KR20200041899A - 드라이브 라인 윤활제용 질소-작용화된 올레핀 중합체 - Google Patents

드라이브 라인 윤활제용 질소-작용화된 올레핀 중합체 Download PDF

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Abstract

윤활 점도의 오일, 약 1000 내지 약 10,000의 수 평균 분자량을 갖고, 중합체 주쇄 상에 그래프팅된 카복실산 또는 등가의 작용기를 포함하며, 종종 단일의 1차 아미노 그룹을 갖는 모노아민 또는 폴리아민을 갖는, 올레핀 중합체의 무회 축합 반응 생성물인 그래프팅된 공중합체 점도 조절제의 윤활제 조성물로서, 이는 드라이브 라인 장치에서 우수한 분산성 및 점도측정 성능을 나타낸다.

Description

드라이브 라인 윤활제용 질소-작용화된 올레핀 중합체
윤활 점도의 오일, 약 1000 내지 약 10,000의 수 평균 분자량을 갖고, 중합체 주쇄(backbone) 상에 그래프팅(grafting)된 카복실산 또는 등가의 작용기(functionality)를 포함하며, 종종 단일의 1차 아미노 그룹(group)을 갖는 모노아민 또는 폴리아민과 반응하는, 올레핀 중합체의 무회 축합 반응 생성물인 그래프팅된 공중합체 점도 조절제(modifier)의 윤활제 조성물로서, 이는 변속기 또는 액슬(axle)과 같은 드라이브 라인(driveline) 장치에서 우수한 분산성 및 점도측정 성능을 나타낸다.
코비치(Covitch) 등의 2010년 9월 7일자 미국 특허 제7,790,661호는 방향족 아민을 함유하는 분산제 점도 조절제를 개시하고 있다. 카복실산 작용기 또는 이의 반응성 등가물을 포함하는 중합체의 반응 생성물이 개시되어 있는데, 상기 중합체는 5,000 초과의 수 평균 분자량을 가지며, 아민 성분은 3-니트로아닐린을 포함한다. 상기 방향족 아민은 또한 N,N-디알킬페닐렌디아민, 예컨대 N,N-디메틸-1,4,-페닐렌디아민일 수 있다. 적합한 주쇄 중합체는 에틸렌 프로필렌 공중합체를 포함한다. 에틸렌성 불포화 카복실산 물질은 전형적으로 중합체 주쇄 상에 그래프팅된다. 말레산 무수물 또는 이의 유도체가 적합하다. 추가적인 분산제, 청정제(detergent), 및 다른 물질을 포함하여, 종래의 윤활제 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 유도체화된(derivatized) 그래프트(graft) 공중합체는 불꽃-점화된 내연 기관용 및 압축-점화된 내연 기관용 크랭크실(crankcase) 윤활 오일에서 사용될 수 있다.
아담스(Adams) 등의 2010년 7월 1일자 미국 공보 제2010/0162981호는 내연 기관, 바람직하게는 디젤 엔진에서 사용하기 위한 강화된 내마모 특성을 갖는 다-등급 윤활 오일 조성물을 개시하고 있다. 상기 윤활제는 기유(base oil), 총량 0.15 내지 0.8 중량%인 1개 이상의 분산제 점도 조절제, 활성 분산제의 총량이 1.5 내지 3 중량%인 1개 이상의 분산제, 1개 이상의 청정제, 및 1개 이상의 금속 디히드로카빌 디티오포스페이트를 포함한다. 적합한 분산제 점도 조절제의 예는 활성 단량체, 예를 들어 말레산 무수물로 그래프팅된 후에 알코올 또는 아민으로 유도체화된 에틸렌-프로필렌의 공중합체이다.
미쉬라(Mishra) 등의 미국 특허 제5,264,140호는 다량(major amount)의 기유 및, 항산화제/분산제 VI 향상 첨가제로서, 소량(minor amount)의 윤활제 첨가제를 포함하는 윤활 오일 조성물을 개시하고 있다. 에틸렌 및 프로필렌으로부터 제조된 중합체가 개시되고; 에틸렌성 불포화 카복실산 물질이 중합체 주쇄 상에 그래프팅된다. 말레산 무수물 그래프팅된 폴리이소부틸렌이 또한 사용될 수 있다. 중간체는 아미노 방향족 화합물과 반응한다.
골드블라트(Goldblatt)의 2009년 7월 9일자 미국 공보 제2009/0176672호는 저분자량 폴리알켄으로의 그래프팅을 위한 작용성 단량체 및 분산제 및 윤활 오일 조성물의 제조에서의 이들의 사용을 개시하고 있다. 상기 폴리알켄은 약 300 내지 약 10,000의 수 평균 분자량 범위를 가질 수 있다.
사우어(Sauer)의 2011년 10월 6일자 미국 공보 제2011/0245119호는 슬러지(sludge), 바니시(varnish), 매연(soot), 마찰, 및 마모를 제어하기에 적합한, 분산제로서 유용한 다중 기능 그래프트 중합체를 개시하고 있다. 상기 중합체는 약 10,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그래프트 가능한 커플링(coupling) 그룹은 아민과 축합 반응을 일으킬 수 있다. 생성물은 내연 기관에 유용하다고 한다. 상기 윤활제는 임의로 약 0.1 내지 약 10%의 1개 이상의 청정제, 바람직하게는 0.5 내지 4%를 함유할 수 있다.
2017년 6월 22일자의 PCT 공보 WO2017/105747호는 내연 기관에서 사용하기 위한 질소-작용화된 올레핀 중합체를 개시하고 있다. 상기 질소-작용화된 올레핀 중합체는 방향족 아민을 갖는 카복실산 작용기로 그래프팅된다.
개시된 기술은 드라이브 라인 시스템용 윤활제 조성물을 제공한다. 상기 윤활제 조성물은 (a) 100℃에서 약 2 내지 약 10 cSt의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는 윤활 점도의 오일; 및 (b) 그래프팅된 공중합체를 포함하는 적어도 1종의 점도 조절제; 및 (c) 적어도 1종의 유용성(oil soluble) 인을 함유하는 내마모제를 포함한다.
상기 그래프팅된 공중합체는 올레핀 중합체의 유용성 무회(ashless) 축합 반응 생성물을 포함하며, 약 1000 내지 약 10,000의 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정된 수 평균 분자량("Mn")을 갖는다. 상기 올레핀 공중합체는 상기 중합체 주쇄 상에 그래프팅된 카복실산 작용기 또는 이의 반응성 등가물을 포함하며, 상기 카복실 작용기는 아민으로 추가로 치환된다. 일 구현예에서, 상기 아민 성분은 실질적으로 방향족 아민 비함유이거나, 또는 방향족 아민 비함유이다.
상기 그래프팅된 중합체의 주쇄 중합체는, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 공중합체 주쇄일 수 있으며, 상기 카복실 작용기는, 예를 들어, 숙신산 무수물 작용기일 수 있다.
상기 윤활제는 드라이브 라인 시스템에 윤활제를 공급하고 상기 시스템을 작동시킴으로써, 드라이브 라인 시스템을 윤활하는 방법에서 사용될 수 있다.
상기 드라이브 라인 시스템은, 예를 들어, 자동차 기어(automotive gear) 시스템, 예컨대, 예를 들어, 액슬, 드라이브 샤프트(drive shaft), 기어 박스, 수동 또는 자동화 수동 변속기(automated manual transmission) 또는 차동 기어(differential)일 수 있다.
다양한 바람직한 특징 및 구현예가 비-제한적인 예시에 의해 하기에 기재될 것이다.
윤활 점도의 오일
개시된 기술의 하나의 성분은 윤활 점도의 오일이다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화 분해(hydrocracking), 수소 첨가, 및 수소화피니싱(hydrofinishing)으로부터 유도된 오일, 비정제, 정제 및 재-정제 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 약간의 처리와 함께) 천연 또는 합성 공급원으로부터 직접 수득된 것이다. 정제 오일은 1개 이상의 특성을 향상시키기 위해, 이것을 1개 이상의 정제 단계에서 추가로 처리한 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등을 포함한다. 재-정제 오일은 또한 재생 오일 또는 재처리 오일로도 알려져 있으며, 정제 오일을 수득하기 위해 사용된 것과 유사한 공정에 의해 수득되고, 소모된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거에 관한 기술에 의해 종종 추가적으로 처리된다.
본 발명의 윤활제를 제조하는 데에 유용한 천연 오일은 동물성 오일, 식물성 오일(예를 들어, 피자마 오일), 액체 석유 오일과 같은 광물성 윤활 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합된 파라핀계-나프틴계 유형의 용매-처리 또는 산-처리 광물성 윤활 오일 및 석탄 또는 셰일(shale)로부터 유도된 오일 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
합성 윤활 오일은 유용하며 탄화수소 오일, 예컨대, 중합된 및 혼성중합된 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예를 들어, 비페닐(biphenyl), 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 합성 윤활 오일은 폴리올 에스테르(예컨대, Priolube® 3970), 디에스테르, 인 함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라히드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 생성될 수 있고 전형적으로 수소이성질화된(hydroisomerized) 피셔-트로프슈 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 구현예에서 오일은 피셔-트로프슈 가스 액화(gas-to-liquid) 합성 절차뿐만 아니라 다른 가스 액화 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 점도의 오일은 또한 미국 석유 협회(API) 기유 호환성 가이드라인(American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines)(2011)에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. 5개의 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 > 0.03 wt%, 및/또는 < 90 wt% 포화, 점도 지수 80 내지 120 미만); 그룹 II(황 함량 ≤ 0.03 wt%, 및 ≥ 90 wt% 포화, 점도 지수 80 내지 120 미만); 그룹 III(황 함량 ≤ 0.03 wt%, 및 ≥ 90 wt% 포화, 점도 지수 ≥ 120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 및 그룹 V(그룹 I, II, III, 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 것). 윤활 점도의 오일은 또한 그룹 II+ 기유일 수 있으며, 이는 SAE 간행물 "Design Practice: Passenger Car Automatic Transmissions", 제4판, AE-29, 2012, 12-9 페이지, 뿐만 아니라 US 제8,216,448호, 컬럼 1, 57번째 줄에 기재된 바와 같이, 110 이상 120 미만의 점도 지수를 갖는 그룹 II 기유를 지칭하는 비공식적인 API 카테고리이다. 윤활 점도의 오일은 또한 그룹 III+ 기유일 수 있는데, 이는 또한 130 초과인, 예를 들어 130 내지 133 또는 135 초과인, 예컨대 135 내지 145인 점도 지수를 갖는 그룹 III 기유를 지칭하는 비공식적인 API 카테고리이다. 가스 액화("GTL") 오일은 때때로 그룹 III+ 기유로 간주된다.
윤활 점도의 오일은 API 그룹 IV 오일, 또는 이들의 혼합물, 즉, 폴리알파 올레핀일 수 있다. 상기 폴리알파올레핀은 메탈로센 촉매 공정에 의해 또는 비메탈로센 공정으로부터 제조될 수 있다. 윤활 점도의 오일은 또한 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 윤활 점도의 오일은 종종 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 II+, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이들의 혼합물이다. 대안적으로, 상기 윤활 점도의 오일은 종종 API 그룹 II, 그룹 II+, 그룹 III 또는 그룹 IV 오일 또는 이들의 혼합물이다. 대안적으로, 상기 윤활 점도의 오일은 종종 API 그룹 II, 그룹 II+, 그룹 III 오일 또는 이들의 혼합물이다.
