KR101775172B1 - 고 ｖｉ 점도 조정제로서의 폴리메타크릴레이트 - Google Patents

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Abstract

윤활 조성물은 윤활 점도의 오일; 및 (i) 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 15 중량% 내지 35 중량%, (ii) 하나 이상의 C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 단위 0 내지 10 중량%, (iii) 하나 이상의 C8-C30 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 단위 50 내지 85 중량%, 및 (iv) 하나 이상의 질소 함유 단량체의 단량체 단위 0 내지 10 중량%를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체 0.5 내지 10 중량%를 포함한다. 이러한 윤활 조성물은 높은 점도 지수를 나타내고 내연기관에 개선된 연비를 부여할 수 있다.

Description

고 ＶＩ 점도 조정제로서의 폴리메타크릴레이트{POLYMETHACRYLATES AS HIGH VI VISCOSITY MODIFIERS}
본 개시 기술은 윤활제, 특히 내연기관용 윤활제에 높은 점도 지수를 부여하는 특정 폴리메타크릴레이트에 관한 것이다.
아크릴 중합체와 메타크릴 중합체는 윤활 조성물에 사용되는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,397,146(Cupper et al., August 13, 1968)은 장쇄 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 알킬의 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합체를 점도지수 향상제-분산제 첨가제로서 함유하고, 상기 중합체의 산 부가 1-하이드록시-알킬-2-알킬 또는 알케닐 이미다졸린에 의해 중화되어 있는, 광유 함유 윤활 조성물을 개시한다. 상기 단쇄 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 일반적으로 단량체 성분의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 15 중량%일 것이다.
미국 특허 6,610,802(Roos et al., August 26, 2003)는 윤활유에 첨가제로서 추가 정제없이 사용할 수 있는 중합체 조성물을 합성하는 방법을 개시한다. 특정 실시예에서는 DPMA:MMA 85:15의 단량체 혼합물이 이용되며, 여기서 MMA는 메틸 메타크릴레이트이고 DPMA는 메틸 메타크릴레이트와 ®Dobanol 25L(Shell AG)의 반응에 의해 수득되는 것이다. 이론적 분자량은 20,000 g/mol이다.
미국 특허 4,867,894(Pennewiss et al., September 19, 1989)는 석유용 유동점 저하 첨가제로서 사용하기에 적합한 중합체를 개시하며, 여기서 상기 중합체는 공단량체로서 (a) 메틸 메타크릴레이트 10 내지 30mol%, (b) 알킬 기의 탄소 원자가 16 내지 30개인 선형 알킬 기를 보유하는 알킬 메타크릴레이트 10 내지 70mol%, (c) 알킬 기의 탄소 원자가 4 내지 15개인 선형 알킬 기 및/또는 알킬 기의 탄소 원자가 4 내지 45개인 분지형 알킬 기를 보유하는 알킬 메타크릴레이트 10 내지 80mol%, 및 (d) 분산 작용을 하는 자유-라디칼 중합성 질소-함유 단량체 0 내지 30mol%를 함유한다.
미국 특허 6,331,603(Sivik et al., December 18, 2001)은 (A) 에스테르 알킬 기에 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알킬 아크릴레이트 에스테르 단량체 약 55 내지 약 99.9중량%(여기서, 에스테르의 적어도 약 50mol%는 에스테르 알킬 기에 적어도 6개의 탄소 원자를 함유한다)와 (B) 적어도 하나의 (선택된) 질소 함유 단량체 약 0.1wt% 내지 약 45wt%를 반응시켜 제조한 질소 함유 공중합체를 개시한다. 한 예로서, 메틸 메타크릴레이트 57.5부, 부틸 메타크릴레이트 12.7부, C9 -11 메타크릴레이트[sic] 및 C12 -15 메타크릴레이트 각각 226.5부, tert-도데실머캅탄 4.22부 및 85 중성 파라핀계 오일 164.4부를 용기에 채운 다음, 이어서 VAZO-67 및 11.7![sic]부 N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드를 첨가한다.
미국 특허 6,969,068(Bryant et al., October 19, 1999)도 관련이 있다. 이 특허는 (A) 알킬 기에 탄소 원자 1 내지 11개를 함유하는 알킬 아크릴레이트 에스테르 단량체 약 5 내지 약 75중량%; (B) 알킬 기에 탄소 원자 12 내지 약 24개를 함유하는 알킬 아크릴레이트 에스테르 단량체 약 25 내지 약 95중량%; 및 (C) 질소 함유 단량체 약 0.2 내지 약 20중량% 유래의 단위를 함유하는 폴리메타크릴레이트 에스테르계 분산제-점도 조정제를 개시한다.
미국 특허 6,124,249(Seebauer et al., Septermber 26, 2000)는 윤활유 조성물용 점도 향상제를 개시한다. 공중합체는 (a) 에스테르 기에 탄소 원자 약 13개 내지 약 19개를 함유하는 메타크릴산 에스테르, (b) 에스테르 기에 탄소 원자 7 내지 약 12개를 함유하는 특정 메타크릴산 에스테르, 및 (c) 에스테르 기에 탄소 원자 2 내지 약 8개를 함유하는 메타크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물 및 질소-함유 비닐 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 단량체에서 유래되는 단위를 함유할 수 있다. 단량체 (c)는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. 단량체 (c) 유래의 기가 존재할 때, 이 기는 중합체에 존재하는 단위의 약 0.2 내지 약 60mol%, 또는 1 내지 약 25mol%를 구성한다. 한 예에 따르면, 중합체는 280부 C12-15 메타크릴레이트, 80부 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 40부 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다.
따라서, 본 개시 기술은 윤활제에 높은 점도지수를 부여하는 문제를 해결하여 특정 양태로 연비를 개선시키는 윤활제를 제공한다.
개시 기술은 윤활 점도의 오일 및 (i) 15중량% 초과 내지 45중량% 단량체 단위의 메틸 (메트)아크릴레이트, (ii) 0 내지 10wt% 단량체 단위의 하나 이상의 C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, (iii) 50 내지 85 중량% 미만의 단량체 단위의 하나 이상의 C8-C30 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 (iv) 0 내지 10 중량% 단량체 단위의 하나 이상의 질소-함유 단량체를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체 0.5 내지 10 중량%를 함유하는 윤활 조성물을 제공한다.
