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Allgemeiner
Stand der Technik
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des gesamten Tieftemperatur-Fließverhaltens eines
weiten Bereichs von Schmierölzusammensetzungen
auf der Basis der Zugabe von Mischungen aus ausgewählten Polymeradditiven
mit hohem Molekulargewicht und niederem Molekulargewicht, insbesondere
Alkyl(methacrylat)-Polymeradditiven.
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Das
Verhalten von Petroleumölformulierungen
unter kalten Fließbedingungen
wird deutlich durch das Vorhandensein von Paraffinen (wächsernen
Materialien) beeinflusst, die beim Kühlen aus dem Öl auskristallisieren;
diese Paraffine verringern das Fließvermögen der Öle bei Tieftemperaturbedingungen
deutlich. Polymere Fließverbesserer,
die als Fließpunkterniedriger
bekannt sind, wurden entwickelt, um den "Fließpunkt" oder Verfestigungspunkt von Ölen unter
bestimmten Bedingungen effektiv zu verringern (das heißt, die
tiefste Temperatur, bei der das formulierte Öl flüssig bleibt). Fließpunkterniedriger
sind bei sehr geringen Konzentrationen, zum Beispiel zwischen 0,05
und 1 Gewichtsprozent im Öl
sehr effektiv. Es wird angenommen, dass das Fließpunkterniedrigermaterial sich
in die wachsende Paraffinkristallstruktur einfügt und effektiv ein weiteres Wachstum
der Kristalle und die Bildung erweiterter Kristallagglomerate verhindert,
so dass das Öl
bei tieferen Temperaturen flüssig
bleiben kann, als sonst möglich
wäre.
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Eine
Einschränkung
in der Verwendung von Fließpunkterniedriger-Polymeren
ist, dass Petroleumgrundöle
von verschiedenen Quellen verschiedene Arten wächserner oder Paraffinmaterialien
enthalten, und nicht alle polymeren Fließpunkterniedriger gleich effektiv
in der Herabsetzung des Fließpunktes
verschiedener Petroleumöle
sind, das heißt,
ein polymerer Fließpunkterniedriger
kann für
eine Art von Öl
wirksam und für
eine andere unwirksam sein. Da bestehende Ölfelder erschöpft werden,
werden Ölreservoirs
geringerer Güte
verwendet, was zu einer Versorgung von Grundölen (oder Grundmischungen)
führt,
die eine insgesamt geringere Qualität als zuvor aufweisen; diese
Grundöle
sind in der Handhabung schwieriger, wodurch es für herkömmliche Fließpunkterniedriger-Polymere
schwieriger wird, die zahlreichen Tieftemperaturanforderungen von Schmierölzusammensetzungen
zu erfüllen,
die von einer großen
Vielfalt von Grundölen
abgeleitet werden.
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Eine
Methode zur Lösung
dieses Problems ist in "Depression
Effect of Mixed Pour Point Depressants for Crude Oil" von B. Zhao, J.
Shenyang. Inst. Chem. Tech., 8(3), 228-230 (1994) offenbart, wo
eine verbesserte Fließpunktleistung
an zwei verschiedenen Rohölproben
durch Verwendung einer physikalischen Mischung aus zwei verschiedenen
herkömmlichen
Fließpunkterniedrigern
im Vergleich zur Verwendung der einzelnen Fließpunkterniedriger in den Ölen erreicht
wurde. Ebenso offenbaren US Patent Nr. 5,281,329 und die Europäische Patentanmeldung
EP 140,274 die Verwendung
physikalischer Mischungen verschiedener polymerer Additive, um verbesserte
Fließpunkteigenschaften
im Vergleich zur einzelnen Verwendung jedes polymeren Additivs in
Schmierölen
zu erreichen. US Patent Nr. 5,149,452 offenbart Kombinationen aus
Polyalkylmethacrylaten mit geringem und hohem Molekulargewicht,
die zum Herabsetzen der Fließpunkte
von Wachs-Isomeraten nützlich
sind, im Vergleich zur Verwendung von alleinigen Polyalkylmethacrylaten
mit geringem oder hohem Molekulargewicht. GB Patent Nr. 1559952
offenbart Kombinationen aus Viskositätsindex (VI) verbessernden
Polyalkyl(meth)acrylaten mit mehr als 75% (C
12-C
15)-Alkyl(meth)acrylat-Einheiten mit Fließpunkt erniedrigenden
Polyalkyl(meth)acrylaten mit weniger als 75% (C
12-C
15)-Alkyl(meth)acrylat-Einheiten und 10 bis
90% (C
16+)Alkyl(meth)acrylat-Einheiten;
die Polymerkombinationen waren zur Herabsetzung der Fließpunkte
von Hydrospalt-Schmierölen
im Vergleich zur einzelnen Verwendung jeder Art von Polyalkyl(meth)acrylat
nützlich.
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Eine
Mischung im Gewichtsverhältnis
von 37/63 aus Poly(65-dodecyl-pentadecylmethacrylat/35-cetyl-stearyl-methacrylat) mit
einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 500.000 und
Poly(85-dodecyl-pentadecylmethacrylat/15-cetyl-eicosyl-methacrylat)
mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 100.000
war eine im Handel erhältliche
Fließpunkterniedriger-Additivformulierung;
die Polymere wurden durch herkömmliche
Lösungspolymerisationsprozesse
hergestellt.
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Es
wäre wünschenswert,
dass ein Fließpunkterniedrigerpolymer
oder eine Mischung aus Fließpunkterniedrigerpolymeren
in vielen verschiedenen Petroleumölen nützlich wäre und auch gleichzeitig mehr
als einem Aspekt der Anforderungen an das Tieftemperatur-Fließverhalten
entspricht, das heißt,
anderen als der Fließpunkterniedrigung.
