CN102239241B - 润滑油基油及其制造方法以及润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种烃系润滑油基油，其特征在于，尿素加合值为4质量％以下，粘度指数为100以上，由气相色谱蒸馏求出的平均碳原子数为23～31，在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，30ppm的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值为0.1～0.2，并且，在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与前述平均碳原子数的乘积为1.8～2.5。

Description

润滑油基油及其制造方法以及润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油基油及其制造方法以及润滑油组合物。
背景技术
以往，在润滑油领域，通过向高度精制矿物油等润滑油基油中配合倾点下降剂等添加剂，从而谋求润滑油的低温粘度特性的改善(例如，参照专利文献1～3)。另外，作为高粘度指数基油的制造方法，已知有对包含天然、合成的正构烷烃的原料油进行加氢裂化/加氢异构化从而精制润滑油基油的方法(例如，参照专利文献4～6)。
润滑油基油以及润滑油的低温粘度特性的评价指标一般有倾点、浊点、凝固点等。另外已知有基于正构烷烃、异构烷烃的含量等来评价润滑油基油的低温粘度特性的方法。
另外，在内燃机、变速机、其它机械装置中使用润滑油的目的在于使这些装置顺利运转。特别是伴随着内燃机的高性能化、高输出功率化、运转条件的苛酷化等，对于内燃机用润滑油(机油)的性能提出了较高的要求。因此，为了满足这样的要求性能，而在以往的机油中配合防磨耗剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂等各种添加剂。
近来，对润滑油的油耗节省性能的要求越发变高，正在研究高粘度指数基油的应用、各种摩擦调整剂的应用等(例如，参照下述专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-36391号公报
专利文献2：日本特开平4-68082号公报
专利文献3：日本特开平4-120193号公报
专利文献4：日本特开2005-154760号公报
专利文献5：日本特表2006-502298号公报
专利文献6：日本特表2002-503754号公报
专利文献7：日本特开平06-306384号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而近来，对于提高润滑油的低温粘度特性的要求、以及对于兼顾低温粘度特性与粘度-温度特性的要求越发变高，即使使用了基于上述以往的评价指标而判断为低温性能良好的润滑油基油的情况下，也难以充分满足所述要求特性。
需要说明的是，即使可通过向润滑油基油中配合添加剂从而在某种程度上改善上述特性，但是此技术也存在局限。特别是，即使增加倾点下降剂的配合量，其效果也不与浓度成比例关系，另外，剪切稳定性随着其配合量的增加而降低。
另外，在上述的基于加氢裂化/加氢异构化的润滑油基油的精制方法中，从通过正构烷烃向异构烷烃的异构化率的提高以及润滑油基油的低粘度化来改善低温粘度特性的观点考虑，正在研究加氢裂化/加氢异构化的条件的最优化，但是由于粘度-温度特性(特别是高温下的粘度特性)与低温粘度特性为相反的关系，因此非常难以兼顾它们。例如，如果提高正构烷烃向异构烷烃的异构化率，那么低温粘度特性得到改善，但是粘度指数降低等粘度-温度特性变得不充分。进一步，如上所述，将倾点、凝固点等指标作为润滑油基油的低温粘度特性的评价指标未必恰当，这也成为加氢裂化/加氢异构化的条件难以最优化的一个原因。
因此本发明的第1目的在于提供可以以高水准兼顾粘度-温度特性与低温粘度特性的润滑油基油及其制造方法、以及含有该润滑油基油的润滑油组合物。
另外，从兼顾油耗节省性能与低温粘度特性的观点考虑，以往的润滑油尚具有改善的余地。
作为一般的油耗节省化的技术，已知有如下的稠化(multigrade)技术：将制品的运动粘度的降低与粘度指数的提高进行组合，即将基油粘度的降低与粘度指数提高剂的添加进行组合。然而，制品粘度的降低、基油粘度的降低有可能使严酷的润滑条件(高温高剪切条件)下的润滑性能降低，成为磨耗、烧结、疲劳破坏等不良现象产生的原因。因此为了防止这些不良现象、维持耐久性，便需要维持高温高剪切粘度(HTHS粘度High Temperature High Shear Viscosity)。也就是，为了维持实用性能，并进一步赋予油耗节省性能，重要的是：维持其在150℃下的HTHS粘度，降低40℃及100℃下的运动粘度以及100℃下的HTHS粘度，提高粘度指数。
另一方面，如果仅提高CCS粘度(cold cranking simulator)、MRV粘度(Mini Rotary Viscometer)等低温性能，那么进行基于40℃及100℃下的运动粘度的降低、降低基油粘度并添加粘度指数提高剂的稠化即可。然而，制品粘度的降低、基油粘度的降低有可能使严酷的润滑条件(高温高剪切条件)下的润滑性能降低，成为磨耗、烧结、疲劳破坏等不良现象产生的原因。需要说明的是，如果组合使用聚-α-烯烃系基油、酯系基油等合成油、低粘度矿物油系基油等低温粘度优异的润滑油基油，那么这些不良现象可在某种程度上消除。然而，上述合成油昂贵；另一方面，一般来说，低粘度矿物油系基油的粘度指数低并且NOACK蒸发量高。因此，如果配合这些润滑油基油，那么润滑油的制造成本增加，或者难以实现高粘度指数化以及低蒸发性。另外，在使用这些以往的润滑油基油的情况下，油耗节省性能的改善存在局限。
因此本发明的第2目的在于提供一种润滑油组合物，所述润滑油组合物的油耗节省性能、低蒸发性和低温粘度优异，即使不使用聚-α-烯烃系基油、酯系基油等合成油、低粘度矿物油系基油，也可维持150℃下的高温高剪切粘度，同时兼顾油耗节省性能、NOACK上的低蒸发性及-35℃以下的低温粘度，特别是能够降低润滑油在40℃及100℃下的运动粘度以及100℃下的HTHS粘度、提高粘度指数，并显著改善-35℃下的CCS粘度、-40℃下的MRV粘度。
用于解决问题的方案
因此本发明提供一种烃系润滑油基油，其特征在于，(i)尿素加合值为4质量％以下，(ii)粘度指数为100以上，(iii)由气相色谱蒸馏求出的平均碳原子数为23～31，(iv)在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，30ppm的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值为0.1～0.2，并且，(v)在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与前述平均碳原子数的乘积为1.8～2.5。
本发明中所说的“尿素加合值”根据以下方法来测定。将称量的100g试样油(润滑油基油)倒入圆底烧瓶，加入200g尿素、360ml甲苯以及40ml甲醇并在室温下搅拌6小时。由此，在反应液中生成白色的粒状晶体。用1微米过滤器将反应液过滤，从而收集生成的白色粒状晶体，用50ml甲苯将所获得的晶体洗涤6次。将回收的白色晶体倒入烧瓶，加入300ml纯水及300ml甲苯并在80℃搅拌1小时。用分液漏斗分离去除水相，用300ml纯水洗涤甲苯相3次。向甲苯相中加入干燥剂(硫酸钠)进行脱水处理，然后将甲苯蒸馏去除。将由此获得的烃成分(尿素加合物)与试样油的比例(质量百分率)定义为尿素加合值。
需要说明的是，如上所述，一直以来，在进行基于加氢裂化/加氢异构化的润滑油基油的精制方法中从正构烷烃向异构烷烃的异构化率的提高的研究，但是根据本发明人等的研究，仅仅通过降低正构烷烃的残留量难以充分改善低温粘度特性。即，在通过加氢裂化/加氢异构化生成的异构烷烃中也包含对低温粘度特性产生不良影响的成分，但是在以往的评价方法中没有充分认识到这一点。
与此相对，在本发明中的尿素加合值的测定中，由于可精度良好且确实地捕集异构烷烃中的对低温粘度特性产生不良影响的成分、以及在润滑油基油中残留有正构烷烃的情况下的该正构烷烃来作为尿素加合物，因此，作为润滑油基油的低温粘度特性的评价指标而言优异。需要说明的是，本发明人等通过使用GC及NMR进行分析从而确认，尿素加合物的主要成分为：正构烷烃以及从主链的末端到支链位置为止的碳原子数为6以上的异构烷烃的尿素加合物。
另外，本发明中所说的“粘度指数”以及后述的“40℃或100℃下的运动粘度”分别是指依照JIS K 2283-1993测定的粘度指数以及40℃或100℃下的运动粘度。
另外，本发明中所说的“平均碳原子数”如上述那样由气相色谱蒸馏而求出。具体而言，对润滑油基油进行气相色谱蒸馏，参照在相同条件下测定的正构烷烃混合物的气相色谱图，从而测定该润滑油基油的碳原子数分布以及各个碳原子数的成分比率。由此结果求出各个碳原子数的成分比率与碳原子数的乘积的总和，将其作为平均碳原子数。需要说明的是，气相色谱蒸馏的方法没有特别限制，优选依照后述的“蒸馏性状”的测定方法(ASTM D 2887-97)来实施。
接着，对于本发明中所说的“在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，30ppm的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值”以及“在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与平均碳原子数的乘积”，基于下述式(I)进行说明。下述式(I)表示本发明的润滑油基油中所含的烃分子的重要部分的一个实例。式中，在构成主链的碳原子之中按照从键合有支链的碳原子(α位碳原子)开始由近到远的顺序，依次称为β位碳原子、γ位碳原子、δ位碳原子，其后总称为ε位碳原子。
本发明中所说的“在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，30ppm的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值”是ε位碳原子在烃的构成碳原子中所占的比例的指标，本发明中其值必须为0.1～0.2。
[化学式1]
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另外，本发明中所说的“在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与平均碳原子数的乘积”是指叔碳原子在构成烃分子的全碳原子中所占的比例的平均值；但是可以认为，对于本发明的实施例中所示的润滑油基油那样的大部分(例如80质量％以上)由支链烷烃构成的润滑油基油，其值近似为构成的烃分子所具有的支链数的平均值。因此，本发明中，将“在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与平均碳原子数的乘积”视为相当于构成本发明的润滑油基油的烃所具有的支链数的平均值的值，以下，便这样表述。本发明中，此值必须为1.8～2.5；对于上述大部分由支链烷烃构成的润滑油基油，可理解为平均每个烃分子中的平均支链数目为1.8个至2.5个。
本发明的烃系润滑油基油(以下，视情况而称为“本发明的润滑油基油”。)满足上述条件(i)～(v)，因此可以以高水准兼顾粘度-温度特性与低温粘度特性。另外，在本发明的润滑油基油中配合有倾点下降剂等添加剂的情况下，可有效体现其添加效果。因此，本发明的润滑油基油作为可应对近来的兼顾低温粘度特性与粘度-温度特性的要求的润滑油基油是非常有用的。进一步，本发明的润滑油基油可通过上述优异的粘度-温度特性来降低实用温度范围的粘滞阻力、搅拌阻力。特别是，本发明的润滑油基油在0℃以下的低温条件下可大幅降低粘滞阻力、搅拌阻力从而发挥其效果，从降低应用该润滑油基油的装置中的能量损耗并可实现节能化的观点来看，非常有用。
本发明的烃系润滑油基油的优选实施方式可列举出：满足上述条件(i)、(ii)、(iv)和(v)，并且(iii-1)上述平均碳原子数为27～31的烃系润滑油基油(以下，简称为“润滑油基油(I)”。)。
润滑油基油(I)中，优选叔碳原子中的25％以上且低于60％为从主链的末端碳原子起第4个碳原子以内的碳原子。此处，所谓“从主链的末端碳原子起第4个碳原子以内的碳原子”为叔碳原子，这是指：将主链的末端碳原子设为第1个碳原子，从该末端碳原子起算的第2个碳原子至第4个碳原子中的任一个为叔碳原子。例如，从上述式(I)的主链的左侧末端碳原子起算的第4个碳原子(α位碳原子)相当于“从主链的末端碳原子起第4个碳原子以内”的叔碳原子。
另外，作为本发明的烃系润滑油基油的其它的优选实施方式，可列举出：满足上述条件(i)、(ii)、(iv)和(v)，并且(iii-2)平均碳原子数为23以上且低于27的烃系润滑油基油(以下，简称为“润滑油基油(II)”。)。
润滑油基油(II)中，优选叔碳原子中的25％以上且低于70％为从主链的末端碳原子起第4个碳原子以内的碳原子。
另外，优选润滑油基油(II)的40℃下的运动粘度为25mm2/s以下，粘度指数为120以上，并且，90％馏出温度减去5％馏出温度得到的值为75℃以下。
另外，本发明提供一种润滑油基油的制造方法，其特征在于，其具备对含有正构烷烃的原料油进行加氢裂化/加氢异构化的工序，所述工序使得(i)所获得的被处理物的尿素加合值为4质量％以下，(ii)粘度指数为100以上，(iii)由气相色谱蒸馏求出的平均碳原子数为23～31，(iv)在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，30ppm的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值为0.1～0.2，并且，(v)在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与平均碳原子数的乘积为1.8～2.5。
根据本发明的润滑油基油的制造方法，对含有正构烷烃的原料油进行加氢裂化/加氢异构化，使得所获得的被处理物满足上述条件(i)～(v)，从而可确实地获得以高水准兼顾了粘度-温度特性与低温粘度特性的润滑油基油。
此处，在进行加氢裂化/加氢异构化时，使平均碳原子数为27～31，从而可获得上述润滑油基油(I)。