한 양태에서, 개시 기술은 윤활 점도의 오일 및 (i) 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 15중량% 내지 35중량%, (ii) 하나 이상의 C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 0 내지 10 중량%, (iii) 하나 이상의 C8-C30 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 단위 50 내지 85 중량%, 및 (iv) 하나 이상의 분산제 단량체의 단량체 단위 0 내지 10 중량%를 함유하는 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체 0.5 내지 30 중량%를 포함하는 윤활 조성물을 제공한다.
또한, 개시 기술은 상기 윤활 조성물을 공급하는 것을 포함하는, 내연기관의 윤활처리 방법도 제공한다.
이하에는 다양한 바람직한 특징과 양태가 비제한적 예시로서 제공될 것이다.
윤활 점도의 오일
윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일로는 천연 오일, 합성 오일, 수소화분해, 수소화, 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 정제 및 재정제 오일과 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 윤활제를 제조하는데 유용한 천연 오일로는 동물유, 식물유(예, 피마자유), 광물 윤활유, 예컨대 액체 석유 오일 및 용매-처리 또는 산-처리된 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계/나프텐계 형의 광물 윤활유, 및 석탄 또는 셰일(shale) 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
합성 윤활유는 유용하며, 탄화수소 오일, 예컨대 중합된, 소중합된 또는 상호중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 소중합체, 예컨대 폴리(1-데센)(이러한 물질들은 종종 폴리 α-올레핀이라고도 불린다), 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 알칸, 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 다른 합성 윤활유로는 폴리올 에스테르(예, Priolube®3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성유는 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있고, 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
미정제유는 천연 또는 합성 급원으로부터 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 직접 수득한 오일이다. 정제유는 하나 이상의 성질을 향상시키기 위해 하나 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제유와 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션 등을 포함한다. 재정제유는 또한 재생유 또는 재가공유라고도 알려져 있는 것으로, 정제유를 수득하기 위해 사용하는 방법과 유사한 방법에 의해 수득되며, 종종 소비된 첨가제와 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술로 추가 처리되기도 한다.
윤활 점도의 오일은 또한 미국석유협회(API) 기유 호환성 가이드라인에 규정된 바와 같이 정의될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03 wt% 및/또는 <90 wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 II(황 함량 <0.03 wt% 및 >90 wt% 포화물, 점도 지수 80-120); 그룹 III(황 함량 <0.03 wt% 및 >90 wt% 포화물, 점도 지수 >120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 및 그룹 V(그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 다른 모든 것).
특정 양태에서, 윤활 점도의 오일은 점도 지수가 적어도 120, 또는 특정 양태에서는 적어도 110, 115, 120, 130 또는 140인 오일을 포함한다. 즉, 포뮬레이션에 존재하는 전체 오일(특정 양태에서는 특정 첨가제가 기여할 수 있는 희석 오일 성분을 포함해서)의 점도 지수는 상기 등급일 수 있으나, 이 전체 오일의 성분은 개별적으로 점도 지수가 보다 낮을 수 있는 일부 오일을 포함해서 다른 오일의 다양한 양을 블렌딩하여 제조할 수도 있다. 이러한 점도 지수의 오일은 일반적으로 API 그룹 III 오일이다. 그룹 III 오일은 또한 그 정의상, 황 함량이 0.03% 이하이고 포화물이 적어도 90%인 광물계 오일이어야 한다. 이러한 추가 특징은 특정 양태에서는 본 발명의 오일에 존재할 수 있지만, 특정 양태에서는 점도 지수가 특정한 바와 같다면 예컨대 황 함량이 더 많거나 포화물 함량이 더 적을 수도 있다. 또한, 소량(예컨대, 50 중량% 미만 또는 20 중량% 미만 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 하한 한계는 예컨대 0%, 1%, 2%, 5% 또는 10%이다)의 비-광유, 예컨대 그룹 IV 및 그룹 V도 전체 오일의 점도 지수가 특정한 바와 같다면 역시 존재할 수 있다. 점도 지수는 임의의 첨가제의 존재와는 별도로, 그리고 점도 조정제 중합체의 존재와는 별도로 오일 성분 자체의 점도 지수이다.
또한, 특히 유용한 오일은 100℃ 동점도가 7.0㎟s-1 미만, 예컨대 2 내지 6㎟s-1 미만, 또는 5㎟s-1 미만, 또는 3 내지 5㎟s-1 또는 3 내지 4.5㎟s-1일 것이다. 적당한 오일은 저점도인 경우에는 100 Neutral(100N)이라 표시된 것, 또는 다소 고점도인 경우에는 150N이라 표시된 것을 포함한다. 오일은 점도로 인한 성능 상실을 최소화하여 엔진의 연비를 최대화하기 위해 적당히 저점도, 특히 저온에서 적당히 저점도인 것이 바람직하다. 이러한 이유로 인해, 전술한 바와 같은 높은 점도 지수(ASTM D2270)가 바람직하다. 이것은 높은 전단 조건(ASTM D4683) 하에 150℃ 동점도가 2.9 mPa-S(cP) 미만, 또는 2.5 mPa-s 미만, 또는 1.8 내지 2.3 mPa-s인 최종 포뮬레이션(점도 조정제와 다른 첨가제를 포함하는)을 제조하기에 적합한 기유이다. 이러한 점도 변수를 보유하는 오일은 공지되어 있고 시중에서 입수할 수 있다. 특히, 용매 추출된 오일과 같은 정제유는 일반적으로 방향족 성분 또는 나프텐 성분과 같은 낮은 VI 성분들이 다소 제거되고 주로 높은 VI 파라핀계 성분이 남아 있기 때문에 높은 (더 나은) 점도 지수를 나타낼 것이다. 또한, 정제는 황과 같은 다양한 다른 바람직하지 않은 물질을 제거할 것이다.
윤활 점도의 오일의 존재량은 일반적으로 점도 조정제 및 다른 성능 첨가제의 총합량을 100wt%에서 뺀 후 남은 잔여량이다.
윤활 조성물은 농축물 및/또는 윤활유 완제품의 형태일 수 있다. 본 윤활 조성물(점도 조정제 중합체를 포함하는)이 농축물 형태(추가 오일과 배합되어 전적으로 또는 부분적으로 완성된 윤활제일 수 있는)라면, 상기 중합체 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석유의 비는 1:99 내지 99:1(중량 기준), 또는 80:20 내지 10:90(중량 기준) 범위를 포함한다.