Jüngste
Fortschritte in der Messung von Tieftemperatureigenschaften von Ölen haben den
Bedarf geschaffen, zusätzlich
zur herkömmlichen
Fließpunkterniedrigung
mehrere Leistungsanforderungen zu erfüllen, zum Beispiel die Viskosität bei geringer
Scherrate, die Fließspannung
und der Gelindex (der zur Vorhersage der Tieftemperaturpumpfähigkeit
in Geräten
verwendet wird).
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Keine
dieser früheren
Methoden bietet ein gutes Tieftemperatur-Fließverhalten, wenn ein Polymeradditiv
oder eine Kombination von Additiven in einem großen Bereich von Schmierölformulierungen
verwendet wird. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein verbessertes Verfahren zur Behandlung eines großen Bereichs
von Schmierölen
bereitzustellen, so dass verschiedene Aspekte eines Tieftemperatur-Fließverhaltens
gleichzeitig erfüllt
sind.
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Kurzdarstellung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Aufrechterhaltung
eines Tieftemperatur-Fließverhaltens
einer Schmierölzusammensetzung
bereit, umfassend das Zusetzen von 0,03 bis 3 Prozent, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, eines ersten
[P1] und eines zweiten [P2]
Polymers zu der Schmierölzusammensetzung,
wobei (a) das erste Polymer [P1] null bis
15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren
(C1-C6)-Alkyl(meth)acrylaten,
30 bis 75 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren
(C7-C15)-Alkyl(meth)acrylaten,
und 25 bis 70 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind
aus einem oder mehreren (C16-C24)-Alkyl(meth)acrylaten,
basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers, umfasst und
ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 250.000 bis 1.500.000
hat; (b) das zweite Polymer [P2] null bis
15 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren
(C1-C6)-Alkyl(meth)acrylaten,
75 bis 100 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren
(C7-C15)-Alkyl(meth)acrylaten,
und null bis 25 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind
aus einem oder mehreren (C16-C24)-Alkyl(meth)acrylaten,
basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers, umfasst und
ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 1.500.000
hat; (c) das erste Polymer [P1] ein gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht hat, das mindestens um 50.000 höher ist als jenes des zweiten
Polymers [P2]; und (d) das erste und zweite
Polymer in einem Gewichtsverhältnis
([P1/P2]) von 5/95
bis 75/25 kombiniert sind.
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In
einer anderen Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Aufrechterhaltung
eines Tieftemperatur-Fließverhaltens
einer Schmierölzusammensetzung
bereit, wobei das erste [P1] und das zweite
[P2] Polymer so ausgewählt und in einem solchen Gewichtsverhältnis kombiniert
sind, dass die Schmierölzusammensetzung
(a) einen "Gelindex" von weniger als
12 und (b) eine "Viskosität bei geringer
_ Scherrate" von
weniger als 60 Pascal-Sekunden mit einer "Fließspannung" von weniger als 35 Pascal hat.
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In
einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Konzentrat-
und Schmierölzusammensetzungen
bereit, die das erste [P1], zuvor beschriebene
Polymer und eine zweites [P2] Polymer umfassen,
wobei das zweite Polymer [P2] null bis 15
Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren (C1-C6)-Alkyl(meth)acrylaten,
90 bis 100 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus einem oder mehreren
(C7-C15)-Alkyl(meth)acrylaten,
und null bis 10 Prozent Monomereinheiten, die ausgewählt sind
aus einem oder mehreren (C16-C24)-Alkyl(meth)acrylaten,
basierend auf dem Gesamtgewicht des zweiten Polymers, umfasst und
ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 1.500.000
hat; wobei das erste Polymer [P1] ein gewichtsgemitteltes
Molekulargewicht hat, das mindestens um 50.000 höher ist als jenes des zweiten Polymers
[P2]; und das erste und zweite Polymer in
einem Gewichtsverhältnis
([P1/P2]) von 5/95
bis 75/25 kombiniert sind.
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Ausführliche
Beschreibung
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur gleichzeitigen Verbesserung
verschiedener Aspekte des Tieftemperatur-Fließverhaltens für einen
großen
Bereich von Schmierölen
nützlich.
Es hat sich gezeigt, dass Kombinationen ausgewählter Polymere mit niederem
und hohem Molekulargewicht für
diesen Zweck wirksam sind und zu einer unerwartet verbesserten Leistung
im Tieftemperatur-Fließverhalten
von Schmierölen
im Vergleich zur Verwendung von Polymeradditiven und Kombinationen
von Additiven nach dem Stand der Technik führen.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Polyalkyl(meth)acrylate
von der Polymerisation von Alkyl(meth)acrylat-Monomeren abgeleitet.
Beispiele für
das Alkyl(meth)acrylat-Monomer, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthält
(die auch als "low-cut" Alkyl(meth)acrylate
bezeichnet werden), sind Methylmethacrylat (MMA), Methyl- und Ethylacrylat,
Propylmethacrylat, Butylmethacrylat (BMA) und -acrylat (BA), Isobutylmethacrylat
(IBMA), Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat und
Kombinationen davon.
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Beispiele
für das
Alkyl(meth)acrylat-Monomer, in dem die Alkylgruppe 7 bis 15 Kohlenstoffatome
enthält
(die auch als "mid-cut" Alkyl(meth)acrylate
bezeichnet werden), sind 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat,
Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat
(IDMA, basierend auf einer verzweigten (C10)-Alkylisomermischung),
Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (auch bekannt als Laurylmethacrylat),
Tridecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat (auch bekannt als Myristylmethacrylat),
Pentadecylmethacrylat und Kombinationen davon. Ebenso nützlich sind:
Dodecylpentadecylmethacrylat (DPMA), eine Mischung aus linearen
und verzweigten Isomeren von Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- und
Pentadecylmethacrylaten; Decyl-octylmethacrylat (DOMA), eine Mischung
aus Decyl- und Octylmethacrylaten;
Nonyl-undecylmethacrylat (NUMA), eine Mischung aus Nonyl-, Decyl-
und Undecylmethacrylaten; und Lauryl-Myristylmethacrylat (LMA),
eine Mischung aus Dodecyl- und Tetradecylmethacrylaten.