另外，在进行加氢裂化/加氢异构化时，使平均碳原子数为23以上且低于27，从而可获得上述润滑油基油(II)。
另外，本发明提供一种润滑油组合物，其特征在于，含有上述本发明的烃系润滑油基油。
如上所述，本发明的润滑油组合物含有具有优异特性的本发明的烃系润滑油基油，因此作为能以高水准兼顾粘度-温度特性与低温粘度特性的润滑油组合物而有用。另外，如上所述，本发明的烃系润滑油基油配合有添加剂时，可有效体现其添加效果，因此本发明的润滑油组合物可适宜含有各种添加剂。
作为本发明的润滑油组合物的优选实施方式，可列举出：进一步含有粘度指数提高剂，100℃下的运动粘度为4～12mm2/s，粘度指数为140～300的润滑油组合物(以下，简称为“润滑油组合物(III)”。)。
作为上述粘度指数提高剂，优选聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。
进一步，优选聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的PSSI为40以下，另外，优选聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的重均分子量与PSSI之比为1×104以上。
另外，润滑油组合物(III)的100℃下的HTHS粘度与150℃下的HTHS粘度之比优选满足下述式(A)所示的条件。
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≤2.04           (A)
[式中，HTHS(100℃)表示100℃下的HTHS粘度，HTHS(150℃)表示150℃下的HTHS粘度。]
发明的效果
本发明提供可以以高水准兼顾粘度-温度特性与低温粘度特性的润滑油基油及其制造方法、以及含有该润滑油基油的润滑油组合物。
进一步，就本发明的润滑油组合物(III)而言，油耗节省性能和低蒸发性以及低温粘度特性优异，即使不使用聚-α-烯烃系基油、酯系基油等合成油、低粘度矿物油系基油，也可维持在150℃下的HTHS粘度，同时兼顾油耗节省性能和NOACK蒸发量以及-35℃以下的低温粘度，特别是可降低润滑油在40℃及100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度，并显著改善-35℃下的CCS粘度、-40℃下的MRV粘度。
另外，润滑油组合物(III)也可优选使用于双轮车用、四轮车用、发电用、热电联产(cogeneration)用等的汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机，此外，不仅可以适宜地用于使用硫成分为50质量ppm以下的燃料的这些各种发动机，而且对于船舶用、舷外挂机(outboard motor)用的各种发动机有用。在具有优异的粘度温度特性的方面，本发明的润滑油组合物对于改进具有滚轮式挺柱(Roller Tappet)型气门传动系统的发动机的油耗是特别有效的。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
[第1实施方式：润滑油基油]
本发明的第1实施方式的润滑油基油为符合如下条件的烃系润滑油基油：(i)尿素加合值为4质量％以下，(ii)粘度指数为100以上，(iii)由气相色谱蒸馏求出的平均碳原子数为23～31，(iv)在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，30ppm的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值(以下，称为“ε亚甲基碳比率”)为0.1～0.2，并且，(v)在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与上述平均碳原子数的乘积(以下，称为“平均支链数”。)为1.8～2.5。
从改善低温粘度特性而不损害粘度-温度特性的观点考虑，如上所述，需要使本实施方式的润滑油基油的尿素加合值为4质量％以下，优选为3.5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。另外，润滑油基油的尿素加合值也可以为0质量％。然而，从可获得充分的低温粘度特性和粘度指数更高的润滑油基油、以及缓和脱蜡条件从而经济性也优异的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.8质量％以上。
另外，从粘度-温度特性的观点考虑，如上所述，需要使本实施方式的润滑油基油的粘度指数为100以上。进一步，(iii-1)上述平均碳原子数为27～31的润滑油基油(即润滑油基油(I))的情况下，从粘度-温度特性的观点考虑，其粘度指数优选为120以上，更优选为130以上，进一步优选为135以上，特别优选为140以上；从低温特性的观点考虑，优选为170以下，更优选为160以下，进一步优选为155以下。另外，(iii-2)上述平均碳原子数为超过23且低于27的润滑油基油(即润滑油基油(II))的情况下，从粘度-温度特性的观点考虑，其粘度指数优选为110以上，更优选为120以上，进一步优选为125以上，特别优选为128以上；从低温特性的观点考虑，优选为150以下，更优选为140以下，进一步优选为135以下。
另外，如上所述，需要使本实施方式的润滑油基油的ε亚甲基碳比率为0.1～0.2。进一步，润滑油基油(I)的情况下，其ε亚甲基碳比率优选为0.12～0.19，更优选为0.14～0.18，进一步优选为0.15～0.18。另外，润滑油基油(II)的情况下，其ε亚甲基碳比率优选为0.12～0.18，更优选为0.125～0.16，进一步优选为0.125～0.15。需要说明的是，如果ε亚甲基碳比率超过上述的上限值那么低温流动性变得不充分，另外，如果低于上述的下限值那么粘度-温度特性变得不充分。需要说明的是，在润滑油基油(I)的情况下，通过使ε亚甲基碳比率为0.14～0.19，从而可获得低温特性(特别是-35℃下的CCS粘度)更优异的润滑油基油；在配合了倾点下降剂时可获得尤其低温特性(例如-40℃下的MRV粘度)优异的润滑油组合物。另外，在润滑油基油(II)的情况下，通过使ε亚甲基碳比率为0.12～0.16，可获得尤其是BF粘度(例如-30℃下的BF粘度)显著低的润滑油基油。
另外，如上所述，需要使本实施方式的润滑油基油的平均支链数为1.8～2.5。进一步，润滑油基油(I)的情况下，其平均支链数优选为2.0～2.4，更优选为2.05～2.35。另外，润滑油基油(II)的情况下，其平均支链数优选为1.8～2.4，更优选为1.9～2.3，进一步优选为2.0～2.2。如果平均支链数低于上述的下限值，那么低温下的粘度增加变大，即低温特性恶化。另外，如果平均支链数超过上述的上限值，那么粘度指数降低，基油的收率也降低。需要说明的是，通过使润滑油基油(I)的平均支链数为2.0～2.4，从而可获得低温特性(例如-35℃下的CC S粘度、-30℃下的BF粘度)更优异的润滑油基油；在配合有倾点下降剂时可获得低温特性(例如-40℃下的MRV粘度)优异的润滑油组合物。另外，通过使润滑油基油(II)的平均支链数为1.8～2.2，从而可获得尤其是BF粘度(例如-30℃下的BF粘度)显著低的润滑油基油。
进一步，润滑油基油(I)中，优选的是，叔碳原子中的25％以上且低于60％、优选30～50％、更优选35～45％为从主链的末端碳原子起第4个碳原子以内的碳原子。另外，关于润滑油基油(II)，优选的是叔碳原子中的25％以上且不足70％、优选30～60％、更优选30～50％，进一步优选37～48％为从主链的末端碳原子起第4个碳原子以内的碳原子。通过在前述条件(i)～(v)的基础上，还满足该条件，从而可获得低温特性与粘度-温度特性的平衡优异的润滑油基油。
在制造本实施方式的润滑油基油时，可使用含有正构烷烃的原料油、或含有包含正构烷烃的蜡的原料油。原料油可以为矿物油或合成油中的任一种，或者也可以为它们的2种以上的混合物。
另外，原料油优选为在ASTM D86或ASTM D2887中规定的润滑油范围内沸腾的含蜡原料。以原料油总量为基准，原料油的含蜡率优选为50质量％以上且100质量％以下。原料的含蜡率可通过核磁共振分光法(ASTM D5292)、相关环分析(n-d-M)法(ASTM D3238)、溶剂法(ASTM D3235)等分析方法来测定。
作为含蜡原料，例如可列举出残液(raffinate)那样的源自溶剂精制法的油、部分溶剂脱蜡油、脱沥青油、馏出物、减压瓦斯油、焦化蜡油(coker gas oil)、疏松石蜡、渣滓油、费托蜡等，在这些当中，优选疏松石蜡和费托蜡。
疏松石蜡典型地来源于溶剂或丙烷脱蜡获得的烃原料。疏松石蜡可以含有残余油，但该残余油可以通过脱油来除去。渣滓油相当于脱油过的疏松石蜡。
另外，费托蜡通过所谓的费-托合成法来制造。
进而，作为含有正构烷烃的原料油，可以使用市售产品。具体而言，可列举出Paraflint 80(氢化费托蜡)和Shell MDS WaxyRaffinate(氢化和部分异构化中间馏出物合成蜡质残液)等。
另外，来源于溶剂提取的原料油可以通过将经常压蒸馏后的高沸点石油馏分输送至减压蒸馏装置、对来自该装置的蒸馏馏分进行溶剂提取来获得。经减压蒸馏后的残渣也可以进行脱沥青。在溶剂提取法中，在链烷烃成分残留于残液相的状态下，进一步将芳香族成分溶解在提取相中。环烷烃被分配在提取相和残液相中。作为溶剂提取用的溶剂，可优选使用苯酚、糠醛和N-甲基吡咯烷酮等。通过控制溶剂/油比、提取温度、要被提取的馏出物与溶剂的接触方法等，可以控制提取相与残液相的分离程度。此外，作为原料，可以使用具有更高加氢裂化能力的燃料油加氢裂化装置，采用由燃料油加氢裂化装置获得的底部馏分(bottom fraction)。
通过对上述原料油进行加氢裂化/加氢异构化的工序，使得所获得的被处理物满足上述条件(i)～(v)，从而可获得本发明的润滑油基油。对加氢裂化/加氢异构化工序没有特别限制，只要所获得的被处理物的尿素加合值以及粘度指数满足上述条件即可。本发明中优选的加氢裂化/加氢异构化工序包括：
第1工序：使用加氢处理催化剂对含有正构烷烃的原料油进行加氢处理；
第2工序：使用加氢脱蜡催化剂对由第1工序获得的被处理物进行加氢脱蜡；
第3工序：使用加氢精制催化剂对由第2工序获得的被处理物进行加氢精制。
需要说明的是，在以往的加氢裂化/加氢异构化中，以用于防止加氢脱蜡催化剂的中毒的脱硫、脱氮为目的，有时会在加氢脱蜡工序的前段设置加氢处理工序。与此相对，本发明中的第1工序(加氢处理工序)的设置是为了在第2工序(加氢脱蜡工序)的前段将原料油中的正构烷烃的一部分(例如10质量％左右，优选为1～10质量％)裂解，虽然在该第1工序中也可脱硫、脱氮，但是与以往的加氢处理的目的不同。设置所述第1工序可以确实地使在第3工序后获得的被处理物(润滑油基油)的尿素加合值为4质量％以下，所以优选。
作为上述第1工序中使用的加氢催化剂，可列举出：含有6族金属、8-10族金属、以及它们的混合物的催化剂等。作为优选的金属，可列举出镍、钨、钼、钴以及它们的混合物。加氢催化剂可以以将这些金属负载于耐热性金属氧化物载体上的方式而使用，通常，金属在载体上作为氧化物或硫化物而存在。另外，在使用金属的混合物的情况下，也可作为金属的量以催化剂总量为基准计为30质量％以上的金属本体催化剂而存在。作为金属氧化物载体，可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氧化钛等氧化物，其中优选氧化铝。优选的氧化铝为γ型或β型的多孔氧化铝。以催化剂总量为基准，金属的负载量优选为0.5～35质量％的范围。另外，在使用9-10族金属与6族金属的混合物的情况下，优选的是，以催化剂总量为基准，9族或10族金属中的任一种以0.1～5质量％的量存在，6族金属以5～30质量％的量存在。金属的负载量可通过原子吸收分光法、电感耦合等离子体发射分光分析方法来测定，或者也可针对各个金属采用ASTM所指定的其它的方法来测定。
金属氧化物载体的酸性可通过添加物的添加、金属氧化物载体的性质的控制(例如，控制加入到二氧化硅-氧化铝载体中的二氧化硅的量)等来控制。添加物的实例可列举出，卤素特别是氟、磷、硼、氧化钇、碱金属、碱土金属、稀土类氧化物、以及氧化镁。卤素那样的助催化剂一般会提高金属氧化物载体的酸性，但是氧化钇或氧化镁那样的弱碱性添加物存在减弱所述载体的酸性的倾向。
关于加氢处理条件，处理温度优选为150～450℃，更优选为200～400℃；氢分压优选为1400～20000kPa，更优选为2800～14000kPa；液时空速(LHSV)优选为0.1～10hr-1，更优选0.1～5hr-1；氢/油比优选为50～1780m3/m3，更优选为89～890m3/m3。需要说明的是，上述的条件是一个实例，优选根据原料、催化剂、装置等的不同来适宜选定第1工序中的加氢处理条件，使得在第3工序后所获得的被处理物的尿素加合值以及粘度指数分别满足上述条件。
在第1工序中加氢处理之后的被处理物可直接供给到第2工序，但优选在第1工序与第2工序之间设置对该被处理物进行汽提或蒸馏、从被处理物(液状产物)中分离去除气体产物的工序。由此，可将被处理物中所含的氮分及硫分减少至对第2工序中的加氢脱蜡催化剂的长期使用不产生影响的水平。通过汽提等分离去除的对象主要为硫化氢及氨那样的气体杂质，汽提可通过闪蒸槽、分馏器等通常的装置来进行。
另外，第1工序中的加氢处理的条件为温和的情况下，存在因所使用的原料而残存的多环芳香族成分通过去的可能性，但这些杂质也可通过第3工序中的加氢精制来去除。
另外，第2工序中使用的加氢脱蜡催化剂可包含晶质材料或非晶质材料中的任一种材料。作为晶质材料，例如可列举出以铝硅酸盐(沸石)或硅铝磷酸盐(SAPO)为主要成分的、具有10或12元环孔道的分子筛。作为沸石的具体实例，可列举出ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、镁碱沸石、ITQ-13、MCM-68、MCM-71等。另外，作为铝磷酸盐的实例，可列举出ECR-42。作为分子筛的实例，可列举出β沸石及MCM-68。它们之中，优选使用选自ZSM-48、ZSM-22以及ZSM-23的1种或2种以上，特别优选ZSM-48。分子筛优选为氢型。加氢脱蜡催化剂的还原可在加氢脱蜡时当场进行，也可将预先实施了还原处理的加氢脱蜡催化剂供给到加氢脱蜡中。