또한, 본 기술의 윤활제는 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체를 함유할 것이다. 여기에 사용된, "(메트)아크릴레이트" 등과 같은 표현은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물(또는 문맥이 나타낼 수 있는 대응하는 산, 아미드 등)을 의미하는 것으로 이해한다. 점도 조정제 중합체는 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 유래의 중합된 단위인 메틸(메트)아크릴레이트 단량체 단위 15 내지 35중량%, 또는 대안적으로 15중량% 초과 내지 45 중량%, 하나 이상의 C2 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 단위 0 내지 10 중량%, 하나 이상의 C8-C30(예, C12 -15) 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 단위 50 내지 85 중량%, 또는 대안적으로 15 내지 85 중량% 미만, 및 하나 이상의 분산제 단량체의 단량체 단위 0.5 내지 10 중량%를 함유할 것이다. 알킬 기는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 기일 수 있다. 특정 양태에서, 알킬 기의 일부 또는 전부는 선형 및 포화 기일 수 있다. 다른 단량체 단위도 존재할 수 있다.
중합체 내의 메틸 (메트)아크릴레이트 단위는 메틸 메타크릴레이트일 수 있고 중합체의 15 이상 내지 45 중량%, 또는 15 내지 35 중량%, 또는 16 내지 35 중량%, 또는 17 내지 40 중량%, 또는 18 내지 35 중량%, 또는 18 내지 30 중량%, 또는 19 내지 25 중량%, 또는 20 내지 25 중량%, 또는 19 내지 22 중량%의 양으로 존재할 수 있다. C2 내지 C6 알킬 (메트)아크릴레이트 단위는 부틸 메타크릴레이트 단위일 수 있다. C 내지 C 알킬 (메트)아크릴레이트 단위는 중합체의 0 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5% 또는 0.8 내지 2% 또는 0 내지 2%로 존재할 수 있다. C8 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트 단위는 C10 내지 C16 알킬 메타크릴레이트 또는 이의 혼합물, 예컨대 C12 -15 알킬 메타크릴레이트 또는 라우릴(즉, n-도데실) 메타크릴레이트일 수 있다. 이러한 단위는 중합체의 50 내지 85 중량% 미만, 또는 60 내지 85 중량% 미만, 또는 65 내지 85 중량%, 또는 70 내지 80 중량%, 또는 75 내지 80 중량%로 존재할 수 있다. C8 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트의 상위 함량은 또한 주어진 중합체에 대해 다른 단량체들의 양을 100%에서 뺀 후 수득되는 양, 예컨대 80.5% 또는 81% 또는 84% 또는 85%일 수 있다.
또한, 점도 조정제 중합체는 질소-함유 단량체일 수 있는 하나 이상의 분산제 단량체의 단량체 단위를 0 내지 10 중량% 함유할 수 있다. 이러한 단량체들은 일반적으로 중합체에 분산제 특성을 부여하기 위해 사용되는 종류일 것이며, 따라서 때로는 분산제 점도 조정제라고 불리기도 한다. 질소-함유 단량체는 (메트)아크릴 단량체, 예컨대 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드일 수 있다. 즉, 질소-함유 모이어티의 아크릴 모이어티에 대한 결합은 질소 원자를 통해 이루어지거나, 또는 대안적으로 단량체의 질소가 단량체 단위에서 다른 곳에 위치할 경우에는 산소 원자를 통해 이루어질 수도 있다. 질소-함유 단량체는 또한 (메트)아크릴 단량체 외에 다른 것일 수 있고, 예컨대 비닐-치환된 질소 헤테로시클릭 단량체 및 비닐 치환된 아민일 수 있다. 질소-함유 단량체는 공지되어 있고, 예컨대 미국 특허 6,331,603에 개시되어 있다. 적당한 단량체 중에는 디알킬아미노알킬 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 아크릴아미드, 디알킬아미노알킬 메타크릴아미드, N-3차 알킬 아크릴아미드, 및 N-3차 알킬 메타크릴아미드가 있고, 여기서 알킬 기 또는 아미노알킬 기는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 8개를 함유할 수 있다. 질소-함유 단량체는 예를 들어 t-부틸 아크릴아미드, N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐이미다졸 또는 N-비닐 카프로락탐일 수 있다. 또한, WO2005/087821에 개시된 임의의 방향족 아민을 기초로 한 (메트)아크릴아미드, 예컨대 4-페닐아조아닐린, 4-아미노디페닐아민, 2-아미노벤즈이미다졸, 3-니트로아닐린, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린, N-(4-아미노-5-메톡시-2-메틸-페닐)-벤즈아미드, N-(4-아미노-2,5-디메톡시-페닐)-벤즈아미드, N-(4-아미노-2,5-디에톡시-페닐)-벤즈아미드, N-(4-아미노-페닐)-벤즈아미드, 4-아미노-2-하이드록시-벤조산 페닐 에스테르 및 N,N-디메틸페닐렌디아민을 포함할 수 있다.
대안적으로, 분산제 단량체는 아미노 기 또는 하이드록시 기와 같은 질소-함유 기 또는 산소-함유 기로 치환된 탄화수소 측기를 함유하는 단량체로 설명할 수 있다. 산소-함유 기를 보유하는 분산제 단량체의 예는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트이다.
존재한다면, 질소-함유 단량체의 양은 일반적으로 중합체의 0.5 내지 10 중량%이고, 다른 양태에서는 중합체의 1 내지 8 중량% 또는 2 내지 6 중량%, 또는 3 내지 4 중량%이다. 또한, 분산제 단량체는 중합체 및 중합체를 함유하는 윤활제에 향상된 점도 지수 성질(즉, "점도 지수 상승")을 부여할 뿐만 아니라 중합체의 오일-용해성을 희생시킴이 없이 분산성을 부여하는데 이용될 수도 있다.
중합체의 중량평균분자량, Mw는 20,000 내지 1,000,000 또는 100,000 내지 500,000 또는 200,000 내지 500,000, 또는 50,000 내지 500,000, 또는 250,000 내지 450,000, 또는 200,000 내지 450,000, 또는 적어도 200,000, 또는 300,000 내지 1,000,000일 수 있다.