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Beispiele
für das
Alkyl(meth)acrylat-Monomer, in dem die Alkylgruppe 16 bis 24 Kohlenstoffatome
enthält
(die auch als "high-cut" Alkyl(meth)acrylate
bezeichnet werden), sind Hexadecylmethacrylat (auch als Cetylmethacrylat
bekannt), Heptadecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat (auch als
Stearylmethacrylat bekannt), Nonadecylmethacrylat, Eicosylmethacrylat,
Behenylmethacrylat und Kombinationen davon. Ebenso nützlich sind:
Cetyl-eicosylmethacrylat (CEMA), eine Mischung aus Hexadecyl-, Octadecyl-
und Eicosylmethacrylat; und Cetyl-stearylmethacrylat (SMA), eine
Mischung aus Hexydecyl- und Octadecylmethacrylat.
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Die
zuvor beschriebenen "mid-cut" und "high-cut" Alkyl(meth)acrylat-Monomere
werden im Allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter
Verwendung langkettiger aliphatischer Alkohole technischer Güte hergestellt,
und diese im Handel erhältlichen
Alkohole sind Mischungen aus Alkoholen unterschiedlicher Kettenlängen, die
zwischen etwa 10 und 15 oder zwischen etwa 16 und 20 Kohlenstoffatome
in der Alkylgruppe enthalten. Folglich soll für den Zweck dieser Erfindung
Alkyl(meth)acrylat nicht nur das einzelne genannte Alkyl(meth)acrylatprodukt
umfassen, sondern soll auch Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit
einer vorherrschenden Menge des besonderen genannten Alkyl(meth)acrylats
umfassen. Die Verwendung dieser im Handel erhältlichen Alkoholmischungen
zur Herstellung von (Meth)acrylatestern ergibt die zuvor beschriebenen DOMA-,
NUMA-, LMA-, DPMA-, SMA- und CEMA-Monomerarten.
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Für gewöhnlich beträgt die Menge
an (C1-C6)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten
in dem ersten Polymer [P1] oder dem zweiten
Polymer [P2] null bis 15%, vorzugsweise
null bis weniger als 10%, und insbesondere null bis weniger als
5%, basierend auf dem Gesamtgewicht des ersten Polymers. Wenn die
(C1-C6)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten
auf einem (C1-C2)-Alkyl(meth)acrylat-Monomer
basieren, wie Methylmethacrylat, sind typische Mengen weniger als
10% und vorzugsweise null bis weniger als 5%. Wenn die (C1-C6)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten auf
einem (C3-C6)-Alkyl(meth)acrylat-Monomer
basieren, wie Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat, sind typische
Mengen weniger als 15% und vorzugsweise null bis weniger als 10%.
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Für gewöhnlich beträgt die Menge
an (C7-C15)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten
in dem ersten Polymer [P1] 30 bis 75%, vorzugsweise
35 bis weniger als 70% und insbesondere 40 bis 65%, basierend auf
dem Gesamtgewicht des ersten Polymers. Für gewöhnlich beträgt die Menge an (C7-C15)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten in dem zweiten Polymer
[P2] 75 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 97%
und insbesondere 85 bis 95%, basierend auf dem Gesamtgewicht des
zweiten Polymers. Bevorzugte (C7-C15)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten, die in der Herstellung
von [P1] und [P2]
nützlich
sind, umfassen zum Beispiel Isodecylmethacrylat, Lauryl-myristylmethacrylat
und Dodecyl-pentadecylmethacrylat.
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Für gewöhnlich beträgt die Menge
an (C16-C24)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten
in dem ersten Polymer [P1] 25 bis 70%, vorzugsweise
mehr als 30 bis zu 65% und insbesondere 35 bis 60%, basierend auf dem
Gesamtgewicht des ersten Polymers. Für gewöhnlich beträgt die Menge an (C16-C24)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten in dem zweiten Polymer
[P2] null bis 25%, vorzugsweise 3 bis 20%
und insbesondere 5 bis 15%, basierend auf dem Gesamtgewicht des
zweiten Polymers. Bevorzugte (C16-C24)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten,
die in der Herstellung von [P1] und [P2] nützlich
sind, umfassen zum Beispiel Cetyl-eicosylmethacrylat und Cetyl-stearylmethacrylat.
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Für gewöhnlich werden
das erste und zweite Polymer in einem Gewichtsverhältnis ([P1]/[P2]) von 5/95 bis
75/25, vorzugsweise von 10/90 bis 60/40 und insbesondere von 15/85
bis 50/50 kombiniert. Ausgewählte Copolymere,
die in den angegebenen Verhältnissen
der vorliegenden Erfindung kombiniert sind, bieten eine umfassendere
Anwendbarkeit in der Behandlung von Grundölen von verschiedenen Quellen
im Vergleich zur Verwendung eines einzigen Polymeradditivs oder
von Kombinationen aus Polymeradditiven mit ähnlichen monomeren Zusammensetzungen
oder Molekulargewichten. Besonders nützliche Polymerzusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung umfassen die zuvor beschriebenen ersten Polymere
[P1] in Kombination mit zweiten Polymeren
[P2] mit 90 bis 100% (C7-C15)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten und null bis 10% (C16-C24)-Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten.
