JP2015507073A - 動力伝達用途に適切な、エステル化コポリマーおよび少量の分散剤を含む潤滑組成物 - Google Patents

動力伝達用途に適切な、エステル化コポリマーおよび少量の分散剤を含む潤滑組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015507073A
JP2015507073A JP2014557750A JP2014557750A JP2015507073A JP 2015507073 A JP2015507073 A JP 2015507073A JP 2014557750 A JP2014557750 A JP 2014557750A JP 2014557750 A JP2014557750 A JP 2014557750A JP 2015507073 A JP2015507073 A JP 2015507073A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lubricating composition
copolymer
composition according
esterified
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014557750A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2015507073A5 (ja
Inventor
マーク アール. ベイカー,
マーク アール. ベイカー,
マリナ バーム,
マリナ バーム,
リンジー ヒックマン,
リンジー ヒックマン,
ダニエル シー. ビスガー,
ダニエル シー. ビスガー,
ウィリアム アール.エス. バートン,
ウィリアム アール.エス. バートン,
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of JP2015507073A publication Critical patent/JP2015507073A/ja
Publication of JP2015507073A5 publication Critical patent/JP2015507073A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M157/00Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more macromolecular compounds covered by more than one of the main groups C10M143/00 - C10M155/00, each of these compounds being essential
    • C10M157/04Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more macromolecular compounds covered by more than one of the main groups C10M143/00 - C10M155/00, each of these compounds being essential at least one of them being a nitrogen-containing compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/16Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate polycarboxylic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/02Well-defined aliphatic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025Aliphatic fractions used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084Acrylate; Methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/08Amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28Amides; Imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C10M2219/022Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds of hydrocarbons, e.g. olefines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10MLUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04Phosphate esters
    • C10M2223/043Ammonium or amine salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/02Viscosity; Viscosity index
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01Physico-chemical properties
    • C10N2020/04Molecular weight; Molecular weight distribution
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04Detergent property or dispersant property
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/042Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for automatic transmissions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/044Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for manual transmissions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/045Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for continuous variable transmission [CVT]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/046Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for traction drives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/08Hydraulic fluids, e.g. brake-fluids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20Metal working
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25Internal-combustion engines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2060/00Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/06Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by epoxydes or oxyalkylation reactions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10NINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2060/00Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/09Treatment with nitrogen containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

潤滑組成物、製造方法および使用方法を開示する。潤滑剤は、ビニル脂肪族モノマーから誘導される単位およびカルボン酸モノマーから誘導される単位を含む骨格を含み、該カルボン酸モノマーが、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を含む、エステル化されたコポリマーを含む。潤滑組成物は、潤滑粘度の油も含む。潤滑組成物は、2.5重量%以下の、エステル化されたコポリマー以外の酸化生成物を分散させるための分散剤を含む。

Description

本発明の実施形態は、ビニル脂肪族モノマーと、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とから作られるエステル化されたコポリマーを含む潤滑組成物に関する。潤滑組成物は、さらに、潤滑粘度の油を含んでいてもよい。該コポリマーは、潤滑組成物中で、機械デバイスの操作中に生成する酸化生成物を分散させるための分散剤として働き、動力伝達用途で従来から使用されている種類の任意の他の分散剤の必要性をなくす。この潤滑組成物は、車両の動力伝達システムでの、例えば、自動車ギア油のための用途が発見されている。本発明は、さらに、車両の動力伝達構成要素(例えば、ギアボックス)に潤滑組成物を供給することによる、潤滑組成物の方法および使用を提供する。
動力伝達用の伝動デバイス(例えば、ギアまたはトランスミッション)のための潤滑剤、特に、オートマチックトランスミッションフルード(ATF)およびマニュアルトランスミッションフルード(MTF)および車軸液は、耐久性および清浄性を与えつつ、潤滑性の要求事項を満たすのには現時点では課題が存在する。
潤滑剤は、従来から、ポリα−オレフィンまたはブライトストック(石油蒸留の残渣から得られる高粘度の潤滑油)を用いて調製されてきた。潤滑剤に望ましい粘度特性を付与するために、粘度指数向上剤(時に、粘度調整剤と呼ばれる)を、潤滑油組成物に加え、粘度指数を変えてきた。ギア油のための典型的な粘度指数向上剤としては、油溶性ポリイソブチレン、メタクリレートおよびアクリレートの低分子量ポリマー、オレフィンコポリマーならびにポリα−オレフィン、例えば、PAO100が挙げられる。高剪断力および高温下では、このような潤滑油は酸化を受けることがある。酸化の副生成物は、特に、潤滑油がほとんど存在しないため、置き換えた場合であっても、動力伝達構成要素に有害な場合がある。したがって、一般的に、分散剤を潤滑剤に加える。分散剤は、分散剤自体が混入粒子に結合し、懸濁物中に保持され、それによって、酸化生成物の堆積が減る。従来の分散剤としては、無灰型分散剤、例えば、N−置換長鎖アルケニルスクシンイミド、亜鉛で複合体化したポリイソブチレンスクシンイミド、Mannich塩基、およびこれらの化合物をホウ素化することによって作られる後処理した分散剤が挙げられる。
国際出願WO2007/133999号は、α−オレフィンおよび不飽和二酸またはその無水物のコポリマーであってもよい側鎖基を含むポリマーを開示する。該ポリマーは、側鎖基にエステル官能基を組み込んでもよい。エステル官能基は、直鎖または分岐鎖のアルキルアルコールから誘導されてもよい。WO2007/133999号のポリマーは、許容範囲の分散特性、許容範囲の剪断安定性、許容範囲の粘度指数制御および許容範囲の低温での粘度のうち、少なくとも1つを与えるために、潤滑剤中で有用であると言われる。
他のポリマーの例は、米国特許第5,435,928号;第6,174,843号;第6,419,714号;第6,544,935号;および第7,254,249号;および国際出願WO2010/014655号に開示される。
米国特許第5,188,745号は、エチレンおよび少なくとも1つのC〜C10α−モノオレフィンと、場合により、少なくとも1つのオレフィン性カルボン酸アシル化剤と反応した非共役ジエンおよびトリエンから選択されるポリエンとを反応させることによって調製される、グラフト結合され、誘導体化されたコポリマーを含む添加剤組成物を含む、潤滑油組成物を開示し、これらの構造の中にカルボン酸アシル化官能基を有する1つ以上のアシル化反応中間体を作製し、この反応中間体とN−(2−アミノアルキル)イミジゾリドンを反応させ、グラフト結合し、誘導体化されたコポリマーを作製する。
例示的な実施形態は、ほんの少量の分散剤を用いて、または、本明細書に開示するようなエステル化されたコポリマー以外の分散剤を使用することなく達成可能な、酸化安定性を有し、改良された清浄性を有する潤滑組成物を提供する。
国際公開第2007/133999号 米国特許第5,435,928号明細書 米国特許第6,174,843号明細書 米国特許第6,419,714号明細書 米国特許第6,544,935号明細書 米国特許第7,254,249号明細書 国際公開第2010/014655号 米国特許第5,188,745号明細書
例示的な実施形態の一態様によれば、潤滑組成物は、ビニル脂肪族モノマーから誘導される単位およびカルボン酸モノマーから誘導される単位を含む骨格を含み、カルボン酸モノマーが、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を含む、エステル化されたコポリマーを含む。潤滑組成物は、潤滑粘度の油も含む。潤滑組成物は、2.5重量%以下の、エステル化されたコポリマー以外の酸化生成物を分散させるための分散剤を含む。
別の態様では、潤滑組成物を調製するためのプロセスは、(1)(i)ビニル脂肪族モノマーと(ii)α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を含むカルボン酸モノマーとを反応させ、コポリマーを作製する工程であって、カルボン酸モノマーが場合によりエステル基を含む、工程と、(2)場合により、工程(1)のコポリマーをエステル化し、エステル化されたコポリマーを作製する工程と、(3)場合により、工程(1)または(2)のコポリマーと窒素含有化合物とを、少なくとも0.01重量%の窒素を含むエステル化されたコポリマーを与える量で反応させる工程とを含む、エステル化されたコポリマーを作製する工程であって、得られたコポリマーが、(1)、(2)および(3)の少なくとも1つでエステル化され、このようにして作られたエステル化されたコポリマーと、潤滑粘度の油およびエステル化されたコポリマー以外の性能添加剤のうち少なくとも1つとを混合し、酸化生成物を分散させるために、エステル化されたコポリマー以外の分散剤を2.5重量%以下含む潤滑組成物を与える工程とを含む。
本発明の実施形態は、重合可能なビニル脂肪族モノマーから誘導される単位と、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体から誘導される単位(本明細書中ではまとめてカルボン酸モノマーと呼ばれる)とを含む、本明細書に開示するようなエステル化されたコポリマー(「コポリマー」)を含む潤滑組成物に関する。一実施形態では、例示的なコポリマーは、機械デバイスで使用する場合、潤滑組成物の酸化効果を下げることができる。一実施形態では、コポリマーは、潤滑組成物中でベースオイルの置き換えとして有用である。他の態様は、機械デバイスを、該潤滑組成物を用いて潤滑する方法に関する。例示的な機械デバイスは、ギアまたはトランスミッションシステムを含む車両用動力伝達デバイスである。
潤滑組成物は、分散剤を実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、潤滑組成物が、動力伝達システムに使用されるために配合される場合、合計で2.5重量%以下の、例示的なエステル化されたコポリマー以外のすべての分散剤を含み、機械デバイス中で潤滑組成物の使用中に作られる酸化生成物の分散を与えることを意味する。例えば、潤滑組成物は、0〜2.5重量%の、例示的なコポリマー以外のこのような分散剤、または2重量%以下、または1.75重量%以下、または1.5重量%以下、または1重量%以下、または0.5重量%以下、または0.25重量%以下、または0.2重量%以下、または0.1重量%以下、または0.01重量%以下のこのような分散剤を含んでいてもよい。分散剤の量は、分散剤を組成物に組み込む前に混合してもよい任意の油または他の希釈剤を除外する。一実施形態では、潤滑組成物は、分散剤を含まず、分散剤を含まないとは、潤滑組成物が、添加された分散剤を含まないことを意味するが、分散剤は、潤滑組成物の0.001重量%まで、または0.0001重量%までの痕跡量で存在していてもよい。