한 양태에서, 윤활 조성물은 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 15 내지 25 중량%, C12-C15 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위 60 내지 84 중량%, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 단량체 단위 1 내지 8 중량%를 함유하는 점도 조정제 중합체 1 내지 5 중량%를 함유할 수 있다. C2 -4 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위는 경우에 따라 존재하지 않을 수 있다. 이 중합체의 중량평균분자량은 200,000 내지 500,000일 수 있다.
한 양태에서, 상기 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 5 중량% 초과 내지 45 중량%, 하나 이상의 C2-C6 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위 0 내지 10 중량%, 하나 이상의 C10-C16 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위 50 중량% 내지 83 중량% 미만 및 하나 이상의 질소 함유 메타크릴계 단량체의 단량체 단위 2 내지 8 중량%를 함유하는 폴리메타크릴레이트 중합체일 수 있고, 이 중합체의 중량평균분자량은 약 50,000 내지 약 500,000 또는 약 200,000 내지 약 500,000인 것이다.
또 다른 양태에서, 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단위 19 내지 30 중량%, 부틸 메타크릴레이트 단위 0.5 내지 2 중량%, C12 -15 알킬 메타크릴레이트 70 내지 80 중량%, 및 디메틸아미노에틸 메타크릴아미드 단위 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 단위 2 내지 4 중량%를 포함하고, 중량평균분자량은 300,000 내지 400,000이다.
다른 양태에서, 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 18 내지 30 중량%; 부틸 메타크릴레이트 단량체 단위 0.5 내지 5 중량%; 라우릴 메타크릴레이트 단량체 단위 60 내지 80.5 중량%; 및 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 단량체 단위 1 내지 8 중량%를 함유한다.
또 다른 양태에서, 중합체는 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위 18 내지 30 중량%; 라우릴 메타크릴레이트 단량체 단위 60 내지 81 중량%; 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 단량체 단위 1 내지 8 중량%를 포함한다. 이러한 양태에서, 중합체는 부틸 아크릴레이트 단위를 포함하지 않거나, 또는 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.
점도 조정제는 공지된 방법에 의한 (메트)아크릴레이트 단량체의 자유 라디칼 중합으로 제조할 수 있다. 이 방법으로는 통상적인 자유 라디칼 중합뿐 아니라 다양한 공지된 조절 중합 방법, 예컨대 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 및 가역적 첨가-단편화 사슬 전이(RAFT)를 포함한다.
특정 양태에서, 중합체는 이작용기성 단량체 또는 다작용기성 단량체가 없는 것이다. 특정 양태에서, 중합체는 실질직으로 선형이다.
윤활 조성물에 점도 조정제 중합체의 양은 조성물의 0.5 내지 10 중량%일 수 있다(오일 무함유 기준). 대안적인 양으로는 1 내지 5 중량% 또는 1.5 내지 2.5 중량%를 포함한다. 이러한 양은 윤활 점도의 오일과 함께 고온 고전단 점도(ASTM D4683)가 150℃에서 2.9 mPa-s(cP) 미만, 또는 2.0 내지 2.8 mPa-s, 또는 2.1 내지 2.7 mPa-s인 조제 윤활제를 제공하는 양일 수 있다. 이 재료는 점도 등급이 0W-20 또는 0W-30 또는 0W-40인 윤활 포뮬레이션에 해당할 수 있다.
다른 성능 첨가제
조성물은 경우에 따라 윤활제, 예컨대 내연기관용 윤활제에 일반적으로 이용되는 다른 성능 첨가제를 포함한다. 다른 성능 첨가제는 금속 불활성화제, 점도 조정제(전술한 점도 조정제 외에 다른 것), 청정제, 마찰 조정제, 내마모제, 인-함유 아연 염, 부식 억제제, 분산제, 분산 점도 조정제, 극압제, 산화방지제, 발포 억제제(소포제), 항유화제, 유동점 저하제, 씰 팽창제 및 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일반적으로, 완전-조제된 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
한 양태에서, 윤활 조성물은 추가로 산화방지제, 과염기성 청정제, 석신이미드 분산제와 같은 분산제, 또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다. 한 양태에서, 윤활 조성물은 무회분 내마모제 또는 하이드록시 카르복시계 화합물 및 인-함유 내마모제를 포함한다.
청정제
윤활 조성물은 경우에 따라 중성 청정제 또는 과염기성 청정제를 포함한다. 적당한 청정제 기질은 페네이트, 함황 페네이트, 설포네이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복시산, 인 산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물 및 살리제닌을 포함한다. 다양한 과염기성 청정제 및 이의 제조방법은 WO 2004/096957 및 여기에 인용된 문헌을 포함한 다수의 특허 공보들에 더 상세히 기술되어 있다. 청정제 기질은 일반적으로 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨 또는 이의 혼합물과 같은 금속으로 염 형성된 것이며, 염기의 혼입을 돕기 위해 이산화탄소와 같은 산성 물질로 추가 처리되어 탄산화된 물질을 형성할 수 있다. 그 예로는 과염기성 탄산화된 칼슘 설포네이트 청정제 및 과염기성 탄산화된 나트륨 청정제를 포함한다. 과염기성 청정제는 오일-함유 기준(예컨대, 약 50% 희석유를 함유하는 시판 물질처럼)으로 계산했을 때 총 염기가가 100 내지 500, 250 내지 450, 또는 300 내지 400일 수 있다. 청정제는 0wt% 내지 10wt%, 0.1wt% 내지 8wt%, 또는 0.4wt% 내지 4wt% 또는 0.5wt% 내지 2wt% 또는 0.6wt% 내지 1wt%(무오일 기준)로 존재할 수 있다.
분산제
분산제는 종종 무회분-타입 분산제로 알려져 있는데, 그 이유는 윤활유 조성물에 혼합하기 전에, 회분-형성 금속을 함유하지 않고 윤활제 및 중합체성 분산제에 첨가했을 때 일반적으로 임의의 회분 형성 금속을 제공하지 않기 때문이다. 무회분 타입 분산제는 비교적 고분자량 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 일반적인 무회분 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드를 포함한다. N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드의 예로는 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 500 내지 3000인 폴리이소부틸렌 유래의 폴리이소부틸렌 석신이미드를 포함한다. 석신이미드 분산제 및 이의 제조방법은 예컨대 미국 특허 3,172,892 또는 미국 특허 4,234,435 또는 EP 0355895에 개시되어 있다. 석신이미드 분산제는 일반적으로 폴리아민, 특히 폴리(에틸렌아민)으로부터 형성된 이미드이다.