ASTM D445에 의해 측정된 바와 같이, 윤활 점도의 오일, 또는 기유는 전반적으로 100℃에서 2 내지 10 cSt의 동점도를, 또는 일부 구현예에서는 2.25 내지 9 또는 2.5 내지 6 또는 7 또는 8 cSt의 동점도를 가질 것이다. 100℃에서의 기유에 대한 동점도 또는 약 3.5 내지 6 또는 6 내지 8 cSt의 동점도가 또한 적합하다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 전형적으로 100 wt%에서 상기 조성물 중 성능 첨가제의 양의 합을 뺀 후 남은 나머지이다. 예시적인 양은 50 내지 99 중량%, 또는 60 내지 98, 또는 70 내지 95, 또는 80 내지 94, 또는 85 내지 93%를 포함할 수 있다.
상기 윤활 조성물은 농축물 및/또는 완전히 제형화된 윤활제의 형태일 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물이 농축물의 형태인 경우(추가적인 오일과 조합되어, 전체적으로 또는 부분적으로 완성된 윤활제를 형성할 수 있음), 본 발명의 성분 대 윤활 점도의 오일 및/또는 대 희석용 오일의 비율은 중량 기준으로 1:99 내지 99:1, 또는 중량 기준으로 80:20 내지 10:90의 범위를 포함한다.
점도 조절제
또 다른 성분은, 때때로 분산제 점도 조절제라고도 불리는 점도 조절제로, 이는 그래프팅된 카복실산(또는 등가물) 작용기를 갖는 올레핀 중합체의 무회 축합 반응 생성물이며, 모노아민 또는 단일의 1차 아미노 그룹을 가질 수 있는 폴리아민과 반응하는, 그래프팅된 공중합체인 점도 조절제이다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌/프로필렌 공중합체인 경우, 상기 폴리아민은 폴리(에틸렌 아민)이 아니다. 이 물질은 분산제 점도 조절제로 지칭될 수 있는데, 상기 올레핀 중합체가 점도 조절제 성능을 부여하는 역할을 할 수 있고 반응한 아민이 분산제 성능을 부여할 수 있는 질소 또는 다른 극성 작용기를 제공할 수 있기 때문이다. 다양한 분산제 점도 조절제가 산화 생성물을 제어하기 위한 드라이브 라인 장치의 윤활에서 사용되어 왔다.
유도체화된 그래프트 공중합체 중에 사용된 중합체 또는 공중합체 기재(substrate)는 그래프트된 카복실산 작용기 또는 카복실산 작용기의 반응성 등가물(예를 들어, 무수물 또는 에스테르)을 함유할 것이다. 상기 반응성 카복실산 작용기는 전형적으로, 예를 들어 그래프팅 공정에 의해 부착된 펜던트 그룹(pendant group)으로서 존재할 것이다. 상기 올레핀 중합체는 이소부틸렌 또는 이소프렌으로부터 유도될 수 있다. 특정한 구현예에서, 상기 중합체는 에틸렌 및 프로필렌으로부터 제조될 수 있거나 또는 이것은 에틸렌, 및 (C3-C10)알파-모노올레핀의 범위 내의 고급 올레핀으로부터 제조될 수 있으며, 어떤 경우든지 적합한 카복실산-함유 종(species)에 의해 그래프팅된다.
종종 혼성중합체(interpolymer)로 지정되는, 보다 복잡한 중합체 기재는 제3 성분을 사용하여 제조될 수 있다. 혼성중합체 기재를 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 제3 성분은 공액(conjugated) 또는 비공액 디엔(non-conjugated diene) 및 트리엔으로부터 선택되는 폴리엔 단량체일 수 있다. 상기 비공액 디엔 성분은 약 5개 내지 약 14개의 탄소 원자를 가진 것일 수 있다. 상기 디엔 단량체는 그 구조 내의 비닐 그룹의 존재를 특징으로 할 수 있고 시클릭(cyclic) 및 비시클로(bicyclo) 화합물을 포함할 수 있다. 대표적인 디엔은 1,4-헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-헵타디엔, 및 1,6-옥타디엔을 포함한다. 상기 혼성중합체의 제조에서 1개 초과의 디엔의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 트리엔 성분이 또한 존재할 수 있으며, 이는 적어도 2개의 비공액 이중 결합 및 최대 약 30개의 탄소 원자를 가질 것이다. 전형적인 트리엔은 1-이소프로필리덴-3a,4,7,7a-테트라히드로인덴, 1-이소프로필리덴디시클로펜타디엔, 및 2-(2-메틸렌-4-메틸-3-펜테닐)-[2.2.1]비시클로-5-헵텐을 포함한다.
상기 올레핀 중합체 종류의 적합한 주쇄 중합체는 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-알파 올레핀 삼원중합체, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체, 비공액 디엔을 추가로 함유하는 에틸렌 프로필렌 공중합체, 및 이소부틸렌/공액 디엔 공중합체를 포함할 수 있으며, 이들 각각은 그래프팅된 카복실 작용기를 후속적으로 공급받을 수 있다.
에틸렌-프로필렌 또는 고급 알파 모노올레핀 공중합체는 15 내지 80몰% 에틸렌 및 20 내지 85몰% 프로필렌 또는 고급 모노올레핀으로 구성될 수 있으며, 일부 구현예에서, 몰비는 적어도 1개의 C3 내지 C10 알파 모노올레핀의 30 내지 80몰% 에틸렌 및 20 내지 70몰%, 예를 들어, 40 내지 80몰% 에틸렌 및 20 내지 60몰% 프로필렌이다. 또 다른 구현예에서, 상기 에틸렌-프로필렌 또는 고급 알파 모노올레핀 공중합체는 15 내지 80몰% 프로필렌 및 20 내지 85몰% 에틸렌 또는 고급 모노올레핀으로 구성될 수 있으며, 일부 구현예에서, 몰비는 30 내지 80몰% 프로필렌 및 20 내지 70몰% 적어도 1개의 C3 내지 C10 알파 모노올레핀, 예를 들어, 45 내지 75몰% 프로필렌 및 25 내지 55몰% 에틸렌이다. 상기한 중합체의 삼원중합체 변이체는 최대 15몰%의 비공액 디엔 또는 트리엔을 함유할 수 있다.
이들 구현예에서, 에틸렌 공중합체 또는 삼원중합체와 같은 중합체 기재는 실질적으로 선형이고 유용성일 수 있으며, 일 구현예에서 액체이다. 또한, 특정한 구현예에서, 상기 중합체는 실질적으로 선형이 아닌 형태일 수 있다, 즉, 이것은 분지형 중합체 또는 별 모양(star) 중합체일 수 있다. 상기 중합체는 또한 테이퍼드 블록(tapered block) 및 다양한 다른 구조를 포함하여, 이중-블록(di-block) 및 고급 블록(higher block)을 포함하는 랜덤(random) 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 이들 유형의 중합체 구조는 당해 기술 분야에 공지되어 있고 이들의 제조는 당업자의 능력 범위 내에 있다.
용어 중합체 및 공중합체는 에틸렌 및/또는 고급 알파 모노올레핀 중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 혼성중합체를 포괄하기 위해 총칭적으로 사용된다. 이들 물질은 이들의 기본 특성이 실질적으로 변하지 않는 한, 소량의 다른 올레핀계 단량체를 함유할 수 있다.
기재된 기술의 중합체는 (겔 투과 크로마토그래피, 폴리스티렌 표준에 의해) 일정한 수 평균 분자량을 가질 수 있으며, 이는 전형적으로 약 1000 내지 약 10,000, 또는 약 1250 내지 약 9500, 또는 약 1500 내지 약 9000, 또는 약 1750 내지 약 8500, 또는 약 2000 내지 약 8000, 또는 약 2500 내지 약 7000 또는 7500, 또는 심지어 약 3000 내지 약 6500, 또는 약 4000 내지 약 6000일 수 있다. 일부 경우에, 상기 수 평균 분자량은 약 1000 내지 5000, 또는 약 1500 또는 2000 내지 약 4000일 수 있다.
에틸렌성 불포화 카복실산 물질은 전형적으로 상기 중합체 주쇄 상에 그래프팅된다. 상기 중합체에 부착된 이들 물질은 전형적으로 적어도 1개의 에틸렌성 결합(반응 이전에) 및 적어도 1개, 예컨대 2개의 카복실산(또는 이의 무수물) 그룹 또는 산화 또는 가수분해에 의해 상기 카복실 그룹으로 전환될 수 있는 극성 그룹을 함유한다. 말레산 무수물 또는 이의 유도체가 적합하다. 이것은 상기 올레핀 중합체(예를 들어, 에틸렌 공중합체 또는 삼원중합체) 상에 그래프팅되어 2개의 카복실산 작용기를 제공한다. 추가적인 불포화 카복실산 물질의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 또는 상응하는 디카복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산 및 이들의 에스테르뿐만 아니라 신남산 및 이의 에스테르를 포함한다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 물질은 다양한 방식으로 중합체(예컨대, 에틸렌/프로필렌 공중합체) 상에 그래프팅될 수 있다. 이것은 라디칼 개시제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 용액 중에서 또는 용융된 형태로 상기 중합체 상에 그래프팅될 수 있다. 에틸렌성 불포화 카복실산 물질의 자유 라디칼 유도 그래프팅은 또한 헥산 또는 광물성 오일과 같은 용매에서 수행될 수 있다. 이것은 100℃ 내지 250℃, 예를 들어, 120℃ 내지 190℃, 또는 150℃ 내지 180℃, 예를 들어, 160℃ 이상 범위의 상승하는 온도에서 수행될 수 있다.
사용될 수 있는 자유 라디칼 개시제는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 및 아조 화합물, 전형적으로 약 100℃ 초과의 비등점을 갖고 그래프팅 온도 범위 내에서 열분해되어 자유 라디칼을 제공하는 것들을 포함한다. 대표적인 이들 자유 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 및 2,5-디메틸-헥스-3-인-2,5-비스-3차-부틸 퍼옥시드를 포함한다. 상기 개시제는 반응 혼합물 용액의 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 그래프팅은 질소 블랭킷팅(blanketing) 하에서와 같은, 불활성 대기 중에서 수행될 수 있다. 생성된 중합체 중간체는 이의 구조 내에 카복실산 아실화 기능을 갖는 것을 특징으로 한다.
대안적인 구현예에서, 말레산 무수물과 같은 불포화 카복실산 물질은 먼저, 모노아민 또는 전형적으로 단일의 1차 아미노 그룹을 갖는 폴리아민과 축합되고(하기에 기재됨) 그후에 축합 생성물은 스스로 상기에 기재된 것과 유사한 방식으로 상기 중합체 주쇄 상에 그래프팅될 수 있다.
상기 카복실산 작용기는 또한 일반 화학식 R3C(O)(R4)nC(O)OR5의 글리옥실산 또는 이의 동족체 또는 이의 반응성 등가물을 이용한 그래프트 공정에 의해 제공될 수 있다. 이 화학식에서, R3 및 R5는 수소 또는 히드로카빌 그룹이고 R4는 2가 히드로카빌렌 그룹이다. n은 0 또는 1이다. 또한 상응하는 아세탈, 헤미아세탈, 케탈, 및 헤미케탈이 포함된다. 탄화수소계 중합체 상에서의 이러한 글리옥실 물질의 그래프트의 제조는 미국 특허 제6,117,941호에 상세하게 기재되어 있다.
