DE60032083T3

DE60032083T3 - (Meth)acrylat Copolymere als Fliesspunkt-verringerndes Mittel

Info

Publication number: DE60032083T3
Application number: DE60032083T
Authority: DE
Inventors: Gregory P. Liesen; Tze Chi Jao; Shoutian Li
Original assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 1999-09-22
Filing date: 2000-09-21
Publication date: 2012-01-12
Anticipated expiration: 2020-09-22
Also published as: KR20010050597A; AU772149B2; AU6125300A; DE60032083D1; EP1086964B1; BR0004378A; EP1086964B2; EP1086964A3; CN1172973C; KR100420387B1; CA2319866A1; US6255261B1; EP1086964A2; SG92740A1; JP2001122925A; CN1292391A; DE60032083T2

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft Polyalkyl(meth)acrylat-Copolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Copolymere als Mittel zur Senkung des Pourpoints bei Schmierölen.
Hintergrund der Erfindung
Mittel zur Senkung des Pourpoints aus Polymethacrylat (PMA-PPDs) sind in der Schmiermittelindustrie bekannt. Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, PMA-PPDs herzustellen, die die viskosimetrischen Eigenschaften verschiedener Schmierzusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen verbessern.
PPD-Additive verbessern die Leistung eines Öls bei niedriger Temperatur, indem sie das Wachskristallisationsverfahren modifizieren. Derzeit stehen viele verschiedene chemische Typen zur Verfügung und umfassen Polyalkylmethacrylate, styrolierte Polyester, alkylierte Polystyrole und alkylierte Naphthalin. Die Erfindung befasst sich mit neuartigen Alkyl(meth)acrylatpolymeren, die die gewünschten viskosimetrischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufweisen. Genauer geht es bei der Erfindung um PMA-PPDs, die über ausgezeichnete Niedrigtemperatureigenschaften in Schmierölen für Anwendungen wie Schmiermittel für Kurbelgehäuse und Fluids für Automatikgetriebe verfügen. Ein auf Öl spezialisierter Chemiker sucht ständig nach PPDs, die bei niedrigen Konzentrationen optimale Niedrigtemperaturleistungen erreichen. Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Bedarf an einem verbesserten PPD.
US-A-2,655,479 , erteilt an Munday et al., beansprucht eine Zusammensetzung zur Senkung des Pourpoints, die aus einer Mischung aus zwei Copolymeren besteht. Das erste Copolymer hat eine durchschnittliche Seitenkettenlänge von etwa 12,7, während das zweite Copolymer über eine durchschnittliche Seitenkettenlänge von etwa 11,2 verfügt.
Das britische Patent 1 559 952 offenbart ein Gemisch aus zwei Klassen von öllöslichen Polyalkyl(meth)acrylaten als Mittel zur Senkung des Pourpoints.
US-A-4,146,492 offenbart Schmierölzusammensetzungen, die zwischen 0,5 und 30 Gew.-% eines spezifisch definierten Ethylen-Propylen-Copolymers und zwischen etwa 0,005 und 10 Gew.-% eines reinen interpolymeren Polyalkylacrylats aus (A) C₁-C₁₅-Alkylacrylat und (B) C₁₆-C₂₂-Alkylacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von A:B von zwischen etwa 90:10 und 50:50, einem Molekulargewicht von 100 bis 25.000 und einer durchschnittlichen Alkylseitenkettenlänge zwischen etwa 11 und 16 Kohlenstoffatomen umfassen.
US-A-4,867,894 offenbart Additive zur Verbesserung des Pourpoints für Mineralöle, die 10 bis 30 Mol-% Methylmethacrylat, 10 bis 70 Mol-% eines linearen C₁₆-C₃₀-Alkylmethacrylats, 10 bis 80 Mol-% eines linearen C₄-C₁₅-Alkylmethacrylats und/oder eines verzweigten C₄-C₄₀-Methacrylats sowie 0 bis 30 Mol-% eines durch freie Radikale polymerisierbaren, stickstoffhaltigen Monomers mit dispergierender Wirkung umfassen.
US-A-5,312,884 und 5,368,761 offenbaren Copolymere, die brauchbar als Mittel zur Senkung des Pourpoints von Schmierölen sind und 16 bis 67 Mol- C₈-C₁₅-Alkyl(meth)acrylat, 3 bis 40 Mol-% C₁₆-C₂₄-(Meth)acrylat sowie mehr als 30 bis 65 Mol-% C₁-C₄-Methacrylate umfassen. Diese Patente lehren keine Copolymere, die die spezifischen Monomere in den von den erfindungsgemäßen Ansprüchen geforderten spezifischen Anteilen enthalten.
US-A-5,534,175 offenbart Copolymere ungesättigter Fettester, die von 12 bis 20 Gew.-% eines C₁-C₃-(Meth)acrylats, 45 bis 72 Gew.-% eines C₁₁-C₁₅-(Meth)acrylats und 14 bis 30 Gew.-% eines C₁₆-C₂₅-(Meth)acrylats abgeleitet sind.
EP 0 236 844 B1 lehrt Mittel zur Verbesserung des Pourpoints, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei der Erfindung geht es um die Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten als Mittel zur Senkung des Pourpoints von Schmierölen, die einen Viskositätsindexverbesserer enthalten.
Die Polyalkyl(meth)acrylate bestehen aus Einheiten, die abgeleitet sind von:

(A) etwa 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% eines C₁₁-C₁₅-Alkyl(meth)acrylats und
(B) etwa 95 bis 50, vorzugsweise 85 bis 50 Gew.-% eines C₁₆-C₃₀-Alkyl(meth)acrylats.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst Schmierölzusammensetzungen, die ein Öl von schmierfähiger Viskosität, mindestens ein Mittel zur Senkung des Pourpoints der vorstehend beschriebenen Art und mindestens ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Polyalkyl(meth)acrylat-Copolymere, die in der Erfindung Verwendung finden, bestehen aus Einheiten, die abgeleitet sind von:

(A) etwa 5 bis 50 Gew.-% eines C₁₁-C₁₅-Alkyl(meth)acrylats und
(B) etwa 95 bis 50 Gew.-% eines C₁₆-C₃₀-Alkyl(meth)acrylats.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkyl(meth)acrylat-Copolymere bestehen aus Reaktionsprodukten von

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere haben ein relatives zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 5.000.000. Die Copolymere haben typischerweise ein durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylatstandards bestimmtes relatives zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5.000 und 300.000, wenn sie durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Der hier verwendete Begriff C₁₁-C₁₅-Alkyl(meth)acrylat bedeutet einen Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einer geraden oder verzweigten Alkylgruppe mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Gruppe wie z. B. Undecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Dodecylpentadecylmethacrylat und Gemische davon.
Der hier verwendete Begriff C₁₆-C₃₀-Alkyl(meth)acrylat bedeutet einen Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einer geraden oder verzweigten Alkylgruppe mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Gruppe wie z. B. Stearyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat und Gemische davon wie Cetyleicosyl(meth)acrylat und Cetylstearyl(meth)acrylat.
Die Alkyl(meth)acrylatcomonomere, die 11 Kohlenstoffatome oder mehr in der Alkylgruppe enthalten, werden im Allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter Verwendung technischen Qualitäten langkettiger aliphatischer Alkohole hergestellt, und diese im Handel erhältlichen Alkohole sind Gemische aus Alkoholen mit unterschiedlichen Kettenlängen zwischen 11 und 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen. Folglich soll Alkyl(meth)acrylat für die Zwecke dieser Erfindung nicht nur das genannte individuelle Alkyl(meth)acrylatprodukt einschließen, sondern auch Gemische aus den Alkyl(meth)acrylaten mit einer vorherrschenden Menge des genannten speziellen Alkyl(meth)acrylats.
Die Summe von (A) und (B) ergibt 100%. Somit enthalten die erfindungsgemäßen PPD-Polymere mit niedriger Polarität keine C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylate, dispergierende (Meth)acrylate oder andere polymerisierbare (Meth)acrylatmonomere, die kein Alkyl enthalten.
Herkömmliche Verfahren zur radikalischen Polymerisation können dazu verwendet werden, die erfindungsgemäßen Copolymere herzustellen. Die Polymerisation der Acryl- und/oder Methacrylmonomere kann unter einer Vielzahl von Bedingungen erfolgen, darunter Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Mineralöl, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und nichtwässerige Dispersionstechniken.
Die Lösungspolymerisation wird bevorzugt. Bei der Lösungspolymerisation wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, das einen Verdünner, die Alkyl(meth)acrylat-Monomere, einen Polymerisationsinitiator und ein Kettenübertragungsmittel enthält.
Der Verdünner kann jeder inerte Kohlenwasserstoff sein und ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffschmieröl, das mit dem Schmieröl, in dem das Copolymer anschließend verwendet werden soll, kompatibel oder identisch ist. Das Gemisch umfasst beispielsweise etwa 15 bis etwa 400 Gewichtsteile Verdünner auf 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere und stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 200 Gewichtsteile Verdünner auf 100 Gewichtsteile Gesamtmonomere. Der hier verwendete Begriff ”Gesamtmonomerbeschickung” bedeutet die kombinierte Menge aller Monomere im anfänglichen, d. h. nicht umgesetzten Reaktionsgemisch.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere durch radikalische Polymerisation können die (Meth)acrylmonomere gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge polymerisiert werden. Die Gesamtmonomerbeladung umfasst 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% C₁₁-C₁₅-Alkyl(meth)acrylat und 95 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 50 Gew.-% C₁₆-C₃₀-Alkyl(methacrylat).
Geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen Initiatoren, die beim Erwärmen dissoziieren und ein freies Radikal ergeben, z. B. Peroxidverbindungen wie Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat und Cumolhydroperoxid sowie Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril und 2,2'-Aczhobis(2-methylbutannitril). Das Gemisch umfasst bezogen auf das Gesamtmonomergemisch etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% Initiator.
Geeignete Kettenübertragungsmittel umfassen solche, die in der Technik üblich sind, z. B. Dodecylmercaptan und Ethylmercaptan. Die Wahl der Menge des zu verwendenden Kettenübertragungsmittels basiert auf dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers, das synthetisiert wird, sowie auf dem erwünschten Ausmaß der Scherstabilität für das Polymer; d. h. wenn ein Polymer mit größerer Scherstabilität gewünscht wird, kann dem Reaktionsgemisch mehr Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Kettenübertragungsmittel dem Reaktionsgemisch bezogen auf das Monomergemisch in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,5 Gew.-% zugesetzt.
Beispielsweise (und nicht als Einschränkung zu verstehen) wird das Reaktionsgemisch in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator ausgerüstet ist und unter Rühren unter einem Stickstoffpolster über einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 125°C erwärmt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform wird ein Teil, z. B. etwa 25 bis 60% des Reaktionsgemischs, zu Beginn in das Reaktionsgefäß eingebracht und erwärmt. Der verbleibende Teil des Reaktionsgemischs wird dann unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur der Charge im vorstehend beschriebenen Bereich über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden dosiert in das Reaktionsgefäß gegeben. Man erhält eine viskose Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers im Verdünner als Produkt des vorstehend beschriebenen Verfahrens.