另外，作为加氢脱蜡催化剂的非晶质材料，可列举出掺杂有3族金属的氧化铝、氟化物化氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氟化物化二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝等。
作为脱蜡催化剂的优选实施方式，可列举出两官能性脱蜡催化剂，即，装载有至少1种6族金属、至少1种8-10族金属、或它们的混合物的金属加氢成分的脱蜡催化剂。优选的金属为Pt、Pd或它们的混合物等9-10族贵金属。以催化剂总量为基准，这些金属的负载量优选为0.1～30质量％。作为催化剂制备及金属负载方法，例如可列举出使用裂解性金属盐的离子交换法以及浸渍法。
需要说明的是，在使用分子筛的情况下，可与在加氢脱蜡条件下具有耐热性的粘结剂材料复合化，或者也可以不用粘结剂(自身结合)。作为粘结剂材料，可列举出如下的无机氧化物：二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅与氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等之类的其它金属氧化物的两成分的组合，二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化镁等之类的氧化物的三成分的组合等。以催化剂总量为基准，加氢脱蜡催化剂中分子筛的量优选为10～100质量％，更优选为35～100质量％。加氢脱蜡催化剂可通过喷雾干燥、挤出等方法而形成。加氢脱蜡催化剂可以以硫化物化或非硫化物化的方式来使用，优选硫化物化的方式。
关于加氢脱蜡条件，温度优选为250～400℃，更优选为275～350℃，氢分压优选为791～20786kPa(100～3000psig)，更优选为1480～17339kPa(200～2500psig)，液时空速优选为0.1～10hr-1，更优选为0.1～5hr-1，氢/油比优选为45～1780m3/m3(250～10000scf/B)，更优选为89～890m3/m3(500～5000scf/B)。需要说明的是，上述的条件是一个实例，优选根据原料、催化剂、装置等的不同来适宜选定第2工序中的加氢脱蜡条件，使得第3工序之后所获得的被处理物的尿素加合值以及粘度指数分别满足上述条件。
在第2工序加氢脱蜡了的被处理物被供给到第3工序中的加氢精制。加氢精制是温和的加氢处理的一个方式，其目的在于去除残留杂原子及色相体，以及通过加氢使烯烃及残留芳香族化合物饱和。第3工序中的加氢精制可与脱蜡工序以级联方式来实施。
第3工序中使用的加氢精制催化剂优选为金属氧化物载体上负载有6族金属、8-10族金属或它们的混合物的催化剂。作为优选的金属，可列举出贵金属，特别是铂、钯以及它们的混合物。在使用金属的混合物的情况下，也可作为以催化剂为基准金属的量为30质量％或其以上的金属本体催化剂存在。关于催化剂的金属含有率，优选非贵金属为20质量％以下，贵金属为1质量％以下。另外，作为金属氧化物载体，可以为非晶质或晶质氧化物中的任一种。具体可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或氧化钛那样的低酸性氧化物，优选氧化铝。从芳香族化合物的饱和的观点考虑，优选使用在多孔载体上负载了具有较强的加氢功能的金属的加氢精制催化剂。
作为优选的加氢精制催化剂，可列举出属于M41S系列或系统的催化剂的中孔性材料。M41S系统的催化剂是具有较高二氧化硅含有率的中孔性材料，具体可列举出MCM-41、MCM-48以及MCM-50。所述加氢精制催化剂具有
Figure BPA00001387334000181
的细孔径，特别优选MCM-41。MCM-41为具有一样大小的细孔的六方晶系排列的无机多孔非层状相。MCM-41的物理结构为，秸秆(straw)的开口部(细孔的孔径)为
Figure BPA00001387334000182
的范围的秸秆束那样的结构。MCM-48具有立方对称，MCM-50具有层状结构。MCM-41可通过中孔性范围的不同尺寸的细孔开口部来制造。中孔性材料可具有8族、9族或10族金属的至少一种的金属加氢成分；作为金属加氢成分，优选贵金属，特别优选10族贵金属，最优选Pt、Pd或它们的混合物。
关于加氢精制的条件，温度优选为150～350℃，更优选为180～250℃，总压优选为2859～20786kPa(约400～3000psig)，液时空速优选为0.1～5hr-1，更优选为0.5～3hr-1，氢/油比优选为44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。需要说明的是，上述的条件是一个实例，优选根据原料、处理装置的不同来适宜选定第3工序中的加氢生成条件，使得第3工序之后所获得的被处理物的尿素加合值以及粘度指数分别满足上述条件。
另外，对于在第3工序之后获得的被处理物，也可根据需要通过蒸馏等而分离去除规定的成分。
通过上述的制造方法而获得的本实施方式的润滑油基油，只要满足上述条件(i)～(v)，那么其它的性状没有特别限制，但是优选进一步满足以下的条件。
本实施方式的润滑油基油中，以润滑油基油总量为基准，饱和成分的含量优选为90质量％以上，更优选为93质量％以上，进一步优选为95质量％以上。另外，环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～40质量％，进一步优选为1～30质量％，特别优选为5～20质量％。可通过使饱和成分的含量以及环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件，从而实现粘度-温度特性和热-氧化稳定性，另外，该润滑油基油中配合有添加剂时，可使该添加剂充分稳定地溶解保持于润滑油基油中，并以更高水准体现该添加剂的功能。进一步，可通过使饱和成分的含量以及环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例分别满足上述条件，从而改善润滑油基油自身的摩擦特性，其结果，可实现摩擦降低效果的提高，以及节能性的提高。
需要说明的是，如果饱和成分的含量不足90质量％，那么存在粘度-温度特性、热-氧化稳定性和摩擦特性变得不充分的倾向。另外，如果环状饱和成分在饱和成分中所占的比例不足0.1质量％，则在润滑油基油中配合有添加剂时，该添加剂的溶解性变得不充分，溶解保持于润滑油基油中的该添加剂的有效量降低，因此存在不能有效获得该添加剂的功能的倾向。进一步，如果环状饱和成分在饱和成分中所占的比例超过50质量％，则在润滑油基油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效力降低的倾向。
在本发明中，环状饱和成分在饱和成分中所占的比例为0.1～50质量％，也即非环状饱和成分在饱和成分中所占的比例为99.9～50质量％。此处，非环状饱和成分包含正构烷烃以及异构烷烃这两者。如果尿素加合值满足上述条件，则对正构烷烃以及异构烷烃在本发明的润滑油基油中所占的比例没有特别限制，但以润滑油基油总量为基准，异构烷烃的比例优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.9质量％，进一步优选为70～99.9质量％，特别优选为80～99.9质量％。通过使异构烷烃在润滑油基油中所占的比例满足前述条件，从而可进一步提高粘度-温度特性和热-氧化稳定性，另外，该润滑油基油中配合有添加剂时，可充分稳定地溶解保持该添加剂，并且以更高水准体现该添加剂的功能。
需要说明的是，本发明中所说的饱和成分的含量是指依照ASTM D 2007-93测定的值(单位：质量％)。
另外，本发明中所说的环状饱和成分及非环状饱和成分在饱和成分中所占的比例是指，分别依照ASTM D 2786-91测定的环烷烃成分(测定对象：1环～6环的环烷烃，单位：质量％)以及链烷烃成分(单位：质量％)。
另外，本发明中所说的润滑油基油中的正构烷烃的比例是指：在以下的条件下对通过前述ASTM D 2007-93中记载的方法分离并分取出的饱和成分进行气相色谱分析，鉴定、定量正构烷烃在该饱和成分中所占的比例，并将此时的测定值以润滑油基油总量为基准换算得到的值。需要说明的是，在鉴定、定量时，使用碳原子数5～50的正构烷烃的混合试样作为标准试样，求出与各正构烷烃对应的峰面积值之和与色谱图的全峰面积值(除了源自稀释剂的峰的面积值以外)的比例，将其作为正构烷烃在饱和成分中所占的比例。
(气相色谱法条件)
柱：液相无极性柱(长度25m、内径
Figure BPA00001387334000211
液相膜厚度0.1μm)
升温条件：50℃～400℃(升温速度：10℃/min)
载气：氦气(线速度：40cm/min)
分流比：90/1
试样注入量：0.5μL(用二硫化碳稀释至20倍的试样的注入量)
另外，润滑油基油中的异构烷烃的比例是指：以润滑油基油总量为基准，将在前述饱和成分中所占的非环状饱和成分与在前述饱和成分中所占的正构烷烃之差换算出的值。
饱和成分的分离方法或者在环状饱和成分、非环状饱和成分等的组成分析时，可使用能够获得同样的结果的类似的方法。例如，在上述之外，还可列举出：ASTM D 2425-93中记载的方法、ASTM D 2549-91中记载的方法、基于高效液相色谱法(HPLC)的方法、或者改良了这些方法的方法等。
需要说明的是，关于本实施方式的润滑油基油，在使用了从燃料油加氢裂化装置获得的底部馏分作为原料的情况下，可获得饱和成分的含量为90质量％以上、环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为30～50质量％、非环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为50～70质量％、润滑油基油中的异构烷烃的比例为40～70质量％、粘度指数为100～135且优选为120～130的基油；通过使尿素加合值满足上述条件，从而可获得具有本发明效果的润滑油组合物，特别是具有-40℃下的MRV粘度为20000mPa·s以下、特别是为10000mPa·s以下的优异的低温粘度特性的润滑油组合物。另外，关于本发明的润滑油基油，在使用了蜡含量高的原料(例如正构烷烃含量为50质量％以上)的疏松石蜡、费托蜡作为原料的情况下，可获得饱和成分的含量为90质量％以上、环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为0.1～40质量％、非环状饱和成分在该饱和成分中所占的比例为60～99.9质量％、润滑油基油中的异构烷烃的比例为60～99.9质量％、粘度指数为100～170且优选为135～160的基油；通过使尿素加合值满足上述条件，从而可获得具有本发明效果的润滑油组合物，特别是可获得具有-40℃下的MRV粘度为12000mPa·s以下、特别是为7000mPa·s以下的高粘度指数和低温粘度特性极其优异的特性的润滑油组合物。
另外，以润滑油基油总量为基准，本实施方式的润滑油基油中的芳香族成分优选为5质量％以下，更优选为0.05～3质量％，进一步优选为0.1～1质量％，特别优选为0.1～0.5质量％。如果芳香族成分的含量超过上述上限值，那么存在粘度-温度特性、热-氧化稳定性和摩擦特性，以及挥发防止性和低温粘度特性降低的倾向；进一步，在润滑油基油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效力降低的倾向。另外，本发明的润滑油基油虽然可以不含芳香族成分，但是可通过使芳香族成分的含量为0.05质量％以上，从而进一步提高添加剂的溶解性。
需要说明的是，本发明中所说的芳香族成分的含量是指依照ASTM D 2007-93测定的值。芳香族成分通常包括烷基苯、烷基萘，还包括蒽、菲以及它们的烷基化物，进一步包括缩合有四环以上苯环的化合物，吡啶类、喹啉类、苯酚类、萘酚类等具有杂原子的芳香族化合物等。
另外，本实施方式的润滑油基油的％Cp优选为80以上，更优选为82～99，进一步优选为85～98，特别优选为90～97。润滑油基油的％Cp不足80的情况下，存在粘度-温度特性、热-氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向；进一步，在润滑油基油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效力降低的倾向。另外，如果润滑油基油的％Cp超过99，那么存在添加剂的溶解性降低的倾向。
另外，本实施方式的润滑油基油的％CN优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为1～12，特别优选为3～10。如果润滑油基油的％CN超过20，那么存在粘度-温度特性、热-氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向。另外，如果％CN不足1，那么存在添加剂的溶解性降低的倾向。
另外，本实施方式的润滑油基油的％CA优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.1～0.5。如果润滑油基油的％CA超过0.7，那么存在粘度-温度特性、热-氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向。另外，本发明的润滑油基油的％CA可以为0，但是可通过使％CA为0.1以上，从而进一步提高添加剂的溶解性。
进一步，就本实施方式的润滑油基油中的％CP与％CN的比率而言，优选％CP/％CN为7以上，更优选为7.5以上，进一步优选为8以上。如果％CP/％CN不足7，那么存在粘度-温度特性、热-氧化稳定性和摩擦特性降低的倾向，进一步，在润滑油基油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效力降低的倾向。另外，％CP/％CN优选为200以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下，特别优选为25以下。可通过使％CP/％CN为200以下，从而进一步提高添加剂的溶解性。