중합체 쇄 상의 반응성 카복실산의 양, 및 특히 쇄 상의 그래프팅된 카복실산의 양은 전형적으로, 상기 중합체 주쇄의 중량을 기준으로 0.5 내지 8 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 또는 1.5 내지 6 중량%, 또는 일부 구현예에서 2 내지 5 중량%이다. 일부 구현예에서, 상기 중합체 쇄 상의 반응성 카복실산의 양, 및 특히 쇄 상의 그래프팅된 카복실산의 양은 약 1 내지 약 2, 또는 다른 구현예에서 약 2 내지 3, 또는 약 3 내지 4 중량% 또는 4 내지 5 중량%일 수 있다. 이들 숫자는 그래프트 물질로서 특히 말레산 무수물에 관하여 카복실산-함유 종의 양을 나타낸다. 당업자에게 명백해질 바와 같이, 이러한 양은 분자 당 더 높거나 더 낮은 분자량 또는 더 많거나 더 적은 양의 산 작용기를 갖는 카복실산 함유 종을 설명하기 위해 조정될 수 있다. 상기 그래프팅은 5 내지 100, 10 내지 80, 또는 15 내지 75, 또는 20 내지 70, 또는 약 25 내지 약 60 또는 65 mgKOH/g의 총 산가(acid number)(ASTM D664 당 TAN)를 갖는 산 작용화된 중합체를 제공하는 정도의 것일 수 있다.
상기 산-함유 중합체는 전형적으로 단일의 1차 아미노 그룹을 갖는 모노아민 또는 폴리아민과 반응한다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌/프로필렌 공중합체인 경우, 상기 폴리아민은 폴리(에틸렌아민)이 아니다. 상기 반응은 축합으로 구성되어, 이미드, 아미드, 또는 반-아미드 또는 아미드-에스테르(알콜의 일부가 또한 반응한다고 가정함) 또는 아민염을 형성할 수 있다. 1차 아미노 그룹은 전형적으로 축합하여 아미드 또는, 말레산 무수물의 경우에는 이미드를 형성할 것이다. 특정한 구현예에서, 상기 아민은 단일의 1차 아미노 그룹을 가질 것, 즉, 2개 이상의 1차 아미노 그룹을 갖지 않을 것임이 언급된다(아마도 전체 아민 성분 중에서 추가적인 1차 아미노 그룹의 매우 작은 사소한 양, 예를 들어, 1차 아민 그룹의 5% 또는 2% 또는 1% 또는 0.5% 미만, 또는 0.01 내지 0.1%, 특히 1% 이하, 예컨대 0.01 내지 1%는 제외함). 이 특징은 그 외에 발생할 수 있는 가교결합의 양을 최소화할 것이다. 폴리(에틸렌아민)은 일반적으로, 및 지나치게 단순화된 방식으로, H2N-(C2H4-NH-)n-C2H4-NH2로서 표현될 수 있으며, 여기서 n은, 예를 들어, 2 내지 6일 수 있다. 이들은 전형적으로 평균 약 2개의 1차 아미노 그룹을 갖고, 따라서 이들의 사용은 전형적으로 에틸렌/프로필렌 공중합체의 작용화에 바람직하지 않으며, 이에 의해, 임의의 바람직하지 않은 가교결합이 최소화하거나 방지될 수 있다. 폴리아민이 폴리(에틸렌아민)이 아닌 구현예들에서, 축합 생성물을 제조하기 위해 사용되는 아민 성분은 폴리(에틸렌아민) 비함유이거나 또는 실질적으로 폴리(에틸렌아민) 비함유일 것이며, 예컨대 아민 성분의 5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.01 내지 0.1 중량%이 폴리(에틸렌아민)일 것이다.
적합한 1차 아민은 방향족 고리 구조의 탄소 원자가 아미노 질소에 직접 부착된 아민과 같은 방향족 아민을 포함할 수 있다. 상기 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 상기 방향족 고리는 전형적으로 단핵 방향족 고리(즉, 벤젠으로부터 유도된 것)일 것이지만 나프탈렌으로부터 유도된 것과 같은 융합된 방향족 고리를 포함할 수 있다. 방향족 아민의 예는 아닐린, N-알킬아닐린, 예컨대 N-메틸아닐린, 및 N- 부틸아닐린, 디-(파라-메틸페닐)아민, 나프틸아민, 4-아미노디페닐아민, N,N-디메틸페닐렌디아민, 4-(4-니트로페닐아조)아닐린(분산 오렌지(disperse orange) 3), 설파메타진, 4-페녹시아닐린, 3-니트로아닐린, 4-아미노아세타닐리드, 4-아미노-2-히드록시-벤조산 페닐 에스테르(페닐 아미노 살리실레이트), N-(4-아미노-5-메톡시-2-메틸-페닐)-벤즈아미드(패스트 바이올렛 B(fast violet B)), N-(4-아미노-2,5-디메톡시-페닐)-벤즈아미드(패스트 블루 RR(fast blue RR)), N-(4-아미노-2,5-디에톡시-페닐)-벤즈아미드(패스트 블루 BB), N-(4-아미노-페닐)-벤즈아미드 및 4-페닐아조아닐린을 포함한다. 다른 예는 파라-에톡시아닐린, 파라-도데실아닐린, 시클로헥실-치환된 나프틸아민, 및 티에닐-치환된 아닐린을 포함한다. 다른 적합한 방향족 아민의 예는 아미노-치환된 방향족 화합물 및 아민 질소가 방향족 고리의 일부인 아민, 예컨대 3-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린, 및 8-아미노퀴놀린을 포함한다. 또한 방향족 아민, 예컨대 2-아미노벤즈이미다졸이 포함되며, 이는 방향족 고리에 직접 부착된 1개의 2차 아미노 그룹과 이미다졸 고리에 부착된 1차 아미노 그룹을 함유한다. 다른 아민은 N-(4-아닐리노페닐)-3-아미노부탄아미드(즉,
Figure pct00001
)를 포함한다. 추가적인 방향족 아민은 아미노카바졸, 아미노인돌, 아미노피롤, 아미노-인다졸리논, 아미노페리미딘, 머캅토트리아졸, 아미노페노티아진, 아미노피리딘, 아미노피라진, 아미노피리미딘, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 아미노티아디아졸, 아미노티오티아디아졸, 및 아미노벤조트리아오즐을 포함한다. 다른 적합한 아민은 3-아미노-N-(4-아닐리노페닐)-N-이소프로필 부탄아미드, 및 N-(4-아닐리노페닐)-3-{(3-아미노프로필)-(코코알킬)아미노}부탄아미드를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 방향족 아민은, 예를 들어 아미드 구조에 의해 결합된 다수의 방향족 고리를 함유하는, 다양한 방향족 아민 염료 중간체를 포함한다. 예는 페닐 그룹이 치환될 수 있는 일반 구조
Figure pct00002
의 물질을 포함한다. 적합한 방향족 아민은 아민 질소가 방향족 카복실 화합물 상의 치환기인 것, 즉, 질소가 방향족 고리 내에서 sp2 혼성화되지 않은 것을 포함한다.
상기 아민은 또한 비-방향족이거나, 또는 다시 말해서, 아미노 질소가 방향족 고리의 탄소 원자에 직접 부착되지 않은 아민, 또는 아민 질소가 방향족 고리의 일부가 아닌 아민, 또는 아민 질소가 방향족 카복실산 화합물 상의 치환기가 아닌 아민일 수 있다. 일부 경우에, 이러한 비-방향족 아민은 지방족, 또는 지환족인 것으로 간주될 수 있다. 이러한 아민은 직쇄형이거나 또는 분지형이거나 또는 일부 작용기로 작용화될 수 있다. 상기 비-방향족 아민은, 예를 들어, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, 및 프로필아민 뿐만 아니라, 다양한 고급 아민을 포함할 수 있다. 디아민 또는 폴리아민이 또한 사용될 수 있으며, 전형적으로 단일의 1차 아미노 그룹만을 가질 것이다. 예는 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리돈, N,N-디메틸에틸아민; 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민; O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌 글리콜; N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 아미노에틸모르폴린, 3-모르폴리노프로필아민; 아미노에틸에틸렌우레아 및 아미노프로필모르폴린을 포함한다.
특정한 구현예에서, 비-방향족 아민은 단독으로 또는 서로 조합하여 또는 방향족 아민과 조합하여 사용할 수 있다. 방향족 아민의 양은, 일부 구현예에서, 비-방향족 아민의 양과 비교하여 소량일 수 있거나, 또는 일부 경우에, 상기 조성물은 실질적으로 방향족 아민 비함유이거나 또는 방향족 아민 비함유일 수 있다.
특정한 구현예에서, 상기 그래프팅된 올레핀 중합체는 ASTM D5291을 사용하여 계산된, 0.05 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 2.5, 또는 0.15 내지 2, 또는 0.2 내지 1.75, 또는 0.25 내지 1.6 중량%의 질소 함량을 가질 수 있다. 상기 올레핀 중합체의 축합 반응 생성물의 양은 0.1 내지 10, 또는 0.2 내지 9, 또는 0.3 내지 8, 또는 0.4 내지 7 중량%, 또는 0.5 내지 6 중량%일 수 있다.
일반적으로 상기 그래프팅된 공중합체는 윤활제 조성물로 제형화되어, 하기의 표에 나타낸 바와 같이, 목적하는 SAE J306 점도 등급을 수득한다.
Figure pct00003
1 ASTM D2983 사용.
2 ASTM D445 사용
드라이브 라인 시스템에 대한 점도는 SAE140까지 도달할 수 있고 때때로 더 높을 수 있지만, 보다 전형적으로는 SAE110이 바람직하다.
예를 들어, 상기 그래프팅된 공중합체는 100℃에서 생성된 윤활제 조성물의 약 2 내지 약 30 cSt, 또는 일부 구현예에서 약 3 내지 약 25 cSt, 또는 약 4 내지 약 20, 또는 심지어 약 5 내지 약 15 cSt의 동점도("KV100")를 달성하는 양으로 당업자에 의해 사용될 수 있다. 통상의 기술자는 목적하는 KV100을 달성하는 데에 필요한 그래프팅된 공중합체의 수준을 용이하게 결정할 수 있을 것이지만, 하기 표 1이 그래프터(grafter) 중합체의 적절한 농도를 결정하기 위한 유용한 기준을 제공한다.
Figure pct00004
예를 들어, 일 구현예에서, 상기 그래프팅된 공중합체는 윤활제 조성물 중에 상기 조성물의 약 1 내지 약 60 중량%, 또는 약 2 내지 약 55, 약 3 내지 약 50, 약 4 내지 약 45, 약 5 내지 약 40, 약 5 내지 약 35, 약 10 내지 약 30 또는 약 10 내지 약 20 중량%로 존재할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 그래프팅된 공중합체는 상기 윤활제 조성물 중에 약 5 내지 약 60, 또는 약 10 내지 약 50, 또는 약 15 내지 약 40 중량%로 존재할 수 있다.