「分散剤」とは、分散性能、特に、機械デバイス(例えば、ギアまたはトランスミッションシステム)の操作中に潤滑組成物に生成する酸化生成物を分散するために潤滑油に通常添加される任意の性能添加剤を意味する。このような分散剤としては、無灰型分散剤、例えば、N−置換長鎖アルケニルスクシンイミド、亜鉛で複合体化したポリイソブチレンスクシンイミド、Mannich塩基、アシル化されたポリアルキレンポリアミン、およびこれらの化合物をホウ素化することによって作られる後処理した分散剤が挙げられる。「長鎖」とは、少なくとも6個、または少なくとも12個、または24個、または30個の炭素原子の鎖を意味する。このような分散剤すべての合計が、本明細書に与えられる量に限定され、一実施形態では、例示的な潤滑組成物にまったく存在しない(痕跡量以外)という理解のもとで、このような分散剤の例を以下に与える。
「コポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、一般的に、2種類以上の異なるモノマーから誘導されるポリマーを指す。例示的なコポリマーは、2種類(以上)の異なるモノマーから誘導される骨格を有する。
本明細書に開示される例示的なエステル化されたコポリマーは、ビニル脂肪族モノマーから誘導される単位およびカルボン酸モノマーから誘導される単位を含むポリマー骨格を含む。骨格は、骨格が少なくとも10個のこのような単位、または少なくとも20個、または少なくとも50個のこのようなモノマー単位の鎖を含むように結合した、選択されたモノマーから誘導される単位を含む鎖であってもよい。一実施形態では、選択されたモノマーから誘導されるモノマー単位の骨格鎖は、1000以下のこのようなモノマー単位、または500以下のこのようなモノマー単位、または200以下のこのようなモノマー単位を含む。例示的なコポリマーでは、骨格の大部分(例えば、骨格中の単位の少なくとも60%、または少なくとも70%、または少なくとも80%、または少なくとも90%、または少なくとも95%、例えば、70%から95%まで、および100%まで)が、ビニル脂肪族モノマーおよびカルボン酸モノマーから誘導される。例えば、カルボン酸モノマーから誘導される骨格単位のエステル化および/またはアミド化/イミド化によって、側鎖基が骨格にグラフト結合していてもよい。
コポリマーのポリマー骨格は、概ね交互構造であってもよく、各カルボン酸単位(または少なくともその大部分)が、それによって、少なくとも1つのビニル脂肪族モノマー単位によって次のカルボン酸単位と空間があけられており、各カルボン酸単位が、同じであってもよく、異なっていてもよいカルボン酸モノマーから誘導されており、各ビニル脂肪族モノマー単位が、同じかまたは異なるビニル脂肪族モノマーから誘導されてもよい。コポリマー中のビニル脂肪族モノマー単位とカルボン酸モノマー単位とのモル比は、例えば、1:3〜3:1または0.6:1〜1.2:1であってもよい。一実施形態では、モル比は、コポリマー中、約0.7:1〜1:1.1である。しかし、コポリマーの調製に用いられるモル比は、コポリマーのモル比と異なっていてもよいことが理解されるべきである。さらに、第3のモノマーの単位がコポリマー中に存在する場合、ビニル脂肪族モノマー単位とカルボン酸モノマー単位の比率は、これらの単位を含めるためにわずかに修正されてもよい。
一実施形態では、選択されたモノマーから誘導される単位を含む骨格鎖は、さらに、例えば、骨格鎖のモノマー単位の25%以下、または15%以下、または10%以下、または5%以下がビニル芳香族モノマーから誘導されるように、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含んでいてもよい。
例示的なコポリマーは、例えば、コポリマーのカルボン酸単位の少なくとも一部と、一級アルコール、例えば、直鎖アルコールおよび分岐鎖アルコールのうち1つ以上とのエステル化によって作られるエステル基をさらに含む。
例示的なエステル化されたコポリマーは、さらに、例えば、共重合中に組み込むことが可能な窒素含有化合物から作られる窒素含有基(例えば、アミノ基、アミド基および/またはイミド基)を含む。一実施形態では、窒素含有基は、例えば、カルボン酸単位とアミンの反応によって、水を失うことなく、カルボン酸単位の塩を形成する。
例示的な潤滑組成物を生成するためのプロセスは、(A)窒素含有基を含むエステル化されたコポリマーを作製する工程と、(B)(A)で作られたエステル化されたコポリマーと、(i)潤滑粘度の油および(ii)例示的なコポリマー以外の性能添加剤のうち少なくとも1つとを混合する工程とを含んでいてもよい。工程(A)は
(1)(i)ビニル脂肪族モノマー、例えば、α−オレフィン(場合により、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン)および(ii)カルボン酸モノマー、例えば、マレイン酸またはその誘導体、例えば、無水マレイン酸を反応させてコポリマーを作製する工程であって、カルボン酸モノマーは、場合により、例えば、一級アルコールから誘導されるエステル基を含む、工程と;
(2)場合により、工程(1)のコポリマーを、例えば、一級アルコールでエステル化し、エステル化されたコポリマーを作製する工程と;
(3)場合により、工程(2)のコポリマーと、窒素含有化合物(例えば、アミン)とを、例えば、0.01重量%〜1.5重量%(または0.05重量%〜0.75重量%、または0.075重量%〜0.25重量%)の窒素を含むエステル化されたコポリマーを与えるような量で反応させる工程とを含んでいてもよく、
コポリマーは、例えば、(1)、(2)および(3)の1つ以上の工程でエステル化される。
一実施形態では、工程(1)、(2)および(3)をそれぞれ行う。この実施形態では、工程(1)で使用されるカルボン酸モノマーは、エステル基を含む必要はない。
別の実施形態では、例えば、工程(1)の前にカルボン酸モノマーを一級アルコールでエステル化してもよく、工程(2)を省いてもよい。
別の実施形態では、工程(1)および(3)が行われ、窒素含有化合物は、エステル基を与え、この場合には、工程(2)を省いてもよい。
別の実施形態では、エステル化されたコポリマーは、窒素含有基を実質的に含まず、すなわち、0.01重量%以下の窒素を含む。
例として、例示的なコポリマーは、ビニル脂肪族モノマーとして1−ドデセンと、カルボン酸モノマーとして無水マレイン酸とから誘導され、エステル化されたコポリマー(ポリ(α−オレフィン無水マレイン酸ジエステル))を与えるように側鎖基を骨格にグラフト結合し、窒素含有化合物(例えば、4−(3−アミノプロピル)モルホリンまたは1−(2−アミノエチル)イミダゾリジノン)と反応し、0.01〜1.5重量%、例えば、0.05〜0.2重量%の窒素を含むエステル化されたコポリマーを与えることによって、1つ以上の一級アルコールでエステル化される、ポリ(α−オレフィン無水マレイン酸)のポリマー骨格を含んでいてもよい。
例示的なコポリマーと、(i)潤滑粘度の油(本明細書では、ベースオイルと呼ばれることがある)と、場合により(ii)1つ以上の他の性能添加剤(本明細書で特定する量より多い分散剤以外)とを混合することによって、潤滑組成物(「油」)を作製することができる。
潤滑粘度の油を含まない状態で、例示的なコポリマーと、1つ以上の他の性能添加剤(本明細書で特定する量より多い分散剤以外)とを混合することによって、潤滑組成物を作製することもできる。
潤滑組成物は、5〜75重量%、または10〜60重量%、または30〜60重量%、または40〜50重量%の例示的なコポリマーを含んでいてもよい。潤滑組成物の例は、5〜30重量%、または5〜20重量%、または5〜15重量%、または5〜10重量%、または20〜40重量%の例示的なコポリマーを含む。
重量平均分子量(M)は、本明細書で使用する場合、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(サイズ排除クロマトグラフィーとしても知られる)によって測定される。典型的には、重量平均分子量は、場合により、窒素含有化合物と反応した、最終的なエステル化されたコポリマーで測定される。エステル化の前に、例示的なポリマーのMは、3000〜50,000であってもよく、一実施形態では、3000〜20,000、例えば、少なくとも10,000であってもよい。
エステル化し、場合により窒素含有化合物と反応させた後の例示的なポリマーのMは、5000〜50,000であってもよく、一実施形態では、5000〜25,000、または10,000〜17,000、または5000〜10,000、または12,000〜18,000、または9,000〜15,000、または15,000〜20,000であってもよい。
(例えば、潤滑組成物中の)コポリマーの粘度は、周囲条件下、低温で決定することができ(Brookfield粘度)、または剪断条件下で決定することができる。トランスミッション潤滑剤の粘度剪断安定性指数(SSI)は、剪断条件での潤滑組成物中のコポリマーの安定性を測定するものであり、標準的なCEC L−45−99およびDIN 51350−6−KRL/Cで設定したような20時間KRL試験(Volkswagen Tapered Bearing Roller Test)によって測定することができる。例示的な潤滑組成物の20時間KRL SSIは、テーパローラベアリングによる剪断(5000N、1475RPM、60℃)を加えたとき、CEC L−45−99法で0〜30SSI、または0〜10SSI、または10〜30SSIであってもよい(すなわち、永久的な剪断損失が低い)。
例示的なコポリマーの、酸化物質の分散性を高める能力を評価する一方法は、酸化安定性について潤滑組成物を評価することである。この方法は、燃料、潤滑剤および他の流体についての、性能試験の開発のための欧州規格諮問委員会(Coordinating European Council)(CEC)から利用可能なCEC L−48−00(Oxidation Stability of Lubricating Oils used in Automotive Transmissions by Artificial Ageing(Laboratory Test))に記載される方法を用いるDKA酸化試験によって行われてもよい。例示的な方法では、この試験を、油100mLに対し、160℃で、5リットル/時間の速度で空気を192時間流すCEC L−48−00の手順Bに記載されるような酸化手順を用いて行う。結果は、40℃(%KV40)および100℃(%KV100)での動粘度の上昇率%としてあらわされる。典型的には、KV100における上昇率%で記録される値が小さいほど、改良された性能を示す。
さらに、酸化試験を行った試験油、または現場サービスで使用した試験油について、潤滑組成物の分散条件を決定するために使用されてきた試験は、吸収材料の上に置かれた油の相対的に分散していないスラッジのスポットサイズを評価することである。この方法は、測定される酸化した油の液滴を、使い捨てピペットを用いてフィルター紙の中央に(室温で)置くことと、このスポットを成長させることとを含む。このフィルター紙を、乾燥オーブンに80℃(±10℃)で1時間(±15分)置く。分散した油サンプルは、吸収材料の上で円形のスポットとしてあらわれ、一方、分散していないスラッジは、より暗い内側の円形スポットとしてあらわれ得る。分散速度は、以下のように計算される。
Figure 2015507073
(コポリマー)
(A.ビニル脂肪族モノマー単位)
コポリマーは、ビニル脂肪族モノマーから誘導されるビニル脂肪族モノマー単位を含む。例示的なビニル脂肪族モノマーは、重合可能な脂肪族モノマーであり、具体的には、ビニル基(−CH=CH)で置換された脂肪族化合物である。ビニル脂肪族モノマーの例としては、C〜C30α−オレフィン、例えば、C〜C20α−オレフィン、またはC10〜C18α−オレフィン、またはC10〜C14α−オレフィンから選択されるα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンは、直鎖であってもよく、または分岐鎖であってもよい。適切な直鎖α−オレフィンの例としては、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、およびこれらの混合物が挙げられる。有用なビニル脂肪族モノマーの一例は、1−ドデセンである。
(B.カルボン酸モノマー単位)
コポリマーのカルボン酸単位を作製するときに用いられるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体は、ジカルボン酸、またはその無水物または全体がエステル化されていてもよく、部分的にエステル化されていてもよい他の誘導体、またはこれらの混合物であってもよい。部分的にエステル化されている場合、他の官能基は、酸、塩、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。適切な塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびこれらの混合物が挙げられる。塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはこれらの混合物を含んでいてもよい。
コポリマーのカルボン酸単位を作製するときに使用可能な例示的な不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、α−メチレングルタル酸、およびこれらの無水物およびこれらの混合物および置換等価体が挙げられる。カルボン酸単位を作製するためのモノマーの適切な例としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸メチル、無水マレイン酸エチル、無水マレイン酸ジメチルおよびこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、カルボン酸単位は、無水マレイン酸またはその誘導体から誘導される単位を含む。
例示的な不飽和カルボン酸またはその誘導体では、炭素−炭素二重結合は、典型的には、少なくとも1つのカルボキシ官能基(例えば、イタコン酸の場合には、無水物またはそのエステル)に対し、α位、β位であり、α,β−ジカルボン酸、その無水物またはエステルの両方のカルボキシ官能基(例えば、マレイン酸または無水物の場合、フマル酸またはそのエステル)に対し、α位、β位であってもよい。一実施形態では、これらの化合物のカルボキシ官能基は、4個までの炭素原子、例えば、2個の炭素原子によって分離されている。
例示的なコポリマーのカルボン酸モノマー単位を作製するのに適した他のモノマーは、米国特許公開第20090305923号に記載される。
(C.任意成分の単位)
一実施形態では、骨格鎖は、ビニル脂肪族モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位に加え、ビニル脂肪族モノマー単位およびカルボン酸モノマー単位の片方または両方と重合することが可能な他のモノマーから誘導される単位をさらに含んでいてもよい。これらのさらなる単位は、コポリマー骨格全体にランダムに組み込まれてもよく、または1つ以上のブロックの形態であってもよい。コポリマーは、全体で、30モル%まで、または20モル%まで、または10モル%までのこのような任意成分の単位を含んでいてもよい。このような任意成分の単位の一例として、ビニル芳香族モノマーまたは(メタ)アクリレートから誘導される。例示的なビニル芳香族モノマーは、存在する場合、重合可能な芳香族モノマーであり、具体的には、ビニル基(−CH=CH)で置換された芳香族化合物である。
適切なビニル芳香族モノマーは、式Iに対応するモノマーであり、
Figure 2015507073
式中、RおよびRは、独立して、水素原子、1〜4個の炭素原子を含むアルキル基、またはハロゲン含有基をあらわす。ビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−アルキルスチレン、核アルキルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、およびこれらの混合物から選択されてもよい。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−tert−ブチルスチレン、核アルキルスチレン、例えば、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−メチル−α−メチルスチレン、m−メチル−α−メチルスチレン、p−メチル−α−メチルスチレン、m−イソプロピル−α−メチルスチレン、p−イソプロピル−α−メチルスチレン、m−イソプロピルスチレン、p−イソプロピルスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの混合物が挙げられる。
(D.カルボン酸単位をエステル化するためのアルコール)
コポリマーのカルボン酸単位は、一級アルコールで全体的にエステル化されていてもよく、または部分的にエステル化されてもよい。エステル基は、通常は、カルボキシ含有コポリマーとアルコールとを反応させることによって作られるが、ある実施形態では、特に、低級アルキルエステルの場合、コポリマーを調製するために用いられるモノマーの1つからエステル基を組み込んでもよい。
本明細書で使用するのに適切な一級アルコールは、8〜60個、または8〜40個、または8〜24個、または8〜16個の炭素原子、例えば、8〜10個の炭素原子を含んでいてもよい。一級アルコールは、直鎖であってもよく、α位またはβ位またはより離れた位置で分岐していてもよい。一実施形態では、本明細書に記載するエステル化されたコポリマーの作製に、直鎖アルコールおよび分岐鎖アルコールの混合物を使用する。ある例示的な実施形態では、コポリマー中の少なくとも0.1%のカルボン酸単位を、β位またはより離れた位置で分岐しているアルコールでエステル化する。