需要说明的是，本发明中所说的％CP、％CN以及％CA分别是指通过依照ASTM D 3238-85的方法(n-d-M环分析)求出的链烷烃碳原子数相对于全碳原子数的百分率、环烷烃碳原子数相对于全碳原子数的百分率、以及芳香族碳原子数相对于全碳原子数的百分率。也就是，上述的％CP、％CN及％CA的优选范围是基于通过上述方法求出的值而得到的，例如即使是不含环烷烃成分的润滑油基油，通过上述方法求出的％CN有时也会显示超过0的值。
另外，本实施方式的润滑油基油的碘值优选为0.5以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.15以下，另外，可以低于0.01，但是从能够与其相称的效果小的观点以及与经济性的关系考虑，优选为0.001以上，更优选为0.05以上。通过将润滑油基油的碘值设为0.5以下，从而可飞跃性地提高热-氧化稳定性。需要说明的是，本发明中所说的碘值是指通过JIS K 0070“化学制品的酸值、皂化值、碘值、羟值以及不皂化值”的指示剂滴定法而测定的碘值。
另外，本实施方式的润滑油基油中的硫分的含量依赖于其原料的硫分含量。例如，在使用如通过费-托反应等而获得的合成蜡成分那样实质上不含硫的原料的情况下，可获得实质上不含硫的润滑油基油。另外，使用润滑油基油的精制过程中获得的疏松石蜡、精蜡过程中获得的微晶蜡等含硫原料的情况下，所获得的润滑油基油中的硫分有可能为100质量ppm以上。在本发明的润滑油基油中，从热-氧化稳定性的更进一步的提高以及低硫化的观点考虑，优选硫分的含量为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下。
另外，从成本降低的观点考虑，优选使用疏松石蜡等作为原料，在该情况下，所获得的润滑油基油中的硫分优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。需要说明的是，本发明中所说的硫分是指依照JIS K 2541-1996测定的硫分。
另外，本实施方式的润滑油基油中的氮分的含量没有特别限制，优选为5质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。如果氮分的含量超过5质量ppm，那么存在热-氧化稳定性降低的倾向。需要说明的是，本发明中所说的氮分是指依照JIS K 2609-1990测定的氮分。
与粘度级别相同的以往的润滑油基油相比，本实施方式的润滑油基油通过满足上述条件(i)～(v)，可以以高水准兼顾粘度-温度特性与低温粘度特性，特别是，低温粘度特性优异，可显著降低粘滞阻力、搅拌阻力。
优选润滑油基油(I)的100℃下的运动粘度为1.5～20mm2/s，更优选为2.0～11mm2/s。润滑油基油(I)的100℃下的运动粘度不足1.5mm2/s时，从蒸发损耗的观点考虑而不优选。另外，要获得100℃下的运动粘度超过20mm2/s的润滑油基油时，其收率变低，即使在使用重质蜡作为原料的情况下也难以提高裂解率，因此不优选。
另外，润滑油基油(I)的100℃下的运动粘度优选为3.5～4.5mm2/s，更优选为3.7～4.1mm2/s。润滑油基油的100℃下的运动粘度不足前述下限值的情况下，从蒸发损耗的观点考虑而不优选。另外，要获得100℃下的运动粘度超过前述上限值的润滑油基油时，其收率变低，即使在使用重质蜡作为原料的情况下也难以提高裂解率，因此不优选。
另外，润滑油基油(I)的40℃下的运动粘度优选为14～18mm2/s，更优选为15～17mm2/s。
另外，润滑油基油(I)的-35℃下的CCS粘度优选为3000mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以下，进一步优选为1600mPa·s以下，特别优选为1500mPa·s以下。如果-35℃下的CC S粘度超过前述上限值，那么存在使用了该润滑油基油的润滑油整体的低温流动性降低的倾向。需要说明的是，本发明中所说的CCS粘度是指依照JIS K 2010-1993而测定的粘度。
另外，润滑油基油(I)的-30℃下的BF粘度优选为30000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下，进一步优选为6000mPa·s以下，特别优选为5000mPa·s以下。如果-40℃下的BF粘度超过前述上限值，那么存在使用了该润滑油基油的润滑油整体的低温流动性降低的倾向。需要说明的是，BF粘度是指依照JPI-5S-26-99测定的粘度。
另一方面，润滑油基油(II)的100℃下的运动粘度优选为2.0～3.5mm2/s，更优选为2.4～3.2mm2/s，更优选为2.5～2.9mm2/s。润滑油基油的100℃下的运动粘度不足前述下限值时，从蒸发损耗的观点考虑而不优选。另外，要获得100℃下的运动粘度超过前述上限值的润滑油基油时，其收率变低，即使在使用重质蜡作为原料的情况下也难以提高裂解率，因此不优选。
另外，润滑油基油(II)的40℃下的运动粘度优选为5～14mm2/s，更优选为7～12mm2/s，更优选为8.5～10.5mm2/s。
另外，润滑油基油(III)的-30℃下的BF粘度优选为5000mPa·s以下，更优选为4000mPa·s以下，进一步优选为3000mPa·s以下，特别优选为2000mPa·s以下。如果在-30℃下的BF粘度超过前述上限值，那么存在使用了该润滑油基油的润滑油整体的低温流动性降低的倾向。需要说明的是，BF粘度是指依照JPI-5S-26-99测定的粘度。
另外，本实施方式的润滑油基油的15℃下的密度(ρ15)(g/cm3)优选为下述式(1)所示的ρ的值以下，即ρ15≤ρ。
ρ＝0.0025×kv100+0.816              (1)
[式中，kv100表示润滑油基油的100℃下的运动粘度(mm2/s)。]
需要说明的是，ρ15＞ρ时，粘度-温度特性、热-氧化稳定性、以及挥发防止性和低温粘度特性存在降低的倾向，另外，在润滑油基油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效力降低的倾向。
进一步，润滑油基油(I)的ρ15优选为0.830以下，更优选为0.820以下。另一方面，润滑油基油(II)的ρ15优选为0.820以下，更优选为0.810以下。
需要说明的是，本发明中所说的15℃下的密度是指依照JISK 2249-1995在15℃下测定的密度。
另外，本实施方式的润滑油基油的苯胺点(AP(℃))优选为下述式(2)所示的A的值以上，即AP≥A。
A＝4.3×kv100+100                   (2)
[式中，kv100表示润滑油基油的100℃下的运动粘度(mm2/s)。]
需要说明的是，AP＜A时，粘度-温度特性、热-氧化稳定性、以及挥发防止性和低温粘度特性存在降低的倾向，另外，在润滑油基油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效力降低的倾向。
进一步，润滑油基油(I)的AP优选为110℃以上，更优选为115℃以上，优选为130℃以下，更优选为125以下。另一方面，润滑油基油(II)的AP优选为100℃以上，更优选为105℃以上，进一步优选为110℃以上，优选为125以下，更优选为120℃以下，进一步优选为115℃以下。需要说明的是，本发明中所说的苯胺点是指依照JIS K 2256-1985测定的苯胺点。
另外，本实施方式的润滑油基油的NOACK蒸发量没有特别限制，优选满足以下的条件。即，润滑油基油(I)的NOACK蒸发量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，另外优选为20质量％以下，更优选为17质量％以下，进一步优选为15质量％以下。另一方面，润滑油基油(II)的NOACK蒸发量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30以上，另外优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。NOACK蒸发量为前述下限值的情况下，存在难以改善低温粘度特性的倾向。另外，如果NOACK蒸发量分别超过前述上限值，那么在将润滑油基油用于内燃机用润滑油等的情况下，润滑油的蒸发损耗量变多，随之促进催化剂中毒，因而不优选。需要说明的是，本发明中所说的NOACK蒸发量是指依照ASTM D 5800-95测定的蒸发损耗量。
另外，关于本实施方式的润滑油基油的蒸馏性状，润滑油基油(I)的初馏点(IBP)优选为340～410℃，更优选为350～400℃，进一步优选为360～390℃。另外，10％馏出温度(T10)优选为365～435℃，更优选为375～425℃，进一步优选为385～415℃。另外，50％馏出点(T50)优选为400～465℃，更优选为410～455℃，进一步优选为420～445℃。另外，90％馏出点(T90)优选为425～485℃，更优选为435～475℃，进一步优选为445～465℃。另外，终点(FBP)优选为455～515℃，更优选为465～505℃，进一步优选为475～495℃。另外，T90-T10优选为40～75℃，更优选为45～70℃，进一步优选为50～60℃。另外，FBP-IBP优选为80～125℃，更优选为85～120℃，进一步优选为90～110℃。另外，T10-IBP优选为10～55℃，更优选为15～33℃，进一步优选为20～30℃。另外，FBP-T90优选为10～65℃，更优选为15～55℃，进一步优选为20～45℃。
另一方面，润滑油基油(II)的初馏点(IBP)优选为280～350℃，更优选为290～340℃，进一步优选为300～330℃。另外，10％馏出温度(T10)优选为320～390℃，更优选为330～380℃，进一步优选为340～370℃。另外，50％馏出点(T50)优选为355～425℃，更优选为365～415℃，进一步优选为375～405℃。另外，90％馏出点(T90)优选为375～445℃，更优选为385～435℃，进一步优选为395～425℃。另外，终点(FBP)优选为395～465℃，更优选为405～455℃，进一步优选为415～445℃。另外，T90-T10优选为40～90℃，更优选为45～80℃，进一步优选为50～70℃。另外，FBP-IBP优选为80～155℃，更优选为90～135℃，进一步优选为100～120℃，特别优选为105～115℃。另外，T10-IBP优选为25～80℃，更优选为30～60℃，进一步优选为35～45℃。另外，FBP-T90优选为5～60℃，更优选为10～45℃，进一步优选为10～20℃。
通过将润滑油基油(I)、(II)各自的IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90设定为上述的优选范围，从而可实现低温粘度的更进一步的改善以及蒸发损耗的更进一步的降低。需要说明的是，如果过于狭窄地设置T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP以及FBP-T90的各自的蒸馏范围，那么润滑油基油的收率恶化，从经济性的观点考虑而不优选。
需要说明的是，本发明中所说的IBP、T10、T50、T90以及FBP是指分别依照ASTM D 2887-97测定的馏出点。
另外，润滑油基油(I)的RBOT寿命优选为350min以上，更优选为400min以上，进一步优选为440min以上。另一方面，润滑油基油(II)的RBOT寿命优选为350min以上，更优选为370min以上，进一步优选为390min以上。RBOT寿命不足前述下限值的情况下，存在润滑油基油的粘度-温度特性和热-氧化稳定性降低的倾向，进一步，在润滑油基油中配合有添加剂时，存在该添加剂的效力降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所说的RBOT寿命是指，针对在润滑油基油中添加了0.6质量％的苯酚系抗氧化剂(2，6-二叔丁基对甲酚；DBPC)的组合物，依照JIS K 2514-1996而测定的RBOT值。
本实施方式的润滑油基油的粘度-温度特性和低温粘度特性优异，并且粘滞阻力、搅拌阻力低，进一步热-氧化稳定性和摩擦特性得到改善，可实现摩擦降低效果的提高、以及节能性的提高。另外，在本实施方式的润滑油基油中配合有添加剂时，可以以更高水准来体现该添加剂的功能(基于倾点下降剂的低温粘度特性提高效果，基于抗氧化剂的热-氧化稳定性提高效果，基于摩擦调整剂的摩擦降低效果，基于防磨耗剂的耐磨耗性提高效果等)。因此，本实施方式的润滑油基油可优选用作各种各样的润滑油的基油。作为本实施方式的润滑油基油的用途，具体可列举出乘用车用汽油发动机、双轮车用汽油发动机、柴油发动机、燃气发动机、燃气热泵用发动机、船舶用发动机、发电发动机等内燃机中使用的润滑油(内燃机用润滑油)，自动变速机、手动变速机、无级变速机、终减速机等驱动传输装置中使用的润滑油(驱动传输装置用油)，缓冲器、建设机械等油压装置中使用的液压油、压缩机油、涡轮油、工业用齿轮油、冷冻机油、防锈油、热介质油、气柜密封油、轴承油、抄纸机用油、工作机械油、滑动引导面油、电气绝缘油、切削油、挤压油、轧制油、热处理油等；通过将本发明的润滑油基油使用于这些用途，从而可以高水准地实现：各润滑油的粘度-温度特性、热-氧化稳定性、节能性、油耗节省性能等特性的提高，以及各润滑油的长寿命化和环境负荷物质的降低。
[第2实施方式：润滑油组合物]
本实施方式的润滑油组合物含有上述第1实施方式的润滑油组合物。在本实施方式的润滑油组合物中，可单独使用第1实施方式的润滑油基油，另外，也可将第1实施方式的润滑油基油与其它的1种或2种以上基油组合使用。需要说明的是，组合使用第1实施方式的润滑油基油和其它的基油的情况下，优选第1实施方式的润滑油基油在这些混合基油中所占的比例为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选70质量％以上。
作为可与第1实施方式的润滑油基油组合使用的其它基油，没有特别限制，作为矿物油系基油，例如可列举出100℃下的运动粘度为1～100mm2/s的溶剂精制矿物油、加氢裂化矿物油、加氢精制矿物油、溶剂脱蜡基油等。