다른 점도 조절제
윤활 점도의 오일은 일반적으로, 다른 특성 중에서도, 적절한 점도(동점도 및 고온 고전단 점도 둘다) 및 점도 지수를 제공하도록 선택될 것이다. 가장 최신의 드라이브 라인 윤활제는 저온 및 고온 둘다에서 적합한 점도를 제공하기 위한 점도 지수 향상제, 즉, 상기에 기재된 그래프팅된 공중합체(질소 작용기를 함유함) 외의 점도 조절제, 즉, 보충 점도 조절제를 함유하는 멀티그레이드(multigrade) 윤활제이다. 상기 점도 조절제는 때때로 기유의 일부로 고려되지만, 보다 적절하게는 별개의 성분으로서 고려되며, 이의 선택은 당업자의 능력 범위 내에 있다.
점도 조절제(VM) 및 분산제 점도 조절제(DVM)는 널리 공지되어 있다. VM 및 DVM의 예는, 선형, 분지형, 또는 별과 같은 구조를 갖는 중합체를 포함하여, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 수소화 비닐 방향족-디엔 공중합체(예를 들어, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌), 스티렌-말레산 에스테르 공중합체, 및 단독중합체, 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함하는 유사한 중합체성 기재를 포함할 수 있다. 상기 DVM은 질소-함유 메타크릴레이트 중합체 또는 질소-함유 올레핀 중합체, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 아민으로부터 유도된 질소-함유 메타크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다. 상기 DVM은 대안적으로, α-올레핀으로부터 유도된 단위(unit) 및 분지형 1차 알코올로 부분적으로 에스테르화되고 부분적으로 아민-함유 화합물과 반응된, 카복실산 또는 무수물, 예컨대 말레산 무수물로부터 유도된 단위를 갖는 공중합체를 포함할 수 있다.
상업적으로 이용가능한 VM, DVM 및 이들의 화학적 유형의 예는 다음을 포함 할 수 있다: 폴리이소부틸렌(예컨대, BP Amoco의 Indopol™ 또는 ExxonMobil의 Parapol™; 올레핀 공중합체(예컨대, Lubrizol의 Lubrizol® 7060, 7065, 및 7067, 및 Lucant® HC-2000, HC-1100, 및 HC-600; 수소화 스티렌-디엔 공중합체(예컨대, Shell의 Shellvis™ 40 및 50, 및 루브리졸의 LZ® 7308, 및 7318); 분산제 공중합체인 스티렌/말레인산염 공중합체(예컨대, 루브리졸의 LZ® 3702 및 3715); 일부 분산제 특성을 갖는 폴리메타크릴레이트(예컨대, RohMax의 Viscoplex™ 시리즈, Afton의 점도 지수 향상제의 Hitec™ 시리즈 중의 것들, 루브리졸의 LZ® 7702, LZ® 7727, LZ® 7725 및 LZ® 7720C); 올레핀-그래프트-폴리메타크릴레이트 중합체(예컨대, 로맥스의 비스코플렉스™ 2-500 및 2-600); 및 수소화 폴리이소프렌 별 모양 중합체(예컨대, 쉘의 쉘비스™ 200 및 260). 사용될 수 있는 점도 조절제가 미국 특허 제5,157,088호, 제5,256,752호 및 제5,395,539호에 기재되어 있다. 상기 VM 및/또는 DVM은 용도에 따라 최대 50 중량% 또는 최대 20 중량%의 농도에서 기능성 유체로 사용될 수 있다. 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 12 중량%, 또는 3 내지 10 중량%, 또는 대안적으로 20 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%의 농도가 사용될 수 있다.
내마모 첨가제
상기 윤활제 조성물은 또한 내마모 첨가제를 함유할 것이다. 내마모 첨가제는, 예를 들어, 티오포스페이트, 포스페이트, 티오포스파이트, 포스파이트, 피로포스페이트, 폴리포스파이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 윤활제 조성물에서 사용될 수 있는 특정한 내마모 첨가제는, 오르쏘포스페이트(또는 단량체성 포스페이트)의 구조와는 대조적으로, 알킬 피로포스페이트 구조 중에 적어도 30 몰%의 인 원자를 가지는, 실질적으로 황-비함유 알킬 포스페이트 아민염을 함유하는 것이다. 아민염의 아민은 R2 3N으로 나타낼 수 있으며, 여기서 적어도 1개의 R2 그룹이 히드로카빌 그룹 또는 에스테르-함유 그룹 또는 에테르-함유 그룹이면(즉, NH3이 아님) 각각의 R2는 독립적으로 수소 또는 히드로카빌 그룹 또는 에스테르-함유 그룹, 또는 에테르-함유 그룹이다. 적합한 히드로카빌 아민은 1개 내지 18개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 12개, 또는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아민, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 실질적으로 황-비함유 알킬 포스페이트 아민염 내마모제의 상세한 설명은 2017년 5월 11일 공개된 WO 2017/079016호의 단락 [0017] 내지 [0040]에서 찾을 수 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
상기 윤활제 조성물 중 실질적으로 황-비함유 알킬 포스페이트 아민염을 함유하는 내마모 첨가제의 양은, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 이 양은 오르쏘-포스페이트 및 피로포스페이트 둘 다의 어떠한 구조(알킬 피로포스페이트염 구조 중에 적어도 30 몰%의 인 원자가 있다는 조건에서)의 포스페이트 아민염 또는 염들의 총량을 지칭한다. 상기 피로포스페이트 구조에서 포스페이트 아민염의 양은 이로부터 용이하게 계산할 수 있다. 상기 알킬 포스페이트 아민염의 대안적인 양은 0.2 내지 3 중량%, 또는 0.2 내지 1.2중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%, 또는 0.6 내지 1.7 중량%, 또는 0.6 내지 1.5 중량%, 또는 0.7 내지 1.2 중량%일 수 있다. 상기 양은 200 내지 3000의 중량 백만분율 (ppm), 또는 400 내지 2000 ppm, 또는 600 내지 1500 ppm, 또는 700 내지 1100 ppm, 또는 1100 내지 1800 ppm의 양으로 상기 윤활제 제형에 인을 제공하기에 적합할 수 있다.
상기 윤활제 조성물에 적합한 다른 내마모 첨가제는, 예를 들어, 티타늄 화합물, 타르타르산염, 타르트라미드, 인 화합물의 유용성 아민염, 황화 올레핀, 금속 디히드로카빌-디티오포스페이트(예컨대, 아연 디알킬디티포스페이트[ZDDP]), 포스파이트(예컨대, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카바메이트-함유 화합물, 예컨대 티오카바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카바메이트, 비스(S-알킬디티오카바닐)디설파이드, 및 유용성 인 아민염을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 내마모제는 국제 공보 WO 제2006/044411호 또는 캐나다 특허 CA 1 183 125호에 개시된 바와 같은 타르타르산염 또는 타르트리미드를 포함할 수 있다. 타르타르산염 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 그룹을 함유할 수 있으며, 여기서 상기 알킬 그룹 상의 탄소 원자의 합은 적어도 8개이다. 일 구현예에서, 상기 내마모제는 미국 특허 출원 제20050198894호에 개시된 바와 같은 시트르산염을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유용성 인 아민염 내마모제는 아인산(phosphorous acid) 에스테르의 아민염 또는 이의 혼합물을 포함한다. 아인산 에스테르의 아민염은 인산 에스테르(phosphoric acid ester) 및 이의 아민염, 디알킬디티오인산 에스테르 및 이의 아민염; 포스파이트; 인 함유 카복실산 에스테르, 에테르, 및 아미드의 아민염; 인산 또는 티오인산의 히드록시 치환된 디- 또는 트리 에스테르 및 이의 아민염; 인산 또는 티오인산의 인산화(phosphorylated) 히드록시 치환된 디- 또는 트리 에스테르 및 이의 아민염; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아인산 에스테르의 아민염은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유용성 인 아민염은 부분 아민염-부분 금속염 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 인 화합물은 분자 중에 황 원자를 추가로 포함한다.
상기 내마모제의 예는 비-이온성 인 화합물(전형적으로 +3 또는 +5의 산화 상태의 인 원자를 갖는 화합물)을 포함할 수 있다. 일 구현예에서 상기 인 화합물의 아민염은 (다른 성분과 혼합되기 이전에) 무회, 즉, 금속-비함유일 수 있다. 상기 인 화합물의 아민염은 미국 특허 제3,197,405호(황-함유), 또는 미국 특허 출원 제2010/0016188호(황-비함유)에 기재된 바와 같은 염일 수 있다.
일 구현예에서, 알킬인산 에스테르의 히드로카빌 아민염은 C14 내지 C18 알킬 인산과, C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R™ (Rohm&Haas 또는 Dow Chemicals에 의해 제조 및 판매됨)와의 반응 생성물이다.
디알킬디티오인산 에스테르의 히드로카빌 아민염의 예는 이소프로필, 메틸-아밀(4-메틸-2-펜틸 또는 이의 혼합물), 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 노닐 디티 오인산과, 에틸렌 디아민, 모르폴린, 또는 Primene 81 R™ 및 이들의 혼합물과의 반응 생성물(들)을 포함한다.
비-인-함유 내마모제는 보레이트 에스테르(borate ester)(보레이트화 에폭시드를 포함함), 소듐 보레이트, 포타슘 보레이트, 디티오카바메이트 화합물, 몰리브데넘-함유 화합물, 및 황화 올레핀을 포함한다.
(본 발명의 화합물 외의) 내마모제는 황-비함유 알킬 포스페이트 아민염 대 추가적인 내마모제의 몰비가 1:1 내지 1:5, 또는 1:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 1:4, 또는 1:1 내지 4:1, 또는 1:1 내지 1:2, 또는 1:1 내지 2:1일 수 있는 양으로 존재할 수 있다.
다른 성분
분산제
상기 윤활제 조성물 중에 임의로 존재할 수 있는 또 다른 물질은 분산제이다. 분산제는 윤활제 분야에서 널리 공지되어 있으며 무회 분산제 및 중합체성 분산제로 공지된 것을 주로 포함한다. 무회 분산제는 이들이 공급될 때 금속을 함유하지 않고 이에 따라 윤활제에 첨가될 때 일반적으로 황산화 회분의 원인이 되지 않기 때문에 이와 같이 불린다. 그러나, 이들은 금속-함유 종을 포함하는 윤활제에 첨가되면 당연히 주변 금속과 상호작용할 수 있다. 무회 분산제는 상대적으로 고분자량인 탄화수소 쇄에 부착된 극성 그룹을 특징으로 한다. 전형적인 무회 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드를 포함하고, 전형적으로 다음의 구조를 포함하는 다양한 화학적 구조를 갖는다:
Figure pct00005
상기 식에서 각각의 R1은 독립적으로 알킬 그룹, 종종 폴리이소부틸렌 전구체를 기준으로 분자량(Mn)이 500 내지 5000인 폴리이소부틸렌 그룹이고, R2는 알킬렌 그룹, 일반적으로 에틸렌(C2H4)그룹이다. 이러한 분자는 일반적으로 알케닐 아실화 제제와 폴리아민의 반응으로부터 유도되며, 다양한 아미드 및 4차 암모늄염을 포함하여, 상기에 나타낸 간단한 이미드 구조 이외에도 2개 모이어티(moiety) 사이의 매우 다양한 결합이 가능하다. 상기 구조에서, 상기 아민 부분은 알킬렌 폴리아민으로 나타나있지만, 다른 지방족 및 방향족 모노- 및 폴리아민이 또한 사용될 수 있다. 또한, 다양한 시클릭 결합을 포함하여, 이미드 구조로의 R1 그룹의 다양한 결합 방식이 가능하다. 아실화 제제의 카보닐 그룹 대 아민의 질소 원자의 비율은 1:0.5 내지 1:3, 및 다른 경우에 1:1 내지 1:2.75 또는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 숙신이미드 분산제는 미국 특허 제4,234,435호 및 제3,172,892호 및 EP 제0355895호에 보다 완전히 기재되어 있다.