한 양태에서, 본 발명은 수평균분자량이 350 내지 5000, 또는 500 내지 3000 범위인 폴리이소부틸렌에서 유래된 폴리이소부틸렌 석신이미드 분산제를 포함한다. 폴리이소부틸렌 석신이미드는 단독으로 사용해도 좋고, 다른 분산제와 함께 사용해도 좋다.
다른 클래스의 무회분 분산제는 마니히 염기이다. 마니히 분산제는 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)과 알킬 페놀의 반응 산물이다. 알킬 기는 일반적으로 적어도 30개의 탄소 원자를 함유한다.
또한, 분산제는 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 통상의 방법에 따라 후처리할 수 있다. 이러한 제제 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물이 있다.
분산제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 20wt%, 또는 0.1wt% 내지 15wt%, 또는 0.1wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 6wt%로 존재할 수 있다.
산화방지제
산화방지제 화합물은 공지되어 있고, 예컨대 가황 올레핀(일반적으로 가황 4-카르보부톡시 사이클로헥센 또는 올레핀 설파이드), 알킬화된 디페닐아민(예, 노닐 디페닐아민, 일반적으로 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 힌더드 페놀 또는 이의 혼합물을 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 사용하거나 함께 사용할 수 있다. 산화방지제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 20wt% 또는 0.1wt% 내지 10wt%, 또는 1wt% 내지 5wt% 범위로 존재할 수 있다.
힌더드 페놀 산화방지제는 입체 방해 기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유할 수 있다. 페놀 기는 탄화수소 기 및/또는 2차 방향족 기에 결합하는 가교기로 치환될 수 있다. 적당한 힌더드 페놀 산화방지제의 예로는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 한 양태에서, 힌더드 페놀 산화방지제는 에스테르이고, 예컨대 Ciba의 Irganox™ L-135 또는 2,6-디-tert-부틸페놀과 알킬 아크릴레이트 유래의 첨가 생성물(여기서, 알킬 기는 탄소 원자 1 내지 18개, 2 내지 12개, 또는 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 4개를 함유할 수 있다)을 포함할 수 있다. 적당한 에스테르-함유 힌더드 페놀 산화방지제 화학에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,559,105에서 찾을 수 있다. 한 양태에 따르면, 윤활제는 때로는 환경적으로 유해한 부산물을 함유하는 것으로 생각되는 페놀계 산화방지제를 함유하지 않거나, 또는 감소된 양의 페놀계 산화방지제를 함유한다.
점도 조정제
추가 점도 조정제로는 스티렌-부타디엔의 수소화된 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화된 스티렌-이소프렌 중합체, 수소화된 이소프렌 중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리(알킬 스티렌), 수소화된 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 폴리올레핀, 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 또는 (알파-올레핀 말레산 무수물) 공중합체의 에스테르를 포함한다. 분산제 점도 조정제(종종 DVM이라고도 불림)는 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 아실화제(예, 말레산 무수물)와 아민의 반응 산물로 작용기화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용기화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응한 에스테르화된 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함한다. 선택적인 추가 점도 조정제 및/또는 분산제 점도 조정제의 총량은 윤활 조성물의 0wt% 내지 20wt%, 0.1wt% 내지 15wt%, 또는 0.1wt% 내지 10wt%일 수 있다.
인-함유 아연 염을 포함하는 내마모제
윤활 조성물은 경우에 따라 추가로 적어도 하나의 내마모제를 포함한다. 적당한 내마모제의 예로는 포스페이트 에스테르, 가황 올레핀, 함황 내마모 첨가제, 예컨대 금속 디하이드로카르빌디티오포스페이트(예컨대, 아연 디알킬디티오포스페이트), 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카바밀)디설파이드, 및 폴리올과 산의 모노에스테르, 예컨대 글리세롤 모노올레이트를 포함한다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물에는 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트가 없다. 한 양태에 따르면, 윤활 조성물은 추가로 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트를 포함한다. 내마모제는 윤활 조성물의 0wt% 내지 15wt%, 또는 0wt% 내지 10wt%, 0.05wt% 내지 5wt%, 또는 0.1wt% 내지 3wt%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
마찰 조정제
한 양태에 따르면, 추가로 마찰 조정제 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로 마찰 조정제는 0wt% 내지 10wt%, 또는 0.05wt% 내지 8wt%, 또는 0.1wt% 내지 4wt%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다. 적당한 마찰 조정제의 예로는 아민의 장쇄 지방산 유도체, 에스테르의 장쇄 지방산 유도체, 또는 에폭사이드의 장쇄 지방산 유도체; 지방 이미다졸린(즉, 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭사이드 유도체, 및 장쇄 지방 이미다졸린); 및 알킬인산의 아민 염을 포함한다. 또한, 마찰 조정제는 가황 지방 화합물 및 올레핀, 트리글리세라이드(예, 해바라기유) 또는 폴리올과 지방족 카르복시산의 모노에스테르와 같은 물질을 포함할 수 있다.
다른 마찰 조정제는 하이드록시 카르복시계 화합물일 수 있다. 하이드록시 카르복시계 화합물은 하기 화학식인 것이거나, 또는 하기 구조로 표시될 수 있다:
Figure 112011104982482-pct00001
이 식에서, n 및 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고; X는 지방족 또는 지환족 기, 또는 탄소 사슬 중에 산소 원자를 함유하는 지방족 또는 지환족 기, 또는 상기 종류들의 치환된 기이며, 이 기는 탄소 원자 최고 6개를 함유하고 n+m의 유용한 부착점을 보유하며; 각 Y는 독립적으로 -O-, >NH, 또는 >NR1 이거나, 또는 2개의 Y가 함께 두 카르보닐 기 사이에 형성된 이미드 구조 R-N<의 질소를 나타내며; 각 R 및 R1은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 기이고, 단 R 또는 R1 기 중 적어도 하나는 탄화수소 기이고; 각 R2는 독립적으로 수소, 탄화수소 기 또는 아실 기이고, 또한 단 적어도 하나의 -OR2 기는 -C(O)-Y-R 기 중 적어도 하나에 대해 α 또는 β인 X의 탄소 원자에 위치한다. Y가 산소 또는 질소(즉, >NH 또는 NR1)일 수 있기 때문에, 이 물질은 에스테르, 아미드, 이미드 또는 이의 혼합물일 것이다. R 및 R1로 표시되는 탄화수소 기 또는 기들은 일반적으로 탄소 원자 1 내지 150개, 또는 대안적 양태에 따르면 4 내지 30개, 또는 6 내지 20개, 또는 10 내지 20개, 또는 11 내지 18개, 또는 8 내지 10개를 함유할 것이다.