另外，作为合成系基油，可列举出聚α-烯烃或其氢化物、异丁烯低聚物或其氢化物、异构烷烃、烷基苯、烷基萘、二酯(戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(2-乙基己)酯等)、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、聚氧亚烷基二醇(polyalkyleneglycol)、二烷基二苯基醚、聚苯基醚等，其中优选聚α-烯烃。作为聚α-烯烃，典型地可列举出碳原子数为2～32、优选为6～16的α-烯烃的低聚物或共低聚物(1-辛烯低聚物、癸烯低聚物、乙烯-丙烯共低聚物等)以及它们的氢化物。
聚α-烯烃的制法没有特别限制，例如可列举出：在包含三氯化铝或三氟化硼与水、醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、羧酸或酯的配位化合物的弗瑞德-克来福特催化剂(Friedel-Crafts catalyst)之类的聚合催化剂的存在下，使α-烯烃聚合的方法。
另外，本实施方式的润滑油组合物可根据需要而进一步含有各种添加剂。作为所述添加剂，没有特别限制，可配合在润滑油的领域以往使用的任意的添加剂。作为所述润滑油添加剂，具体可列举出：抗氧化剂、无灰分散剂、金属系清洁剂、极压剂、防磨耗剂、粘度指数提高剂、倾点下降剂、摩擦调整剂、油性剂、防腐蚀剂、防锈剂、抗乳化剂、金属减活剂(metalpassivator)、密封膨润剂、消泡剂、着色剂等。这些添加剂可单独使用1种，另外，也可组合使用2种以上。特别是，本发明的润滑油组合物含有倾点下降剂的情况下，由于能够最大限发挥本发明的润滑油基油的倾点下降剂的添加效果，因而可实现优异的低温粘度特性(-40℃下的MRV粘度优选为20000mPa·s以下，更优选为15000mPa·s以下，进一步优选为10000mPa·s以下)。需要说明的是，此处所说的-40℃下的MRV粘度是指依照JPI-5S-42-93而测定的-40℃下的MRV粘度。例如在上述基油(II)和(V)中配合了倾点下降剂的情况下，可获得其在-40℃下的MRV粘度可以为12000mPa·s以下、更优选为10000mPa·s以下、进一步优选为8000mPa·s、特别优选为6500mPa·s以下的具有极其优异的低温粘度特性的润滑油组合物。在此情况下，以组合物总量为基准，倾点下降剂的配合量为0.05～2质量％，优选为0.1～1.5质量％，尤其从可降低MRV粘度的观点考虑，最优选0.15～0.8质量％的范围；作为倾点下降剂，特别优选其重均分子量优选为1～30万、更优选为5～20万的倾点下降剂，进一步作为倾点下降剂，特别优选聚甲基丙烯酸酯系的倾点下降剂。
作为本实施方式的润滑油组合物的优选实施方式，可列举出：含有第1实施方式的润滑油基油，进一步含有粘度指数提高剂、且100℃下的运动粘度为4～12mm2/s、粘度指数为140～300的润滑油组合物(即，润滑油组合物(III))。以下，对润滑油组合物(III)进行详述。
作为润滑油组合物(III)中所含的润滑油基油，优选使用第1实施方式的润滑油基油中尿素加合值为4质量％以下、40℃下的运动粘度为25mm2/s以下、粘度指数为120以上、且T90-T5为75℃以下的润滑油基油(以下，简称为“润滑油基油(III)”。)。所述情况下，如果尿素加合值、40℃下的运动粘度及粘度指数、T90-T5满足上述条件，那么可以为矿物油系基油、合成系基油、或双方的混合物中的任一种。
作为润滑油基油(III)，由于可以高水准地兼顾粘度-温度特性、低温粘度特性和导热性的要求，所以优选对含有正构烷烃的原料油进行加氢裂化/加氢异构化，使得尿素加合值为4质量％以下、40℃下的运动粘度为25mm2/s以下、粘度指数为120以上、且T90-T5为75℃以下，从而获得的矿物油系基油或合成系基油、或者两者的混合物。
从改善低温粘度特性而不损害粘度-温度特性、且获得高的导热性的观点考虑，如上所述，需要使润滑油基油(III)的尿素加合值为4质量％以下，优选为3.5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下，特别优选为2.0质量％以下，最优选为1.5质量％以下。另外，润滑油基油(III)的尿素加合值也可以为0质量％，但从可获得充分的低温粘度特性和粘度指数更高的润滑油基油、以及缓和脱蜡条件从而经济性也优异的观点考虑，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为0.8质量％以上。
另外，需要使润滑油基油(III)的40℃下的运动粘度为25mm2/s以下，优选为18mm2/s以下，更优选为16mm2/s以下，进一步优选为15mm2/s以下，特别优选为14mm2/s以下，最优选为13mm2/s以下。另一方面，该40℃下的运动粘度优选为5mm2/s以上，更优选为8mm2/s以上，进一步优选为9mm2/s以上，特别优选为10mm2/s以上。此处所说的40℃下的运动粘度是指ASTMD-445中规定的40℃下的运动粘度。在润滑油基油(III)的40℃下的运动粘度超过25mm2/s的情况下，有可能低温粘度特性恶化、无法获得充分的油耗节省性能，在不足5mm2/s时，有可能润滑部位上的油膜形成不充分，因而润滑性低劣、润滑油组合物的蒸发损耗变大。
就润滑油基油(III)的粘度指数而言，为了能够获得从低温到高温优异的粘度特性、或者即使是低粘度也难以蒸发，需要使其值为120以上，优选为125以上，更优选为130以上，进一步优选为135以上，特别优选为140以上。关于粘度指数的上限没有特别限制，可使用粘度指数为125～180左右的正构烷烃、疏松石蜡、GTL蜡等、或者将它们异构化了的异构烷烃系矿物油之类，粘度指数为150～250左右的复合酯系基油、HVI-PAO系基油之类。然而，对于正构烷烃、疏松石蜡、GTL蜡等、或者将它们异构化得到的异构烷烃系矿物油，为了提高低温粘度特性而优选粘度指数为180以下，更优选为160以下，进一步优选为150以下，特别优选为145以下。
另外，关于润滑油基油(III)的蒸馏性状，需要使90％馏出温度减去5％馏出温度得到的值T90-T5为75℃以下，优选为70℃以下，更优选为68℃以下，进一步优选为67℃以下，特别优选为66℃以下。另外，T90-T5优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，特别优选为50℃以上。在T90-T5超过75℃的情况下，润滑油的蒸发损耗大，当将蒸发损耗抑制较小时，有可能油耗节省性能差，因而不优选。另外，在T90-T5不足30℃的情况下，虽然有效果，但可能收率降低、制造成本大幅增加，因而不优选。
本发明的润滑油基油成分的制造中可使用含有正构烷烃的原料油。原料油可以为矿物油或合成油中的任一种，或者也可以为它们的2种以上的混合物。另外，以原料油总量为基准，原料油中的正构烷烃的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更优选为90质量％，特别优选为95质量％以上，最优选为97质量％以上。需要说明的是，作为原料油的具体实例，可使用与在第1实施方式中例示了的原料油同样的原料油，因此此处省略重复说明。
通过对上述的原料油进行加氢裂化/加氢异构化的工序，使得所获得的被处理物的尿素加合值、40℃下的运动粘度、粘度指数以及T90-T5分别满足上述条件，从而可获得本发明的润滑油基油成分。需要说明的是，加氢裂化/加氢异构化工序除了目标的润滑油基油所应满足的条件不同以外，与第1实施方式中的加氢裂化/加氢异构化工序相同。
就润滑油基油(III)而言，优选在尿素加合值、40℃下的运动粘度、粘度指数以及T90-T5分别满足上述条件的基础上，进一步满足以下的条件。
润滑油基油(III)的100℃下的运动粘度优选为4.5mm2/s以下，更优选为4.0mm2/s以下，进一步优选为3.8mm2/s以下，进一步优选为3.6mm2/s以下，特别优选为3.5mm2/s以下，最优选为3.4mm2/s以下。另一方面，该100℃运动粘度优选为2.0mm2/s以上，更优选为2.5mm2/s以上，进一步优选为2.8mm2/s以上，特别优选为3.0mm2/s以上，最优选为3.1mm2/s以上。此处所说的100℃下的运动粘度表示ASTM D-445中规定的100℃下的运动粘度。润滑油基油(III)的100℃下的运动粘度超过4.5mm2/s的情况下，低温粘度特性可能恶化、或者无法获得充分的油耗节省性能，润滑油基油(III)的100℃下的运动粘度为2.0mm2/s以下的情况下，可能润滑部位上的油膜形成不充分，因而出现润滑性低劣、或者润滑油组合物的蒸发损耗变大。
另外，润滑油基油(III)的倾点与润滑油基油的粘度级别有关，优选为-10℃以下，更优选为-12.5℃以下，进一步优选为-15℃以下，最优选为-17.5℃以下，特别优选为-20℃以下。如果倾点超过前述上限值，那么存在使用了该润滑油基油的润滑油整体的低温流动性降低的可能。另外，润滑油基油(III)的倾点优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选为-30℃以上，特别优选为-25℃以上。如果倾点低于前述下限值，那么存在使用了该润滑油基油成分的润滑油整体的粘度指数降低、油耗节省性能恶化的可能。需要说明的是，本发明中所说的倾点是指依照JIS K 2269-1987测定的倾点。
润滑油基油(III)的碘值优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，特别优选为0.15以下，最优选为0.1以下。另外，也可以不足0.01，从与其相称的效果小的观点以及与经济性的关系考虑，优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上，特别优选为0.05以上。通过将润滑油基油(III)的碘值设为0.5以下，从而可飞跃性地提高热-氧化稳定性。
另外，润滑油基油(III)中的硫分没有特别限制，优选为50质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以下，特别优选为1质量ppm以下。可通过将硫分设为50质量ppm以下，从而可以实现优异的热-氧化稳定性。
作为润滑油基油(III)的蒸发损耗量，以NOACK蒸发量计优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下，特别优选为23质量％以下。润滑油基油(III)的NOACK蒸发量超过30质量％的情况下，润滑油的蒸发损耗大，成为粘度增加等的原因，因此不优选。
另外，关于润滑油基油(III)的蒸馏性状，其初馏点(IBP)优选为320～390℃，更优选为330～380℃，进一步优选为340～370℃。另外，5％馏出温度(T5)优选为340～405℃，更优选为350～400℃，进一步优选为360～390℃。另外，10％馏出温度(T10)优选为370～410℃，更优选为375～400℃，进一步优选为380～390℃。另外，50％馏出点(T50)优选为390～440℃，更优选为400～430℃，进一步优选为405～420℃。另外，90％馏出点(T90)优选为410～460℃，更优选为420～450℃，进一步优选为425～445℃。另外，终点(FBP)优选为430～490℃，更优选为440～480℃，进一步优选为445～470℃。
另外，T90-T10优选为40～70℃，更优选为45～65℃，进一步优选为50～60℃。另外，FBP-IBP优选为70～150℃，更优选为80～130℃，进一步优选为90～120℃。另外，T10-IBP优选为15～70℃，更优选为20～50℃，进一步优选为25～40℃。另外，FBP-T90优选为10～50℃，更优选为15～40℃，进一步优选为15～30℃。
在润滑油基油(III)中，通过将IBP、T10、T50、T90、FBP、T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP、FBP-T90设定为上述的优选范围，从而可实现低温粘度的更进一步改善与蒸发损耗的更进一步降低。需要说明的是，如果过于狭窄地设置T90-T10、FBP-IBP、T10-IBP以及FBP-T90各自的蒸馏范围，那么润滑油基油的收率恶化，从经济性的观点考虑而不优选。
另外，润滑油基油(III)的100℃下的运动粘度(kv100)与T10之比kv100/T10(单位：mm2s-1/℃)优选为0.007～0.015，更优选为0.008～0.009。另外，本发明的润滑油基油成分的100℃下的运动粘度(kv100)与T20之比kv100/T20(单位：mm2s-1/℃)优选为0.007～0.010，更优选为0.008～0.009。本发明的润滑油基油成分的100℃下的运动粘度(kv100)与T50之比kv100/T50(单位：mm2s-1/℃)优选为0.006～0.009，更优选为0.007～0.008。kv100/T10、kv100/T20以及kv100/T50分别不足上述下限值的情况下，存在润滑油基油的收率恶化的倾向，另外，从经济性的观点考虑而不优选，另外，如果超过上述上限值，那么存在所获得的粘度指数良好但是润滑油组合物的蒸发性变大的倾向。
另外，润滑油基油(III)的％Cp、％CN、％CA、％CP与％CN的比率的优选范围，分别与第1实施方式所示的润滑油基油(II)的％Cp、％CN、％CA、％CP与％CN的比率一样，此处省略重复说明。
在润滑油组合物(III)中，作为润滑油基油(III)，可单独使用尿素加合值4质量％以下、40℃运动粘度为25mm2/s以下以及粘度指数为120以上、且T90-T5为75℃以下的润滑油基油中的1种，或者也可组合使用2种以上。
润滑油组合物(III)中所含的润滑油基油可仅由润滑油基油(III)构成，也可进一步含有除了润滑油基油(III)以外的润滑油基油成分。润滑油组合物(III)进一步含有除了润滑油基油(III)以外的润滑油基油成分的情况下，以润滑油组合物(III)中所含的润滑油基油的总量为基准，润滑油基油(III)的含有比例为10～100质量％，优选为30～98质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为70～93质量％，最优选为80～95质量％。在该含有比例不足10质量％的情况下，存在无法获得必需的低温粘度、油耗节省性能的可能。
除了润滑油基油(III)以外的润滑油基油成分的具体实例与第1实施方式的说明中所示的、能够与第1实施方式的润滑油基油组合使用的其它基油的具体实例一样，此处省略重复说明。需要说明的是，作为矿物油系基油，优选例如100℃下的运动粘度为1～100mm2/s的溶剂精制矿物油、加氢裂化矿物油、加氢精制矿物油、溶剂脱蜡基油等。