무회 분산제의 또 다른 부류는 고분자량 에스테르이다. 이들 물질은 히드로카빌 아실화 제제 및 다가 지방족 알코올, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨의 반응에 의해 제조되는 것으로 보일 수 있다는 점을 제외하고는 상기에 기재된 숙신이미드와 유사하다. 이러한 물질은 미국 특허 제3,381,022호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
무회 분산제의 또 다른 부류는 만니히 염기(Mannich base)이다. 이들은 고분자량의 알킬 치환된 페놀, 알킬렌 폴리아민, 및 포름알데히드와 같은 알데히드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 이들은 미국 특허 제3,634,515호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
다른 분산제는 중합체성 분산제 첨가제를 포함하며, 이는 상기 중합체에 분산 특성을 부여하기 위한 극성 작용기를 함유하는 탄화수소계 중합체일 수 있다.
분산제는 또한 임의의 다양한 제제와의 반응에 의해 후-처리될 수 있다. 이들 중에는 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데히드, 케톤, 카복실산, 탄화수소-치환된 숙신산 무수물, 니트릴, 에폭시드, 붕소 화합물, 및 인 화합물이 있다. 이러한 처리를 상술하는 참조문헌은 미국 특허 제4,654,403호에 열거되어 있다.
본 기술의 완전히 제형화된 윤활제 중 분산제의 양은 상기 윤활제 조성물의 적어도 0.1 중량%, 또는 적어도 0.3 중량% 또는 0.5 중량% 또는 1 중량%, 및 특정한 구현예에서 최대 9 중량% 또는 8 중량% 또는 6 중량% 또는 종종 4 중량% 또는 3 중량% 또는 2 중량%일 수 있다.
본원에 기재된 윤활제 제형은 극압제(extreme pressure agent)를 추가로 함유할 것이며, 이는 황-함유 극압제 및 염화황-함유 EP 제제를 포함한다. 이러한 EP 제제의 예는 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 황화 메틸 에스테르, 황화 알킬페놀, 황화 디펜텐, 황화 터펜, 및 황화 디엘스-알더 부가물; 인-황화(phosphosulfurized) 탄화수소, 예컨대 인 설파이드와, 터펜틴 또는 메틸 올레에이트와의 반응 생성물; 금속 티오카바메이트, 예컨대, 아연 디옥틸디티오카바메이트; 포스포로디티오산의 아연염; 예를 들어, 디알킬디티오인산과 프로필렌 옥시드와의 반응 생성물의 아민염을 포함하는, 황-함유 알킬 및 디알킬인산의 아민염; 디티오카르밤산 유도체; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 극압제의 양은, 존재하는 경우, 0.05 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 7 중량%, 또는 2 중량% 내지 6 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%, 또는 4 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. EP 제제는 또한 0.5 중량% 미만, 예컨대, 예를 들어 0.05 내지 약 0.2 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
존재할 또 다른 첨가제는 디머캅토티아디아졸(DMTD) 유도체이며, 이는 구리 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 상기 디머캅토티아디아졸 유도체는 전형적으로 DMTD의 가용성 형태 또는 유도체이다. 상기 디머캅토티아디아졸 핵을 함유하는 유용성 유도체의 제조를 위한 출발 물질이 될 수 있는 물질은 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸, 3,5-디머캅토-[1,2,4]-티아디아졸, 3,4-디머캅토-[1,2,5]-티아디아졸, 및 4,-5-디머캅토-[1,2,3]-티아디아졸을 포함할 수 있다. 이들 중에서 가장 용이하게 이용가능한 것은 2,5-디머캅토-[1,3,4]-티아디아졸이다. 다양한 2,5-비스-(탄화수소 디티오)-1,3,4-티아디아졸 및 2-히드로카빌디티오-5-머캅토-[1,3,4]-티아디아졸이 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 그룹은 시클릭, 지환족(alicyclic), 아르알킬, 아릴 및 알크아릴을 포함하는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 유사하게, 알파-할로겐화 지방족 모노카복실산과 DMTD와의 축합 생성물 또는 DMTD와 알데히드 및 디아릴 아민을 약 1:1:1 내지 약 1:4:4의 몰비로 반응시킴으로써 수득한 생성물로서 DMTD의 카복실 에스테르가 공지되어 있고 사용될 수 있다. 상기 DMTD 물질은 또한 아민염과 같은 염으로서 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 DMTD 화합물은 알킬 페놀과 알데히드, 예컨대 포름알데히드 및 디머캅토티아디아졸과의 반응 생성물일 수 있다. 또 다른 유용한 DMTD 유도체는 DMTD와, 유용성 분산제, 예컨대 숙신이미드 분산제 또는 숙신산 에스테르 분산제를 반응시킴으로써 수득된다.
상기 DMTD 화합물의 양은, 존재하는 경우, 부분적으로는 특정한 화합물의 아이덴티티(identity)에 따라 상기 조성물의 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량%, 또는 0.02 내지 0.4 또는 0.03 내지 0.1 중량%일 수 있다. 대안적으로, 상기 DMTD가 질소-함유 분산제와 반응하는 경우, 동일한 활성 DMTD 화학적 성질을 부여하기 위해 생성물을 합한 총 중량이 유의미하게 더 높아질 수 있고; 예를 들어, 0.1 내지 5 중량%, 또는 0.2 내지 2 또는 0.3 내지 1 또는 0.4 내지 0.6 중량%일 수 있다.
청정제
본원에 기재된 윤활제 제형은 임의로 알칼리토금속 청정제를 함유할 수 있으며, 이는 임의로 과염기화될(overbased) 수 있다. 청정제가 과염기화되는 경우, 청정제를 또한 과염기화된 또는 초염기화된(superbased) 염이라고 지칭할 수 있다. 이들은 일반적으로 금속 및 청정제 음이온의 화학양론에 따른 중화를 위해 존재할 수 있는 정도를 초과하는 금속 함량을 갖는 균질한 뉴턴 체계(Newtonian system)이다. 초과 금속의 양은 일반적으로 금속 비율에 대해서, 즉 금속의 총 당량 대 산성 유기 화합물의 당량의 비율에 대해서 표현된다. 과염기화된 물질은 산성 물질(예컨대, 이산화탄소)을 산성 유기 화합물, 불활성 반응 매질(예를 들어, 광물성 오일), 화학양론적 과량의 금속 염기, 및 페놀 또는 알콜과 같은 조촉매(promoter)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 산성 유기 물질은 일반적으로 오일-용해성(oil-solubility)을 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 가질 것이다.
과염기화된 청정제는, 시료의 그램 당 mg KOH로 표현되는, 모든 물질의 염기성을 중화시키는 데에 필요한 강산의 양인 전 알칼리값(Total Base Number; TBN, ASTM D2896)을 특징으로 할 수 있다. 과염기화된 청정제는 일반적으로 희석용 오일을 함유한 형태로 제공되기 때문에, 본 문헌의 목적을 위해, TBN은 오일이 아닌 (공급된 바와 같은) 청정제의 분수(fraction)로 나눔으로써 오일-비함유 기준으로 재계산되어야 한다. 일부 유용한 청정제는 100 내지 800, 또는 150 내지 750, 또는, 400 내지 700의 TBN을 가질 수 있다.
염기성 금속염을 제조하는 데에 유용한 금속 화합물은 일반적으로 임의의 1족 또는 2족 금속 화합물(원소 주기율표의 CAS 버전)이지만, 개시된 기술은 전형적으로 Mg, Ca, 또는 Ba, 전형적으로 Mg 또는 Ca, 및 종종 칼슘과 같은 알칼리토류를 사용할 것이다. 상기 염의 음이온성 부분은 수산화물, 산화물, 탄산염, 보레이트, 또는 질산염일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 윤활제는 과염기화된 술폰산염 청정제를 함유할 수 있다. 적합한 술폰산은 단핵 또는 다핵 방향족 또는 지환족 화합물을 포함하여, 술폰산 및 티오술폰산을 포함한다. 특정한 유용성 술폰산염은 R2-T-(SO3 -)a 또는 R3-(SO3 -)b로 나타낼 수 있는데, 여기서 a 및 b는 각각 적어도 1이고; T는 시클릭 핵, 예컨대 벤젠 또는 톨루엔이고; R2는 지방족 그룹, 예컨대 알킬, 알케닐, 알콕시, 또는 알콕시알킬이고; (R2)-T는 전형적으로 적어도 총 15개의 탄소 원자를 함유하며; R3은 전형적으로 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 히드로카빌 그룹이다. 상기 그룹 T, R2 및 R3은 또한 다른 무기 또는 유기 치환기를 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 술폰산염 청정제는 대부분, 미국 특허 출원 제2005065045호의 단락 [0026] 내지 [0037]에 기재된 바와 같이, 적어도 8의 금속 비율을 갖는 선형 알킬벤젠술폰산염 청정제일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 선형 알킬 그룹은 알킬 그룹의 선형 쇄를 따라 임의의 곳에서, 그러나 종종 선형 쇄의 2번, 3번, 또는 4번 위치에서, 및 일부 경우에 대부분 2번 위치에서, 벤젠 고리에 부착될 수 있다.
또 다른 과염기화된 물질은 과염기화된 석탄산염(phenate) 청정제이다. 석탄산염 청정제를 제조하는 데에 유용한 페놀은 (R1)a-Ar-(OH)b로 나타낼 수 있으며, 여기서 R1은 4개 내지 400개 또는 6개 내지 80개 또는 6개 내지 30개 또는 8개 내지 25개 또는 8개 내지 15개 탄소 원자의 지방족 히드로카빌 그룹이고; Ar은 방향족 그룹, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 또는 나프탈렌이고; a 및 b는 각각이 적어도 1이며, 이때 a 및 b의 합은 Ar의 방향족 핵 상에서 치환가능한 수소의 최대 수, 예컨대, 1 내지 4 또는 1 내지 2이다. 각각의 페놀 화합물의 경우, R1 그룹에 의해 제공되는 적어도 8개의 지방족 탄소 원자의 평균이 전형적으로 존재한다. 일부 구현예에서, R1 그룹은 3개 내지 8개의 탄소 원자, 또는 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는, 분지형 또는 직쇄형 올레핀의 올리고머(oligomer), 예컨대, 예를 들어, 폴리부텐 또는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 석탄산염 청정제는 또한 때때로 가교 종(bridged species), 예컨대, 커플링된 황 또는 포름알데히드로서 제공된다. 일부 구현예에서, 상기 과염기화된 석탄산염은 황화칼슘 알킬 석탄산염일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 과염기화된 물질은 과염기화된 살리제닌 청정제일 수 있다. 이러한 살리제닌 유도체의 일반적인 예는 다음 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, X는 -CHO 또는 -CH2OH이고, Y는 -CH2- 또는 -CH2OCH2-이고, 상기 -CHO 그룹은 전형적으로 적어도 10 몰%의 X 및 Y 그룹을 포함하고; M은 수소, 암모늄, 또는 금속 이온의 원자가이고(즉, M이 다가인 경우, 원자가 중 1개는 예시된 구조에 의해 만족되고 다른 원자가는 음이온과 같은 다른 종에 의해 또는 동일한 구조의 또 다른 경우에 의해 만족됨), R1은 1개 내지 60개 탄소 원자의 히드로카빌 그룹이고, m은 0 내지 전형적으로 10이며, 적어도 1개의 방향족 고리가 R1 치환기를 함유하고 모든 R1 그룹에서 총 탄소 원자 수가 적어도 7개이면 각각의 p는 독립적으로 0, 1, 2, 또는 3이다. m이 1 이상인 경우, X 그룹 중 1개는 수소일 수 있다. 살리제닌 청정제는 특별히 이들의 합성 방법(컬럼 8 및 실시예 1) 및 다양한 종의 X 및 Y의 바람직한 양(컬럼 6)과 관련하여, 미국 특허 제6,310,009호에 보다 상세하게 개시되어 있다.