특정 양태에서, n과 m 중 적어도 하나는 1보다 크고, 즉 2 내지 5 또는 2 내지 4 또는 2 내지 3이고, 나머지는 1이거나 전술한 임의의 범위일 수 있다. n과 m이 둘 다 1일 때, 적당한 구조는 글리콜산 HO-CH2-CO2H를 기반으로 한 것, 즉 X가 -CH2- 기인 것이다. X가 -CH2CH2-인 대응 산은 젖산이고, 이것 역시 유용할 수 있다. 이러한 물질은 대응하는 에스테르 및 아미드를 형성할 수 있다. n 또는 m 중 적어도 하나가 1보다 큰 산의 예로는 말산, 타르타르산 및 구연산을 포함한다. n이 2 또는 이보다 큰 물질도 역시 이미드 형태로 존재할 수 있다.
디에스테르, 디아미드 및 에스테르-아미드 화합물은 디카르복시산(예컨대, 타르타르산)을 아민 또는 알콜과, 선택적으로 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다. 예컨대, 타르타르산, 구연산, 말산 및 글리콜산의 에스테르, 아미드 및 이미드가 포함되고, 특정 양태에서는 타르트레이트, 타르트라미드 및 타르트리미드가 포함된다. 특히, 올레일 타르트리미드는 유용한 것으로 밝혀져 있고, C12-16 알킬 타르트레이트 디에스테르도 마찬가지이다. C12 -16 알킬 타르트레이트 디에스테르는 탄소 원자 12, 13, 14 및 15개 또는 이의 조합을 함유하는 알킬 기의 혼합물을 포함할 수 있다. 탄소 원자 16개의 알킬 기는 상당한 양으로 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. C12 -16 알킬 기는 R 또는 R1 기 중 어느 한 기일 수 있어서, 선형 또는 분지형일 수 있다. 반응할 수 있는 알콜 중에는 1가 또는 다가의 선형 또는 분지형 알콜이 있다. 적당한 분지형 알콜의 예로는 2-에틸헥산올, 이소트리데칸올, 게르베 알콜 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 1가 알콜은 탄소 원자 5 내지 20개를 함유한다. 한 양태에 따르면, 다가 알콜은 1가 알콜과 함께 혼합물로 사용된다.
말하자면 분자의 코어를 형성하는 적당한 X 기 중에는, -CH2-, -CH2CH2-, >CHCH<(여기서, "<" 및 ">"는 탄소 원자에 대한 2개의 결합을 나타낸다), >CHCH2-, 및 >C(CH2-)2일 수 있고, 여기서 결합들은 적당한 -C(O)YR 및 -OR2 기에 의해 점유된다. 대안적 양태에서, "코어"는 단당류, 예컨대
Figure 112011104982482-pct00002
를 생각나게 하는 구조일 수 있다.
상기 구조들에서 -OR2 기들은 유사하게 독립적으로 하이드록시 기(여기서 R2는 수소이다) 또는 R 또는 R1과 동일한 종류이거나 또는 예컨대 탄소 원자 1 내지 4개를 보유하는 탄화수소 기, 또는 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산과 같은 탄소 원자 1 내지 6개를 보유하는 산과 같은 저급 카르복시산 유래의 아실 기를 포함하는 아실 기일 수 있다. 특정 양태에서, R2 기는 모두 수소이다. 특정 양태에서, 분자에 존재하는 -OR2 기 중 적어도 하나는 -C(O)-Y-R 기들 중 하나에 대해 α 또는 β 위치인 탄소 원자에 위치해야 한다.
이와 동일한 화학적 구조는 WO 2008/147700과 같은 최근 특허 출원에 다른 형식으로 기재되어 있다. 본 기술의 무회분 내마모제는 붕산화되거나 또는 붕산화되지 않을 수 있다. 한 양태에서, 무회분 내마모제는 타르타르산(이의 임의의 이성질체 중에서)으로부터 유래된다. 적당한 타르트리미드를 제조하는 방법(1차 아민과 타르타르산을 반응시켜)에 대한 상세한 설명은 미국 특허 4,237,022, 예컨대 컬럼 4와 5에 개시되어 있다. 미국 특허출원 2005/198894는 적당한 하이드록시카르복시산 화합물과 이를 제조하는 방법을 개시한다. 캐나다 특허 1183125; 미국 특허공개번호 2006/0183647 및 2006/0079413; PCT 출원 WO2008/067259; 및 영국특허 2 105 743A는 모두 적당한 타르타르산 유도체의 예들을 개시한다.
또한, 이 하이드록시 카르복시계 화합물은 내마모제로도 작용할 수 있다(모든 마찰 조정제가 반드시 내마모제이고 모든 내마모제가 반드시 마찰 조정제인 것은 아니지만). 또한, 산화방지제로 작용할 수도 있고, 또는 다른 유용한 기능을 부여할 수도 있다. 이 하이드록시 카르복시계 화합물은 윤활 조성물의 0.01wt% 내지 2wt%, 또는 0.05 내지 1.5wt%, 또는 0.1 내지 1wt% 또는 0.2 내지 0.6wt%로 존재할 수 있다.
다른 성능 첨가제는 미국 출원 US05/038319의 단락 5 내지 8에 기술된 것, 옥틸아민 옥타노에이트 및 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민의 축합 산물, 또는 시판 부식 억제제, 예컨대 상표명 Synalox® 부식 억제제를 포함한다. 다른 첨가제는 금속 불활성화제, 예컨대 벤조트리아졸(일반적으로, 톨릴트리아졸)의 유도체, 디머캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 발포 억제제, 예컨대 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체; 항유화제, 예컨대 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체; 유동점 저하제, 예컨대 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함한다. 또한, 극압(EP)제도 존재할 수 있고, 그 예로는 황- 및 클로로황-함유 EP제, 염소화된 탄화수소 EP제 및 인 EP제를 포함한다.