Um die erfindungsgemäßen Schmieröle herzustellen, wird ein Grundöl auf herkömmliche Weise mit dem erfindungsgemäßen Copolymer behandelt, d. h. durch Zugabe des Polymers zu dem Grundöl, um eine Schmierölzusammensetzung mit den gewünschten Niedrigtemperatureigenschaften zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise enthält das Schmieröl etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,02 bis 5 Gewichtsteile, am meisten bevorzugt 0,025 bis 1 Gewichtsteile des reinen Copolymers (d. h. ohne Verdünneröl) auf 100 Gewichtsteile Grundöl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymer dem Grundöl in Form einer relativ stark konzentrierten Lösung des Copolymers in einem Verdünner zugegeben, z. B. einer Lösung von etwa 100 Gewichtsteilen des Copolymers, das in etwa 15 bis 600 Gewichtsteilen des im vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren verwendeten Verdünners gelöst ist. Das Verdünneröl kann ein beliebiges der nachstehend aufgeführten, zur Verwendung als Grundöle geeigneten Öle sein.
Die fertige Schmierölzusammensetzung kann neben dem erfindungsgemäßen Copolymer und den Viskositätsindexverbesserer auch noch andere Additive enthalten, z. B. Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Reibungsmodifiziermittel, Mittel gegen Verschleiß und zur Verwendung bei extremem Druck, Detergenzien, Dispergiermittel, Schaumbremser sowie zusätzliche Mittel zur Senkung des Pourpoints.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst Schmierölzusammensetzungen, die die vorstehend beschriebenen Mittel zur Senkung des Pourpoints und ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex enthalten. Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, die in der Erfindung verwendet werden können, umfassen Styrolmaleinsäureester, Polyalkyl(meth)acrylat, Olefinhomopolymere (z. B. Polyisobutylen) und Olefincopolymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Schmierölzusammensetzungen die vorstehend beschriebenen Mittel zur Senkung des Pourpoints und ein multifunktionelles Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex aus einem Olefincopolymer, das Dispergiermittel- und/oder Dispergiermittel-/Antioxidans-Einheiten enthält.
Das im erfindungsgemäßen multifunktionellen Olefincopolymeradditiv verwendete Substrat kann aus Ethylen und Propylen oder aus Ethylen und mindestens einem höheren Olefin im Bereich von C₃-C₂₃-α-Olefinen hergestellt werden.
Bevorzugte Copolymere zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen multifunktionellen Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex sind Copolymere aus Ethylen und einem oder mehreren C₃-C₂₃-α-Olefinen. Am meisten bevorzugt werden Copolymere von Ethylen und Propylen. Andere α-Olefine, die anstelle von Propylen zur Herstellung des Copolymers geeignet sind oder in Kombination mit Ethylen und Propylen zur Herstellung eines Terpolymers verwendet werden, umfassen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol; α,ω-Diolefine wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methylbuten-1, 5-Methylpenten-1 und 6-Methylhepten-1 sowie Gemische davon.
Komplexere Polymersubstrate, die oft als Interpolymere bezeichnet werden, können unter Verwendung einer dritten Komponente hergestellt werden. Die dritte Komponente, die im Allgemeinen zur Herstellung eines Interpolymersubstrats verwendet wird, ist ein Polyenmonomer, das aus nicht konjugierten Dienen und Trienen ausgewählt wird. Die nicht konjugierte Dienkomponente weist 5 bis 14 Kohlenstoffatome in der Kette auf. Vorzugsweise ist das Dienmonomer durch die Gegenwart einer Vinylgruppe in der Struktur gekennzeichnet und kann cyclische und Bicyloverbindungen umfassten. Beispielhafte Diene umfassen 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien. Bei der Herstellung des Interpolymers kann auch ein Gemisch aus mehr als einem Dien verwendet werden. Ein bevorzugtes nicht konjugiertes Dien zur Herstellung eines Terpolymer- oder Interpolymersubstrats ist 1,4-Hexadien.
Die Trienkomponente weist mindestens zwei nicht konjugierte Doppelbindungen und bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome in der Kette auf. Typische Triene, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Interpolymers brauchbar sind, sind 1-Isopropyliden-3α,4,7,7α-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien, Dihydroisodicyclopentadien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)[2.2.1]bicyclo-5-hepten.
Ethylen-Propylen-Copolymere oder Copolymere aus höheren α-Olefinen können aus 15 bis 80 Mol-% Ethylen und 85 bis 20 Mol-% C₃-C₂₃-α-Olefin bestehen, wobei die bevorzugten Molverhältnisse etwa 35 bis 75 Mol-% Ethylen und etwa 65 bis 25 Mol-% eines C₃-C₂₃-α-Olefins betragen. Ein stärker bevorzugtes Verhältnis ist 50 bis 70 Mol-% Ethylen und 50 bis 30 Mol-% eines C₃-C₂₃-α-Olefins, und das am meisten bevorzugte Verhältnis ist 55 bis 65 Mol-% Ethylen und 45 bis 35 Mol-% eines C₃-C₂₃-α-Olefins.
Terpolymerabwandlungen der vorstehenden Polymere können etwa 0,1 bis 10 Mol-% eines nicht konjugierten Diens oder Triens enthalten.
Das Polymersubstrat, d. h. das Ethylencopolymer oder -terpolymer, ist typischerweise ein öllösliches, lineares oder verzweigtes Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 20.000 bis 150.000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und universelle Kalibrierungsstandardisierung), wobei ein bevorzugter Bereich für das zahlenmittlere Molekulargewicht 30.000 bis 110.000 beträgt.
Die Begriffe Polymer und Copolymer werden generisch verwendet und umfassen Ethylencopolymere, -terpolymere oder -interpolymere. Diese Materialien können auch kleinere Mengen anderer olefinischer Monomere enthalten, solange die Grundeigenschaften der Ethylencopolymere nicht wesentlich verändert werden.
Die zur Herstellung des Ethylen-Olefin-Copolymersubstrats eingesetzte Polymerisationsreaktion wird im Allgemeinen in Gegenwart eines herkömmlichen Ziegler-Natta- oder Metallocenkatalysatorsystems durchgeführt. Das Polymerisationsmedium ist nicht spezifisch und kann Fachleuten bekannte Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenprozesse umfassen. Wenn eine Lösungspolymerisation verwendet wird, kann das Lösungsmittel jedes geeignete inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel sein, das unter den Reaktionsbedingungen für die Polymerisation von α-Olefinen flüssig ist. Beispiele zufriedenstellender Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen geradkettige Paraffine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei Hexan bevorzugt wird. Aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem einzigen Benzolkern wie Benzol, Toluol und dergleichen, und gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunktbereichen, die denen der vorstehend beschriebenen geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe und aromatischen Kohlenswasserstoffe nahe kommen, sind besonders gut geeignet. Das ausgewählte Lösungsmittel kann ein Gemisch aus einem oder mehreren der vorstehenden Kohlenwasserstoffe sein. Wenn eine Aufschlämmungspolymerisation verwendet wird, ist die flüssige Phase für die Polymerisation vorzugsweise flüssiges Propylen. Das Polymerisationsmedium sollte frei von Substanzen sein, die die Katalysatorkomponenten beeinträchtigen könnten.