组合使用润滑油基油(III)和其它的润滑油基油成分的情况下，以润滑油组合物(III)中所含的润滑油基油的总量为基准，优选将其它的润滑油基油成分的比例设为90质量％以下。
接着，对润滑油组合物(III)中所含的粘度指数提高剂进行说明。作为粘度指数提高剂，没有特别限制，可使用聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂、烯烃共聚物系粘度指数提高剂、苯乙烯-二烯共聚物系粘度指数提高剂等公知的粘度指数提高剂；它们可以为非分散型或者分散型中的任一种，但是更优选为非分散型。它们之中，从容易获得粘度指数提高效果高并且粘度-温度特性、低温粘度特性优异的润滑油组合物的观点考虑，优选聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂，更优选非分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的PSSI(永久性剪切稳定性指数)优选为40以下，更优选为5～40，进一步优选为10～35，更优选为15～30，特别优选为20～25。在PSSI超过40的情况下，存在剪切稳定性变差的可能。另外，在PSSI不足5的情况下，可能不仅粘度指数提高效果小以及在油耗节省性能、低温粘度特性方面低劣，而且成本也上升。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的重均分子量(MW)优选为5000以上，更优选为50000以上，进一步优选为100000以上，特别优选为200000以上，最优选为300000以上。另外，优选为1000000以下，更优选为700000以下，进一步优选为600000以下，特别优选为500000以下。在重均分子量不足5000的情况下，可能不仅粘度指数提高效果小以及在油耗节省性能、低温粘度特性方面低劣，而且成本也上升；在重均分子量超过1000000的情况下，存在剪切稳定性、在基油中的溶解性、贮藏稳定性变差的可能。
另外，聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的重均分子量与数均分子量之比(MW/Mn)优选为0.5～5.0，更优选为1.0～3.5，进一步优选为1.5～3，特别优选为1.7～2.5。如果重均分子量与数均分子量之比为0.5以下或5.0以上，那么存在不仅在基油中的溶解性、贮藏稳定性变差，而且粘度温度特性恶化、油耗节省性能恶化的可能。
需要说明的是，此处所说的重均分子量及数均分子量是指：通过在waters制的150-C ALC/GPC装置中串联使用2根东曹制的GMHHR-M(7.8mmID×30cm)的柱，在溶剂为四氢呋喃、温度23℃、流速1mL/min、试样浓度1质量％、试样注入量75μL的条件下，用检测器示差折射仪(RI)测定并经聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量。
另外，聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的重均分子量与PSSI之比(MW/PSSI)没有特别限制，优选为1×104以上，更优选为1.2×104以上，进一步优选为1.4×104以上，进一步优选为1.5×104以上，特别优选为1.7×104以上，最优选为1.9×104以上，优选为4×104以下。通过使用MW/PSSI为1×104以上的粘度指数提高剂，从而低温粘度特性优异，并且可进一步降低100℃下的HTHS粘度，因此可获得油耗节省性能格外优异的组合物。
另外，聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂如果是上述那样的粘度指数提高剂，那么其结构没有特别限制，可使用通过聚合选自后述的通式(1)～(4)所示的单体的1种或2种以上而获得的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。
上述的聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂中，进一步优选以0.5～70mol％含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元中的1种或2种以上的粘度指数提高剂。
[化学式2]
[式(1)中，R1表示氢或甲基，R2表示碳原子数16以上的直链状或支链状的烃基。]
如上所述，式(1)所示的结构单元中的R2为碳原子数16以上的直链状或支链状的烃基，优选为碳原子数18以上的直链状或支链状的烃基，进一步优选为碳原子数20以上的直链状或支链状的烃基，更优选为碳原子数20以上的支链状烃基。另外，由R2所示的烃基的上限没有特别限制，优选为碳原子数为500以下的直链状或支链状的烃基。更优选为碳原子数为50以下的直链状或支链状的烃基，进一步优选为碳原子数为30以下的直链状或支链状的烃基，特别优选为碳原子数为30以下的支链状的烃基，最优选为碳原子数为25以下的支链状的烃基。
另外，在聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂中，如上所述，聚合物中的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元的比例为0.5～70mol％，优选为60mol％以下，更优选为50mol％以下，进一步优选为40mol％以下，特别优选为30mol％以下。另外优选为1mol％以上，更优选为3mol％以上，进一步优选为5mol％以上，特别优选为10mol％以上。在超过70mol％的情况下，存在粘度温度特性的提高效果、低温粘度特性方面低劣的可能，在低于0.5mol％的情况下，存在粘度温度特性的提高效果方面低劣的可能。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂，可通过在通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元以外、还与任意的(甲基)丙烯酸酯结构单元或任意的烯烃等共聚而获得。
虽然与通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元组合的单体是任意的，但是优选例如下述通式(2)所示的单体(以下，称为“单体(M-1)”。)。与单体(M-1)的共聚物是所谓的非分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。
[化学式3]
Figure BPA00001387334000421
[上述通式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数1～15的直链状或支链状的烃基。]
另外，作为与通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元组合的其它单体，优选选自下述通式(3)所示的单体(以下，称为“单体(M-2)”。)以及下述通式(4)所示的单体(以下，称为“单体(M-3)”)的1种或2种以上。与单体(M-3)及/或(M-4)的共聚物是所谓的分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。需要说明的是，该分散型聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂，也可进一步包含单体(M-1)作为结构单体。
[化学式4]
Figure BPA00001387334000422
[上述通式(3)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数1～18的亚烷基，E1表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基，a表示0或1。]
作为R6所示的碳原子数1～18的亚烷基，具体可例示出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、以及亚十八烷基(这些亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。)等。
另外，作为E1所示的基团，具体可例示出：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮代基、咪唑啉基、以及吡嗪基等。
[化学式5]
[上述通式(4)中，R7表示氢原子或甲基，E2表示含有1～2个氮原子、0～2个氧原子的胺残基或杂环残基。]
作为由E2所示的基团，具体可例示出：二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、苯胺基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、吗啉基、吡咯基、吡咯啉基、吡啶基、甲基吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、醌基、吡咯烷酮基、吡咯烷酮代基、咪唑啉基、以及吡嗪基等。
作为单体(M-2)、(M-3)的优选实例，具体可例示出：甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸吗啉基甲酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及它们的混合物等。
另外，对通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元与单体
另外，对通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元与单体(M-1)～(M-3)的共聚物的共聚摩尔比没有特别限制，优选通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元：单体(M-1)～(M-3)＝0.5∶99.5～70∶30左右，更优选为5∶90～50∶50，进一步优选为20∶80～40∶60。
聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的制造方法是任意的，例如可通过在过氧化苯甲酰等聚合引发剂的存在下，使通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元与单体(M-1)～(M-3)的混合物进行自由基溶液聚合从而容易地获得。
以组合物总量为基准，润滑油组合物(III)中的粘度指数提高剂的含量优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～40质量％，进一步优选为1～30质量％，特别优选为5～20质量％。如果粘度指数提高剂的含量少于0.1质量％，那么粘度指数提高效果、制品粘度的降低效果变小，因而存在不能谋求油耗节省性能的提高的可能。另外，如果多于50质量％，那么制品成本大幅上升，并且需要降低基油粘度，因此有可能使严酷的润滑条件(高温高剪切条件)下的润滑性能降低，成为磨耗、烧结、疲劳破坏等不良现象产生的原因。
需要说明的是，润滑油组合物(III)中，除了前述的粘度指数提高剂之外，还可进一步含有通常的一般非分散型或分散型聚(甲基)丙烯酸酯、非分散型或分散型乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物、聚异丁烯或其氢化物、苯乙烯-二烯加氢共聚物、苯乙烯-马来酸酐酯共聚物以及聚烷基苯乙烯等。
在润滑油组合物(III)中，为了进一步提高其性能，可根据其目的而含有一般用于润滑油的任意的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出：摩擦调整剂、金属系清洁剂、无灰分散剂、抗氧化剂、防磨耗剂(或极压剂)、防腐蚀剂、防锈剂、倾点下降剂、抗乳化剂、金属减活剂、消泡剂等添加剂等。
例如，为了提高油耗节省性能，可在润滑油组合物(III)中进一步含有选自有机钼化合物以及无灰摩擦调整剂的摩擦调整剂。
作为有机钼化合物，可列举出二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼等含硫的有机钼化合物。
作为优选的二硫代氨基甲酸钼，具体可例示出：二乙基二硫代氨基甲酸硫化钼、二丙基二硫代氨基甲酸硫化钼、二丁基二硫代氨基甲酸硫化钼、二戊基二硫代氨基甲酸硫化钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二乙基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二丙基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二丁基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二戊基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(壬基苯基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼(烷基可以为直链状，也可以为支链状，另外，烷基苯基的烷基的键合位置是任意的)、以及它们的混合物等。需要说明的是，作为这些二硫代氨基甲酸钼，也可优选使用在1分子中具有不同的碳原子数和/或结构的烃基的化合物。
另外，作为除了这些以外的含硫的有机钼化合物，可列举出：钼化合物(例如，二氧化钼、三氧化钼等氧化钼，原钼酸、仲钼酸、(多聚)硫化钼酸等钼酸，这些钼酸的金属盐、铵盐等钼酸盐，二硫化钼、三硫化钼、五硫化钼、多聚硫化钼等硫化钼，硫化钼酸，硫化钼酸的金属盐或胺盐，氯化钼等卤化钼等)与含硫的有机化合物(例如，烷基(硫代)黄原酸酯、噻二唑、巯基噻二唑、硫代碳酸酯、二硫化四烃基秋兰姆、二硫化双(二(硫代)烃基二硫代磷酸酯)、有机(多聚)硫醚、硫化酯等)或者其它有机化合物的配位化合物等，或者，上述硫化钼、硫化钼酸等含硫的钼化合物与烯基琥珀酰亚胺的配位化合物等。
另外，作为有机钼化合物，可使用不含硫作为构成元素的有机钼化合物。