Die ausgewählten
Copolymer-Additivformulierungen der vorliegenden Erfindung bieten
ein verbessertes Tieftemperatur-Fließverhalten
basierend auf einer Kombination von Leistungskriterien (wie Viskosität bei geringer
Scherrate, Fließspannung
und Gelindex) in einer Vielzahl von Schmierölen, das bisher nicht erreichbar
war.
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Wahlweise
können
andere Monomere in Kombination mit den zuvor besprochenen Alkyl(meth)acrylat-Monomeren
polymerisiert werden, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat,
Styrol, alkylsubstituierte (Meth)acrylamide, monoethylenisch ungesättigte,
stickstoffhaltige Ringverbindungen, Vinylhalogenide, Vinylnitrile
und Vinylether. Die verwendete Menge des wahlweisen Monomers ist
für gewöhnlich null
bis weniger als 10%, vorzugsweise null bis weniger als 5% und insbesondere
null bis weniger als 2%, basierend auf dem Gesamtgewicht der verwendeten
Monomere. Die wahlweisen Monomere können verwendet werden, solange
sie die Tieftemperatureigenschaften oder die Kompatibilität des Polymeradditivs
mit anderen Schmierölzusammensetzungskomponenten
nicht wesentlich beeinträchtigen.
Die oben angeführten Überlegungen
zur Verwendung wahlweiser Monomere in der Herstellung der Alkyl(meth)acrylat-Polymere gilt auch für die anderen
Klassen von Polymeren, wie vinylaromatische Polymere, von vinylaromatischer
(Meth)acrylsäure
abgeleitete Copolymere, von vinylaromatischer Maleinsäure abgeleitete
Copolymere, von Vinylalkoholester-Fumarinsäure abgeleitete Copolymere, α-Olefin-Vinylalkoholester-Copolymere
und von α-Olefin-Maleinsäure abgeleitete
Copolymere.
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Zu
geeigneten, monoethylenisch ungesättigten, stickstoffhaltigen
Ringverbindungen zählen
zum Beispiel Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Ethyl-5-vinylpyridin, 3-Methyl-5-vinylpyridin,
2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
2-Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridin, methylsubstituierte Chinoline und
Isochinoline, 1-Vinylimidazol,
2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylcaprolactam,
N-Vinylbutyrolactam und N-Vinylpyrrolidon.
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Zu
geeigneten Vinylhalogeniden zählen
zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenfluorid und Vinylidenbromid. Zu geeigneten Vinylnitrilen
zählen
zum Beispiel Acrylonitril und Methacrylonitril.
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Allgemein
bekannte Masse-, Emulsions- und Lösungspolymerisationsverfahren
können
zur Herstellung der Alkyl(meth)acrylat-Polymere verwendet werden,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, einschließlich der
chargenweisen, halbchargenweisen oder halbkontinuierlichen Methoden.
Für gewöhnlich werden
die Polymere durch Lösungs-
(Lösemittel-)
Polymerisation durch Mischen der ausgewählten Monomere in Gegenwart
eines Polymerisationsinitiators, eines Verdünnungsmittels und wahlweise
eines Kettenüberträgers hergestellt.
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Im
Allgemeinen kann die Temperatur der Polymerisation bis zum Kochpunkt
des Systems gehen, zum Beispiel von etwa 60 bis 150°C, vorzugsweise
von 85 bis 130°C
und insbesondere von 110 bis 120°C,
obwohl die Polymerisation unter Druck ausgeführt werden kann, wenn höhere Temperaturen
verwendet werden. Die Polymerisation (einschließlich der Monomerbeschickung
und der Haltezeiten) dauert im Allgemeinen 4 bis 10 Stunden, vorzugsweise
2 bis 3 Stunden, oder bis der gewünschte Grad der Polymerisation
erreicht ist, zum Beispiel bis mindestens 90%, vorzugsweise mindestens
95% und insbesondere mindestens 97% der copolymerisierbaren Monomere
zu einem Copolymer umgesetzt sind. Wie für den Fachmann erkennbar ist,
hängen die
Dauer und Temperatur der Reaktion von der Wahl des Initiators und
dem Soll-Molekulargewicht ab und können dementsprechend variiert
werden.
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Wenn
die Polymere durch Lösemittel-
(nicht wässrige)
Polymerisationen hergestellt werden, sind Initiatoren, die zur Verwendung
geeignet sind, alle allgemein bekannten, freie Radikale erzeugenden
Verbindungen, wie Peroxy-, Hydroperoxy- und Azo-Initiatoren, einschließlich zum
Beispiel Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert-Butylperoxyisobutyrat,
Caproylperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
Azobisisobutyronitril und tert-Butylperoctoat
(auch als tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
bekannt). Die Initiatorkonzentration liegt für gewöhnlich zwischen 0,025 bis 1%
vorzugsweise 0,05 bis 0,5%, insbesondere 0,1 bis 0,4% und ganz besonders
0,2 bis 0,3%, bezogen auf das Gewicht, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Monomere. Zusätzlich
zu dem Initiator können
auch ein oder mehrere Promotoren verwendet werden. Zu geeigneten
Promotoren zählen
zum Beispiel quaternäre Ammoniumsalze,
wie Benzyl(hydrogenierter-Talg)-dimethylammoniumchloride
und Amine. Vorzugsweise sind die Promotoren in Kohlenwasserstoffen
löslich.
Bei Verwendung sind diese Promotoren in Mengen von etwa 1 bis 50%,
vorzugsweise von etwa 5% bis 25%, basierend auf dem Gesamtgewicht
des Initiators, vorhanden. Es können
auch Kettenüberträger der
Polymerisationsreaktion zur Steuerung des Molekulargewichts des
Polymers zugegeben werden. Die bevorzugten Kettenüberträger sind
Alkylmercaptane, wie Laurylmercaptan (auch als Dodecylmercaptan,
DDM, bekannt), und die Konzentration des verwendeten Kettenüberträgers ist
null bis etwa 2%, vorzugsweise null bis 1%, bezogen auf das Gewicht.