살릭사레이트(salixarate) 청정제는 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 적어도 1개의 단위 및 화학식 (III) 또는 (IV)의 말단 그룹을 갖는 화합물의 각각의 말단을 포함하는 화합물로 나타낼 수 있는 과염기화된 물질이며:
Figure pct00007
이러한 그룹은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 2가 가교 그룹 A에 의해 결합된다. 식 (I)-(IV)에서, R3은 수소, 히드로카빌 그룹, 또는 금속 이온의 원자가이고; R2는 히드록실 또는 히드로카빌 그룹이며, j는 0, 1, 또는 2이고; R6은 수소, 히드로카빌 그룹, 또는 헤테로-치환된 히드로카빌 그룹이고; R4는 히드록실이고 R5 및 R7은 독립적으로 수소, 히드로카빌 그룹, 또는 헤테로-치환된 히드로카빌 그룹 중 어느 하나이거나, 또는, 그렇지 않으면 R5 및 R7은 둘 다 히드록실이고, R4는 수소, 히드로카빌 그룹, 또는 헤테로-치환된 히드로카빌 그룹이고; R4, R5, R6 및 R7 중 적어도 1개가 적어도 8개 탄소 원자를 함유하는 히드로카빌이면; 여기서 상기 분자는 평균적으로 단위 (I) 또는 (III) 중 적어도 1개 및 단위 (II) 또는 (IV) 중 적어도 1개를 함유하며 상기 조성물 중 단위 (I) 및 (III)의 총 수 대 단위 (II) 및 (IV)의 총 수의 비율은 0.1:1 내지 2:1이다. 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이할 수 있는 2가 가교 그룹 "A"는 -CH2- 및 -CH2OCH2-를 포함하고, 이들 중 하나는 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물(예를 들어, 파라포름, 포르말린)로부터 유도될 수 있다. 살릭사레이트 유도체 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제6,200,936호 및 PCT 공보 WO 01/56968호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 살릭사레이트 유도체는 주로, 대환식(macrocyclic)이 아닌 선형 구조를 갖는 것으로 여겨지지만, 두 구조 모두 용어 "살릭사레이트"에 의해 포괄되는 것으로 의도된다.
글리옥실레이트(glyoxylate) 청정제는, 일 구현예에서 다음의 구조를 가질 수 있는, 음이온성 그룹에 기반한 유사한 과염기화된 물질이다:
Figure pct00008
상기 식에서, 이러한 모든 R 그룹의 탄소 원자의 총 수가 적어도 12개 또는 16개 또는 24개이면 각각의 R은 독립적으로 적어도 4개 또는 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹이다. 대안적으로, 각각의 R은 올레핀 중합체 치환기일 수 있다. 과염기화된 글리옥실 청정제 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제6,310,011호 및 그에 인용된 참조문헌에 보다 상세하게 개시되어 있다.
상기 과염기화된 청정제는 또한 과염기화된 살리실레이트, 예를 들어, 치환된 살리실산의 칼슘염일 수 있다. 상기 살리실산은 히드로카빌-치환될 수 있으며, 여기서 각각의 치환기는 평균적으로 치환기 당 적어도 8개의 탄소 원자 및 분자 당 1개 내지 3개의 치환기를 함유한다. 상기 치환기는 폴리알켄 치환기일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 히드로카빌 치환기 그룹은 7개 내지 300개의 탄소 원자를 함유하고 분자량이 150 내지 2000인 알킬 그룹일 수 있다. 과염기화된 살리실레이트 청정제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제4,719,023호 및 제3,372,116호에 개시되어 있다.
다른 과염기화된 청정제는 미국 특허 제6,569,818호에 개시된 바와 같이, 만니히 염기 구조를 갖는 과염기화된 청정제를 포함할 수 있다.
특정한 구현예에서, 상기한 청정제(예를 들어, 석탄산염, 살리제닌, 살릭사레이트, 글리옥실레이트, 또는 살리실레이트)에서 히드록시-치환된 방향족 고리 상의 히드로카빌 치환기는 C12 지방족 히드로카빌 그룹 비함유이거나 또는 실질적으로 비함유이다(예를 들어, 치환기의 1 중량%, 0.1 중량%, 또는 0.01 중량% 미만이 C12 지방족 히드로카빌 그룹임). 일부 구현예에서, 이러한 히드로카빌 치환기는 적어도 14개 또는 적어도 18개의 탄소 원자를 함유한다.
본 기술의 제형에 존재하는 경우, 과염기화된 청정제의 양은 전형적으로 오일-비함유 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 예컨대 0.2 내지 3 또는 0.25 내지 2, 또는 0.3 내지 1.5 중량%, 또는 대안적으로 적어도 0.6 중량%, 예컨대 0.7 내지 5 중량% 또는 1 내지 3 중량%이다. 대안적으로 나타내면, 상기 청정제는 알칼리토금속을 0 내지 500, 또는 0 내지 100, 또는 1 내지 50 중량 백만분율로 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 단일의 청정제 또는 다수의 청정제가 존재할 수 있다.
다른 종래의 성분 또한 포함될 수 있다. 예는 당업자에게 널리 공지된 마찰 조절제(friction modifier)를 포함한다. 사용될 수 있는 마찰 조절제의 목록은 미국 특허 제4,792,410호, 제5,395,539호, 제5,484,543호 및 제6,660,695호에 포함된다. 미국 특허 제5,110,488호는 마찰 조절제로서 유용한, 지방산의 금속염 및 특히 아연염을 개시하고 있다. 사용될 수 있는 보충 마찰 조절제 목록은 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00009
마찰 조절제의 양은, 존재하는 경우, 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.15 내지 1%, 또는 0.15 내지 0.6%, 또는 0.5 내지 2%, 또는 1 내지 3%일 수 있다.
또 다른 임의의 성분은 항산화제일 수 있다. 항산화제는 페놀계 항산화제를 아우르며, 이는 t-부틸과 같은 부피가 큰 그룹이 페놀 고리 상의 오르쏘 위치 1개 또는 2개 모두를 점유하고 있는 장애 페놀계 항산화제일 수 있다. 파라 위치는 또한 히드로카빌 그룹 또는 2개의 방향족 고리를 가교시키는 그룹으로 점유될 수 있다. 특정한 구현예에서 상기 파라 위치는 에스테르-함유 그룹, 예컨대, 예를 들어, 다음 화학식의 항산화제에 의해 점유된다:
Figure pct00010
상기 식에서, R3은 히드로카빌 그룹, 예컨대, 예를 들어 1개 내지 18개 또는 2개 내지 12개 또는 2개 내지 8개 또는 2개 내지 6개 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹이며; t-알킬은 t-부틸일 수 있다. 이러한 항산화제는 미국 특허 제6,559,105호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
항산화제는 또한 방향족 아민을 포함한다. 일 구현예에서, 방향족 아민 항산화제는 알킬화 디페닐아민, 예컨대 노닐화 디페닐아민, 또는 디-노닐화 및 모노-노닐화 디페닐아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 방향족 아민이 상기에 기재된 인 화합물의 성분으로서 사용되는 경우, 임의의 추가의 항산화제의 양이 적절히 감소되거나 또는 심지어 없어질 수 있도록 그 자체에 약간의 항산화 활성을 부여할 수 있다.
항산화제는 또한 모노-또는 디설파이드 또는 이들의 혼합물과 같은 황화 올레핀을 포함한다. 이들 물질은 일반적으로 1개 내지 10 개의 황 원자, 예를 들어, 1개 내지 4개, 또는 1개 또는 2개의 설파이드 결합을 갖는다. 본 발명의 황화 유기 조성물을 형성하기 위해 황화될 수 있는 물질은 오일, 지방산 및 에스테르, 올레핀 및 이의 제조된 폴리올레핀, 터펜, 또는 디엘스-알더 부가물을 포함한다. 이러한 몇몇 황화 물질을 제조하는 방법의 세부 사항은 미국 특허 제3,471,404호 및 제4,191,659호에서 찾을 수 있다.
몰리브데넘 화합물 또한 항산화제로서 역할을 할 수 있고, 이들 물질은 또한 내마모제 또는 마찰 조절제와 같은 다양한 다른 기능에서 역할을 할 수 있다. 미국 특허 제4,285,822호는 극성 용매, 산성 몰리브데넘 화합물 및 유용성 염기성 질소 화합물을 조합하여 몰리브데넘-함유 복합체(complex)를 형성하고 이 복합체를 이황화 탄소와 접촉시켜 몰리브데넘- 및 황-함유 조성물을 형성함으로써 제조되는 몰리브데넘- 및 황-함유 조성물을 함유하는 윤활 오일 조성물을 개시하고 있다.
항산화제의 전형적인 양은 물론 구체적인 항산화제 및 이의 개별적인 효과에 따라 좌우되지만, 예시적인 총량은 0 내지 5 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.15 내지 4.5%, 또는 0.2 내지 4%, 또는 0.2 내지 1% 또는 0,2 내지 0.7%일 수 있다.
존재할 수 있는 다른 물질은 타르타르산 에스테르, 타르트라아미드, 및 타르트리미드를 포함한다. 예는 올레일 타르트리미드(올레일아민 및 타르타르산으로부터 형성된 이미드) 및 올레일 디에스테르(예를 들어, 혼합된 C12-16 알코올로부터)를 포함한다. 유용할 수 있는 다른 관련된 물질은 일반적으로, 히드록시-폴리카복실산, 예를 들어, 산, 예컨대 타르타르산, 시트르산, 젖산, 글리콜산, 히드록시-프로피온산, 히드록시글루타르산, 및 이들의 혼합물을 포함하여, 다른 히드록시-카복실산의 에스테르, 아미드, 및 이미드를 포함한다. 이들 물질은 또한 윤활제에 내마모 성능 이상의 추가적인 역할을 부여할 수 있다. 이들 물질은 미국 공보 제2006-0079413호 및 PCT 공보 WO2010/077630호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 히드록시-카복실산의 이러한 유도체(또는 이로부터 유도된 화합물)는, 존재하는 경우, 전형적으로 상기 윤활제 조성물 중에 0.01 내지 5 중량%, 또는 0.05 내지 5 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 1.0 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.2 내지 3 중량%, 또는 0.2 중량% 초과 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
윤활 오일에 임의로 사용될 수 있는 다른 첨가제는, 통상적인 양으로, 유동점 강하 제제(pour point depressing agent), 색상 안정제(color stabilizer) 및 소포제를 포함한다.