作为不含硫作为构成元素的有机钼化合物，具体可列举出钼-胺配位化合物、钼-琥珀酰亚胺配位化合物、有机酸的钼盐、醇的钼盐等；其中，优选钼-胺配位化合物、有机酸的钼盐以及醇的钼盐。
在润滑油组合物(III)中使用有机钼化合物的情况下，其含量没有特别限制，但是以组合物总量为基准，按钼元素换算计，优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，特别优选为0.02质量％以上，最优选为0.04质量％以上；另外优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。其含量低于0.001质量％时，润滑油组合物的热-氧化稳定性变得不充分，特别是存在不能长期维持优异的清洁性的倾向。另一方面，含量超过0.2质量％时，无法获得与含量相称的效果，另外润滑油组合物的贮藏稳定性具有降低的倾向。
作为无灰摩擦调整剂，可使用一般用作润滑油用的摩擦调整剂的任意的化合物，例如可列举出：在分子中具有至少1个碳原子数6～30的烷基或烯基、特别是碳原子数6～30的直链烷基或直链烯基的胺化合物、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、醚化合物、脲化合物、酰肼化合物、脂肪酸酯、脂肪酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚等无灰摩擦调整剂等。另外可列举出：选自由下述通式(5)和(6)所示的含氮化合物及其酸改性衍生物组成的组中的1种以上的化合物、国际公开第2005/037967号小册子中例示的各种无灰摩擦调整剂。
[化学式6]
Figure BPA00001387334000471
在通式(5)中，R8为碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基，优选为碳原子数10～30的烃基或具有功能性的碳原子数10～30的烃基，更优选为碳原子数12～20的烷基、烯基或具有功能性的烃基，特别优选为碳原子数12～20的烯基；R9及R10各自为碳原子数1～30的烃基、具有功能性的碳原子数1～30的烃基或氢，优选为碳原子数1～10的烃基、具有功能性的碳原子数1～10的烃基或氢，进一步优选为碳原子数1～4的烃基或氢，更优选为氢；X表示氧或硫，优选表示氧。
[化学式7]
Figure BPA00001387334000472
在通式(6)中，R11为碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基，优选为碳原子数10～30的烃基或具有功能性的碳原子数10～30的烃基，更优选为碳原子数12～20的烷基、烯基或具有功能性的烃基，特别优选为碳原子数12～20的烯基，R12、R13及R14各自表示碳原子数1～30的烃基、具有功能性的碳原子数1～30的烃基或氢，优选表示碳原子数1～10的烃基、具有功能性的碳原子数1～10的烃基或氢，更优选表示碳原子数1～4的烃基或氢，进一步优选表示氢。
作为通式(6)所示的含氮化合物，具体为含有碳原子数1～30的烃基或含有具有功能性的碳原子数1～30的烃基的酰肼及其衍生物。R11为碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基、R12～R14为氢的情况下，该化合物是含有碳原子数1～30的烃基或含有具有功能性的碳原子数1～30的烃基的酰肼；R11以及R12～R14中的任一个为碳原子数1～30的烃基或具有功能性的碳原子数1～30的烃基、其余的R12～R14为氢的情况下，该化合物是含有碳原子数1～30的烃基或含有具有功能性的碳原子数1～30的烃基的N-烃基酰肼(N-hydrocarbylhydrazide)(hydrocarbyl表示烃基等)。
在润滑油组合物(III)中使用无灰摩擦调整剂的情况下，以组合物总量为基准，无灰摩擦调整剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上；另外优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果无灰摩擦调整剂的含量不足0.01质量％，那么存在基于其的添加的摩擦降低效果变得不充分的倾向；另外如果超过3质量％，那么存在耐磨耗性添加剂等的效果受到影响、或者添加剂的溶解性恶化的倾向。
在润滑油组合物(III)中，可仅使用有机钼化合物或无灰摩擦调整剂中的任一种，也可将两者组合使用，但更优选使用无灰摩擦调整剂，特别优选使用甘油油酸酯等脂肪酸酯系无灰摩擦调整剂和/或油烯基脲(oleyl urea)等脲系摩擦调整剂。
作为金属系清洁剂，可列举出：碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、碱金属酚盐或碱土金属酚盐、以及碱金属水杨酸盐或碱土金属水杨酸盐等正盐、碱性盐或高碱性盐(overbased salt)种以上的碱金属或碱土金属系清洁剂、特别是碱土金属系清洁剂。特别优选镁盐和/或钙盐，更优选使用钙盐。
作为无灰分散剂，可使用润滑油中所使用的任意的无灰分散剂，例如可列举出：在分子中具有至少1个碳原子数40～400的直链或支链状的烷基或烯基的单琥珀酰亚胺或双琥珀酰亚胺，在分子中具有至少1个碳原子数40～400的烷基或烯基的苄胺，或者在分子中具有至少1个碳原子数40～400的烷基或烯基的多胺，或者它们的硼化合物，基于羧酸、磷酸等的改性物等。在使用时可配合从它们之中任意选择的1种或者2种以上。
作为抗氧化剂，可列举出酚系、胺系等无灰抗氧化剂，铜系、钼系等金属系抗氧化剂。具体而言，例如，作为酚系无灰抗氧化剂，可列举出4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)等；作为胺系无灰抗氧化剂，可列举出苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、二烷基二苯基胺等。
作为防磨耗剂(或极压剂)，可使用润滑油中所使用的任意的防磨耗剂、极压剂。例如可使用硫系、磷系、硫-磷系的极压剂等，具体可列举出：亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫醚类、多聚硫醚类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。它们之中优选添加硫系极压剂，特别优选硫化油脂。
作为防腐蚀剂，例如可列举出：苯并三唑系、甲基苯并三氮唑(tolyltriazole)系、噻二唑系、或咪唑系化合物等。
作为防锈剂，例如可列举出：石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、或多元醇酯等。
二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、或多元醇酯等。
作为倾点下降剂，例如可使用适合于所使用的润滑油基油的聚甲基丙烯酸酯系的聚合物等。
作为抗乳化剂，例如可列举出：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、或聚氧亚乙基烷基萘基醚等聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等。
作为金属减活剂，例如可列举出：咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并三唑或其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、或β-(邻羧基苄基硫基)丙腈等。
作为消泡剂，例如可列举出：在25℃下的运动粘度不足0.1～100mm2/s的硅油、烯基琥珀酸衍生物、多聚羟基脂肪族醇与长链脂肪酸的酯、水杨酸甲酯以及邻羟基苄醇等。
在润滑油组合物(III)中含有这些添加剂的情况下，以组合物总量为基准，其含量分别为0.01～10质量％。
需要使润滑油组合物(III)的100℃下的运动粘度为4～12mm2/s，优选为4.5mm2/s以上，更优选为5mm2/s以上，特别优选为6mm2/s以上。另外优选为10mm2/s以下，更优选为9mm2/s以下，特别优选为8mm2/s以下。100℃下的运动粘度不足4mm2/s的情况下，有可能导致润滑性不足；超过12mm2/s时，有可能无法获得必需的低温粘度以及充分的油耗节省性能。
另外，需要使润滑油组合物(III)的粘度指数为140～300的范围，优选为190～300，更优选为200～300，进一步优选为210～300，更优选为220～300，特别优选为240～300，最优选为250～300。在本发明的润滑油组合物的粘度指数不足140的情况下，有可能难以在维持HTHS粘度的同时提高油耗节省性能；此外有可能难以降低-35℃下的低温粘度。另外，在本发明的润滑油组合物的粘度指数为300以上时，低温流动性恶化，进一步有可能发生因添加剂的溶解性、与密封材料的适应性不足而导致的不利情况。
另外，润滑油组合物(III)的100℃下的运动粘度以及粘度指数满足上述必要条件之外，优选还满足以下的必要条件。
润滑油组合物(III)的40℃下的运动粘度优选为4～50mm2/s，并优选为10mm2/s以上，更优选为15mm2/s以上，进一步优选为20mm2/s以上，特别优选为25mm2/s以上。另外优选为40mm2/s以下，更优选为35mm2/s以下，进一步优选为32mm2/s以下，特别优选为30mm2/s以下。40℃下的运动粘度不足4mm2/s的情况下，有可能导致润滑性不足；在超过50mm2/s时，有可能无法获得必需的低温粘度以及充分的油耗节省性能。
润滑油组合物(III)的100℃下的HTHS粘度优选为6.0mPa·s以下，更优选为5.5mPa·s以下，进一步优选为5.0mPa·s以下，特别优选为4.8mPa·s以下，最优选为4.5mPa·s以下。另外，优选为3.0mP a·s以上，优选为3.5mP a·s以上，更优选为3.8mPa·s以上，特别优选为4.0mPa·s以上，最优选为4.2mPa·s以上。此处所说的100℃下的HTHS粘度表示ASTM D4683中规定的100℃下的高温高剪切粘度。100℃下的HTHS粘度不足3.0mPa·s的情况下，蒸发性高，有可能导致润滑性不足；在超过6.0mPa·s的情况下，有可能无法获得必需的低温粘度以及充分的油耗节省性能。
润滑油组合物(III)在150℃下的HTHS粘度优选为3.5mPa·s以下，更优选为3.0mPa·s以下，进一步优选为2.8mPa·s以下，特别优选为2.7mPa·s以下。另外，优选为2.0mPa·s以上，优选为2.3mPa·s以上，更优选为2.4mPa·s以上，特别优选为2.5mPa·s以上，最优选为2.6mPa·s以上。此处所说的150℃下的HTHS粘度表示ASTM ASTM D4683中规定的150℃下的高温高剪切粘度。在150℃下的HTHS粘度不足2.0mPa·s的情况下，蒸发性高，有可能导致润滑性不足；在超过3.5mPa·s的情况下，有可能无法获得必需的低温粘度以及充分的油耗节省性能。
另外，润滑油组合物(III)的100℃下的HTHS粘度与150℃下的HTHS粘度之比优选满足下述式(A)所示的条件。
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≤2.04            (A)
[式中，HTHS(100℃)表示100℃下的HTHS粘度，HTHS(150℃)表示150℃下的HTHS粘度。]
如上所述，HTHS(100℃)/HTHS(150℃)优选为2.04以下，更优选为2.00以下，进一步优选为1.98以下，更优选为1.80以下，特别优选为1.70以下。在HTHS(100℃)/HTHS(150℃)超过2.04的情况下，有可能无法获得充分的油耗节省性能、低温特性。另外，HTHS(100℃)/HTHS(150℃)优选为0.50以上，更优选为0.70以上，进一步优选为1.00以上，特别优选为1.30以上。在HTHS(100℃)/HTHS(150℃)不足0.50的情况下，基材成本可能大幅上涨，无法获得添加剂的溶解性。
另外，润滑油组合物(III)的NOACK蒸发量优选为8质量％以上，更优选为11质量％以上，进一步优选为16质量％以上，进一步优选为18质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，特别优选为22质量％以下。特别是通过将NOACK蒸发量设为18～20质量％，从而可以平衡良好地实现蒸发损耗的防止和低温特性、以及油耗节省性能。
润滑油组合物(III)由于具有上述构成，因此油耗节省性能和低蒸发性以及低温粘度特性优异，即使不使用聚-α-烯烃系基油、酯系基油等合成油、低粘度矿物油系基油，也可维持在150℃下的HTHS粘度，同时兼顾油耗节省性能和NOACK蒸发量以及-35℃以下的低温粘度，特别是可降低润滑油的40℃及100℃下的运动粘度和100℃下的HTHS粘度，显著改善-35℃下的C C S粘度、-40℃下的MRV粘度。例如，根据本发明的润滑油组合物，可将-35℃下的CC S粘度设为4500mPa·s以下。另外，根据本发明的润滑油组合物，可将-40℃下的MRV粘度设为10000mPa·s以下。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但是本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1-1～1-6、比较例1-1]
<实施例1-1>
在实施例1-1中，首先，利用糠醛，对在对溶剂精制基油进行精制的工序中通过减压蒸馏而分离的馏分进行溶剂萃取，然后进行加氢处理，接着，用甲乙酮-甲苯混合溶剂进行了溶剂脱蜡。将在溶剂脱蜡时被去除、并作为疏松石蜡而获得的蜡分(以下，称为“WAX1”。)用作润滑油基油的原料油。将WAX1的性状示于表1。
[表1]
  原料WAX的名称   WAX1
  100℃下的运动粘度，mm2/s   6.3
  熔点，℃   53
  油分，质量％   19.9
  硫分，质量ppm   1900
接着，以WAX1作为原料油，使用加氢处理催化剂而进行加氢处理。此时，调整反应温度及液时空速，使得原料油的裂解率为5质量％以上、且被处理油的硫分为10质量ppm以下。需要说明的是，“原料油的裂解率为5质量％以上”是指：在被处理油中，相比于原料油的初馏点而言为轻质的馏分的比例占原料油总量的5质量％以上，可利用气相色谱蒸馏来确认。