Das Olefincopolymer kann durch Pfropfen mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial (z. B. Maleinsäureanhydrid) funktionalisiert werden, um ein acyliertes Olefincopolymer herzustellen. Dieses acylierte Olefincopolymer kann dann weiter mit einer Aminverbindung umgesetzt oder das Olefincopolymer kann durch Pfropfen mit einem ethylenisch ungesättigten, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltenden Monomer funktionalisiert werden.
In einer Ausführungsform wird das Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex aus einem multifunktionellen Olefincopolymer durch Pfropfen eines ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerials auf die vorgeschriebene Polymerhauptkette hergestellt, um ein acyliertes Ethylencopolymer zu bilden. Die Carbonsäurereaktanten, die sich zum Pfropfen auf das Ethylencopolymer eignen, umfassen mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens eine, vorzugsweise zwei Carbonsäuren oder deren Anhydridgruppen oder eine polare Gruppe, die durch Oxidation oder Hydrolyse in die Carboxylgruppen umgewandelt werden kann. Vorzugsweise werden die Carbonsäurereaktanten aus der aus Acryl-, Methacryl-, Zimt-, Croton-, Malein-, Fumar- und Itaconreaktanten bestehenden Gruppe ausgewählt. Stärker bevorzugt werden die Carbonsäurereaktanten aus der aus Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren von diesen bestehenden Gruppe ausgewählt. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon wird wegen seiner Verfügbarkeit im Handel und der einfachen Reaktion im Allgemeinen am meisten bevorzugt. Im Falle der ungesättigten Ethylencopolymere oder -terpolymere wird Itaconsäure oder deren Anhydrid wegen ihrer bzw. seiner geringeren Tendenz, während des radikalischen Pfropfprozesses eine vernetzte Struktur zu bilden, bevorzugt.
Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerialien können typischerweise eine oder zwei Carbonsäuregruppen pro Mol Reaktant im gepfropften Polymer zur Verfügung stellen. Das heißt, Acrylsäure kann eine Carbonsäuregruppe pro Molekül im gepfropften Polymer zur Verfügung stellen, während Maleinsäureanhydrid zwei Carbonsäuregruppen pro Molekül des gepfropften Polymers zur Verfügung stellen kann.
Der Carbonsäurereaktant wird vorzugsweise in einer Menge auf die vorgeschriebene Polymerhauptkette gepfropft, dass 0,1 bis etwa 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,75 Carbonsäuregruppen auf 1000 zahlenmittlere Molekulargewichtseinheiten der Polymerhauptkette, stärker bevorzugt 0,3 bis 0,5 Carbonsäuregruppen auf 1000 zahlenmittlere Molekulargewichtseinheiten zur Verfügung stehen. Beispielweise wird ein Copolymersubstrat mit einem Mn von 20.000 mit 2 bis 20 Carbonsäuregruppen pro Polymerkette oder 1 bis 10 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Polymer gepfropft. Ein Copolymer mit einem Mn von 100.000 wird mit 10 bis 100 Carbonsäuregruppen pro Polymerkette oder 5 bis 50 Mol Maleinsäureanhydrid pro Polymerkette gepfropft.
Die Pfropfreaktion zur Herstellung der acylierten Olefincopolymere wird im Allgemeinen mit Hilfe eines radikalischen Initiators entweder in Lösung oder in der Masse, z. B. in einem Extruder oder einer Vorrichtung zum intensiven Mischen durchgeführt. Wenn die Polymerisation in einer Hexanlösung durchgeführt wird, ist es wirtschaftlich sinnvoll, die Pfropfreaktion in Hexan wie in US-A-4,340,689 , 4,670,515 und 4,948,842 durchzuführen. Das resultierende Polymerintermediat ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine innerhalb seiner Struktur willkürlich verteilte Carbonsäureacylierungsfunktionalität aufweist.
Im Masseverfahren zur Herstellung der acylierten Olefincopolymere wird das Olefincopolymer in eine auf 150 bis 400°C erwärmte Kautschuk- oder Kunststoffverarbeitungsanlage wie einen Extruder, einen Intensivmischer oder eine Knetmaschine eingespeist. Dann werden das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurereagenz und der radikalische Initiator getrennt ebenfalls in das geschmolzene Polymer eingebracht, um das Pfropfen zu bewirken. Die Reaktion wird ggfs. unter Mischbedingungen durchgeführt, um eine Scherung und das Pfropfen der Ethylencopolymere gemäß US-A-5,075,383 zu erreichen. Die Verarbeitungsanlage wird im Allgemeinen mit Stickstoff gespült, um die Oxidation des Polymers zu verhindern und das Ablassen nicht umgesetzter Reagenzien und Nebenprodukte der Pfropfreaktion zu erleichtern. Die Verwendungsdauer in der Verarbeitungsanlage reicht aus, um den gewünschten Acylierungsgrad zur Verfügung zu stellen und die Reinigung des acylierten Copolymers durch Entlüften zu ermöglichen. Ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl kann der Verarbeitungsanlage ggfs. nach dem Entlüftungsschritt zugesetzt werden, um das acylierte Copolymer zu lösen.
Die radikalischen Initiatoren, die zum Pfropfen des ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerials auf die Polymerhauptkette verwendet werden können, umfassen Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Azoverbindungen sowie vorzugsweise solche, die einen Siedepunkt über 100°C haben und sich im Pfropftemperaturbereich thermisch zersetzen, um freie Radikale zur Verfügung zu stellen. Beispielhaft für diese radikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,4-bis-tert-butylperoxid und 2,5-Dimethyl-hex-3-yn-2,5-bis-tert-butylperoxid. Der Initiator wird bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs in einer Menge zwischen etwa 0,005% und etwa 1 Gew.-% verwendet.
Anstelle des radikalischen Pfropfverfahrens können auch andere in der Technik bekannte Verfahren zur Durchführung der Reaktion von Ethylen-Olefin-Copolymeren mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäurereagenzien wie Halogenierungsreaktionen, thermische oder ”Ene”-Reaktionen oder Mischungen davon eingesetzt werden. Solche Reaktionen werden am einfachsten in einem Mineralöl oder in der Masse durchgeführt, indem man die Recktanten bei Temperaturen von 250 bis 400°C unter einer inerten Atmosphäre erhitzt, um die Bildung von freien Radikalen und Oxidationsnebenprodukten zu vermeiden. ”Ene”-Reaktionen sind ein bevorzugtes Pfropfverfahren, wenn das Ethylen-Olefin-Copolymer eine Ungesättigtheit aufweist.
Das acylierte Olefincopolymer wird mit einer Aminverbindung umgesetzt, die aus der aus folgenden bestehenden Gruppe ausgewählt wird:

(a) einem N-Arylphenylendiamin der Formel:
in der R¹ Wasserstoff, -NH-Aryl, -NH-Arylalkyl, -NH-Alkyl oder ein verzweigt- oder geradkettiger Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl sein kann; R² -NH₂, CH₂-(CH₂)_n-NH₂, CH₂-Aryl-NH₂ ist, wobei n einen Wert von 1 bis 10 hat; und R³ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist;
(b) einem Aminothiazol aus der aus Aminothiazol, Aminobenzothiazol, Aminobenzothiadiazol und Aminoalkylthiazol bestehenden Gruppe;
(c) einem Aminocarbazol der Formel:
in der R und R¹ Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest mit 1 to 14 Kohlenstoffatomen bedeuten.
(d) einem Aminoindol der Formel:
in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(e) einem Aminopyrrol der Formel:
in der R ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 to 14 Kohlenstoffatomen ist;
(f) einem Aminoindazolinon der Formel:
in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 to 14 Kohlenstoffatomen ist;
(g) einem Aminomercaptotriazol der Formel:
in der R fehlen kann oder ein C₁-C₁₀ linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff ist, ausgewählt aus der aus Alkyl, Alkenyl, Arylalkyl, oder Aryl bestehenden Gruppe;
(h) einem Aminoperimidin der Formel:
in der R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 to 14 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(i) Aminoalkylimidazolen wie 1-(2-Aminoethyl)-imidazol, 1-(3-Aminopropyl)-imidazol; und
(j) Aminoalkylmorpholinen wie 4-(3-Aminopropyl)-morpholin.