一実施形態では、コポリマー中のカルボキシル基の合計モル数を基準として20〜100モル%、または30〜100モル%、または30〜70モル%が、アルコール基(すなわち、エステルのアルコールから誘導される部分またはアルコキシ部分)に12〜19個の炭素原子を含むエステル基を含み、コポリマー中のカルボキシル基の合計モル数を基準として70モル%または80モル%から100モル%まで、または80〜30モル%が、アルコール部分に8〜10個の炭素原子を含むエステル基を含む。一実施形態では、エステル化されたコポリマーは、エステル化されたコポリマー中のカルボキシル基のモル数を基準として、少なくとも45モル%の12〜18個の炭素原子を含むエステル基をアルコール部分に含む。任意選択の実施形態では、エステル化されたコポリマーは、コポリマー中のカルボキシル基の合計モル数を基準として20モル%まで、または0〜5%または1〜2%の1〜6個の炭素原子を含むエステル基をアルコール部分に有する。一実施形態では、組成物は、3〜7個の炭素原子を含むエステル基を実質的に含まない。
一実施形態では、エステル化されたカルボン酸単位の0.1〜99.89(または1〜50、または2.5〜20、または5〜15)%を、β位またはより離れた位置で分岐している一級アルコールでエステル化し、エステル化されたカルボン酸単位の0.1〜99.89(または1〜50、または2.5〜20、または5〜15)%を、直鎖アルコールまたはα分岐アルコールでエステル化し、カルボン酸単位の0.01〜10%(または0.1%〜20%、または0.02%〜7.5%、または0.1〜5%、または0.1〜2%未満)が、少なくとも1つの窒素含有基(例えば、アミノ基、アミド基および/またはイミド基)および/または以下に記載されるように、アミンとカルボン酸との間で形成される塩を有する。一例として、コポリマーのカルボン酸単位の5〜15%を、β位またはより離れた位置で分岐している一級アルコールでエステル化し、カルボン酸単位の0.1〜95%を直鎖アルコールまたはα分岐アルコールでエステル化し、カルボン酸単位の0.1%から2%未満が、少なくとも1つの窒素含有基を有する。
有用な一級アルコールの例としては、ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
他の例示的な一級アルコールとしては、市販のアルコール混合物が挙げられる。これらの混合物は、例えば、8〜24個の炭素原子を含むアルコールの種々の混合物を含んでいてもよいオキソアルコールを含む。本発明で有用な種々の市販アルコールのうち、あるものは8〜10個の炭素原子と、別の12〜18個の脂肪族炭素原子とを含む。混合物中のアルコールは、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコールおよびオクタデシルアルコールの1つ以上を含んでいてもよい。これらのアルコール混合物のいくつかの適切な供給源は、NEODOL(登録商標)アルコール(Shell Oil Company、ヒューストン、テキサス)の名称で販売される工業グレードアルコール、およびALFOL(登録商標)アルコール(Sasol、ウェストレイク、ルイジアナ)の名称で販売される工業グレードアルコール、動物性脂肪および植物性脂肪から誘導され、例えば、Henkel、SasolおよびEmeryより商業的に販売される脂肪族アルコールである。
三級アルカノールアミン、すなわち、N,N−ジ−(低級アルキル)アミノアルカノールアミンは、エステル化されたコポリマーを調製するために使用されてもよい他のアルコールである。例としては、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、5−ジエチルアミノ−2−ペンタノール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
β位またはより離れた位置で分岐している例示的な一級アルコールとしては、Guerbetアルコールが挙げられる。Guerbetアルコールを調製するための方法は、米国特許第4,767,815号に開示されている(第5欄、第39行〜第6欄、第32行参照)。
β位またはより離れた位置で分岐している一級アルコールを使用し、式IIの( )の中にあらわされるような側鎖基を与えてもよく、
Figure 2015507073
式中、
(BB)は、カルボン酸モノマー単位およびビニル脂肪族モノマー単位を含むコポリマー骨格であり、
Xは、(i)炭素および少なくとも1個の酸素原子または窒素原子を含むか、または(ii)1〜5個の炭素原子を含むアルキレン基(典型的には−CH−)であり、( )の中に含まれるコポリマー骨格および分岐鎖ヒドロカルビル基をつなぐ官能基であり;
wは、コポリマー骨格に結合した側鎖基の数であり、2〜2000、または2〜500、または5〜250であってもよく;
yは、0、1、2または3であり、但し、側鎖基の少なくとも1モル%において、yは0ではなく;但し、yが0の場合、Xは、Xの価数を満たすのに十分な様式で末端基に結合しており、末端基は、水素、アルキル、アリール、金属(典型的には、エステル反応の中和中に導入される。適切な金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ナトリウム、カリウムまたはリチウムが挙げられる)またはアンモニウムカチオンおよびこれらの混合物から選択され;
pは、1〜15(または1〜8、または1〜4)の範囲の整数であり;
およびRは、独立して、直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基であり、RおよびRに存在する炭素原子を合わせた合計数は、少なくとも12(または少なくとも16、または少なくとも18、または少なくとも20)である。
異なる実施形態では、側鎖基を含むコポリマーは、側鎖基の合計数の割合としてあらわすと、0.10%〜100%、または2%〜20%、例えば、5%〜20%、または10%〜18%の式IIの( )内にある基によってあらわされる分岐鎖ヒドロカルビル基を含んでいてもよい。式IIの側鎖基を使用し、「β位またはより離れた位置で分岐している一級アルコール」という句によって上に定義されるようなエステル基を定義してもよい。
異なる実施形態では、上記式IIでXによって定義される官能基は、−CO−、−C(O)N=または−(CH−のうち少なくとも1つを含んでいてもよく、vは、1〜20、または1〜10、または1〜2の範囲の整数である。
一実施形態では、Xは、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体から誘導される。適切なカルボン酸またはその誘導体の例としては、典型的には、無水マレイン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸、無水イタコン酸またはイタコン酸が挙げられる。一実施形態では、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体は、無水マレイン酸またはマレイン酸のうち、少なくとも1つであってもよい。
一実施形態では、Xは、コポリマー骨格および分岐鎖ヒドロカルビル基につながる、アルキレン基以外である。
異なる実施形態では、側鎖基は、エステル化された官能基、アミド化された官能基、またはイミド化された官能基であってもよい。
式IIのRおよびRの適切な基の例としては、C15〜16ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、2−C1〜15アルキル−ヘキサデシル基(例えば、2−オクチルヘキサデシル)および2−アルキル−オクタデシル基(例えば、2−エチルオクタデシル、2−テトラデシル−オクタデシルおよび2−ヘキサデシルオクタデシル);C13〜14ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、1−C1〜15アルキル−テトラデシル基(例えば、2−ヘキシルテトラデシル、2−デシルテトラデシルおよび2−ウンデシルトリデシル)および2−C1〜15アルキル−ヘキサデシル基(例えば、2−エチル−ヘキサデシルおよび2−ドデシルヘキサデシル);C10〜12ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、2−C1〜15アルキル−ドデシル基(例えば、2−オクチルドデシル)および2−C1〜15アルキル−ドデシル基(2−ヘキシルドデシルおよび2−オクチルドデシル)、2−C1〜15アルキル−テトラデシル基(例えば、2−ヘキシルテトラデシルおよび2−デシルテトラデシル);C6〜9ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、2−C1〜15アルキル−デシル基(例えば、2−オクチルデシル)および2,4−ジ−C1〜15アルキル−デシル基(例えば、2−エチル−4−ブチル−デシル);C1〜5ポリメチレン基を含むアルキル基、例えば、2−(3−メチルヘキシル)−7−メチル−デシルおよび2−(1,4,4−トリメチルブチル)−5,7,7−トリメチル−オクチル基;および2種類以上の分岐鎖アルキル基の混合物、例えば、プロピレンオリゴマーに対応するオキソアルコールのアルキル残基(ヘキサマーからウンデカマーまで)、エチレン/プロピレン(モル比16:1〜1:11)のオリゴマー、イソブテンオリゴマー(ペンタマーからオクタマーまで)およびC5〜17α−オレフィンオリゴマー(ダイマーからヘキサマーまで)が挙げられる。
側鎖基は、RおよびRの炭素原子を合わせて合計数で12〜60個、または14〜50個、または16〜40個、または18〜40個、または20〜36個を含んでいてもよい。
およびRは、それぞれ別々に、5〜25個、または8〜32個、または10〜18個のメチレン炭素原子を含んでいてもよい。一実施形態では、それぞれのRおよびR基の炭素原子の数は、10〜24であってもよい。
異なる実施形態では、β位またはより離れた位置で分岐している一級アルコールは、少なくとも12個(または少なくとも16個、または少なくとも18個、または少なくとも20個)の炭素原子を有していてもよい。炭素原子の数は、少なくとも12から60まで、または少なくとも16から30までであってもよい。
β位またはより離れた位置で分岐している適切な一級アルコールの例としては、2−エチルヘキサノール、2−ブチルオクタノール、2−ヘキシルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラデカノールおよびこれらの混合物が挙げられる。
(E.窒素含有基)
例示的なエステル化されたコポリマーは、窒素含有基、例えば、アミノ基、アミド基および/またはイミド基を含む。窒素含有基は、共重合中に(または、塩を形成するためのカルボン酸単位との反応によって)組み込まれ得る窒素含有化合物、例えば、アミン、アミド、イミド、またはこれらの混合物から、例えば、窒素含有化合物でアミノ化(本明細書で使用する場合、カルボン酸単位の塩を形成することを含む)、アミド化、および/またはイミド化することによって、誘導されてもよい。
コポリマーに組み込むことが可能な、適切な窒素含有化合物の例としては、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−ビニルカーボンアミド、例えば、N−ビニル−ホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピオンアミド、N−ビニルヒドロキシアセトアミド、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリジノン、N−ビニルカプロラクタム、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。
コポリマーは、エステル化されたコポリマー骨格と反応することが可能であってもよく、典型的には、コポリマー骨格を保護するための窒素含有基を含んでいてもよい。保護によって、エステル基、アミド基、イミド基および/またはアミン基を含むコポリマーを生じてもよい。
窒素含有基は、一級アミンまたは二級アミン、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリ芳香族ポリアミン、またはこれらの組み合わせから誘導されてもよい。
一実施形態では、窒素含有基は、脂肪族アミン、例えば、C〜C30脂肪族アミンまたはC〜C24脂肪族アミンから誘導されてもよい。適切な脂肪族アミンの例としては、脂肪族モノアミンおよびジアミンが挙げられ、直鎖または環状であってもよい。適切な一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミンおよびジブチルアミノエチルアミンが挙げられる。適切な二級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミン、ジエチルヘキシルアミンおよびエチルアミルアミンが挙げられる。二級アミンは、環状アミン、例えば、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、1−(2−アミノエチル)ピロリドン、ピペリジン、1−(2−アミノエチル)ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンであってもよい。適切な脂肪族ポリアミンの例としては、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびポリエチレンイミンが挙げられる。
別の実施形態では、窒素含有基は、芳香族アミンから誘導されてもよい。芳香族アミンとしては、一般的な構造NH−ArまたはT−NH−Arによってあらわされてもよい芳香族アミンが挙げられ、Tは、アルキルまたは芳香族であってもよく、Arは、窒素含有芳香族基を含む芳香族基であり、Ar基としては、以下の構造
Figure 2015507073
および複数の縮合していないか、または結合した芳香族環のいずれかが挙げられる。これらの構造および関連する構造では、R、RおよびRは、本明細書に開示する他の基の中で、特に、独立して、−H、−C1〜18アルキル基、ニトロ基、−NH−Ar、−N=N−Ar、−NH−CO−Ar、−OOC−Ar、−OOC−C1〜18アルキル、−COO−C1〜18アルキル、−OH、−O−(CHCH−O)1〜18アルキル基および−O−(CHCHO)Ar(nは0〜10である)から選択されてもよい。
例示的な芳香族アミンとしては、芳香族環構造の炭素原子がアミノ窒素に直接結合しているアミンが挙げられる。芳香族アミンは、モノアミンまたはポリアミンであってもよい。芳香族環は、単核芳香族環(すなわち、ベンゼンから誘導されるもの)であってもよいが、縮合した芳香族環、特に、ナフタレンから誘導されるものを含んでいてもよい。芳香族アミンの例としては、アニリン、N−アルキルアニリン、例えば、N−メチルアニリンおよびN−ブチルアニリン、ジ−(パラ−メチルフェニル)アミン、4−アミノジフェニルアミン、N,N−ジメチルフェニレンジアミン、ナフチルアミン、4−(4−ニトロフェニル−アゾ)アニリン(disperse orange 3)、スルファメタジン、4−フェノキシアニリン、3−ニトロアニリン、4−アミノアセトアニリド(N−(4−アミノフェニル)アセトアミド))、4−アミノ−2−ヒドロキシ−安息香酸フェニルエステル(フェニルアミノサリチレート)、N−(4−アミノ−フェニル)−ベンズアミド、種々のベンジルアミン、例えば、2,5−ジメトキシベンジルアミン、4−フェニルアゾアニリン、およびこれらの組み合わせおよび置換態様が挙げられる。他の例としては、パラ−エトキシアニリン、パラ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミンおよびチエニル置換アニリンが挙げられる。他の適切な芳香族アミンの例としては、アミノ置換芳香族化合物、アミン窒素が芳香族環の一部であるアミン、例えば、3−アミノキノリン、5−アミノキノリンおよび8−アミノキノリンが挙げられる。さらに、芳香族環に直接結合した1個の二級アミノ基と、イミダゾール環に結合した一級アミノ基とを含む芳香族アミン(例えば、2−アミノベンズイミダゾール)も含まれる。他のアミンとしては、N−(4−アニリノフェニル)−3−アミノブタンアミドおよび3−アミノプロピルイミダゾールおよび2,5−ジメトキシベンジルアミンが挙げられる。
さらなる芳香族アミンおよび関連する化合物は、米国特許第6,107,257号および第6,107,258号に開示される。これらの例としては、アミノカルバゾール、ベンゾイミダゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノ−インダゾリノン、アミノペリミジン、メルカプトトリアゾール、アミノフェノチアジン、アミノピリジン、アミノピラジン、アミノピリミジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、アミノチアジアゾール、アミノチオチアジアゾールおよびアミノベンゾトリアゾールが挙げられる。他の適切なアミンとしては、3−アミノ−N−(4−アニリノフェニル)−N−イソプロピルブタンアミドおよびN−(4−アニリノフェニル)−3−{(3−アミノプロピル)−(ココアルキル)アミノ}ブタンアミドが挙げられる。使用可能な他の芳香族アミンとしては、例えば、アミド構造によって連結した複数の芳香族環を含む種々の芳香族アミン染料中間体が挙げられる。例としては、一般的な構造の物質
Figure 2015507073