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Wenn
die Polymerisation als Lösungspolymerisation
unter Verwendung eines Lösemittels,
das nicht Wasser ist, ausgeführt
wird, kann die Reaktion bis zu etwa 100% (wobei das gebildete Polymer
als eigenes Lösemittel
dient), oder bis zu etwa 70%, vorzugsweise von 40 bis 60%, bezogen
auf das Gewicht polymerisierbarer Monomere, basierend auf der gesamten
Reaktionsmischung durchgeführt
werden. Die Lösemittel
können
in das Reaktionsgefäß als "Rückstandscharge" eingebracht werden
oder können
in das Reaktionsgefäß entweder
als separater Zufuhrstrom oder als Verdünnungsmittel für eine der
anderen Komponenten geleitet werden, die in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden.
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Verdünnungsmittel
können
der Monomermischung zugegeben werden oder können gemeinsam mit der Monomerbeschickung
in das Reaktionsgefäß eingebracht
werden. Verdünnungsmittel
können
auch zur Bereitstellung eines Lösemittelrückstands,
der vorzugsweise nicht reaktionsfähig ist, für die Polymerisation verwendet
werden, wobei sie in diesem Fall dem Reaktionsgefäß zugegeben
werden, bevor mit der Monomer- und Initiatorbeschickung begonnen
wird, um ein angemessenes Flüssigkeitsvolumen
in dem Reaktionsgefäß bereitzustellen,
um eine gute Mischung der Monomer- und Initiatorbeschickung zu fördern, insbesondere
im frühen
Teil der Polymerisation. Vorzugsweise sollten die Materialien, die
als Verdünnungsmittel
gewählt
werden, gegenüber
den Initiatoren oder Zwischenprodukten in der Polymerisation nicht
reaktionsfähig
sein, um Nebenreaktionen, wie eine Kettenübertragung und dergleichen,
zu vermeiden. Das Verdünnungsmittel
kann auch jedes polymere Material sein, das als Lösemittel
dient und sonst mit den Monomeren und Polymerisationsinhaltsstoffen,
die verwendet werden, kompatibel ist.
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Zu
den Verdünnungsmitteln,
die zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung für nichtwässrige Lösungspolymerisationen
geeignet sind, zählen
aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, Xylol und aromatische
Naphthas), chlorinierte Kohlenwasserstoffe (wie Ethylendichlorid,
Chlorbenzol und Dichlorbenzol), Ester (wie Ethylpropionat oder Butylacetat),
(C6-C20) aliphatische
Kohlenwasserstoffe (wie Cyclohexan, Heptan und Octan), Mineralöle (wie
paraffinische und naphthenische Öle)
oder synthetische Grundöle
(wie Poly(α-olefin)-Oligomer-(PAO-)
Schmieröle,
zum Beispiel α-Decen-Dimere,
-Trimere und Mischungen davon). Wenn das Konzentrat direkt in ein
Schmiergrundöl
gemischt wird, ist das bevorzugtere Verdünnungsmittel jedes Mineralöl, wie 100
bis 150 Neutralöl
(100N oder 150N Öl),
das mit dem endgültigen Schmiergrundöl kompatibel
ist.
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In
der Herstellung von Schmieröl-Additivpolymeren
hat die erhaltene Polymerlösung
nach der Polymerisation im Allgemeinen einen Polymergehalt von etwa
50 bis 95 Gewichtsprozent. Das Polymer kann isoliert und direkt
in Schmierölformulierungen
verwendet werden, oder die Polymer-Verdünnungsmittellösung kann
in konzentrierter Form verwendet werden. Bei Verwendung in konzentrierter
Form kann die Polymerkonzentration auf jeden gewünschten Wert mit zusätzlichem
Verdünnungsmittel
eingestellt werden. Die bevorzugte Konzentration von Polymer in
dem Konzentrat reicht von 30 bis 70 Gewichtsprozent und insbesondere
von 40 bis 60%, wobei der Rest ein Schmierölverdünnungsmittel umfasst.
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Wenn
Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind,
den Grundölfluida zur
Verbesserung des Tieftemperatur-Fließverhaltens zugesetzt werden,
egal ob als reine Polymere oder als Konzentrate, ist die Endkonzentration
des Polymers in dem formulierten Fluid für gewöhnlich 0,03 bis 3%. Wenn zum
Beispiel eine ausgewählte
Alkyl(meth)acrylat-Copolymer-Additivkombination
zur Aufrechterhaltung des Tieftemperatur-Fließverhaltens in Schmierölen verwendet
wird, beträgt
die Endkonzentration der Additivkombination in dem formulierten
Fluid für
gewöhnlich
0,03 bis 3%, vorzugsweise 0,05 bis 2% und insbesondere 0,1 bis 1%.
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Die
Grundölfluida,
die in der Formulierung der verbesserten Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung verwendet verwerden, enthalten zum Beispiel herkömmliche
Grundmischungen, die aus API (American Petroleum Institute) Grundmischungskategorien
ausgewählt
werden, die als Gruppe I und Gruppe II bekannt sind. Die Grundmischungen
der Gruppen I und II sind Mineralölmaterialien (wie paraffinische
und naphthenische Öle)
mit einem Viskositätsindex
(oder VI) von weniger als 120; die Gruppe I unterscheidet sich ferner
von Gruppe II darin, dass letztgenannte mehr als 90% gesättigte Materialien
enthält
und die erstgenannte weniger als 90% gesättigte Materialien enthält (das
heißt
mehr als 10% ungesättigtes
Material). Der Viskositätsindex
ist ein Maß für den Grad
der Viskositätsänderung
als Funktion der Temperatur; hohe VI-Werte geben im Vergleich zu
geringen VI-Werten eine geringe Viskositätsänderung bei einer Temperaturschwankung
an. Verbesserte Schmierölzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung beinhalten die Verwendung von Grundmischungen,
die im Wesentlichen vom API Gruppe I und II Typ sind; die Zusammensetzungen
können
wahlweise geringe Mengen anderer Arten von Grundmischungen enthalten.