Besonders bevorzugte Polyamine zur Verwendung in der Erfindung sind die N-Arylphenylendiamine, genauer die N-Phenylphenylendiamine, z. B. N-Phenyl-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-1,3-phenylendiamin und N-Phenyl-1,2-phenylendiamin.
Bevorzugt enthalten die Polyamine nur eine primäre Amingruppe, um ein Koppeln und/oder Gelieren der Olefincopolymere zu vermeiden.
Die Reaktion zwischen dem Polymersubstratintermediat, auf das eine acylierende Carbonsäurefunktion und die vorgeschriebene Polyaminverbindung gepfropft wurde, erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen einer Lösung des Polymersubstrats unter inerten Bedingungen und dann Zugeben der Polyaminverbindung zu der erwärmten Lösung, im Allgemeinen unter Mischen, um sie zu bewirken. Praktisch ist die Verwendung einer auf 140 bis 175°C erwärmten Öllösung des Polymersubstrats, während die Lösung unter einem Stickstoffpolster gehalten wird. Die Polyaminverbindung wird dieser Lösung zugesetzt, und die Reaktion erfolgt unter den angegebenen Bedingungen.
Typischerweise wird/werden die Polyaminverbindung(en) in einem Tensid gelöst und einem mineralischen oder synthetischen Schmieröl oder einer Lösungsmittellösung, die das acylierte Olefincopolymer enthält, zugesetzt. Die Lösung wird unter Rühren unter einer Inertgasspülung bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 200°C erwärmt, wie in US-A-5,384,371 beschrieben. Die Reaktionen werden praktischerweise in einem Rührkesselreaktor unter einer Stickstoffspülung durchgeführt. Jedoch ist es auch möglich, eine Tensidlösung der Polyaminverbindung in den Pfropfreaktions-/Entlüftungszonen nachgeschaltete Zonen in einem Doppelschneckenextruder zu geben.
Multifunktionelle Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex wie vorstehend beschrieben sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Diese Produkte und die Verfahren zu ihrer Herstellung werden in US-A-4,732,942 ; 4,863,623 ; 5,075,383 ; 5,112,508 ; 5,238,588 und EP 0 922 752 gelehrt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst das multifunktionelle Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex das Reaktionsprodukt eines Stickstoff oder eines Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden, ethylenisch ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Monomers, das auf ein Olefincopolymer gepfropft ist. Geeignete Stickstoff oder Sauerstoff und Stickstoff enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, N-Allylimidazol, Allylamine, 1-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Methyl-N-vinylacetamid, Diallylformamid, N-Methyl-N-allylformamid, N-Ethyl-N-allylformamid, N-Cyclohexyl-N-allylformamid, 4-Methyl-5-vinylthiazol, N-Allyldi-iso-octylphenothiazin, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 3-Methyl-1-vinylpyrazol, N-Vinylpurin, N-Vinylpiperazine, N-Vinylsuccinimid, Vinylpiperidine, Vinylmorpholine und deren Gemische.
Die vorstehend beschriebenen multifunktionellen Copolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung werden in US-A-4,092,255 ; 4,170,561 ; 4,146,489 ; 4,715,975 ; 4,769,043 ; 4,810,754 ; 5,294,354 ; 5,523,008 ; 5,663,126 und 5,814,586 sowie der PCT-Veröffentlichung WO 97/47709 gelehrt.
Andere geeignete Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, umfassen diejenigen, die auf alternierenden bzw. Block-, oder statistischen copolymeren Hauptketten basieren. Diese werden aus (i) einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und (ii) Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Mono- oder Diestern von Maleinsäure oder Gemischen aus beliebigen zwei oder mehr solcher Maleinsäuremonomere gebildet. Die vinylaromatischen Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, mit Ringalkyl substituierte Styrole, Vinylnaphthaline und dergleichen. Styrol ist das bevorzugte Monomer. Jedoch sind auch Kombinationen einer größeren Menge (auf Molbasis) von Styrol mit kleineren Mengen anderer vinylaromatischer Monomere wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol und dergleichen recht brauchbar. Auch Kombinationen von Styrol und/oder anderen Vinylaromaten mit kleineren Mengen (z. B. bis zu 20 Mol-%) anderer Vinylmonomere wie Vinylalkylether, Vinylester usw. kommen für eine Verwendung in Frage.
Das bevorzugte Comonomer für die Copolymerisation mit dem oder den vinylaromatischen Monomeren ist Maleinsäureanhydrid. Stärker bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid mit einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren in Molverhältnissen im Bereich von 1 bis 2 Mol Vinylaromaten pro Mol Maleinsäureanhydrid (oder eines anderen Maleinsäuremonomers wie Maleinsäure, Maleinsäureester oder dergleichen) copolymerisiert. Die Verwendung äquimolarer Anteile wird besonders bevorzugt. So werden alternierende Polymere, die aus Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt sind, bei der Herstellung der Komponente c), Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, bevorzugt eingesetzt.
Die Copolymerisation der vinylaromatischen Monomer(e) mit dem oder den Monomer(en) vom Maleinsäuretyp erfolgt üblicherweise in einem geeigneten flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol usw. bei Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis etwa 130°C (vorzugsweise 80 bis 100°C) unter Verwendung eines geeigneten radikalischen Initiators wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Azoisobutyronitril, tert-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und dergleichen.
Im allgemeinen werden Mengen des Initiators im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingebrachten Monomere, bevorzugt.
Wenn man Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Teilester von Maleinsäure verwendet, wird das resultierende Polymer mit einem geeigneten einwertigen Alkohol oder einem Gemisch von Alkoholen, vorzugsweise einem oder mehreren Alkanolen, am meisten bevorzugt primären Alkanolen umgesetzt, obwohl auch kleinere Mengen (z. B. 20 Mol-% oder weniger) eines sekundären und/oder tertiären Alkohols in Kombination mit einem oder mehreren primären Alkanolen verwendet werden können. Kleine Mengen anderer Substanzen, die mit der Carbonsäurefunktionalität des Polymers reagieren, können ebenso verwendet werden, wie Amine, Hydrazine und dergleichen. Bezüglich Einzelheiten zur Herstellung geeigneter vinylaromatischer Maleinsäuresterpolymere wird auf US-A-2,570,846 verwiesen. Einzelheiten bezüglich der Herstellung geeigneter vinylaromatischer Maleinsäureesterpolymere unter Verwendung einer Kombination von Alkoholen und Aminen oder Alkoholen und Hydrazinen sind US-A-3,702,300 ; 3,933,761 ; 3,956,149 ; 3,959,159 ; 4,080,303 ; 4,284,414 ; 4,604,221 ; 4,607,173 ; 4,654,050 ; 4,654,403 und 4,734,446 zu entnehmen.
Wenn man die Veresterung des vinylaromatischen Copolymers vom Maleinsäuretyp durchführt, wird der Alkohol oder das Gemisch von Alkoholen vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 110 bis etwa 200°C drei bis 12 Stunden mit dem Copolymer umgesetzt. Dazu verwendet man einen Veresterungskatalysator wie konzentrierte Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. Als allgemeine Regel gilt, dass die Reaktionszeit um so kürzer ist, je höher die Temperatur steigt. Es ist besonders wünschenswert, Wasser und/oder überschüssigen Alkohol durch Stripp- oder Destillationsverfahren zu entfernen. Eine geeignete Base wie ein Amin wird dann zugesetzt, um die Säure im System wie den Schwefelsäurekatalysator zu neutralisieren. Eine vollständige Neutralisierungsreaktion wird am besten dadurch erreicht, dass man das Gemisch unter Rühren eine bis 2 Stunden auf 130 bis 160°C hält.
Geeignete im Handel erhältliche Styrol-Maleinsäureester-Copolymere umfassen unter anderem das Mittel zur Verbesserung der Viskosität Lubrizol^® 3702 vom Dispergiermitteltyp und das Mittel zur Verbesserung der Viskosität Lubrizol^® 3715 vom Dispergiermitteltyp. Ein weiteres geeignetes Mittel zur Verbesserung der Viskosität ist Lubrizol^® 3706 vom Dispergiermitteltyp.
Bevorzugte Grundöle, die zur Verwendung in der Erfindung in Frage kommen, umfassen Mineralöle, synthetische Poly-α-olefinöle und deren Gemische. Geeignete Grundöle umfasse auch Grundöle, die durch die Isomerisation von synthetischem Wachs und Rohparaffin entstehen, sowie Grundöle, die durch Hydrokracken (anstelle von Lösungsmittelextraktion) der aromatischen und polaren Komponenten des Rohöls erzeugt werden. Im Allgemeinen haben sowohl das mineralische als auch das synthetische Grundöl jeweils eine kinematische Viskosität im Bereich von etwa 1 bis etwa 40 cSt bei 100°C, obwohl typische Anwendungen erfordern, dass jedes Öl eine Viskosität im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 cSt bei 100°C hat.
Die für diese Erfindung brauchbaren Mineralöle umfassen alle üblichen Mineralölgrundmischungen. Dazu würden Öle gehören, deren chemische Struktur naphthenisch und paraffinisch ist. Öle, die durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und Ton oder andere Mittel wie Aluminium raffiniert werden, oder extrahierte Öle, die z. B. durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether usw. hergestellt werden. Sie können einem Hydrotreating oder einer Hydroraffinierung unterzogen, durch Kühlen oder katalytische Entwachsungsverfahren entwachst oder hydrogekrackt werden. Das Mineralöl kann aus natürlichen Rohölquellen bezogen werden oder aus isomerisierten Wachsmaterialien oder Rückständen aus anderen Raffinierverfahren bestehen. Die bevorzugten synthetischen Öle sind Oligomere von α-Olefinen, insbesondere Oligomere von 1-Decen, die auch als Poly-α-olefine oder PAOs bekannt sind.
Typischerweise haben die Mineralöle kinematische Viskositäten von 2 bis 40 cSt bei 100°C. Die bevorzugten Mineralöle haben kinematische Viskositäten von 2 bis 20 cSt bei 100°C.
Die Grundöle können von raffinierten bzw. regenerierten Ölen oder deren Gemischen abgeleitet werden. Nicht raffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle (z. B. Kohle, Schiefer, oder Teersandbitumen) bezogen und ohne weitere Reinigung oder Behandlung verwendet. Beispiele für nicht raffinierte Öle umfassen ein Schieferöl, das direkt aus einem Retortenverfahren erhalten wird, ein Petroleumöl, das direkt aus einer Destillation erhalten wird, oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsverfahren erhalten wird, wobei alle diese ohne weitere Behandlung verwendet werden. Raffinierte Öle sind den nicht raffinierten Ölen ähnlich mit dem Unterschied, dass raffinierte Öle in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Reinigungstechniken umfassen Destillation, Hydrotreating, Entwachsen, Lösungsmittelextraktion sowie Säure- oder Baseextraktion, Filtration und Perkolation, die Fachleuten alle bekannt sind. Regenerierte Öle werden dadurch erhalten, dass man verbrauchte Öle in ähnlichen Verfahren wie denen zur Herstellung raffinierter Öle behandelt. Diese regenerierten Öle sind als zurückgewonnene oder aufbereitete Öle bekannt und werden oft zusätzlich durch Techniken zur Entfernung verbrauchter Additive und Ölspaltungsprodukte behandelt.
Schmieröle der vorliegenden Erfinder können in verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden, darunter Fluids für Automatikgetriebe, Fluids für Schaltgetriebe, Hydraulikfluids, Kurbelgehäuseanwendungen und Stoßdämpferfluids.
Beispiele
Um die ausgezeichneten Eigenschaften von Schmierölen, die die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten, bei niedrigen Temperaturen zu demonstrieren, wurden Schmiermittelformulierungen hergestellt, die den gleichen Typ und die gleiche Menge an Detergenz/Inhibitorpaket und Grundölen enthielten. Diese Fluids unterschieden sich nur im Typ des verwendeten Mittels zur Senkung des Pourpoints.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der getesteten Mittel zur Senkung des Pourpoints sowie die Niedrigtemperaturviskosität der fertigen Fluids. Die zur Herstellung der Polyalkyl(meth)acrylat-PPDs verwendeten Monomere waren Methylmethacrylat (MMA), Laurylmethacrylat (LMA) und Cetyleicosylmethacrylat (CEMA). Die Gewichtsprozent für jedes Monomer sind in der Tabelle angegeben. Tabelle 1