오일-용해성 몰리브덴 화합물
본 기술의 윤활유는 몰리브덴을 오일-용해성 몰리브덴 화합물의 형태로 함유하거나, 함유하지 않을 수 있다. 몰리브덴의 양은 윤활 조성물의 중량을 기준으로 500 ppm 이하, 즉 0 내지 500 ppm, 예컨대 400 또는 300 또는 200 또는 100 또는 50 또는 10 또는 1ppm 이하일 수 있다. 몰리브덴 양의 하한 한계는 0 또는 0.01 또는 0.1 또는 1 ppm일 수 있다. 다른 양태에서, 몰리브덴 양의 하한 한계는 10 또는 50 또는 100 ppm일 수 있다. 몰리브덴이 존재한다면, 적당한 양은 10 내지 500 ppm, 또는 50 내지 400 ppm, 또는 100 내지 300 ppm을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 포뮬레이션에는 몰리브덴이 실질적으로 없다. 일반적으로, 오일-용해성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕사이드 또는 이의 혼합물을 포함한다.
오일-용해성 붕소 화합물
본 기술의 윤활유는 붕소를 오일-용해성 붕소 화합물 형태로 함유하거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 붕소의 양은 윤활 조성물의 중량을 기준으로 200 ppm 이하, 예컨대 100 또는 50 또는 10 또는 1 ppm 이하일 수 있다. 붕소 양의 하한 한계는 0 또는 0.01 또는 0.1 또는 1 ppm일 수 있다. 특정 양태에서, 포뮬레이션은 붕소가 실질적으로 없고, 붕산화된 분산제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다(이하에 설명됨). 조성물에 붕소를 제공할 수 있는 화합물의 다른 종류로는 전술한 바와 같은 붕산화된 무회분 내마모제, 붕산화된 청정제, 붕산 및 붕산 에스테르, 예컨대 붕산 에폭사이드를 포함할 수 있다.
산업상 이용가능성
윤활 조성물은 기계 장치에서 일반적으로 발견되는 일정 범위의 표면, 예컨대 제1철 및 알루미늄-합금 표면에 사용될 수 있다. 기계 장치로는 내연기관, 기어박스, 자동변속기, 유압장치 및 터빈을 포함한다. 일반적으로, 윤활 조성물은 엔진오일, 기어오일, 자동변속기유, 유압유, 터빈유, 금속가공유 또는 순환유일 수 있다. 한 양태에서, 기계 장치는 여기에 기술된 바와 같은 윤활 조성물을 공급하여 윤활 처리할 수 있는 내연 기관(가솔린 또는 디젤 연료 공급된 2행정 또는 4행정 자동차, 트럭, 오프로드 또는 선박)이다.
내연기관용 윤활 조성물은 황, 인 또는 황산화 회분(ASTM D-874) 함량에 관계없이 모든 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 엔진유 윤활제의 황 함량은 1wt% 이하, 0.8wt% 이하, 0.5wt% 이하, 또는 0.3wt% 이하일 수 있다. 한 양태에서, 황 함량은 0.001wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.01wt% 내지 0.3wt% 범위일 수 있다. 인 함량은 0.2wt% 이하, 0.1wt% 이하, 또는 0.085wt% 이하, 또는 심지어 0.06wt 이하, 0.055wt% 이하, 또는 0.05wt% 이하일 수 있다. 한 양태에서, 인 함량은 100ppm 내지 1000ppm, 또는 325ppm 내지 700ppm일 수 있다. 총 황산화 회분 함량은 2wt% 이하, 1.5wt% 이하, 1.1wt% 이하, 1wt% 이하, 0.8wt% 이하, 또는 0.5wt% 이하일 수 있다. 한 양태에서, 황산화 회분 함량은 0.05wt% 내지 0.9wt%, 또는 0.1wt% 또는 0.2wt% 내지 0.45wt%일 수 있다.
본 명세서에 사용된, "탄화수소 치환체" 또는 "탄화수소 기"는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용되고 있다. 구체적으로, 이것은 탄소 원자가 분자의 나머지에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 탄화수소 기의 예로는 다음을 포함한다:
탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예컨대, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성한다);
치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 기술의 상황에서 주로 치환체의 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시) 함유 치환체;
헤테로 치환체, 즉 본 기술의 상황에서 주로 탄화수소 특성을 나타내지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 쇄 내에 탄소 외에 다른 원자를 함유하고 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 포함하는 치환체. 헤테로원자는 황, 산소 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 2개 이하, 또는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 탄화수소 기의 탄소 원자 10개마다 존재할 것이고; 일반적으로 탄화수소 기 내에 비-탄화수소 치환체는 존재하지 않을 것이다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 예시한 것이다. 이 실시예들은 비배타적이고 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
제조예 1. 중합체 합성. 5L 플라스크에 1152.5g C12 -15 알킬 메타크릴레이트, 296g 메틸 메타크릴레이트, 3016g 오일(S 오일 "Ultra 3", "그룹 II+" 오일), 0.525g Trigonox 21™ 개시제 및 0.525g n-도데실 머캅탄을 투입했다. 내용물은 진탕 혼합했다. 이 혼합물의 1/3을, 기계적 교반기, 응축기, 열전대, 부가 깔대기 및 질소 유입관이 장착되고 52.5g 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 함유하는 12L 둥근 바닥 플라스크로 이동시켰다. 이 플라스크는 화학물질을 투입하기 전에 2시간 동안 60L/hr(2 SCFH)의 질소로 세정했다. 반응 혼합물을 110℃로 가열하고(여전히 질소류 하에서) 발열 반응이 계속되어 반응 혼합물의 온도는 120℃ 최고점에 이르렀다. 단량체 혼합물의 나머지는 반응 온도를 110±5℃를 유지하면서 부가 깔대기를 통해 1.5시간에 걸쳐 첨가했다. 첨가가 끝난 후, 혼합물은 추가 1시간 동안 110℃에서 교반했다. 이 혼합물에 추가 1.4g Trigonox 21™을 오일 600g과 함께 이후 4시간 동안에 걸쳐 4 분획으로 첨가하고 이후 1시간 동안 계속 교반했다. 25g 오일 중의 2.4g Luperox P™(추가 개시제)를 첨가하고, 이 혼합물을 추가 2시간 동안 교반했다. 마지막으로, 추가 희석유 1773g을 첨가하고 이 혼합물을 추가 1시간 동안 110℃에서 교반했다. 약 66% 오일을 함유하는 산물을 정제 없이 사용했다.