およびその異性体変形例が挙げられ、式中、RおよびRは、独立して、アルキル基またはアルコキシ基、例えば、メチル、メトキシ、またはエトキシである。
ある場合には、RおよびRは、両方とも−OCHであり、この物質は、Fast Blue RR[CAS番号6268−05−9]として知られている。別の場合に、Rは、−OCHであり、Rは、−CHであり、この物質は、Fast Violet B[99−21−8]として知られている。RおよびRが両方ともエトキシである場合、この物質は、Fast Blue BB[120−00−3]として知られている。米国特許第5,744,429号は、本発明で有用な他の芳香族アミン化合物、特に、アミノアルキルフェノチアジンを開示する。また、N−芳香族置換酸アミド化合物(例えば、米国特許出願公開第2003/0030033号に開示されるもの)を使用してもよい。適切な芳香族アミンとしては、アミン窒素が芳香族カルボン酸化合物の置換基であるもの、すなわち、窒素が、芳香族環の中でsp混成状態になっていないものが挙げられる。
芳香族アミンは、側鎖カルボニル含有基と縮合可能なN−H基を有していてもよい。特定の芳香族アミンは、一般的に、酸化防止剤として使用される。これらの例は、アルキル化ジフェニルアミン、例えば、ノニルジフェニルアミンおよびジノニルジフェニルアミンである。これらの材料が、ポリマー鎖のカルボン酸官能基と縮合する程度まで、これらの材料は、本明細書で使用するのにも適している。しかし、アミン窒素に結合する2個の芳香族基がその反応性を低くすると考えられる。したがって、適切なアミンとしては、ヒドロカルビル置換基の1つが比較的短い鎖のアルキル基、例えば、メチルである一級窒素原子(−NH)または二級窒素原子を含むものが挙げられる。このような芳香族アミンとしては、4−フェニルアゾアニリン、4−アミノジフェニルアミン、2−アミノベンズイミダゾールおよびN,N−ジメチルフェニレンジアミンがある。これらの芳香族アミンおよび他の芳香族アミンのいくつかは、分散特性および他の特性に加え、コポリマーに酸化防止性能を付与し得る。
一実施形態では、コポリマーのアミン成分は、さらに、コポリマーのカルボン酸官能基と縮合可能な少なくとも2個のN−H基を含むアミンを含む。この物質は、カルボン酸官能基を含む2つのコポリマーを連結するために使用することができるため、本明細書では以下「連結アミン」と呼ぶ。分子量が高い物質によって、改良された性能を与え得ることが観察され、これは、物質の分子量を大きくする方法の1つである。連結アミンは、脂肪族アミンまたは芳香族アミンであってもよく、芳香族アミンである場合、上述の芳香族アミンに加え、上述の芳香族アミンとは別個の要素であると考えられ、過剰なコポリマー鎖の架橋を避けるために、典型的には、縮合性または反応性のたった1個のNH基を含む。このような連結アミンの例としては、エチレンジアミン、フェニレンジアミンおよび2,4−ジアミノトルエンが挙げられ、その他としては、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび他のω−ポリメチレンジアミンが挙げられる。所望する場合、化学量論量より少ない量の遮断物質(例えば、ヒドロカルビル置換無水コハク酸)との反応によって、このような連結アミンに対する反応性官能基の量を少なくすることができる。
一実施形態では、例示的なコポリマーは、酸化制御性を与える。典型的には、酸化制御性を有するコポリマーは、組み込まれたアミン含有化合物の残基(例えば、モルホリン、ピロリジノン、イミダゾリジノン、アミノアミド(例えば、アセトアミド)、β−アラニンアルキルエステルおよびこれらの混合物)を含む。適切な窒素含有化合物の例としては、3−モルホリン−4−イル−プロピルアミン、3−モルホリン−4−イル−エチルアミン、β−アラニンアルキルエステル(典型的には、1〜30個、または6〜20個の炭素原子を含むアルキルエステル)、またはこれらの混合物が挙げられる。
一実施形態では、イミダゾリジノン、環状カルバメートまたはピロリジノンに由来する化合物は、一般的な構造の化合物から誘導されてもよく、
Figure 2015507073
式中、
X=−OHまたはNHであり;
Hy”は、水素、またはヒドロカルビル基(典型的にはアルキル、またはC1〜4アルキルまたはCアルキル)であり;
Hyは、ヒドロカルビレン基(典型的にはアルキレン、またはC1〜4アルキレンまたはCアルキレン)であり;
Q=>NH、>NR、>CH、>CHR、>CR、または−O−(典型的には>NH、または>NR)であり、
Rは、C1〜4アルキルである。
一実施形態では、イミダゾリジノンとしては、1−(2−アミノ−エチル)−イミダゾリジン−2−オン(アミノエチルエチレン尿素と呼ぶこともある)、1−(3−アミノ−プロピル)−イミダゾリジン−2−オン、1−(2−ヒドロキシ−エチル)−イミダゾリジン−2−オン、1−(3−アミノ−プロピル)−ピロリジン−2−オン、1−(3−アミノ−エチル)−ピロリジン−2−オン、またはこれらの混合物が挙げられる。
一実施形態では、アミノアミドとしては、一般的な構造によってあらわされてもよいアセトアミドが挙げられ、
Figure 2015507073
式中、
Hyは、ヒドロカルビレン基(典型的には、アルキレン、またはC1〜4アルキレンまたはCアルキレン)であり;
Hy’は、ヒドロカルビル基(典型的にはアルキル、またはC1〜4アルキル、またはメチル)である。
適切なアセトアミドの例としては、N−(2−アミノ−エチル)−アセトアミド、またはN−(2−アミノ−プロピル)−アセトアミドが挙げられる。
一実施形態では、β−アラニンアルキルエステルは、一般的な構造によってあらわされてもよく、
Figure 2015507073
式中、
10は、1〜30個、または6〜20個の炭素原子を含むアルキル基である。
適切なβ−アラニンアルキルエステルの例としては、β−アラニンオクチルエステル、β−アラニンデシルエステル、β−アラニン2−エチルヘキシルエステル、β−アラニンドデシルエステル、β−アラニンテトラデシルエステル、またはβ−アラニンヘキサデシルエステルが挙げられる。
一実施形態では、コポリマーを、1−(2−アミノ−エチル)−イミダゾリジン−2−オン、4−(3−アミノプロピル)モルホリン、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、N−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−2−ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステル、1−(3−アミノプロピル)イミダゾールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるアミンと反応させてもよい。
一実施形態では、コポリマーを、モルホリン、イミダゾリジノンおよびこれらの混合物から選択されるアミン含有化合物と反応させてもよい。
一実施形態では、窒素含有化合物は、1−(2−アミノエチル)イミダゾリジノン、4−(3−アミノプロピル)モルホリン、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、N−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−2−ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステル、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、およびこれらの組み合わせから選択される。
一実施形態では、窒素含有化合物は、たった1個の反応性窒素基を含む非分散性窒素化合物である。反応性窒素基は、一級または二級の窒素基(すなわち、窒素上に少なくとも1個の水素原子を含む窒素基)である。例えば、窒素含有化合物は、分散性窒素含有化合物を実質的に含まず(すなわち、2.5モル%以下、または0.1モル%まで、または0モル%)、すなわち、少なくとも第2の反応性窒素基を含むもの、すなわち、エステル化されたコポリマーとの反応にかかわるよりも多い反応性窒素基を含み、得られたコポリマー上に反応性窒素基が残ったものである。
エステル基および/または窒素含有基は、コポリマーに対し、0.01重量%〜1.5重量%(または0.02重量%〜0.75重量%、または0.04重量%〜0.25重量%、または0.2重量%〜0.8重量%)の窒素を与えるのに十分であってもよい。
(I.コポリマーの調製)
(A.コポリマー骨格の作製)
遊離ラジカル開始剤、溶媒またはこれらの混合物が存在する状態で、任意にコポリマーを調製してもよい。開始剤の量を変えると、例示的なコポリマーの数平均分子量を変えることができることが理解される。
カルボン酸モノマーとビニル脂肪族モノマーとを反応させることによって、コポリマー骨格を調製してもよい。
溶媒は、液体有機希釈剤であってもよい。一般的に、溶媒は、必要な反応温度を与えるのに十分に高い沸点を有する。具体的な希釈剤としては、トルエン、t−ブチルベンゼン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、沸点が125℃より高い種々の石油留分、およびこれらの混合物が挙げられる。
遊離ラジカル開始剤としては、1つ以上のペルオキシ化合物、例えば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、および熱によって分解し、遊離ラジカルを与えるアゾ化合物が挙げられる。他の適切な例は、J.BrandrupおよびE.H.Immergut(編集者)、「Polymer Handbook」、第2版、John Wiley and Sons、New York(1975)、II−1〜II−40ページに記載される。遊離ラジカル開始剤の例としては、遊離ラジカルを発生する試薬から誘導されるものが挙げられ、例としては、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルメタクロロペルベンゾエート、t−ブチルペルオキシド、sec−ブチルペルオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、t−ブチル−m−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリル、およびこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、遊離ラジカルを発生する試薬は、t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、t−ブチル−m−クロロペルベンゾエート、アゾビスイソバレロニトリル、またはこれらの混合物である。市販の遊離ラジカル開始剤としては、Akzo NobelからTrigonox(登録商標)−21という商標で販売されている化合物群が挙げられる。
例示的な骨格ポリマーを以下のように作製することができる。ラジカル開始剤存在下、場合により、溶媒存在下でα−オレフィンを無水マレイン酸と反応させる。溶媒(例えば、トルエン)を使用し、モノマー濃度を希釈し、ベンジルプロトンに連鎖移動することによって、骨格の長さを短くすることができる。スキーム1は、α−オレフィンが1−ドデセンであり、開始剤がtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート(Akzo NobelによってTrigonox 21Sの商品名で販売される)であり、溶媒がトルエンである例を示す。
スキーム1:
Figure 2015507073
式中、nおよびmは、独立して、コポリマーのそれぞれのセグメント(2個のアスタリスクで示される)において、少なくとも1、例えば、1〜10、または1〜5、または1〜3の整数である。理解されるように、得られた骨格コポリマーは、nとmがランダムに変動してもよい。
(B.エステル化)
上述のいずれかのコポリマーおよび1つ以上の所望のアルコールおよび/またはアルコキシレートを、エステル化を行うのに典型的な条件下で加熱することによって、例示的な骨格コポリマーのエステル化(または、コポリマーがすでにエステル基を含み、異なる種類のエステルが望まれる場合には、エステル交換)を達成することができる。このような条件としては、例えば、少なくとも80℃、例えば、150℃まで、またはこれより高い温度が挙げられるが、但し、この温度は、反応混合物またはその生成物の任意の成分のうち、最も低い分解温度より低い温度に維持される。水または低級アルコールは、通常は、エステル化が進むにつれて除去される。これらの条件は、場合により、実質的に不活性であり、通常は液体の有機溶媒または希釈剤(例えば、鉱物油、トルエン、ベンゼン、キシレンなど)およびエステル化触媒(例えば、トルエンスルホン酸、硫酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン、メタンスルホン酸、トリフルオロ−メタンスルホン酸、塩酸、硫酸アンモニウムおよびリン酸のうち、1つ以上)の使用を含んでいてもよい。エステル化の実施についてのさらなる詳細は、米国特許第6,544,935号の第11欄に見つけることができる。
一実施形態では、コポリマーのカルボキシ官能基の少なくとも75%、または特定の実施形態では、少なくとも80%、または少なくとも90%、または95%〜98%をエステル化する。エステル基に変換されていない残ったカルボキシ官能基のほとんどまたはすべてが、その後に、窒素含有基に変換される。カルボキシ官能基の完全なエステル化のための化学量論的な必要量を超えて過剰なアルコールおよび/またはアルコキシレートをエステル化プロセスに使用してもよいが、但し、ポリマーのエステル含有量が、適切な範囲、例えば、80〜85%の範囲にあるものに限る。過剰のアルコールおよびアルコキシレートまたは未反応のアルコールおよびアルコキシレートは、このようなアルコールおよびアルコキシレートが、例えば、例示的な潤滑組成物中で希釈剤または溶媒として役立ち得るため、除去する必要はない。同様に、任意の反応媒体(例えば、トルエン)も、潤滑組成物中で同様に希釈剤または溶媒として役立ち得るため、除去する必要はない。他の実施形態では、未反応アルコール、アルコキシレートおよび希釈剤を、よく知られた技術(例えば、蒸留)によって除去する。
スキーム2は、スキーム1の骨格コポリマーをエステル化する場合を示す。エステル化すると、油中のコポリマーを可溶化し、さらに、低温での粘度を改良し、エステル化されたコポリマーを含む潤滑組成物の粘度指数を改良する。示されている例は、メタンスルホン酸中、直鎖一級C10アルコール混合物(SasolからAlfol 810(商標)という商品名で入手可能)および2−ヘキシルデカン−1−オール(SasolからIsofol 16(商標)という商品名で入手可能)を使用する。RおよびR’は、独立して、直鎖C10アルキルおよび2−ヘキシルデシルから選択される。

スキーム2:
Figure 2015507073
(C.コポリマー骨格上の窒素含有基の作製)
(i)溶媒を用いた溶液中、または(ii)溶媒存在下または溶媒非存在下、反応押出条件で、窒素含有化合物を、アミンまたは他の窒素含有官能基をコポリマー骨格にグラフト結合することによって、コポリマー骨格に直接反応させてもよい。アミン官能性モノマーを、複数の様式でコポリマー骨格にグラフト結合してもよい。一実施形態では、グラフト結合は、「エン」反応を介する熱プロセスによって行う。一実施形態では、Friedel−Craftsアシル化反応によってグラフト結合を行う。別の実施形態では、遊離ラジカル開始剤によって、溶液形態または固体形態でグラフト結合を行う。溶液グラフト結合は、グラフト結合したコポリマーを製造するためのよく知られた方法である。このようなプロセスでは、無希釈で、または適切な溶媒中の溶液として、試薬を導入する。次いで、適切な精製工程によって、所望のコポリマー生成物を反応溶媒および/または不純物から分離してもよい。
一実施形態では、溶媒(例えば、有機溶媒、例えば、ベンゼン、t−ブチルベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、またはこれらの組み合わせ)中、遊離ラジカル触媒によるコポリマーのグラフト結合によって、窒素含有化合物を、コポリマー骨格に直接反応させてもよい。溶媒中(例えば、最初の油溶液合計を基準にして、例えば、1〜50重量%、または5〜40重量%のコポリマーを含む鉱物潤滑油溶液)、場合により、不活性環境下で、この反応を、100℃〜250℃、または120℃〜230℃、または160℃〜200℃、例えば、160℃より上の範囲の高温で行ってもよい。
例として、スキーム3は、スキーム2のエステル化の後、一級アミンを用い、スキーム1によって製造される骨格コポリマー中に残った酸無水物基の消費を例示する。分散性を改良するために、スキーム3の官能基Rを選択することができる。
スキーム3
Figure 2015507073
一実施形態では、アミンは、1個より多い窒素を含んでいてもよく、カルボン酸モノマーと反応するアミンに結合したR基が、場合によりヒドロカルビル基で置換された少なくとも1つの窒素原子を含むように、脂肪族アミンおよび芳香族アミンから選択されてもよい。ヒドロカルビル基は、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、環状ヒドロカルビル基および非環状ヒドロカルビル基から選択されてもよい。アミンとして、以下の1つ以上を使用してもよい。1−(2−アミノ−エチル)−イミダゾリジン−2−オン、4−(3−アミノプロピル)モルホリン、3−(ジメチルアミノ)−1−プロピルアミン、N−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(3−アミノプロピル)−2−ピロリジノン、アミノエチルアセトアミド、β−アラニンメチルエステルおよび1−(3−アミノプロピル)イミダゾール。