接着，使用贵金属含量被调整为0.1～5重量％的沸石系加氢脱蜡催化剂，在315℃～325℃的温度范围，对通过上述的加氢处理而获得的被处理物进行了加氢脱蜡。
进一步，使用加氢精制催化剂，对通过上述的加氢脱蜡而获得的被处理物(残液)进行了加氢精制。其后通过蒸馏分离轻质分与重质分，从而获得了具有表4所示的组成及性状的润滑油基油。需要说明的是，表4中，“尿素加合物中的正构烷烃来源成分的比例”是，通过在尿素加合值的测定时对获得的尿素加合物实施气相色谱分析而获得的比例(下同)。
<实施例1-2>
在实施例1-2中，使用了石蜡含量为95质量％、具有20至80为止的碳原子数分布的FT蜡(以下，称为“WAX2”。)。将WAX2的性状示于表2。
[表2]
  原料WAX的名称   WAX2
  100℃下的运动粘度，mm2/s   5.8
  熔点，℃   70
  油分，质量％   ＜1
  硫分，质量ppm   ＜0.2
接着，使用WAX2来替代WAX1，除此以外，与实施例1-1同样地操作，进行加氢处理、加氢脱蜡、加氢精制以及蒸馏，获得了具有表4所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例1-3>
在实施例1-3中，将对WAX1进行进一步脱油而获得的蜡分(以下称为“WAX3”。)用作润滑油基油的原料。将WAX3的性状示于表3。
[表3]
  原料WAX的名称   WAX3
  100℃下的运动粘度，mm2/s   6.8
  熔点，℃   58
  油分，质量％   6.3
  硫分，质量ppm   900
接着，使用WAX3来替代WAX1，除此以外，与实施例1-1同样地操作，进行加氢处理、加氢脱蜡、加氢精制以及蒸馏，获得了具有表4所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例1-4>
将实施例1-1中的加氢脱蜡温度变更为300℃以上且低于315℃，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制造了具有表5所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例1-5>
将实施例1-2中的加氢脱蜡温度变更为300℃以上且低于315℃，除此以外，与实施例1-2同样地操作，制造了具有表5所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例1-6>
将实施例1-3中的加氢脱蜡温度变更为305℃以上且低于315℃，除此以外，与实施例1-3同样地操作，制造了具有表5所示的组成及性状的润滑油基油。
<比较例1-1>
作为使用WAX1而获得的以往的润滑油基油，准备了具有表6所示的组成及性状的润滑油基油。
接着，向实施例1-1～1-6和比较例1-1的润滑油基油中添加汽车用润滑油中通常使用的聚甲基丙烯酸酯系倾点下降剂(重均分子量：约6万)，获得了润滑油组合物。以组合物总量为基准，实施例1～6和比较例1中倾点下降剂的添加量分别设为0.3质量％、0.5质量％以及1.0质量％这3个条件。接着，针对所获得的各润滑油组合物，测定了-40℃下的MRV粘度。所获得的结果示于表4～6。
[表4]
Figure BPA00001387334000571
[表5]
Figure BPA00001387334000581
[表6]
Figure BPA00001387334000591
[实施例2-1～2-6、比较例2-1]
<实施例2-1>
在实施例2-1中，以上述的WAX1作为原料油，使用加氢处理催化剂进行加氢处理。此时，调整反应温度以及液时空速，使得原料油的裂解率为5质量％以上、且被处理油的硫分为10质量ppm以下。需要说明的是，“原料油的裂解率为5质量％以上”是指，在被处理油中，相比于原料油的初馏点而言为轻质的馏分的比例占原料油总量的5质量％以上，可利用气相色谱蒸馏来确认。
接着，使用贵金属含量被调整为0.1～5重量％的沸石系加氢脱蜡催化剂，在315℃～325℃的温度范围，对通过上述的加氢处理而获得的被处理物进行了加氢脱蜡。
进一步，使用加氢精制催化剂，对通过上述的加氢脱蜡而获得的被处理物(残液)进行了加氢精制。其后通过蒸馏分离中间馏分以及重质分，从而获得了具有表7所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例2-2>
在实施例2-2中，使用上述的WAX2来替代WAX1，除此以外与实施例2-1同样地操作，进行加氢处理、加氢脱蜡、加氢精制以及蒸馏，获得了具有表7所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例2-3>
在实施例3中，使用上述的WAX3来替代WAX1，除此以外与实施例2-1同样地操作，进行加氢处理、加氢脱蜡、加氢精制以及蒸馏，获得了具有表7所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例2-4>
将实施例2-1中的加氢脱蜡反应温度变更为300℃以上且低于315℃，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制造了具有表8所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例2-5>
将实施例2-2中的加氢脱蜡反应温度变更为300℃以上且低于315℃，除此以外，与实施例2-2同样地操作，制造了具有表8所示的组成及性状的润滑油基油。
<实施例2-6>
将实施例2-3中的加氢脱蜡反应温度变更为300℃以上且低于315℃，除此以外，与实施例2-3同样地操作，制造了具有表8所示的组成及性状的润滑油基油。
<比较例2-1>
作为使用WAX1而获得的以往的润滑油基油，准备了具有表9所示的组成及性状的润滑油基油。
[表7]
Figure BPA00001387334000621
[表8]
Figure BPA00001387334000631
[表9]
Figure BPA00001387334000641
[实施例3-1～3-6、比较例3-1～3-4]
在实施例3-1～3-6和比较例3-1～3-4中，分别使用以下所示的基油及添加剂而制备了具有表12所示的组成的润滑油组合物。需要说明的是，在制备润滑油组合物时，使其在150℃下的HTHS粘度为2.55～2.65的范围内。将基油1～5的性状示于表10、11。
(基油)
O-1(基油1)：对含正构烷烃的油进行了加氢裂化/加氢异构化的矿物油
O-2(基油2)：对含正构烷烃的油进行了加氢裂化/加氢异构化的矿物油
O-3(基油3)：对含正构烷烃的油进行了加氢裂化/加氢异构化的矿物油
O-4(基油4)：加氢裂化基油
O-5(基油5)：加氢裂化/加氢异构化基油
(添加剂)
A-1(粘度指数提高剂1)：PSSI＝20、MW＝400000、Mw/PSSI＝2×104的非分散型聚甲基丙烯酸酯系添加剂[以甲基丙烯酸烷基酯混合物(烷基：甲基、碳原子数12～15的直链烷基、碳原子数16～20的直链烷基)90mol％、和具有碳原子数22的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯10mol％为主要构成单元进行聚合而获得的共聚物]
A-2(粘度指数提高剂2)：PSSI＝40、Mw＝300000、Mw/Mn＝4.0、Mw/PSSI比＝7.25×103的分散型聚甲基丙烯酸酯系添加剂(以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及甲基丙烯酸烷基酯混合物(烷基：甲基、碳原子数12～15的直链烷基)为主要构成单元进行聚合而获得的共聚物)
A-3(粘度指数提高剂3)：PSSI＝28、Mw＝200000、Mw/Mn＝4.3、Mw/PSSI比＝7.14×103的分散型聚甲基丙烯酸酯(以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及甲基丙烯酸烷基酯混合物(烷基：甲基、碳原子数12～15的直链烷基、碳原子数16～18的直链烷基)为主要结构单元进行聚合从而获得的共聚物)
B-1(其它的添加剂)：添加剂套装[包括金属系清洁剂(水杨酸钙钙量2000ppm)、无灰分散剂(硼化聚丁烯基琥珀酰亚胺)、抗氧化剂(苯酚系、胺系)、防磨耗剂(烷基磷酸锌P量800ppm)、摩擦调整剂(MoDTC Mo量400ppm，酯系无灰摩擦调整剂、脲系无灰摩擦调整剂)、倾点下降剂、消泡剂等]。
[表10]
Figure BPA00001387334000671
[表11]
[润滑油组合物的评价]
对于实施例3-1～3-2和比较例3-1～3-4的各润滑油组合物，测定了在40℃或100℃下的运动粘度、粘度指数、在40℃或100℃下的HTHS粘度、NOACK蒸发量(1h，250℃)、-35℃下的CCS粘度、-40℃下的MRV粘度。各物性值的测定通过以下的评价方法来进行。将所获得的结果示于表12。
(1)运动粘度：ASTM D-445
(2)HTHS粘度：ASTM D4683
(3)NOACK蒸发量：ASTM D 5800
(4)CCS粘度：ASTM D5293
(5)MRV粘度：ASTM D3829
[表12]
如表12所示，虽然实施例3-1～3-6与比较例3-1～3-3的润滑油组合物在150℃下的HTHS粘度为相同程度，但是与比较例3-1～3-3的润滑油组合物相比，实施例3-1～3-6的润滑油组合物的40℃运动粘度、100℃运动粘度、100℃HTHS粘度以及CC S粘度低，低温粘度和粘度温度特性良好。由此结果可知，本发明的润滑油组合物的油耗节省性能和低温粘度优异，即使不使用聚-α-烯烃系基油、酯系基油等合成油、低粘度矿物油系基油，也可维持在150℃下的高温高剪切粘度、同时兼顾油耗节省性能和-35℃以下的低温粘度，特别是降低润滑油在40℃及100℃下的运动粘度，提高粘度指数，可显著改善-35℃下的CCS粘度。

Claims (14)

1.一种烃系润滑油基油，其特征在于，
所述烃系润滑油基油通过包括以下工序的加氢裂化/加氢异构化工序获得：
第1工序：使用加氢处理催化剂对含有正构烷烃的原料油进行加氢处理；
第2工序：使用加氢脱蜡催化剂对由第1工序获得的被处理物进行加氢脱蜡；
第3工序：使用加氢精制催化剂对由第2工序获得的被处理物进行加氢精制，
所述烃系润滑油基油的尿素加合值为4质量%以下，
粘度指数为100以上，
由气相色谱蒸馏求出的平均碳原子数为23～31，
在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，30ppm的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值为0.1～0.2，并且，
在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与所述平均碳原子数的乘积为1.8～2.5。
2.根据权利要求1所述的烃系润滑油基油，所述平均碳原子数为27～31。
3.根据权利要求2所述的烃系润滑油基油，其特征在于，所述叔碳原子中的25%以上且低于60%为从主链的末端碳原子起第4个碳原子以内的碳原子。
4.根据权利要求1所述的烃系润滑油基油，所述平均碳原子数为23以上且低于27。
5.根据权利要求4所述的烃系润滑油基油，其特征在于，所述叔碳原子中的25%以上且低于70%为从主链的末端碳原子起第4个碳原子以内的碳原子。
6.根据权利要求4或5所述的烃系润滑油基油，其特征在于，所述润滑油基油的40℃下的运动粘度为25mm2/s以下，粘度指数为120以上，并且90%馏出温度减去5%馏出温度得到的值为75℃以下。
7.一种烃系润滑油基油的制造方法，其特征在于，其具备对含有正构烷烃的原料油进行加氢裂化/加氢异构化的工序，
所述工序使得所获得的被处理物的尿素加合值为4质量%以下，粘度指数为100以上，由气相色谱蒸馏求出的平均碳原子数为23～31，在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，30ppm的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值为0.1～0.2，并且，在13C-NMR谱图的0ppm至50ppm的范围，归属于叔碳原子的峰的积分值除以全峰的积分值得到的值与所述平均碳原子数的乘积为1.8～2.5，
所述加氢裂化/加氢异构化的工序包括以下工序：
第1工序：使用加氢处理催化剂对含有正构烷烃的原料油进行加氢处理；
第2工序：使用加氢脱蜡催化剂对由第1工序获得的被处理物进行加氢脱蜡；
第3工序：使用加氢精制催化剂对由第2工序获得的被处理物进行加氢精制。
8.根据权利要求7所述的烃系润滑油基油的制造方法，其特征在于，所述平均碳原子数为27～31。
9.根据权利要求7所述的烃系润滑油基油的制造方法，其特征在于，所述平均碳原子数为23以上且低于27。
10.一种润滑油组合物，其特征在于，其含有权利要求1～6中的任一项所述的烃系润滑油基油。
11.根据权利要求10所述的润滑油组合物，其特征在于，其进一步含有粘度指数提高剂，所述润滑油组合物的100℃下的运动粘度为4～12mm2/s，粘度指数为140～300。
12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其特征在于，所述粘度指数提高剂为聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂。
13.根据权利要求12所述的润滑油组合物，其特征在于，所述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的PSSI为40以下，所述聚(甲基)丙烯酸酯系粘度指数提高剂的重均分子量与PSSI之比为1×104以上。
14.根据权利要求11～13中的任一项所述的润滑油组合物，其特征在于，所述润滑油组合物的100℃下的HTHS粘度与150℃下的HTHS粘度之比满足下述式(A)所示的条件：
HTHS(100℃)/HTHS(150℃)≤2.04             (A)
式中，HTHS(100℃)表示100℃下的HTHS粘度，HTHS(150℃)表示150℃下的HTHS粘度。
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