제조예 2. 다음과 같은 단량체 양을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1을 실질적으로 반복했다(상대적 중량%): 76.1% C12 -15 알킬 메타크릴레이트, 19.5% 메틸 메타크릴레이트, 1.0% 부틸 메타크릴레이트 및 3.43% 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트. 산물은 중량평균분자량이 310,000이고 약 67% 오일을 함유했다.
제조예 3. 다음과 같은 단량체 양을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1을 실질적으로 반복했다(상대적 중량%): 76.83% C12 -15 알킬 메타크릴레이트, 19.67% 메틸 메타크릴레이트 및 3.5% 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트. 산물은 중량평균분자량이 368,000이고 약 64% 오일을 함유했다.
제조예 2와 3의 물질들을 내연기관에 적합한 윤활 포뮬레이션에서 평가했다. 윤활유는 광유(100N)에 1.53% 과염기성 칼슘 설포네이트 청정제(약 42% 오일 함유), 4.1% 석신이미드 분산제(약 47% 오일 함유), 1.79% 산화방지제, 0.56% 아연 디알킬디티오포스페이트(10% 오일), 0.5% C12 -14 알킬 타르트레이트를 기반으로 한 무회분 마찰 조정제, 및 이보다 적은 양의 유동점 저하제 및 발포 억제제를 함유한다. 이 윤활 포뮬레이션에 제조예 2 또는 제조예 3의 VI 향상제, 또는 참조용으로 시판 점도 향상제, Viscoplex™ 6-850(90% 라우릴 메타크릴레이트, 8% 메틸 메타크릴레이트 및 2% N-비닐피롤리돈의 공중합체인 것으로 생각됨, 70% 오일 함유로 공급됨)을 첨가했다.
기재된 점도 조정제를 함유하는 윤활 포뮬레이션은 40℃ 및 100℃에서의 동점도와 점도 지수를 ASTM D2270에 따라 평가했다. 또한, ASTM D 4683의 고온 고전단 시험 및 ASTM D 5293(-35℃)의 저온 크랭크 전단 시험으로 평가했다. 결과는 이하 표에 제시했다(VI 향상제의 양은 희석유와 그 다음 괄호 안에 순수 중합체의 양을 포함한다):
Figure 112011104982482-pct00003
본 기술의 중합체에 다량의 N-함유 단량체와 함께 다량의 메틸 메타크릴레이트의 존재는 저온 점도를 희생시킴이 없이 유의적으로 향상된 점도 지수를 제공하는 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제를 제조할 수 있게 해준다. VI가 높은 윤활유는 엔진 시동 시에 연비를 향상시킬 수 있는 양호한 저온 유동성을 제공하는 동시에 우수한 고온 내구성(막 강도를 유지해서)을 제공한다. 오일 용해성이 불량한 중합체, 특히 고분자량 중합체를 초래하는 단쇄 단량체(예컨대, 메타크릴산)의 함량 증가는 상기 중합체를 함유하는 포뮬레이션의 저온 성능에 유해할 것이라는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 기술은 양호한 저온 성능을 그대로 나타내는 고점도 지수 포뮬레이션을 수득하는 방법을 제공한다.
전술한 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어, 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기 첨가된 것과 달라질 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(청정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이로 인해 형성된 산물은 본 발명의 윤활 조성물을 의도한 용도에 이용 시에 형성되는 산물을 포함해서, 쉽게 설명하기가 어려울 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 변형과 반응 산물은 모두 본 발명의 범위에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분들의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용되었다. 어떤 문헌의 언급은 이 문헌을 선행 기술로서의 자격을 부여하거나 어떠한 권한에서든지 당해 숙련된 자의 일반적인 지식으로 선정한다는 것을 인정하는 것이 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 여기에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 기타 보통 상업적 등급에 존재하는 것으로 이해되는 물질을 함유할 수 있는 시판 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 언급이 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석유를 제외한 양이다. 본 명세서에 제시한 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어지는"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 및 신규 특성에 중요하게 영향을 미치지 않는 물질의 혼입을 허용한다.

Claims (13)

  1. (a) 윤활 점도의 오일; 및
    (b) (i) 메틸(메트)아크릴레이트 단량체 단위 15중량% 내지 22중량%,
    (ii) 하나 이상의 C10-C16 알킬(메트)아크릴레이트의 단량체 단위 75 내지 81중량%, 및
    (iii) 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 하나 이상의 질소-함유 분산제의 단량체 단위로서, 상기 알킬 기 또는 아미노알킬 기는 각각 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 질소-함유 분산제의 단량체 단위 2 내지 4중량%
    로 필수적으로 이루어지는 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체 0.5 내지 5중량%
    를 포함하고,
    상기 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체는 200,000 내지 450,000의 중량평균분자량을 갖는,
    윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리(메트)아크릴레이트 점도 조정제 중합체의 양이 1 내지 5중량%인 윤활 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 점도 조정제 중합체가 0.5 내지 5 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 단위를 추가로 함유하는 윤활 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, C10-C16 알킬(메트)아크릴레이트가 C12-15 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 윤활 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 질소-함유 분산제가 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드를 포함하는 윤활 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 윤활 조성물은
    (i) 15 내지 22 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체 단위;
    (ii) 75 내지 81 중량%의 C12-15 알킬 메타크릴레이트 단량체 단위; 및
    (iii) 2 내지 4 중량%의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 단량체 단위
    로 필수적으로 이루어지는 점도 조정제 중합체 1 내지 5 중량%
    를 함유하고,
    상기 점도 조정제 중합체는 200,000 내지 450,000의 중량평균분자량을 갖는, 윤활 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 마찰 조정제, 내마모제, 청정제, 분산제, 산화방지제, 인-함유 아연 염, 유동점 저하제 및 소포제 중 적어도 하나를 포함하는 윤활 조성물.
  11. 제1항에 기재된 성분을 혼합하여 제조한 윤활 조성물.
  12. 제1항에 기재된 윤활 조성물을 공급하는 것을 포함하는, 내연기관의 윤활 처리 방법.
  13. 삭제
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