別の実施形態では、窒素含有モノマーが骨格に組み込まれるように、窒素含有化合物は、ビニル脂肪族モノマーおよびカルボン酸モノマーの両方とともに重合可能なモノマーであってもよい。例えば、遊離ラジカル触媒による反応を使用する。
(II.潤滑組成物)
一実施形態では、潤滑組成物は、潤滑粘度の油と、上述のようなビニル脂肪族モノマーおよびカルボン酸モノマーから誘導される単位を含む例示的なコポリマーとを含み、このコポリマーは、一級アルコールでエステル化されていてもよく、上述のように、窒素含有化合物と反応していてもよい。潤滑組成物は、機械デバイス内で潤滑組成物を使用中に生成する酸化生成物を分散するために、2.5重量%以下の、例示的なコポリマー以外の分散剤を含んでいてもよい。
潤滑組成物は、潤滑粘度の油を、その微量成分または主要成分として、例えば、潤滑組成物の少なくとも5重量%、または少なくとも20重量%、または少なくとも30重量%、または少なくとも40重量%含んでいてもよい。動力伝達システムで使用するのに適した潤滑組成物は、潤滑粘度の油を、潤滑組成物の少なくとも5重量%、または少なくとも20重量%、または少なくとも30重量%の量で含んでいてもよい。一実施形態では、潤滑粘度の油は、潤滑組成物の60重量%以下である。
一実施形態では、エステル化されたコポリマーは、潤滑組成物の5〜95重量%、または10〜60重量%、または30〜60重量%、または40〜50重量%である。潤滑組成物の例は、5〜30重量%、または5〜20重量%、または5〜15重量%、または5〜10重量%、または20〜40重量%の例示的なコポリマーを含む。
潤滑組成物中の潤滑粘度の油の重量と、例示的なコポリマーの重量の比率は、5:95〜95:5、または40:60〜80:20であってもよい。潤滑組成物中の例示的なコポリマーの重量と、分散剤の重量の比率は、98:2〜100:0、または99:1〜100:0、または99.5:0.5〜100:0であってもよい。
ある実施形態では、潤滑剤濃縮物をベースオイルと混合し、潤滑組成物を作製してもよい。潤滑剤濃縮物を潤滑組成物のために配合してもよいが、潤滑粘度の油を、完全に配合された潤滑組成物に含まれる量よりも少ない量で含んでもよく、または、潤滑粘度の油を含まなくてもよい。潤滑剤濃縮物をさらなる油と合わせ、全体的または部分的に、最終的な潤滑剤を生成してもよく、したがって、コポリマーと、潤滑粘度の油および/または希釈油の比率としては、重量で1:99〜99:1、または重量で80:20〜10:90の範囲が挙げられる。
潤滑組成物は、例示的なコポリマーおよび潤滑粘度の油に加え、1つ以上の添加剤、例えば、1つ以上の性能添加剤、例えば、他の粘度指数向上剤、極圧剤、耐摩耗剤、けば立ち防止剤、腐食抑制剤などを含んでいてもよい。
(A.潤滑粘度の油)
適切な潤滑粘度の油としては、天然油または合成油、水素化分解、水添および水素化仕上げから誘導される油、未精製油、精製油および再精製油、およびこれらの混合物が挙げられる。
未精製油は、一般的にさらなる精製処理を行わずに(またはほとんど行わずに)天然または合成の供給源から直接得られる油である。
精製油は、1つ以上の特性を高めるための1つ以上の精製工程でさらに処理されていることを除き、未精製油と同様である。精製技術は、当該技術分野で既知であり、溶媒抽出、二次蒸留、酸または塩基による抽出、濾過、パーコレーションなどが挙げられる。
再精製油は、再生油または再処理油としても知られ、精製油を得るために用いられるプロセスと同様のプロセスによって得られ、多くは、使用した添加剤および油分解生成物を除去することを目的とする技術によってさらに処理される。
潤滑粘度の油として有用な天然油としては、動物油または植物油(例えば、ヒマシ油またはラード油)、鉱物潤滑油、例えば、液体石油および溶媒処理または酸処理したパラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン系とナフテン系の混合型の鉱物潤滑油、石炭または頁岩から誘導される油、またはこれらの混合物が挙げられる。
潤滑粘度の油として有用な合成潤滑油としては、炭化水素油、例えば、重合したオレフィンおよび共重合したオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー);ポリ(1−ヘキセン)、ポリ(1−オクテン)、ポリ(1−デセン)およびこれらの混合物;アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ−(2−エチルヘキシル)−ベンゼン);ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル);アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびこれらの誘導体、類似体および同族体、およびこれらの混合物が挙げられる。
他の合成潤滑油としては、ポリオールエステル(例えば、Priolube(登録商標)3970)、ジエステル、リン含有酸の液体エステル(例えばトリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェートおよびデカンホスホン酸のジエチルエステル)、またはポリマー系テトラヒドロフランが挙げられる。Fischer−Tropsch反応によって合成油を製造してもよく、典型的には、水素異性化したFischer−Tropsch炭化水素またはワックスであってもよい。一実施形態では、油はFischer−Tropsch気液合成手順によって調製してもよく、他の気液(GTL)油であってもよい。
潤滑粘度の油は、さらに、米国石油協会(API)のベースオイル互換性ガイドライン(Base Oil Interchangeability Guidelines)に明記されるように定義されてもよい。5つのベースオイルのグループは、以下のとおりである。グループI(硫黄含有量>0.03重量%、および/または飽和物<90重量%、粘度指数80〜120);グループII(硫黄含有量≦0.03重量%および飽和物≧90重量%、粘度指数80〜120);グループIII(硫黄含有量≦0.03重量%および飽和物≧90重量%、粘度指数≧120);グループIV(すべてのポリα−オレフィン(PAO));およびグループV(グループI、II、IIIまたはIVに含まれないその他すべて)。例示的な潤滑粘度の油としては、APIのグループI、グループII、グループIII、グループIV、グループVの油、またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、潤滑粘度の油は、APIのグループI、グループII、グループIII、またはグループIVの油、またはこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、潤滑粘度の油は、APIのグループI、グループIIまたはグループIIIの油、またはこれらの混合物である。
(B.性能添加剤)
本明細書に記載する潤滑組成物は、場合により、1つ以上の性能添加剤をさらに含む。例示的なコポリマー以外の性能添加剤としては、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤(ただし、少量のみ)、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、腐食抑制剤、耐摩耗剤、極圧剤、けば立ち防止剤、酸化防止剤、泡抑制剤、乳化破壊剤、流動点降下剤、シール膨潤剤およびこれらの混合物のうち、少なくとも1つを挙げることができる。典型的には、完全に配合された潤滑組成物(または「油」)は、これらの性能添加剤を1つ以上含む。例示的な潤滑組成物中、これらの添加剤の適切な量を以下に与える。これらの量は、すべて、油を含まないものを基準として、すなわち、任意の希釈剤を除外してあらわされる。
(1.分散剤)
上述のように、例示的な完全に配合した潤滑組成物は、例示的なエステル化されたコポリマー以外の、酸化生成物を分散するための分散剤を含まないか、または実質的に含まない。上に明記するように、潤滑組成物に全く含まれていなくてもよく、または限定された量のみ存在してもよい分散剤の例を以下に与える。
例示的な分散剤は、潤滑油組成物に混合する前に、灰を形成する金属を含まず、潤滑剤およびポリマー分散剤に加えるときに、通常は灰を形成する金属の一因とならないため、多くは無灰型分散剤として知られている。無灰型分散剤は、相対的に分子量が高い炭化水素鎖に結合する極性基を特徴とする。典型的な無灰分散剤としては、スクシンイミド、ホスホネート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
例示的なスクシンイミドとしては、N−置換長鎖アルケニルスクシンイミドが挙げられる。N−置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例としては、ポリ(C3〜C6アルキレン)スクシンイミド、例えば、ポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられ、ポリイソブチレン置換基の数平均分子量は、350〜5000、または500〜3000、または1000〜2500、または1300〜2500の範囲である。
スクシンイミド分散剤を作製するときに使用可能な例示的な従来の高ビニリジンポリイソブチレンは、例えば、米国特許第3,215,707号;第3,231,587号;第3,515,669号;第3,579,450号;第3,912,764号;第4,605,808号;第4,152,499号;第5,071,919号;第5,137,980号;第5,286,823号;第5,254,649号に開示されている。
スクシンイミド分散剤を作製するときに使用可能なエチレン/α−オレフィンコポリマーは、例えば、米国特許第5,498,809号;第5,663,130号;第5,705,577号;第5,814,715号;第6,022,929号;第6,030,930号に開示される。
他の例示的な分散剤は、ポリイソブチレン、アミンおよび酸化亜鉛から誘導され、亜鉛とのポリイソブチレンスクシンイミド複合体を生成してもよい。
別の種類の無灰分散剤は、米国特許第5,330,667号に記載される種類のアシル化ポリアルキレンポリアミンである。
別の種類の無灰分散剤は、Mannich塩基である。Mannich分散剤は、アルキルフェノールと、アルデヒド(特に、ホルムアルデヒド)およびアミン(特に、ポリアルキレンポリアミン)との反応生成物である。アルキル基は、典型的には、少なくとも30個の炭素原子を含む。
スクシンイミド分散剤を調製するための種々の方法が知られている。例えば、例示的な分散剤の製造は、C3〜C6ポリアルキレン(例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリペンチレン、ポリヘプチレン)またはその誘導体(例えば、塩素化誘導体)と、モノカルボン酸またはα,β不飽和ジカルボン酸、またはその無水物(例えば、無水マレイン酸または無水コハク酸)との反応により、アシル化C3〜C6ポリアルキレン化合物を生成し、これを、アミン、例えば、一級アミンまたはポリアミン、例えば、ポリエチレンアミンと反応させ、分散剤を製造することによって行い得る。
以下の参考文献のいくつかは、スクシンイミド分散剤を作製するときに使用するのに適したアシル化C3〜C6ポリアルキレン化合物を製造することに関するものであり、他の参考文献は、スクシンイミド分散剤自体の製造を開示している。例えば、米国特許第3,087,936号;第3,172,892号;第3,272,746号に2工程法が記載されており、米国特許第3,215,707号、第3,231,587号;第3,912,764号;第4,110,349号;第4,234,435号に1工程法が記載されており、テトラエチレンペンタミンのスクシンイミドを作製するための熱による方法が、米国特許第3,361,673号および第3,401,118号に記載されており、ハロゲン化α−オレフィンポリマーのスクシンイミドを作製するための方法が、米国特許第5,266,223号に記載されており、遊離ラジカル法が、米国特許第4,505,834号;第4,749,505号および第4,863,623号に記載されており、グラフト結合法が、米国特許第4,340,689号;第4,670,515号;第4,948,842号および第5,075,383号に記載されている。
また、分散剤を、任意の種々の薬剤との反応によって、従来の方法によって後処理してもよい。この薬剤としては、ホウ素化合物(例えば、ホウ酸)、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、例えば、テレフタル酸、炭化水素置換された無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシドおよびリン化合物が挙げられる。一実施形態では、後処理した分散剤は、ホウ素化されている。
例示的な潤滑組成物は、分散剤を含まなくてもよいが、一実施形態では、分散剤が実際に存在する程度まで、窒素含有C3〜C6アシル化ポリアルキレン化合物のみを使用する。特に、アシル化C3〜C6ポリアルキレン化合物とアミンの反応から誘導され、無水コハク酸を生成するスクシンイミド分散剤を使用する。スポットの格付けに過度に影響を与えることなく、少量のこのようなスクシンイミド分散剤を使用可能であることがわかっている。しかし、例示的なコポリマーによって、酸化生成物の分散に対するコポリマーの有利な影響に起因して、このような分散剤の量を最小限にすることができ、または完全に避けることができる。
一実施形態では、分散剤は、潤滑組成物中に、例えば、0.01〜2.5重量%、または0.01〜2重量%、または0.01〜1.75重量%、または0.01〜1.5重量%、または0.5〜2.5重量%、または0.5〜1.75重量%、または0.5〜1.5重量%存在し、アシル化C3〜C6ポリアルキレン化合物から誘導される1種類以上の窒素含有分散剤から本質的になる。から本質的になるとは、潤滑組成物の0.2重量%以下、または0.1重量%以下、0.01重量%以下が、これらのもの以外の分散剤であることを意味する。このような少量の分散剤で製造されるギア油は、例示的なエステル化されたポリマーの存在に起因して、これも非常に効果的である。
一実施形態では、例示的なコポリマーは、上に定義されるように、窒素を実質的に含まず、潤滑組成物は、1.75重量%以下の、例示的なコポリマー以外の分散剤を含む。
(2.清浄剤)
潤滑組成物は、場合により、さらに、既知の中性清浄剤または過剰に塩基を加えた清浄剤(すなわち、当該技術分野で既知の従来のプロセスによって調製されるもの)を含む。適切な清浄剤としては、フェナート、硫黄含有フェナート、スルホネート、サリキサレート(salixarate)、サリチレート、カルボン酸、リン酸、アルキルフェノール、硫黄がカップリングしたアルキルフェノール化合物およびサリゲニンが挙げられる。清浄剤は、潤滑組成物の0重量%〜1重量%、または0.01重量%〜1重量%、または0.05重量%〜0.75重量%、または0.1重量%〜0.75重量%で存在していてもよい。
(3.酸化防止剤)
本発明で酸化阻害剤として有用な酸化防止剤化合物としては、硫化オレフィン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ヒンダードフェノール、モリブデンジチオカルバメートおよびこれらの混合物および誘導体が挙げられる。酸化防止剤化合物を単独で使用してもよく、または組み合わせて使用してもよい。
例示的なジフェニルアミンとしては、ジアリールアミン、例えば、アルキル化ジフェニルアミンが挙げられる。
例示的なヒンダードフェノール酸化防止剤は、立体的に嵩高い基として、二級ブチル基および/または三級ブチル基を含んでいてもよい。フェノール基は、多くは、さらにヒドロカルビル基および/または第2の芳香族基に結合する架橋基で置換される。適切なヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−エチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−プロピル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−ブチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−ドデシル−2,6−ジ−tert−ブチルフェノールおよびこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、ヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであり、例えば、Ciba製のIrganox(商標)L−135を挙げることができる。酸化防止剤として使用可能なモリブデンジチオカルバメートの適切な例としては、R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.製の商品名Vanlube 822(商標)およびMolyvan(商標)Aおよび旭電化工業株式会社の商品名Adeka Sakura−Lube(商標)S−100、S−165およびS−600として販売される市販材料、およびこれらの混合物が挙げられる。