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Die
verbesserten Schmierölzusammensetzungen,
die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt werden, enthalten
0,1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15% und insbesondere 2 bis 10%,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, eines oder
mehrerer Hilfsadditive. Repräsentativ
für diese Hilfsadditive
sind jene, die zum Beispiel in Dispergiermittel-Inhibitor- (DI-) Packungen von Additiven
vorgefunden werden, die von gewerblichen Schmierölherstellern verwendet werden:
eine Verschleißschutz-
oder Antioxidationskomponente, wie Zinkdialkyldithiophosphat; ein
stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel, wie Poylisobutenbasiertes
Succinimid,; ein Detergent-Additiv, wie Metallphenat oder -sulfonat;
ein Reibungsmodifizierer, wie eine schwefelhaltige organische Substanz;
Höchstdruckadditive;
Korrosionshemmer; und ein Antischäumungsmittel, wie Silikonflüssigkeit.
Zusätzliche
Hilfsadditive umfassen zum Beispiel Nicht-Dispergiermittel- oder Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserer.
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Das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht (MW)
von Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind,
kann von 10.000 bis 1.500.000 reichen und vorzugsweise von 10.000
bis 1.000.000. Im Allgemeinen haben die Alkyl(meth)acrylat-Additive
mit geringerem Molekulargewicht, [P2], für das Tieftemperatur-Fließverhalten,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, ein MW von
10.000 bis 1.500.000, vorzugsweise von 10.000 bis 1.000.000 und
insbesondere von 10.000 bis 500.000 und ganz besonders von 20.000
bis 200.000 (wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter
Verwendung von Poly(alkylmethacrylat)-Standards bestimmt wird). Die Alkyl(meth)acrylat-Additive mit höherem Molekulargewicht,
[P1], für
das Tieftemperatur-Fließverhalten
der vorliegenden Erfindung haben ein MW von
250.000 bis 1.500.000, vorzugsweise von 250.000 bis 1.000.000, insbesondere
von 300.000 bis 800.000 und ganz besonders von 400.000 bis 600.000. Das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht von [P1]
ist für
gewöhnlich
mindestens um 50.000 höher,
vorzugsweise mindestens um 100.000 höher und insbesondere mindestens
um 200.000 höher
als jenes von [P2]. Wenn die Differenz zwischen
MW-Werten von [P1]
und [P2] weniger als etwa 50.000 ist, wird
die günstige
Wirkung einer Kombination von [P1] und [P2] gegenüber
der einzelnen Verwendung jedes Polymers in Bezug auf das gleichzeitige
Erreichen der Solleigenschaften einer Viskosität bei geringer Scherrate, einer
Fließspannung und
eines Gelindexes der behandelten Öle vermindert.
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Für den Fachmann
ist offensichtlich, dass die Molekulargewichte, die in dieser Beschreibung
angegeben sind, relativ zu den Verfahren sind, durch die sie bestimmt
werden. Zum Beispiel können
Molekulargewichte, die durch GPC bestimmt werden, und Molekulargewichte,
die durch andere Methoden berechnet werden, verschiedene Werte aufweisen.
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Die
Eigenschaften Viskosität
bei geringer Scherrate, Fließspannung
und Gelindex sind ein stärker
hinweisendes Maß für das Tieftemperatur-Fließverhalten
von Schmiermitteln über
längere
Zeiträume
bei langsamen Abkühlungsraten
(längere
Verwendung), als nach dem ASTM-Fließpunkttest vorhergesagt werden
kann (der Fließpunkt
ist die tiefste Temperatur, bei der die Schmiermittelformulierung
flüssig
bleibt). Dieser Test (ASTM D 97) ist von kurzer Dauer, etwa ein
bis zwei Stunden (von Raumtemperatur auf eine geringere Temperatur
wird eine relativ rasche Abkühlungsrate
von etwa 1°F/Minute
verwendet), während
(1) der Mini- Rotary-Viskositätstest (MRV
TP-1, Viskosität
bei geringer Scherrate) eine langsame Abkühlung der Schmierölformulierung
bei niederen Temperaturen unter Verwendung einer Kühlrate von
etwa 0,3°C/Stunde
beinhaltet, um das Fließverhalten
und die Fließspannung
auszuwerten; und (2) der Scanning-Brookfield-Technique(SBT)-Test die Messung des
Gelindexes (proportional zu raschen Änderungen in der Viskosität) und der niedrigsten
Temperatur, die für
ein genanntes Viskositätsziel
erreichbar ist, unter Verwendung von Kühlraten von 1°C/Stunde
beinhaltet. Der MRV TP-1 und SBT-Test werden zur Schätzung der
Leistung von Schmierölen zur
Verwendung im Freien unter kalten Temperaturbedingungen verwendet,
basierend auf Leistungseigenschaften, die über die herkömmlichen "Fließ-" oder "Nicht-Fließ-" Eigenschaften des
ASTM Fließpunkttests
hinausgehen.