PPD MMA LMA CEMA

1* - 60 40

2 - 46,2 53,8

3 - 33,1 66,9

4 - 21,5 78,5

5 - 20 80

6* - 75 25

7* - 70,9 29,1

8* - - 100

9* 20 - 80

*Vergleichsbeispiel, das nicht im Rahmen der Erfindung liegt

Tabelle 2 zeigt die Pumpviskosität von Schmierölformulierungen, die PPDs gemäß Tabelle 1 enthalten, bei niedriger Temperatur. Die Öle der unterschiedlichen SAE-Viskositätsgrade, wie in der SAE J300 (APR97) Engine Oil Viscosity Classification definiert, wurden mit den PPDs von Tabelle 1 hergestellt. Bei jeder Qualität enthielten die Öle den gleichen Typ und die gleiche Menge an Detergenz/Inhibitorpaket, dispergierendem Olefincopolymer und Grundölmischung. Die Schmieröle enthielten ein PPD in ausreichender Menge, um ungefähr 0,06 Gew.-% aktives Polymer im fertigen Öl zu erhalten. Die Viskosität jeder der 5W-30-Proben wurde bei –35°C gemessen (–30°C bei den 10W-Proben). Dazu verwendete man einen Minirotationsviskosimeter (MRV) und das Verfahren von ASTM D-4684-97. Die Ergebnisse sind im Folgenden als scheinbare Viskosität (cP) aufgeführt. Erwünscht sind Pumpviskositäten bei niedriger Temperatur. SAE J300 legt ein Maximum von 60,000 cP bei den jeweiligen Spannungen ohne Fließspannung fest. Tabelle 2