酸化防止剤は、潤滑組成物の2重量%まで、または1.5重量%まで、または1.0重量%まで、または0.7重量%まで、例えば、潤滑組成物の少なくとも0.001重量%、または少なくとも0.01重量%、または少なくとも0.1重量%で存在していてもよい。
(4.粘度指数向上剤)
例示的なコポリマー以外の粘度指数向上剤としては、水素化スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、ポリオレフィン、ポリアルキル(メタ)アクリレートおよびこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、粘度指数向上剤(ポリマー増粘剤)は、ポリ(メタ)アクリレートである。
(5.耐摩耗剤)
潤滑組成物は、場合によりさらに、少なくとも1つの耐摩耗剤を含む。
適切な耐摩耗剤の例としては、リン化合物の油溶性アミン塩、硫化オレフィン、金属ジヒドロカルビルジチオホスフェート(例えば、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート)、チオカルバメート含有化合物、例えば、チオカルバメートエステル、チオカルバメートアミド、チオカルバミン酸エーテル、アルキレンカップリングしたチオカルバメートおよびビス(S−アルキルジチオカルバミル)ジスルフィドが挙げられる。
一実施形態では、油溶性リンアミン塩耐摩耗剤としては、リン酸エステルのアミン塩またはこれらの混合物が挙げられる。リン酸エステルのアミン塩としては、リン酸エステルおよびそのアミン塩;ジアルキルジチオリン酸エステルおよびそのアミン塩;亜リン酸エステルのアミン塩;およびリン含有カルボン酸エステル、エーテルおよびアミドのアミン塩;およびこれらの混合物が挙げられる。リン酸エステルのアミン塩を単独で使用してもよく、または組み合わせて使用してもよい。
一実施形態では、油溶性リンアミン塩としては、部分的なアミン塩の部分金属塩化合物またはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、リン化合物は、さらに、分子内に硫黄原子を含む。一実施形態では、リン化合物のアミン塩は、無灰であり、すなわち、金属を含まない(他の成分と混合する前)。
アミン塩として使用するのに適しているであろうアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびこれらの混合物が挙げられる。アミンとしては、少なくとも1つのヒドロカルビル基を含むもの、または特定の実施形態では、2個または3個のヒドロカルビル基を含むものが挙げられる。ヒドロカルビル基は、2〜30個の炭素原子、または他の実施形態では、8〜26個、または10〜20個、または13〜19個の炭素原子を含んでいてもよい。
一級アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよびドデシルアミン、およびn−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびオレイルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。他の有用な脂肪族アミンとしては、市販の脂肪族アミン、例えば、「Armeen(登録商標)」アミン(Akzo Chemicals(シカゴ、イリノイ)から入手可能な製品)、例えば、Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen SおよびArmeen SDが挙げられ、この文字表記は、脂肪族基(例えば、ココ基、オレイル基、タロー基またはステアリル基)に関係がある。
適切な二級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミンおよびエチルアミルアミンが挙げられる。二級アミンは、環状アミン、例えば、ピペリジン、ピペラジンおよびモルホリンであってもよい。
また、アミンは、三級脂肪族の一級アミンであってもよい。この場合には、脂肪族基は、2〜30個、または6〜26個、または8〜24個の炭素原子を含むアルキル基であってもよい。三級アルキルアミンとしては、モノアミン、例えば、tert−ブチルアミン、tert−ヘキシルアミン、1−メチル−1−アミノ−シクロヘキサン、tert−オクチルアミン、tert−デシルアミン、tert−ドデシルアミン、tert−テトラデシルアミン、tert−ヘキサデシルアミン、tert−オクタデシルアミン、tert−テトラコサニルアミンおよびtert−オクタコサニルアミンが挙げられる。
一実施形態では、リン酸アミン塩としては、C11〜C14三級アルキル一級基(primary groups)を含むアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、リン酸アミン塩としては、C14〜C18三級アルキル一級アミンを含むアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、リン酸アミン塩としては、C18〜C22三級アルキル一級アミンを含むアミンまたはこれらの混合物が挙げられる。
また、アミン混合物を本発明に使用してもよい。一実施形態では、アミンの有用な混合物は、「Primene(登録商標)81R」および「Primene(登録商標)JMT」である。Primene(登録商標)81RおよびPrimene(登録商標)JMT(両方ともRohm&Haasによって製造され、販売される)は、それぞれ、C11〜C14三級アルキル一級アミンおよびC18〜C22三級アルキル一級アミンの混合物である。
一実施形態では、リン化合物の油溶性アミン塩としては、リン含有化合物の硫黄を含まないアミン塩が挙げられ、これは、アミンと、(i)リン酸のヒドロキシ置換ジエステル、または(ii)リン酸のリン酸化ヒドロキシ置換ジエステルまたはトリエステルとを反応させることを含むプロセスによって得られる/得ることができる。この種の化合物のさらに詳細な記載は、米国特許公開第2008/0182770号に開示される。
一実施形態では、アルキルリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩は、C14〜C18アルキル化リン酸と、C11〜C14三級アルキル一級アミンの混合物であるPrimene 81R(商標)製品(Rohm&Haasから製造され、販売される)との反応生成物である。
ジアルキルジチオリン酸エステルのヒドロカルビルアミン塩の例としては、イソプロピル、メチル−アミル(4−メチル−2−ペンチルまたはこれらの混合物)、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニルジチオリン酸と、エチレンジアミン、モルホリンまたはPrimene 81R(商標)の反応生成物、およびこれらの混合物が挙げられる。
一実施形態では、ジチオリン酸をエポキシドまたはグリコールと反応させてもよい。この反応生成物を、さらに、リン酸、無水物、または低級エステルと反応させる。エポキシドとしては、脂肪族エポキシドまたはスチレンオキシドが挙げられる。有用なエポキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシドおよびスチレンオキシドが挙げられる。一実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドである。グリコールは、1〜12個、または2〜6個、または2〜3個の炭素原子を含む脂肪族グリコールであってもよい。ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン試薬、およびこれらを作製する方法は、米国特許第3,197,405号および第3,544,465号に記載されている。次いで、得られた酸をアミンで塩にしてもよい。適切なジチオリン酸の例は、514グラムのヒドロキシプロピル O,O−ジ(4−メチル−2−ペンチル)ホスホロジチオエート(ジ(4−メチル−2−ペンチル)−ホスホロジチオ酸と1.3モルのプロピレンオキシドを25℃で反応させることによって調製)に五酸化リン(約64グラム)を58℃で45分かけて加えることによって調製される。この混合物を75℃で2.5時間加熱し、珪藻土と混合し、70℃で濾過する。濾液は、11.8重量%のリン、15.2重量%の硫黄を含んでおり、酸価は87である(ブロモフェノールブルー)。
ジチオカルバミン酸または塩と不飽和化合物とを反応させることによって、ジチオカルバメート含有化合物を調製してもよい。また、アミン、二硫化炭素および不飽和化合物を同時に反応させることによって、ジチオカルバメート含有化合物を調製してもよい。一般的に、この反応は、25℃〜125℃の温度で起こる。
硫化オレフィンを作製するために硫化されてもよい適切なオレフィンの例としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキサン、ヘプテン、オクタン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ウンデシル、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン(nonodecene)、エイコセンおよびこれらの混合物が挙げられる。ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセンおよびこれらの混合物およびこれらのダイマー、トリマーおよびテトラマーが特に有用なオレフィンである。または、オレフィンは、ジエン(例えば、1,3−ブタジエン)と不飽和エステル(例えば、アクリル酸ブチル)のディールスアルダー付加物であってもよい。
別の種類の硫化オレフィンとしては、脂肪酸およびそれらのエステルが挙げられる。脂肪酸は、多くは、植物油または動物油から得られ、典型的には、4〜22個の炭素原子を含む。適切な脂肪酸およびそれらのエステルの例としては、トリグリセリド、オレイン酸、リノール酸、パルミトオレイン酸およびこれらの混合物が挙げられる。脂肪酸は、ラード油、トール油、ピーナッツ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ種子油およびこれらの混合物から得てもよい。一実施形態では、脂肪酸および/またはエステルをオレフィンと混合する。
代替的な実施形態では、無灰耐摩耗剤は、ポリオールと脂肪族カルボン酸(多くは、12〜24個の炭素原子を含む酸)のモノエステルであってもよい。多くは、ポリオールと脂肪族カルボン酸のモノエステルは、ヒマワリ油などとの混合物の形態であり、摩擦調整剤混合物中に、この混合物の5〜95重量%、いくつかの実施形態では、10〜90重量%、または20〜85重量%、または20〜80重量%の量で存在していてもよい。エステルを生成する脂肪族カルボン酸(特に、モノカルボン酸)は、典型的には、12〜24個、または14〜20個の炭素原子を含む酸である。カルボン酸の例としては、ドデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸およびオレイン酸が挙げられる。
ポリオールとしては、ジオール、トリオール、およびより多くの数のアルコール性OH基を含むアルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールを含む);プロピレングリコール(ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコールを含む);グリセロール;ブタンジオール;ヘキサンジオール;ソルビトール;アラビトール;マンニトール;スクロース;フルクトース;グルコース;シクロヘキサンジオール;エリスリトール;およびペンタエリスリトール(ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトールを含む)が挙げられる。ポリオールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、またはこれらの混合物であってもよい。
「グリセロールモノオレエート」として知られる市販のモノエステルは、60±5重量%のグリセロールモノオレエート、35±5%のグリセロールジオレエートおよび5%未満のトリオレエートおよびオレイン酸を含むと考えられる。上述のモノエステルの量は、このような任意の混合物に存在するポリオールモノエステルの実際の補正された量に基づいて計算される。
耐摩耗剤は、潤滑組成物の0.0重量%〜5重量%、または0.5重量%〜5重量%、または0.5重量%〜3重量%、または1重量%〜2重量%で存在していてもよい。
(6.けば立ち防止剤)
潤滑組成物は、さらに、けば立ち防止剤を含有していてもよい。けば立ち防止剤化合物は、接着剤の摩耗を低減すると考えられ、多くは、硫黄を含有する化合物である。典型的には、硫黄を含有する化合物としては、硫化オレフィン、有機スルフィドおよびポリスルフィド、例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−(クロロベンジル)ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジ−三級ブチルポリスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、硫化ディールスアルダー付加物、アルキルスルフェニルN’N−ジアルキルジチオカルバメート、ポリアミンと多塩基酸エステルの反応生成物、2,3−ジブロモプロポキシイソ酪酸のクロロブチルエステル、ジアルキルジチオカルバミン酸のアセトキシメチルエステル、キサントゲン酸のアシルオキシアルキルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。
けば立ち防止剤は、潤滑組成物の0重量%〜6重量%、または1重量%〜6重量%、または3重量%〜6重量%で存在してもよい。
(7.極圧剤)
油に可溶性の極圧(EP)剤としては、硫黄を含有するEP剤およびクロロ硫黄を含有するEP剤、塩素化炭化水素EP剤およびリンEP剤が挙げられる。このようなEP剤の例としては、塩素化ワックス;硫化オレフィン(例えば、硫化イソブチレン)、有機スルフィドおよびポリスルフィド、例えば、ジベンジルジスルフィド、ビス−(クロロベンジル)ジスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、ジメルカプトチアジアゾール、硫化ジペンテン、硫化テルペンおよび硫化ディールスアルダー付加物;ホスホ硫化炭化水素、例えば、リンスルフィドとテルペンチンまたはオレイン酸メチルの反応生成物;リンエステル、例えば、ジヒドロカーボンホスファイトおよびトリヒドロカーボンホスファイト、例えば、ジブチルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、ペンチルフェニルホスファイト;ジペンチルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルホスファイトおよびポリプロピレン置換フェノールホスファイト;金属チオカルバメート、例えば、亜鉛ジオクチルジチオカルバメートおよびバリウムヘプチルフェノール二酸;アルキルとジアルキルリン酸のアミン塩、または例えば、ジアルキルジチオリン酸とプロピレンオキシドの反応生成物のアミン塩を、次いで、Pとさらに反応させたものを含む誘導体;およびこれらの混合物(例えば、米国特許第3,197,405号に記載されるもの)が挙げられる。
適切なジメルカプトチアジアゾールとしては、非極性媒体(例えば、潤滑粘度の油)に25℃で実質的に可溶性のヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールおよびその非置換等価体が挙げられる。溶解度を促進する傾向があるヒドロカルビル置換基中の炭素原子の合計数は、一般的に、8個以上、または10個以上、または少なくとも12個であろう。チアジアゾールが2個以上のヒドロカルビル基を含む場合、炭素の合計数が8個以上であれば、基あたりの炭素原子の数は、8個未満であってもよい。
ジメルカプトチアジアゾールの例としては、2,5−(tert−オクチルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−ノニルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−デシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−ウンデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−ドデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−トリデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−テトラデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−ペンタデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−ヘキサデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−ヘプタデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−オクタデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、2,5−(tert−ノナデシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾールまたは2,5−(tert−エイコシルジチオ)−1,3,4−チアジアゾール、およびこれらのオリゴマーおよび混合物が挙げられる。一実施形態では、ジメルカプトチアジアゾールとしては、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールが挙げられる。