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Die
Pumpfähigkeit
eines Öls
bei tiefen Temperaturen, gemessen mit dem Mini-Rotary-Viskosimeter (MRV)
bezieht sich auf die Viskosität
unter geringen Scherbedingungen beim Anlassen eines Motors. Da der MRV-Test
ein Maß der
Pumpfähigkeit
ist, muss das Motoröl
flüssig
genug sein, so dass es nach dem Anlassen des Motors zu allen Motorkomponenten
gepumpt werden kann, um für
eine angemessene Schmierung zu sorgen. ASTM D-4684 befasst sich
mit der Viskositätsmessung
im Temperaturbereich von –10
bis –40°C und beschreibt
den MRV TP-1 Test. Die SAE J300 Engine Oil Viscosity Classification
(März 1997)
erlaubt ein Maximum von 60 Pascal·Sekunden (Pa·sec) oder
600 Poise für
formulierte Öle
(bei –40°C für SEA 0W-XX, –35°C für SAE 5W-XX, –30°C für SAE 10W-XX, –25°C für SAE 15W-XX,-20°C für SAE 20W-XX
und –15°C für SAE 25W-XX)
unter Verwendung der ASTM D-4684 Testprozedur; vorzugsweise ist
die Viskosität
bei geringer Scherrate, die durch diesen Test gemessen wird, weniger
als 55 Pa·sec
und insbesondere weniger als Pa·sec. Ein anderer Aspekt der
Tieftemperaturleistung, gemessen durch den MRV TP-1 Test, ist die
Fließspannung (angegeben
in Pascal); der Sollwert für
die Fließspannung
ist "null" Pascal, obwohl jeder
Wert unter 35 Pascal (Empfindlichkeitsgrenze des Geräts) als "null"-Fließspannung aufgezeichnet wird.
Fließspannungswerte
von mehr als 35 Pascal stehen für
ein zunehmendes Maß an
weniger erwünschter
Leistung.
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Ein
anderes Maß für die Tieftemperaturleistung
von Schmierölzusammensetzungen,
das als Scanning Brookfield Technique (ASTM 5133) bezeichnet wird,
misst die tiefsten Temperaturen, die von einer Ölformulierung erreichbar sind,
bevor die Viskosität
30,0 Pa·sec
(oder 300 Poise) überschreitet.
Von Schmierölzusammensetzungen
mit geringeren Werten der "30
Pa·sec
Temperatur" wird
erwartet, dass sie ihr Fließverhalten bei
tiefen Temperaturen leichter beibehalten als andere Zusammensetzungen
mit höheren "30 Pa·sec Temperaturen"; der Sollwert für SAE 5W-30
formulierte Öle
ist unter etwa –30°C. Ein weiterer
Aspekt der Tieftemperaturleistung, der durch ASTM 5133 gemessen
wird, ist der "Gelindex", der auf einer dimensionslosen
Skala basiert (die für
gewöhnlich
von 3 bis 100 Einheiten reicht), die die Neigung der Schmierölzusammensetzung zum "Gelieren" oder "Erhärten" als Funktion eines
abnehmenden Temperaturprofils bei Tieftemperaturbedingungen anzeigt;
geringe Gelindex-Werte
zeigen ein gutes Tieftemperatur-Fließverhalten, wobei die Sollwerte weniger
als etwa 8 bis 12 Einheiten sind; die ILSAC (International Lubricant
Standards and Acceptance Comittee) Spezifikationen (GF-2) für SAE 5W-30 und SAE 10W-30 Öle fordern,
dass die Gelindex-Werte geringer als 12 Einheiten sind.
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Für den Zweck
der vorliegenden Erfindung bedeutet "Aufrechterhalten des Tieftemperatur-Fließverhaltens" dass die Viskosität bei geringer
Scherrate, die Fließspannung
(MRV TP-1 Test) und die Gelindex-Sollwerte
(SBT), wie zuvor besprochen, gleichzeitig durch Zugabe einer Kombination
aus ausgewählten
Polymeren mit hohem und niederem Molekulargewicht zu einer Schmierölzusammensetzung
erreicht werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt
ein verbessertes Tieftemperatur-Fließverhalten durch die Auswahl und
Kombination des ersten [P1] und zweiten
[P2] Polymers in einem derartigen Gewichtsverhältnis bereit,
dass die Schmierölzusammensetzung
(a) einen "Gelindex" von weniger als
12, vorzugsweise weniger als 10, insbesondere weniger als 8,5 und
ganz besonders weniger als 6 hat; und (b) eine "Viskosität bei geringer Scherrate" von weniger als
60 Pa·sec,
vorzugsweise weniger als 55 Pa·sec
und insbesondere weniger als 50 Pa·sec, mit einer "Fließspannung" von weniger als
35 Pascal.
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Beispiel
1 bietet allgemeine Informationen zur Herstellung von Polymeren,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind; Beispiel 2 zeigt
Eigenschaften der unbehandelten formulierten Öle, die zur Auswertung von
Polymeren in Schmierölzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung verwendet werden; Beispiel 3 fasst Zusammensetzungs-
und Leistungsdaten von Schmierölzusammensetzungen
zusammen, die die Polymere enthalten (Tabellen 1, 1A, 1B und 2).
Alle Verhältnisse,
Teile und Prozentsätze
(%) sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben, und
alle verwendeten Reagenzien sind von guter kommerzieller Qualität, wenn
nicht anders angegeben.
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Abkürzungen,
die in den Beispielen und Tabellen verwendet werden, sind in der
Folge mit den entsprechenden Beschreibungen aufgelistet; polymere
Additivzusammensetzungen (#1 bis #14) sind durch die relativen Anteile
von verwendeten Monomeren und kombinierten Polymere bezeichnet.