드라이브 라인 시스템용 윤활제는 전형적으로, 예를 들어, 액슬 오일, 기어 오일, 기어 박스 오일, 드라이브 샤프트 오일, 마찰 드라이브 변속기 유체, 및 수동 또는 자동화 수동 변속기 유체 또는 비고속도로용(off highway) 오일(예컨대 농용 트랙터 오일)을 포함하는, 자동차 기어 오일을 포괄한다. 자동차 드라이브 라인 시스템용 기어 오일 또는 액슬 오일은, 예를 들어, 유성 허브(planetary hub) 감속 액슬, 다용도 차량(utility vehicle)의 기계식 조향 및 전달(transfer) 기어 박스, 동기 물림(synchromesh) 기어 박스, 동력 인출 장치(power take-off) 기어, 차동 제한(limited slip) 액슬, 및 유성 허브 감속 기어 박스에서 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 윤활제는 액슬 및 자동 변속기, 예를 들어, 연속 가변 변속기(CVT), 무한 가변 변속기(IVT), 토로이달(toroidal) 변속기, 연속 미끄러짐 토크 컨버터 클러치(continuously slipping torque converter clutch(CSTCC)), 계단식 자동 변속기 또는 듀얼 클러치 변속기(DCT)를 윤활하기 위해 드라이브 라인 시스템에서 사용될 수 있다.
수동 또는 자동화 수동 변속기 윤활제는, 비동기화될 수 있거나, 또는 동기 장치 메커니즘(synchronizer mechanism)을 함유할 수 있는 수동 기어 박스에 사용될 수 있다. 상기 기어 박스는 그것만으로 완비될 수 있거나(self-contained), 또는 추가적으로 임의의 전달 기어 박스, 유성 기어 시스템, 차동 기어, 차동 제한 장치 또는 토크 편향 장치를 함유할 수 있으며, 이들은 수동 변속기 유체에 의해 윤활될 수 있다.
상기 기어 오일 또는 액슬 오일은 유성 허브 감속 액슬, 다용도 차량의 기계식 조향 및 전달 기어 박스, 동기 물림 기어 박스, 동력 인출 장치 기어, 차동 제한 액슬, 및 유성 허브 감속 기어 박스에서 사용될 수 있다.
자동차 기어 오일의 경우, 상기 윤활제 조성물은 약 100 내지 약 40,000 ppm, 또는 약 200 내지 약 30,000 ppm, 또는 약 300 내지 약 25,000 ppm의 범위의 황 함량을 가질 것이다. 상기 윤활제 조성물은 또한 상기 조성물의 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm, 또는 약 400 ppm 내지 약 2000 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 1800 ppm의 인 함량을 가질 것이다.
특히, 수동 또는 자동화 수동 변속기에서 사용하기에 적합한 윤활제 조성물은 상기 조성물의 약 300 내지 약 5000 ppm, 또는 약 500 내지 약 4000 ppm, 또는 약 1000 내지 약 3000 ppm 범위의 황 함량을 가질 수 있다. 상기 윤활제는 또한 상기 조성물의 약 400 ppm 내지 약 1500 ppm, 또는 약 450 ppm 내지 약 1250 ppm, 또는 약 500 내지 약 1000 ppm의 인 함량을 가질 것이다.
액슬용으로 사용될 때, 상기 윤활제 조성물은 상기 조성물의 약 5000 내지 약 40,000 ppm, 또는 약 10,000 내지 약 30,000 ppm, 또는 약 12,000 내지 약 25,000 ppm 범위의 황 함량을 가질 수 있다. 상기 윤활제는 또한 상기 조성물의 약 400 ppm 내지 약 3000 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 2000 ppm, 또는 약 1000 내지 약 1800 ppm의 인 함량을 가질 것이다.
상기 윤활제는 또한 알칼리 또는 알칼리토금속, 예컨대, 예를 들어 Ca, Mg 및/또는 Na를 상기 윤활제의 최대 약 3500 ppm으로, 또는 예를 들어 약 100 내지 약 3500 ppm, 또는 약 150 내지 약 2500 ppm, 또는 심지어 약 200 내지 약 2000 ppm으로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 상기 윤활제는 알칼리 또는 알칼리토금속을 실질적으로 비함유 또는 심지어는 비함유일 것이며, 보다 특히, Ca, Mg 및/또는 Na를 실질적으로 비함유 또는 비함유일 것이다.
상기 황, 인 및 알칼리토금속 농도는 희석제 비함유 기준으로 제공되며, 상기 제형 중 임의의 기유를 제외한다.
일 구현예에서, 제공되는 인의 수준은 상기 제형에 포함될 수 있는 임의의 미끄러짐 방지 마찰 조절제를 제외한다.
상기 윤활제는, 드라이브 라인 시스템, 예컨대, 예를 들어, 기어, 액슬, 드라이브 샤프트, 기어 박스, 수동 또는 자동화 수동 변속기, 자동 변속기, 차동 기어 등에 윤활제를 공급하고, 드라이브 라인 시스템을 가동함으로써 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "축합 생성물"은, 축합 반응이 실제로 수행되어 직접적으로 생성물로 이어지는지 여부와 관계 없이, 산 또는 산의 반응성 등가물(예를 들어, 산 할로젠화물, 무수물, 또는 에스테르)과, 알코올 또는 아민과의 축합 반응에 의해 제조될 수 있는 에스테르, 아미드, 이미드 및 다른 이러한 물질들을 포괄하는 것을 의도한다. 이에 따라, 예를 들어, 특정 에스테르는 축합 반응에 의해 직접보다는 에스테르 교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 결과 생성물도 여전히 축합 생성물로 간주된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 주어진 양의 값이 언급된 값의 ±20% 이내임을 의미한다. 다른 구현예에서, 상기 값은 언급된 값의 ±15% 이내이다. 다른 구현예에서, 상기 값은 언급된 값의 ±10% 이내이다. 다른 구현예에서, 상기 값은 언급된 값의 ±5% 이내이다. 다른 구현예에서, 상기 값은 언급된 값의 ±2.5% 이내이다. 다른 구현예에서, 상기 값은 언급된 값의 ±1% 이내이다.
추가적으로, 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로"는 주어진 양의 값이 언급된 값의 ±10% 이내임을 의미한다. 다른 구현예에서, 상기 값은 언급된 값의 ±5% 이내이다. 다른 구현예에서, 상기 값은 언급된 값의 ±2.5% 이내이다. 다른 구현예에서, 상기 값은 언급된 값의 ±1% 이내이다.
기재된 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 나타내지 않는 한, 상업적인 물질 중에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석용 오일을 제외하고, 즉, 활성인 화학 물질 기준으로 나타낸다. 그러나, 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 지칭되는 각각의 화학물질 또는 조성물은, 이성질체, 부산물, 유도체 및 일반적으로 상업적인 등급으로 존재한다고 이해되는 다른 이러한 물질을 함유하는, 상업적인 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "히드로카빌 치환기" 또는 "히드로카빌 그룹"은 통상의 의미로 사용되며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 구체적으로, 이것은 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자를 갖고 탄화수소 특성을 대부분 갖는 그룹을 지칭한다. 히드로카빌 그룹의 예는 다음을 포함한다:
탄화수소 치환기, 즉 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 뿐만 아니라 및 분자의 또 다른 부분을 통해 고리가 완성되는 시클릭 치환기(예를 들어, 2개의 치환기가 함께 고리를 형성함);
치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명의 맥락에서, 상기 치환기의 탄화수소 성질을 대부분 변경시키지 않는 비-탄화수소 그룹(예를 들어, 할로(특히 클로로 및 플루오로)), 히드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소, 및 술폭시)을 함유하는 치환기;
헤테로 치환기, 즉, 본 발명의 맥락에서, 대부분 탄화수소 특성을 가지면서, 고리 또는 쇄에 탄소 이외의 것을 함유하고 그 외에는 탄소 원자로 구성되며, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포괄하는 치환기. 헤테로원자는 황, 산소, 및 질소를 포함한다. 일반적으로, 상기 히드로카빌 그룹 중 10개의 탄소 원자마다 2개 이하, 또는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이며; 대안적으로, 상기 히드로카빌 그룹 중 비-탄화수소 치환기가 없을 수 있다.
상기에 기재된 물질의 일부는 최종 제형에서 상호작용하여 최종 제형의 성분이 초기에 첨가된 것과 상이해질 수 있다고 공지되어 있다. 예를 들어, (예컨대, 청정제의) 금속 이온은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용해 이의 의도된 용도로 형성된 생성물을 포함하여, 이와 같이 형성된 생성물은 설명하기 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 그러한 모든 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되고; 본 발명은 상기에 기재된 성분을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포괄한다.
본원에서 본 발명은 다른 이점들 중에서도 우수한 분산성(즉, 우수한 슬러지 성능) 뿐만 아니라 점도측정 성능을 나타내는 윤활제 제형에 유용하며, 이는 하기의 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다.
실시예
중합체 1 - 4900의 Mn을 갖는, 에틸렌 및 프로필렌(43:57 비율)의 올레핀 공-중합체
중합체 2 - 공기 응축기, 표면하 첨가 튜브(subsurface addition tube) 질소 퍼지(0.5 SCFH), 열전대 및 오버헤드 교반기(250 RPM)가 장착된 유리 반응 베쓸(vessel)에 7000 g의 중합체 1 및 350 g의 말레산 무수물을 충전시켰다. 반응을 가열용 맨틀을 통해 질소 퍼지와 함께 12시간 동안 160℃로 가열하였다. 디-tert-부틸퍼옥시드 70 g을 마스터플렉스(masterflex) 펌프를 통해 2시간에 걸쳐 충전시켰다. 진공 증류를 위해 준비하기 전에 반응을 160℃에서 22시간 동안 유지시켰다. 상기 반응을 180℃로 가열하고 5시간 동안 진공 (100 내지 200 mmHg)하에 두었다. 그 후에, 상기 반응을 냉각시켜 호박색 점성 액체를 생성하였다.
생성된 호박색 액체 5000 그램을, 딘 앤드 스타크, 물 응축기, 질소 퍼지(0.5 SCFH), 오버헤드 교반기(500 RPM), 열전대 및 표면하 첨가 튜브가 장착된 유리 반응 베쓸에서 4 cSt 폴리알파-올레핀과 합쳤다. 교반하는 동안 가열용 맨틀을 통해 상기 반응을 110℃로 가열하였고, 이어서 점적 깔때기 첨가를 통해 3-모르폴리노프로필아민 322.7 g을 40분에 걸쳐 적가하였다.