ジメルカプトチアジアゾールは、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、またはヒドロカルビル−置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、またはこれらのオリゴマーから誘導されてもよい。ヒドロカルビル置換2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールのオリゴマーは、典型的には、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール単位間に硫黄−硫黄結合を形成することによって作られ、2つ以上のチアジアゾール単位のオリゴマーを形成する。一実施形態では、ジメルカプトチアジアゾールとエチレン性不飽和アミドまたはエステルとを反応させることによって、ジメルカプトチアジアゾール(典型的には、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)を形成してもよい。アミドまたはエステルとしては、ヒドロカルビル−(メタ)アクリレートまたはヒドロカルビル−(メタ)アクリルアミド、ヒドロカルビル置換マレエート、ヒドロカルビル置換クロトネート、ヒドロカルビル置換シンナメート、またはこれらの混合物を挙げることができる。
一実施形態では、ジメルカプトチアジアゾール(典型的には、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)は、下式によってあらわされる化合物であってもよく、
Figure 2015507073
式中、
は、1〜5個、または1〜3個、または2個の炭素原子を含むアルキレン基であってもよく;
は、1〜16個、または2〜8個、または4個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であってもよく;
Yは、−O−または>NRであってもよく(典型的には、Yは、−O−であってもよく);
は、水素またはRであってもよい。
上式のジメルカプトチアジアゾールは、適切なヒドロカルビル−(メタ)アクリレートまたはヒドロカルビル−(メタ)アクリルアミドと、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールとを反応させることによって調製されてもよい。ヒドロカルビル−(メタ)アクリレートまたはヒドロカルビル−(メタ)アクリルアミドと、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの反応は、50℃〜150℃、または70℃〜120℃、または80℃〜100℃の範囲の温度で行われてもよい。
一実施形態では、ジメルカプトチアジアゾール塩(典型的には、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩)は、ジメルカプトチアジアゾールとエポキシドとを反応させることによって調製されてもよい。
EP剤は、潤滑組成物の0重量%〜6重量%、または1重量%〜6重量%、または2重量%〜6重量%、または3重量%〜6重量%で存在していてもよい。
(8.腐食抑制剤、泡抑制剤、流動点降下剤、摩擦調整剤)
有用であり得る腐食抑制剤としては、脂肪族アミン、オクチルアミンオクタノエート、およびドデセニルコハク酸または無水物および脂肪酸(例えば、オレイン酸)とポリアミンとの縮合生成物が挙げられる。
腐食抑制剤は、潤滑組成物の0重量%〜3重量%、または0.01重量%〜3重量%、または0.01〜1重量%、または0.05〜0.5重量%で存在していてもよい。
例示的な組成物で有用であり得る泡抑制剤としては、シリコーン;アクリル酸エチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルのコポリマー(場合により、酢酸ビニルをさらに含んでいてもよい);トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよび(エチレンオキシド−プロピレンオキシド)ポリマーを含む乳化破壊剤が挙げられる。
例示的な組成物で有用であり得る流動点降下剤としては、ポリα−オレフィン、無水マレイン酸のエステル−スチレンコポリマー、ポリ(メタ)アクリレート、ポリアクリレートおよびポリアクリルアミド、例えば、ポリアルキルメタクリレートが挙げられる。
例示的な組成物で有用であり得る摩擦調整剤としては、脂肪酸誘導体、例えば、アミン、エステル、エポキシド、脂肪族イミダゾリン、カルボン酸およびポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物およびアルキルリン酸のアミン塩が挙げられる。
適切な摩擦調整剤の例としては、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪酸エステル、または長鎖脂肪族エポキシドの誘導体;脂肪族イミダゾリン、例えば、カルボン酸およびポリアルキレン−ポリアミンの縮合生成物;アルキルリン酸のアミン塩;酒石酸脂肪族アルキル;脂肪族アルキル酒石酸イミド;脂肪族アルキル酒石酸アミド;脂肪族グリコレート;脂肪族グリコールアミド、脂肪族ホスホネート;脂肪族ホスファイト;ホウ素化リン脂質、ホウ素化脂肪族エポキシド;グリセロールエステル;ホウ素化グリセロールエステル;脂肪族アミン;アルコキシル化脂肪族アミン;ホウ素化アルコキシル化脂肪族アミン;三級ヒドロキシ脂肪族アミンを含む、ヒドロキシル脂肪族アミンおよびポリヒドロキシ脂肪族アミン;ヒドロキシアルキルアミド;脂肪酸金属塩;アルキルサリチル酸金属塩;脂肪族オキサゾリン;脂肪族エトキシル化アルコール;カルボン酸およびポリアルキレンポリアミンの縮合生成物;または脂肪族カルボン酸と、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、またはチオ尿素からの反応生成物、およびこれらの塩が挙げられる。本明細書で使用する場合、摩擦調整剤に関連して、「脂肪族アルキルまたは脂肪族」という用語は、10〜22個の炭素原子を含む炭素鎖、典型的には、直鎖の炭素鎖を意味する。摩擦調整剤は、硫化脂肪族化合物およびオレフィン、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジチオカルバメート、ポリオールとヒマワリ油または大豆油から誘導されるか、または誘導可能な脂肪族カルボン酸とのモノエステルなどの材料も包含してもよい。
一実施形態では、摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸エステルであってもよい。別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、モノエステルであってもよく、別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、(トリ)グリセリドであってもよい。
摩擦調整剤は、潤滑組成物の0重量%〜7重量%、または0.1重量%〜6重量%、または0.25重量%〜3.5重量%、または0.5重量%〜2.5重量%、または1重量%〜2.5重量%、または0.05重量%〜0.5重量%、または5〜7重量%で存在していてもよい。
潤滑組成物に使用される分散剤以外の任意の性能添加剤が、酸化生成物の分散剤としても作用する程度まで、上記分散剤について記載されるように、性能添加剤を避けてもよく、または最低限であってもよく、その結果、すべての分散剤の合計は、2重量%以下、または1.5重量%以下、または1重量%以下、または0.5重量%以下、または0.2重量%以下である。
(III.産業上の利用)
この方法および例示的な潤滑組成物は、冷蔵用潤滑剤、グリース、ギア油、車軸油、ドライブシャフト油、トラクション油、マニュアルトランスミッション油、オートマチックトランスミッション油、金属作業液、油圧用油、または内燃機関油に適している。さらなる分散剤を加えることなく、例示的な潤滑組成物を機械デバイス(例えば、ギアまたはトランスミッションシステム)に供給してもよく、機械デバイスの通常の操作中に潤滑化のために用いてもよい。
一実施形態では、この方法および例示的な潤滑組成物は、ギア油、車軸油、ドライブシャフト油、トラクション油、マニュアルトランスミッション油、オートマチックトランスミッション油のうち、少なくとも1つに適している。
一例として、例示的な潤滑組成物は、ギア油としての用途がある。
例示的なコポリマーは、オートマチックトランスミッションシステム、例えば、無段変速機(CVT)、無限大変速機(IVT)、トロイダル型変速機、連続滑り式トルクコンバータクラッチ(CSTCC)、多段オートマチックトランスミッションまたはデュアルクラッチトランスミッション(DCT)での用途もあり得る。
本明細書に記載する使用(これは、方法とも呼ばれることがある)および潤滑組成物は、許容範囲/優れた分散特性(清浄性)および酸化制御を潤滑剤に付与することができ、また、許容範囲または優れた剪断安定性、許容範囲または優れた粘度指数制御、および許容範囲または優れた低温での粘度のうち、1つ(または少なくとも2つ、またはすべて)を与えてもよい。
いくつかの実施形態では、適切な潤滑組成物は、表1に示される範囲で存在するコポリマーを含む(活性物質基準で)。
Figure 2015507073
予想されていないことだが、例示的コポリマー含有流体は、さらなる分散剤を使用することなく、酸化の副生成物を分散することがわかった。潤滑組成物は、分散剤を減らすか、または除去するという観点で優れていることが示された。
以下の実施例は、本発明の例示を与える。これらの実施例は、非網羅的であり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
(実施例1:アミン保護されたエステル化コポリマー(コポリマー1)の調製)
5L反応フラスコに、407.8gの無水マレイン酸(MAA)、700gの1−ドデセンおよび1108gのトルエンを入れた。1−ドデセン:無水マレイン酸のモル比は、1:1であった。このフラスコに、PTFEガスケット、および5口フランジ蓋を合わせ、オーバーヘッドスターラー、スターラーガイド、熱電対、窒素注入口(250cm/min 窒素)、カニューレを介してぜん動ポンプを接続したシリコンセプタムおよび水凝縮器を取り付けた。反応フラスコおよびその内容物を108℃まで加熱した。
35.98グラムのTrigonox(登録商標)21S(Akzo Nobel製の市販のtert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート開始剤)、26.94gのn−ドデシルメルカプタンおよび485gのトルエンの混合物を一緒に混合し、ぜん動ポンプを介して、上記反応フラスコに240分かけて加えた。反応混合物を108℃で数時間攪拌した。反応フラスコにディーンスタークトラップを取り付け、攪拌しながら反応混合物を120℃まで加熱した。ぜん動ポンプを用い、618.1gのAlfol 810(商標)を45分かけて加え、得られた反応混合物を1時間攪拌した。反応温度を135℃まで徐々に上げながら、さらなる618gのAlfol 810(商標)および28.55gのメタンスルホン酸70%水溶液を上記反応フラスコに3〜4時間かけて加えた。次いで、反応混合物を145℃まで加熱し、70gのn−ブタノールおよび14.27gのメタンスルホン酸70%水溶液を加え、1時間攪拌した。さらなる70gのn−ブタノールを加え、反応物を2時間攪拌した。1−ドデセン:無水マレイン酸コポリマーが少なくとも97%までエステル化されるまで、n−ブタノールの添加を続けた。十分な水酸化ナトリウム(50%水酸化ナトリウム水溶液)を加え、メタンスルホン酸をクエンチし、混合物を1時間攪拌した後、47.98gの4−(3−アミノプロピル)モルホリンを添加し、さらに2時間攪拌した。上記反応フラスコを減圧ストリッピング用に準備し、得られた生成物を150℃で減圧ストリッピングし(−28Hg)、2.5時間保持した。減圧を解放し、フラスコを120℃まで冷却した。得られた反応混合物をfax−5および濾布を用いて濾過した。
生成物の分析は、窒素含有量0.103重量%を示し、ASTM法D445を使用して決定した100℃での動粘度(KV100)は288cStであり、TANは4.5mgKOH/gであった。TANは、トルエン/イソプロパノール/水(500:495:5部)中、フェノールフタレイン指示薬を用いた0.1M KOHでの滴定によって決定され、mgKOH/gで測定される合計酸価である。
ポリスチレン標準に対し、テトラヒドロフラン中で行うGPCは、エステル化され、アミン保護されたコポリマーについて、Mが16,400、Mが7900、およびPDI(Mw/Mn)が2.06であることを示した。
(実施例2:アミン保護されたエステル化コポリマー(コポリマー2)の調製)
実施例1で使用した同じ手順に従うが、但し、実施例1で製造した1−ドデセン:無水マレイン酸のコポリマーを、84.4重量%のAlfol 810(商標)および15.6重量%のIsofol 16(商標)の混合物でエステル化し、エステル化されたコポリマーのアミン末端保護を、n−ブチルアミンを用いて行った。
生成物の分析は、窒素含有量が0.23重量%であり、ASTM法D445を使用して決定した100℃での動粘度(KV100)は390cStであることを示し、TANは3.3mgKOH/gであった。
ポリスチレン標準に対し、テトラヒドロフラン中で行うGPCは、エステル化され、アミン保護されたコポリマーについて、Mが16,448、Mが7,300、およびPDIが2.25であることを示した。
(実施例3:アミン保護を行わない、エステル化されたコポリマー(コポリマー3)の調製)
実施例1で使用したのと同様の手順に従うが、但し、実施例1で製造した1−ドデセン:無水マレイン酸のコポリマーを、Alfol 810(商標)およびIsofol 16(商標)の重量%比9:1の混合物でエステル化した。Alfol 810(商標)およびIsofol 16(商標)でエステル化した後、このコポリマーのエステル化を、実施例1に記載するように、n−ブタノールを用いて終わらせた。エステル化されたコポリマーのアミン末端保護は行わなかった。
生成物の分析は、ASTM法D445を使用して決定した100℃での動粘度(KV100)は248cStであり、TANは6.3mgKOH/gであることを示した。
ポリスチレン標準に対し、テトラヒドロフラン中で行うGPCは、エステル化されたコポリマーについて、Mが13,177、Mが6549、およびPDIが2.01であることを示した。
(実施例4:アミン保護されたエステル化コポリマー(コポリマー4)の調製)
実施例1で使用したのと同様の手順に従うが、但し、実施例1で製造した1−ドデセン:無水マレイン酸のコポリマーを、Alfol 810(商標)およびIsofol 16(商標)の重量%比9:1の混合物でエステル化した。Alfol 810(商標)およびIsofol 16(商標)でエステル化した後、このコポリマーのエステル化を、実施例1に記載するように、n−ブタノールを用いて終わらせ、エステル化されたコポリマーのアミン末端保護を、アミノエチルエチレン尿素を用いて行った。
生成物の分析は、窒素含有量が0.14重量%であり、ASTM法D445を使用して決定した100℃での動粘度(KV100)は211.3cStであることを示し、TANは3.3mgKOH/gであった。
(実施例5:潤滑組成物の調製)
実施例2にしたがって調製したアミン保護されたエステル化コポリマー(コポリマー2)を使用し、表2に示すように、潤滑組成物A、BおよびC(COMP.A、COMP.BおよびCOMP.C)を調製した。すべての量は、重量%である。性能パッケージ(分散剤を含まない)の成分は、表3に与えられ、油を含まないものを基準としてあらわされる。実施例3にしたがって調製したコポリマー(コポリマー3)のみをエステル化し、組成物D、EおよびF(それぞれ、COMP.D、COMP.EおよびCOMP.F)を調製した。すべての量は、重量%である。
分散剤を33重量%の鉱物油を用いて希釈しているため、組成物中の実際の分散剤の量は、表2に示される量のたった67%であることを注記しておくべきである。したがって、これらの実験で用いられる分散剤の最大量は、約1.5重量%であった。
Figure 2015507073
Figure 2015507073
(酸化安定性の試験)
CEC L−48−00の手順Bを用い、組成物A、B、CおよびDを酸化した(ここで、空気を5リットル/時間の速度で、160℃で192時間、油100mLに流す)。結果を表4に示し、40℃での動粘度(%KV40)および100℃での動粘度(%KV100)の増加率としてあらわす。この試験手順は、管の格付けも測定し、分散性の格付けを計算した(上述のように)。スポットの格付けについて、値がより大きいことは、結果がより良好であることを示す。
動粘度をASTM法 D445にしたがって、100℃(KV100)および40℃(KV40)で決定する。
粘度指数(VI)を、ASTM法 D2270にしたがって決定する。
Figure 2015507073