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Beispiel 1: Herstellung
von [P1] und [P2]
Polymeren
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Für gewöhnlich wurden
die einzelnen [P1] und [P2]
Polymere nach der folgenden Beschreibung hergestellt, die einen
herkömmlichen
Lösungspolymerisationsprozess
darstellt, mit geeigneten Einstellungen für die gewünschte Polymerzusammensetzung
und das Molekulargewicht. Es wurde eine Monomermischung hergestellt,
die 131 bis 762 Teile CEMA oder SMA (6 bis 35%), 1416 bis 2047 Teile
LMA oder DPMA (65 bis 94%), 2,9 Teile tert-Butylperoctoatlösung (50%
in geruchlosen Lösungsbenzinen)
und etwa 9 bis 13 Teile DDM enthielt. Sechzig Prozent dieser Mischung,
1316 Teile, wurden in ein stickstoffgespültes Reaktionsgefäß geladen. Das
Reaktionsgefäß wurde
auf eine erwünschte Polymerisationstemperatur
von 110°C
erwärmt
und der Rest der Monomermischung wurde dem Reaktionsgefäß bei einer
gleichmäßigen Rate
60 Minuten zugeleitet. Nach Beendigung der Monomerbeschickung wurde
der Inhalt des Reaktionsgefäßes weitere
30 min bei 110°C
gehalten, und dann wurden 5,9 Teile tert-Butylperoctoatlösung (50%
in geruchlosen Lösungsbenzinen),
aufgelöst in
312 Teilen 100N Polymerisationsöl,
dem Reaktionsgefäß 60 Minuten
bei einer gleichmäßigen Rate
zugeleitet. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 30 min bei 110°C gehalten
und dann mit 980 Teilen 100N Polymerisationsöl verdünnt. Die Reaktionslösung wurde
weitere 30 min gerührt
und dann vom Reaktionsgefäß überführt. Die
erhaltene Lösung
enthielt etwa 60% Polymerfeststoffe, die etwa 98% Umwandlung von
Monomer zu Polymer aufwiesen.
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Die
einzelnen Polymere [P1] und [P2],
die wie zuvor hergestellt worden waren, wurden dann getrennt ausgewertet
oder in verschiedenen Verhältnissen
für die
Auswertung der Tieftemperaturleistung kombiniert.
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Beispiel 2: Eigenschaften
des unbehandelten formulierten Öls
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Die
Eigenschaften unbehandelter, kommerzieller, formulierter Öle (ohne
Additiv für
Tieftemperatur-Fließverhalten,
aber mit DI-Packung und VI-Verbesserer-Addivitiv), die zur Bewertung der Additive
für das Tieftemperatur-Fließverhalten
der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sind in der Folge angeführt: Fließpunkt nach
ASTM D 97 (gibt die Fähigkeit
an, bei sehr tiefen Temperaturen flüssig zu bleiben und ist als die
tiefste Temperatur bezeichnet, bei der das Öl flüssig bleibt), Viskositätsindex
(VI), kinematische und dynamische (ASTM D 5293) Volumenviskositätseigenschaften.
- *
Ohne Additiv für
Tieftemperatur-Fließverhalten,
enthält
DI-Packung und VI-Verbesserer-Additiv
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Beispiel 3: Tieftemperatur-Leistungseigenschaften
-
Tabelle
1, 1A, 1B und 2 zeigen Daten, die die Tieftemperatur-Pumpfähigkeitsleistung
für polymere
Additivkombinationen angeben, die in der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, im Vergleich zu den einzelnen Polymeradditiven und Kombinationen
von Additiven außerhalb
des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Die Daten in den Tabellen
sind die Behandlungsrate (Gewichtsprozent des Polymeradditivs im
formulierten Öl)
und die entsprechenden Viskositäten
bei geringer Scherrate, Fließspannung
(bei –30°C oder –35°C) und Gelindex-Werte
in verschiedenen formulierten Ölen.
Viskositäten
bei geringer Scherrate (unter 60 Pa·sec), "null" Pascal
Fließspannungswerte
und Gelindex-Werte unter 12 stellen die minimal annehmbaren Solleigenschaften
dar. Tabelle
1 Auswirkung
von [P
1] und [P
2]
Kombinationen auf die Tieftemperatureigenschaften im formulierten Öl A
Tabelle
1A Auswirkung
von [P
1] und [P
2]
Kombinationen auf die Tieftemperatureigenschaften im formulierten Öl B
Tabelle
1B Auswirkung
von [P
1] und [P
2]
Kombinationen auf die Tieftemperatureigenschaften im formulierten Öl C
Tabelle
2 Auswirkung
des [P
1]/[P
2]-Verhältnisses
auf die Tieftemperatureigenschaften im formulierten Ö1 A
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Die
folgende Besprechung beruht auf den Daten in Tabelle 1, 1A, und
1B. Kombinationen von Polymeren mit ähnlichen Molekulargewichten
(#5) oder ähnlichen
Zusammensetzungen (#8 und #10) sind in der Bereitstellung einer
zufriedenstellenden Kombination von Tieftemperatur-Fließeigenschaften
unwirksam. Kombinationen von Polymeren mit verschiedenen MW, die ein mittleres MW ergeben,
bieten eine zufriedenstellende Kombination von Tieftemperatur-Fließeigenschaften,
wenn die Kombination (#6, #13 und #14) aus einem Polymer mit höherem MW mit einem höheren (C16-C24)-Gehalt (wie #1 oder #11) mit einem Polymer
mit geringerem MW mit einem geringeren (C16-C24)-Gehalt (wie
#3 oder #12) besteht. Diese Daten bestätigen die Entdeckung, dass
die beste Kombination von Tieftemperatur-Fließleistungseigenschaften eintritt,
wenn das Polymer mit höherem
MW den höheren
(C16-C24)-Gehalt
hat und das Polymer mit geringerem MW den
geringeren (C16-C24)-Gehalt
hat.