반응을 160℃로 가열하고 실온으로 냉각하기 전에 5.5시간 동안 온도에서 유지하였다. 생성물을 소성 규조토 및 여과포를 통해 여과하여 호박색 점성 액체를 생성하였다. 무수물 피크(peak)에서 이미드 피크로의 완전한 전환을 나타내는 생성물의 IR 분석을 통해 상기 반응이 완료된 것으로 간주하였다.
하기 표에 있는 방안에 따라 중합체 1 또는 중합체 2 중 어느 하나를 포함하는 완전히 제형화된 기어 오일을 제조하였다. 실시예 1 및 기준 1은 100℃에서 9 cSt의 동점도를 목표로 하도록 제형화된 반면, 실시예 2 및 기준 2는 100℃에서 12 cSt의 동점도를 목표로 하도록 제형화하였다.
Figure pct00011
각각의 유체는 하기에 나타난 바와 같이, CEC L-48-00에 기반한 산화 절차를 거쳤다.
Figure pct00012
산화 시험의 경우, 더 높은 스팟 평가(spot rating) 및 더 낮은 튜브 평가(tube rating)가 더 우수한 것으로 간주된다.
상기 12 cSt 유체 또한 L-60-1 산화 시험 및 저온 브룩필드(Brookfield) 점도 시험을 거쳤다.
Figure pct00013
L-60 시험의 경우, 더 낮은 결과는 펜탄 및 톨루엔 불용성의 경우에서 더 우수하며, 더 높은 결과는 평균 탄소/바니시 및 평균 슬러지 결과의 경우에서 더 우수하다.
중합체 3 내지 중합체 24: 공기 응축기, 표면하 첨가 튜브, 질소 퍼지(0.5 SCFH), 열전대 및 오버헤드 교반기(250 RPM)가 장착된 유리 반응 베쓸에 7000 g의 중합체 1 및 350 g의 말레산 무수물을 충전시켰다. 상기 반응을 가열용 맨틀을 통해 질소 퍼지와 함께 12시간 동안 160℃로 가열하였다. 디-tert-부틸 퍼옥시드 70 g을 마스터플렉스 펌프를 통해 2시간에 걸쳐 충전시켰다. 진공 증류를 위해 준비하기 전에 상기 반응을 160℃에서 22시간 동안 유지시켰다. 상기 반응을 180℃로 가열하고 5시간 동안 진공 (100 내지 200 mmHg) 하에 두었다. 그 후에, 상기 반응을 냉각시켜 호박색 점성 액체를 생성하였다.
생성된 호박색 액체 800 그램을, 딘 앤드 스타크, 물 응축기, 질소 퍼지(0.5 SCFH), 오버헤드 교반기(500 RPM), 열전대 및 표면하 첨가 튜브가 장착된 유리 반응 베쓸에서 4 cSt 폴리알파-올레핀과 합쳤다. 교반하는 동안 가열용 맨틀을 통해 상기 반응을 110℃로 가열하였고, 이어서 점적 깔때기 첨가를 통해 표 1의 상업적으로 이용가능한 아민을 40분에 걸쳐 첨가하였다.
상기 반응을 160℃로 가열하고 실온으로 냉각하기 전에 5.5시간 동안 그 온도로 유지하였다. 상기 생성물을 소성 규조토 및 여과포를 통해 여과하여 호박색 점성 액체를 생성하였다. 무수물 피크에서 이미드 피크로의 완전한 전환을 나타내는 생성물의 IR 분석을 통해 상기 반응이 완료된 것으로 간주하였다.
[표 1]
Figure pct00014
합성 기유, 기어 오일 첨가제 패키지 및 시료 중합체 3 내지 24를 함유하는 완전히 제형화된 기어 오일 윤활제를 제조하였다. 기어 오일을 100℃에서 동일한 목표 동점도(12 cSt)로 블렌딩(blending)하였다. 오일 비함유 중량% 기준으로 나타낸 모든 구성성분과 함께 윤활제용 제형이 하기에 제시된다. CEC L-48-00에 기반한 절차 당 각각의 예에 대하여 산화 결과가 제공된다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
그로부터 우선권을 주장하는 임의의 선행 출원을 포함하여, 상기에서 지칭된 각각의 문헌들은, 구체적으로 상기에 나열되었는지 여부와 상관 없이 본원에 참조로서 포함된다. 임의의 문헌에 대한 언급은, 이러한 문헌이 선행 기술로서 자격을 갖추거나 임의의 관할권 내 당업자의 일반적인 지식을 구성한다는 인정이 아니다. 실시예를 제외하거나, 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소의 수 등을 명시하는 본 상세한 설명에서의 모든 수량(numerical quantity)는, 단어 "약"에 의해 임의로 변형된 바와 같이 이해되어야 한다. 본원에 제시된 더 높은 및 더 낮은 양, 범위, 및 비율 제한은 독립적으로 조합될 수 있다고 이해되어야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은, 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는" 또는 " 특징으로 하는"과 동의어인, 변천하는 용어 "포함하는(comprising)"은, 포괄적이거나 제한이 없는 것이며, 추가적인 미열거된 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각각의 설명에서, 본 용어는 또한, 대안적인 구현예로서, 구 "로 본질적으로 이루어지는" 및 "로 이루어지는"을 포괄하는 것으로 의도되며, 여기서 "로 이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, "로 본질적으로 이루어지는"은 고안 중인 조성물 또는 방법의 본질적이거나 기본적이고도 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가적인 미열거된 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 청구범위의 요소에 적용되는 경우, 표현 "로 이루어지는" 또는 "로 본질적으로 이루어지는"은, 청구범위의 다른 곳에서의 "포함하는"의 존재에도 불구하고, 그 요소에 의해 표현된 유형의 모든 종을 제한하도록 의도된다.
특정한 대표적인 구현예 및 세부내용이 본 발명을 예시하는 목적으로 나타나있지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 이 안에서 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기의 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (21)

  1. (a) 100℃에서 약 2 내지 약 10 cSt의 동점도(kinematic viscosity)를 갖는 윤활 점도의 오일;
    (b) 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정될 때 약 1000 내지 약 10,000, 또는 약 1250 내지 약 9500, 또는 약 1500 내지 약 9000, 또는 약 1750 내지 약 8500, 또는 약 2000 내지 약 8000, 또는 약 2500 내지 약 7500의 수 평균 분자량("Mn")을 갖고, 아민과 함께, 중합체 주쇄 상에 그래프팅된 카복실산 작용기 또는 이의 반응성 등가물을 포함하는, 올레핀 중합체의 유용성(oil-soluble) 무회(ashless) 축합 반응 생성물인, 그래프팅(grafting)된 공중합체를 포함하는 적어도 1종의 점도 조절제(modifier)로서, 상기 올레핀 중합체가 에틸렌/프로필렌 공중합체이면 상기 아민은 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민 또는 방향족 아민 중 하나인, 점도 조절제;
    (c) 적어도 1종의 유용성 인을 함유하는 내마모제를 포함하는, 드라이브 라인 시스템용 윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래프팅된 공중합체가, SAE J306에 따르는 70W 내지 250, 또는 75W 내지 190, 또는 80W 또는 85W 내지 140의 목적하는 동점도를 상기 윤활제 조성물에 제공하는 양으로 존재하는, 윤활제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래프팅된 공중합체가 상기 조성물의 약 0.01 내지 약 60 중량%, 또는 약 0.1 내지 55, 약 1 내지 약 50, 약 2 내지 약 45, 약 3 내지 약 40, 약 4 내지 약 35, 약 5 내지 약 30 중량%로 존재하는, 윤활제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프팅된 공중합체가 그래프팅된 숙신산 무수물 작용기를 갖는 에틸렌/프로필렌 공중합체 주쇄를 포함하는, 윤활제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 성분이 1차 아민을 포함하는, 윤활제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 성분이 지방족 아민, 헤테로시클릭 아민, 방향족 아민, 또는 이들의 혼합물인, 윤활제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아민이 N,N-디메틸에틸아민; 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민; 3-(디에틸아미노)프로필아민; 3-(디부틸아미노)프로필아민; O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시-에틸)폴리프로필렌 글리콜; N,N-디메틸디프로필렌트리아민; 3-모르폴리노프로필아민; 아미노에틸에틸렌우레아; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 비-방향족 아민인, 윤활제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 아민이 α-메틸벤질아민; 4-아미노살리실산; 1-(3-아미노프로필)이미다졸; 아미노디페닐아민; N-(4-아미노-2,5-디메톡시-페닐)-벤즈아미드; 4-아미노벤즈아닐리드; 3-니트로아날린; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방향족 아민인, 윤활제 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 아민 성분이 3-모르폴리노프로필아민을 포함하는, 윤활제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 성분이 실질적으로 방향족 아민 비함유인, 윤활제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)의 그래프팅된 올레핀 중합체가 약 0.1 내지 10, 또는 0.2 내지 9, 또는 0.3 내지 8, 또는 0.4 내지 7 중량%, 또는 0.5 내지 6 중량%의 질소 함량을 갖는, 윤활제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제가 자동차 기어(automotive gear)용이고 약 100 내지 약 40,000 ppm, 또는 약 200 내지 약 30,000 ppm, 또는 약 300 내지 약 25,000 ppm의 황 함량을 갖는, 윤활제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 윤활제가 수동 또는 자동화 수동 변속기(automated manual transmission)용이고 약 300 내지 약 5000 ppm, 또는 약 500 내지 약 4000 ppm, 또는 약 1000 내지 약 3000 ppm의 황 함량을 갖는, 윤활제.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 윤활제가 액슬 유체용이고 약 5000 내지 약 40,000 ppm, 또는 약 10,000 내지 약 30,000 ppm, 또는 약 12,000 내지 약 25,000 ppm의 황 함량을 갖는, 윤활제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내마모제가 (티오)포스페이트, 포스페이트, (티오)포스파이트, 포스파이트, 피로포스페이트, 폴리포스파이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 윤활제 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 조성물의 약 0.05 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 10 wt%, 또는 약 1 내지 약 7 wt%, 또는 약 2 내지 약 6 wt%, 또는 0 내지 0.5 wt% 또는 0.05 내지 0.2 wt%의 극압제(extreme pressure agent)를 추가로 포함하는, 윤활제 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제가 자동차 기어용이고, 상기 조성물의 약 200 ppm 내지 약 3000 ppm, 또는 약 450 ppm 내지 약 2000 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 1800 ppm의 인 함량을 갖는, 윤활제.
  18. 제17항에 있어서, 상기 윤활제가 수동 또는 자동화 수동 변속기용이고 상기 조성물의 약 400 ppm 내지 약 1500 ppm, 또는 약 450 ppm 내지 약 1250 ppm, 또는 약 500 내지 약 1000 ppm의 인 함량을 갖는, 윤활제.
  19. 제18항에 있어서, 상기 윤활제가 액슬 유체용이고 상기 조성물의 약 400 ppm 내지 약 3000 ppm, 또는 약 500 ppm 내지 약 2000 ppm, 또는 약 1000 내지 약 1800 ppm의 인 함량을 갖는, 윤활제.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 윤활제 조성물을 드라이브 라인 시스템에 공급하는 것에 의해, 드라이브 라인 시스템을 윤활하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 드라이브 라인 시스템이 기어, 액슬, 드라이브 샤프트(drive shaft), 기어 박스, 수동 또는 자동화 수동 변속기, 또는 차동 기어(differential) 중 적어도 1개로부터 선택되는, 방법.
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