PPD	5W-30	10W-30	10W-40	Durchschnitt von drei Sorten
1*	32857	33309	37066	34410,67
2	35025	25795	31125	30648,33
3	36003	26234	30120	30785,67
5	35799	25601	29916	30438,67
6*	46877	38973	59751	48533,67

Keine der Proben wies eine Fließspannung auf.
Aus der vorstehenden Tabelle 2 geht eindeutig hervor, dass die das erfindungsgemäße Polymethacrylat zur Senkung des Pourpoints enthaltenden Schmierfluids im Vergleich zu den nicht im Rahmen liegenden Polymethacrylaten zur Senkung des Pourpoints überlegene Niedrigtemperatureigenschaften aufwiesen. Dies zeigt sich an den überlegenen (also niedrigeren) MRV-Viskositäten über einen weiten Bereich an Viskositätsgraden.
Tabelle 3 zeigt die Niedrigtemperaturpumpviskosität von Schmierölformulierungen, die die PPDs aus Tabelle 1 enthielten. Es wurden Öle vom SAE-5W-30 Viskositätsgrad, wie in der SAE J300 (APR97) Engine Oil Viscosity Classification definiert, mit den PPDs von Tabelle 1 hergestellt. Die Grundölmischungen der in Tabelle 3 verwendeten Öle unterschieden sich von den Grundölmischungen, die in den 5W-30-Beispielen von Tabelle 2 verwendet wurden. Die Öle enthielten den gleichen Typ und die gleiche Menge eines Detergenz/Inhibitorpakets und dispergierenden Olefincopolymers. Schmieröle enthielten ein PPD in ausreichender Menge, um ungefähr 0,11 Gew.-% aktives Polymer im fertigen Öl zu erhalten. Die Viskosität der Proben wurde bei –35°C unter Verwendung eines Minirotationsviskosimeters (MRV) und des Verfahrens von ASTM D-4684-97 gemessen. Die Ergebnisse sind im Folgenden als scheinbare Viskosität (cP) aufgeführt. Erwünscht sind Pumpviskositäten bei niedriger Temperatur. SAE J300 legt ein Maximum von 60,000 cP bei –35°C ohne Fließspannung für die SAE 5W-Viskositätsgrade fest. Tabelle 3

PPD MRV bei –35°C (cP)

2 41459

4 39770

7* 45040

8* 67620

9* 46357
Keine der Proben wies eine Fließspannung auf.
Aus der vorstehenden Tabelle 3 geht eindeutig hervor, dass die das erfindungsgemäße Polymethacrylat zur Senkung des Pourpoints enthaltenden Schmierfluids im Vergleich zu den nicht im Rahmen liegenden Polymethacrylaten zur Senkung des Pourpoints überlegene Niedrigtemperatureigenschaften aufwiesen. Dies zeigt sich an den überlegenen (also niedrigeren) MRV-Viskositäten.
Diese Erfindung kann in der Praxis erheblich abgewandelt werden. Folglich ist sie nicht auf die vorstehend dargestellten spezifischen Beispiele beschränkt. Vielmehr gilt für die Erfindung der Inhalt und Rahmen der beigefügten Ansprüche einschließlich deren rechtmäßig verfügbarer Äquivalente.
Es ist nicht die Absicht der Patentinhaber, irgendwelche offenbarten Ausführungsformen der Öffentlichkeit zu widmen, und soweit offenbarte Modifikationen oder Änderungen nicht wörtlich in den Rahmen der Ansprüche fallen, gelten sie gemäß der Doktrin der Äquivalente als Teil der Erfindung.
Typischerweise sind die erfindungsgemäßen Polyalkyl(meth)acrylatcopolymere alternierende, statistische oder Blockcopolymere.
Typischerweise sind die Aminoalkylimidazole Verbindungen der Formel H₂N-R-Imidazol-1-yl, in der R eine C₁-C₁₄-Alkylengruppe ist.
Typischerweise sind die Aminoalkylmorpholine Verbindungen der Formel H₂N-R-Morphin-4-yl, in der R eine C₁-C₁₄-Alkylengruppe ist.

Claims

Schmierölzusammensetzung, enthaltend: – ein Öl von schmierfähiger Viskosität; und – ein Poly(meth)acrylatcopolymer, erhältlich durch Polymerisierung einer Monomerzusammensetzung, bestehend aus: (A) von etwa 5 bis 50 Gew.-% eines C11-C15 Alkyl(meth)acrylats; und (B) von etwa 95 bis 50 Gew.-% eines C16-C30 Alkyl(meth)acrylates, wobei die Summe von (A) und (B) gleich 100% ist; und – einen Viskositätsindexverbesserer.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer durch sequentielle oder simultane radikalische Polymerisation der Monomere (A) und (B) erhältlich ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 5.000.000 aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Komponente (B) in einer Menge von 0,01 bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Öl vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei Komponente (B) in einer Menge von 0,02 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Öl vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei Komponente (B) in einer Menge von 0,025 bis etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Öl vorhanden ist.
Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, ferner enthaltend wenigstens ein Additiv ausgewählt aus Oxidationsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Reibungsmodifikatoren, Antiwear und Extreme-Pressure Agentien, Detergentien, Dispergatoren, Schaumverhinderern und zusätzlichen Fließpunkternierdrigern.
Verwendung eines Poly(meth)acrylatcopolymers wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert als Fließpunkterniedriger in einem Schmieröl, das einen Viskositätsindexverbesserer enthält.
Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei der Viskositätsindexverbesserer einen multifunktionalen Viskositätsindexverbesserer umfasst.
Verwendung gemäß Anspruch 9, wobei der multifunktionale Viskositätsindexverbesserer ein multifunktionales Olefincopolymer umfasst.