COMP.A、COMP.BおよびCOMP.CのDKA結果は、分散剤の濃度が小さくなるにつれて、管の格付けが等しく、粘度上昇がほぼ同じときに、分散剤のスポットの格付けが大きくなることを示す。COMP.DのDKA結果が、油がより酸化している(すなわち、TANの変化がより大きく、KV100がより大きい)ことを示すが、スポットの格付けは、酸化生成物が、コポリマーがアミンで保護されていないにもかかわらず、例示的なコポリマーであるコポリマー3(実施例3)によってなお分散していることを示す。
(実施例6:他の粘度指数向上剤を含有する潤滑組成物との比較)
他の粘度指数向上剤を含有する潤滑組成物を調べ、この予想されていない結果も示すかどうかを決定した。試験した組成物を表5に示す。例示的なコポリマー(コポリマー1(実施例1)およびコポリマー4(実施例4))を用い、組成物G、HおよびJ(実施例1)および組成物K、LおよびM(実施例4)を作製した。グループIVベースオイルであるポリα−オレフィン(PAO 100)を使用し、比較組成物N、OおよびPを作製し、ポリ(アルキルメタクリレート)(PMA)を比較組成物QおよびRの調製に使用した。分散剤は、使用する場合、ホウ素化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤であった。表3に開示する同じ性能パッケージを使用した。結果を表6に示す。
Figure 2015507073
Figure 2015507073
この結果は、スポットの格付けによって示されるように、分散剤の量が変化しても、PMAバルク液への分散性が変化しないことを示す。PAO100は、スポットの格付けの中程度の向上を示すが、この結果は、例示的なコポリマーを用いて達成されるスポットの格付けよりもまだかなり低い(すなわち、いくつかの用途で許容範囲ではない)。例示的なコポリマー1は、スポットの格付の向上と、同等のCEC管の格付け(3)で粘度上昇を示す。この結果は、例示的なコポリマーが、さらに分散剤を添加することなく、酸化生成物を十分に分散させる能力を有することを示唆する。この結果は、PAO100は、分散剤を含む状態または含まない状態で、これを達成することができないこと、そしてPMAが、同じ条件では、かなり大きな粘度の上昇と、管の格付け、および不完全な分散性を有することも示す。
上に言及するそれぞれの文書は、参照により本明細書に組み込まれる。実施例を除き、または、その他の明確に示されている場合を除き、材料、反応条件、分子量、炭素原子の数などの量を特定する本明細書のあらゆる数量は、「約」という語で修飾されていると理解すべきである。特に指示のない限り、本明細書で言及するそれぞれの化学物質または組成物は、商業グレードの物質であると解釈すべきであり、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレードに存在すると通常理解されている他のこのような物質を含んでいてもよい。しかし、各化学成分の量は、特に指示のない限り、市販材料に通常存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いた量で示される。本明細書に記載する値、範囲、比率の上限および下限を独立に組み合わせてもよいことが理解されるべきである。同様に、本発明のそれぞれの要素の範囲および量を、他の任意の要素の範囲または量と一緒に使用することができる。
本明細書で使用する場合、「〜から本質的になる」という表現は、検討中の組成物の基本的な特徴および新規な特徴に重要な影響を与えない物質を含むことを許容する。本明細書で使用する場合、ある種類(またはリスト)の任意のメンバーが、特許請求の範囲から除外されてもよい。
本明細書で使用する場合、「(メタ)アクリル」という用語および関連する用語は、アクリル基およびメタクリル基の両方を含む。
本明細書で使用する場合、「β位またはより離れた位置で分岐している一級アルコール」という用語は、2位またはより離れた位置(例えば、3位、または4位、または5位、または6位、または7位など)で分岐しているアルコールに関する。
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者にはよく知られている通常の意味で用いられる。具体的には、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を含み、主に炭化水素の特徴を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例としては、以下のものが挙げられる:
a.炭化水素置換基、すなわち、脂肪族(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環式(例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル)置換基、ならびに芳香族で置換された芳香族置換基、脂肪族で置換された芳香族置換基および脂環系で置換された芳香族置換基、ならびに分子の別の部分を合わせて全体で環が完成する(例えば、2個の置換基が合わさって環を形成する)環状置換基;
b.置換された炭化水素置換基、すなわち、本発明の内容では、置換基の主な炭化水素としての性質を変えない(例えば、ハロ(特に、クロロおよびフルオロ)、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソおよびスルホキシ)非炭化水素基を含む置換基;
c.ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の特徴を有するが、本発明の内容では、それ以外は炭素原子で構成される環または鎖に炭素以外を含む置換基;
d.ヘテロ原子としては、硫黄、酸素および窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニル、イミダゾリルのような置換基を包含する。一般的に、2個以下、ある態様では1個以下の非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基の10個の炭素原子ごとに存在しているか、典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基は存在しない。
本発明を好ましい実施形態に関連して説明してきたが、本明細書を読めば、その種々の改変が当業者には明らかになることが理解されるべきである。従って、本明細書に開示される発明は、添付する特許請求の範囲に入るような改変を包含することを意図していると理解すべきである。
上に開示した特徴および機能ならびに他の特徴および機能の変形例、またはこれらの代替例を、多くの他の異なるシステムまたは用途と組み合わせてもよいことは明らかであろう。さらに、現時点で予測されないか、または予期されない種々の代替例、修正例、変形例または改良が、今後当業者によってなされてもよく、これもまた添付の特許請求の範囲に包含されることが意図される。

Claims (42)

  1. 潤滑組成物であって、
    (a)ビニル脂肪族モノマーから誘導される単位およびカルボン酸モノマーから誘導される単位を含む骨格を含み、該カルボン酸モノマーが、α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を含む、エステル化されたコポリマーと;
    (b)潤滑粘度の油とを含み、
    該潤滑組成物は、2.5重量%以下の、エステル化されたコポリマー以外の酸化生成物を分散させるための分散剤を含む、潤滑組成物。
  2. 前記潤滑組成物は、2重量%以下、または1.75重量%以下、または1.5重量%以下、または1重量%以下、または0.5重量%以下、または0.2重量%以下、または0.1重量%以下の、前記例示的なコポリマー以外の分散剤を含む、請求項1に記載の潤滑組成物。
  3. 前記潤滑組成物は、前記例示的なコポリマー以外の分散剤を0.01〜2.5重量%、または0.01〜2重量%、または0.01〜1.75重量%、または0.01〜1.5重量%、または0.5〜2.5重量%、または0.5〜1.75重量%、または0.5〜1.5重量%含む、請求項1または2に記載の潤滑組成物。
  4. 前記分散剤が存在し、アシル化C3〜C6ポリアルキレン化合物から誘導される窒素含有分散剤から本質的になる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  5. 前記エステル化されたコポリマーは、窒素含有基を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  6. 前記カルボン酸モノマーから誘導される単位の少なくとも一部が、窒素含有化合物でアミノ化されたもの、アミド化されたもの、およびイミド化されたもののうち、少なくとも1つである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  7. 前記窒素含有化合物は、モルホリン、イミダゾリジノン、アミノアミド、β−アラニンアルキルエステル、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるアミン含有化合物である、請求項6に記載の潤滑組成物。
  8. 前記カルボン酸モノマーから誘導される単位のカルボン酸官能基の0.1〜25%が、窒素含有化合物でアミノ化されたもの、アミド化されたもの、およびイミド化されたもののうち、少なくとも1つである、請求項6または7に記載の潤滑組成物。
  9. 前記カルボン酸モノマーから誘導される単位のカルボン酸官能基の少なくとも1%が窒素含有化合物と反応し、窒素含有基を与える、請求項6〜8のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  10. 前記エステル化されたコポリマーは、窒素含有基を実質的に含まない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  11. 前記潤滑組成物は、2重量%以下の、前記例示的なコポリマー以外の分散剤を含む、請求項10に記載の潤滑組成物。
  12. 前記エステル化されたコポリマーは、重量平均分子量が5,000〜25,000である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  13. 前記エステル化されたコポリマーは、重量平均分子量が5000〜10,000、または15,000〜25,000、または10,000〜17,000である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  14. 前記エステル化されたコポリマーは、前記潤滑組成物の少なくとも5重量%である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  15. 前記エステル化されたコポリマーは、前記潤滑組成物の少なくとも10重量%、または少なくとも40重量%、または少なくとも60重量%である、請求項1〜14のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  16. 前記エステル化されたコポリマーは、前記潤滑組成物の30〜60重量%、または40〜50重量%である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  17. 前記潤滑粘度の油は、前記潤滑組成物の少なくとも20重量%、または少なくとも30重量%である、請求項1〜16のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  18. 前記コポリマーは、一級アルコールでエステル化されている、請求項1〜17のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  19. 前記一級アルコールは、β位またはより離れた位置で分岐している一級アルコールを含む、請求項18に記載の潤滑組成物。
  20. 前記一級アルコールは、さらに、直鎖一級アルコールを含む、請求項18または19に記載の潤滑組成物。
  21. 前記一級アルコールは、少なくとも6個の炭素原子を含む、請求項18〜20のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  22. 前記カルボン酸モノマーは、無水マレイン酸を含む、請求項1〜21のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  23. 前記ビニル脂肪族モノマーは、α−オレフィンを含む、請求項1〜22のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  24. 前記α−オレフィンは、少なくとも6個の炭素原子を含む、請求項23に記載の潤滑組成物。
  25. 前記コポリマー中の前記ビニル脂肪族モノマー単位と前記カルボン酸モノマー単位とのモル比は、1:3〜3:1、または0.6:1〜1.2:1、または0.7:1〜1:1.1である、請求項1〜24のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  26. 前記エステル化されたコポリマーの骨格は、さらに、ビニル芳香族モノマーから誘導される単位を含む、請求項1〜25のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  27. 前記ビニル芳香族モノマーから誘導される単位と、前記ビニル脂肪族モノマーから誘導される単位とのモル比は、0:100から25:75まで、または10:90までである、請求項26に記載の潤滑組成物。
  28. 前記コポリマー骨格は、少なくとも20の単位、または少なくとも100の単位を含む、請求項1〜27のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  29. 前記コポリマー骨格は、1000まで、または500まで、または250までの、前記ビニル脂肪族モノマーおよび前記カルボン酸モノマーから誘導される単位を含む、請求項1〜28のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  30. 前記エステル化されたコポリマー以外の少なくとも1つの性能添加剤をさらに含む、請求項1〜29のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  31. 前記少なくとも1つの他の性能添加剤は、金属不活性化剤、清浄剤、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、腐食抑制剤、耐摩耗剤、極圧剤、けば立ち防止剤、酸化防止剤、泡抑制剤、乳化破壊剤、流動点降下剤、シール膨潤剤およびこれらの混合物からなる群のうち、少なくとも1つを含む、請求項30に記載の潤滑組成物。
  32. 前記少なくとも1つの他の性能添加剤は、ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールの誘導体、硫化オレフィン、およびこれらの混合物からなる群から選択される極圧剤を含む、請求項31に記載の潤滑組成物。
  33. 前記潤滑組成物は、N−置換長鎖アルケニルスクシンイミド、亜鉛で複合体化したポリイソブチレンスクシンイミド、Mannich塩基、およびこれらの化合物をホウ素化することによって作られる後処理した分散剤からなる群から選択される分散剤を合計で、2重量%未満、または1.75重量%未満、または1.5重量%未満、または1重量%未満、または0.5重量%未満、または0.2重量%未満含む、請求項1〜32のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  34. 前記潤滑組成物の20時間KRL SSIは、0〜30、または0〜10、または10〜30である、請求項1〜33のいずれか1項に記載の潤滑組成物。
  35. 潤滑組成物を調製するためのプロセスであって、
    (A)
    (1)(i)ビニル脂肪族モノマーと(ii)α,β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を含むカルボン酸モノマーとを反応させ、コポリマーを作製する工程であって、該カルボン酸モノマーが場合によりエステル基を含む、工程と、
    (2)場合により、工程(1)の該コポリマーをエステル化し、エステル化されたコポリマーを作製する工程と、
    (3)場合により、工程(1)または(2)の該コポリマーと窒素含有化合物とを、少なくとも0.01重量%の窒素を含むエステル化されたコポリマーを与える量で反応させる工程と
    を含む、エステル化されたコポリマーを作製する工程であって、得られたコポリマーが、(1)、(2)および(3)の少なくとも1つでエステル化されている、工程と;
    (B)(A)で作られた該エステル化されたコポリマーと、潤滑粘度の油および該エステル化されたコポリマー以外の性能添加剤のうち少なくとも1つとを混合し、酸化生成物を分散させるために、該エステル化されたコポリマー以外の分散剤を2.5重量%以下含む潤滑組成物を与える工程とを含む、プロセス。
  36. 工程(3)を含む、請求項35に記載のプロセス。
  37. 工程(1)または(2)の前記エステル化されたコポリマーと窒素含有化合物とを反応させる工程が、0.01重量%〜1.5重量%、または0.02重量%〜0.75重量%、または0.04重量%〜0.25重量%の窒素を含むエステル化されたコポリマーを与える、請求項35または36に記載のプロセス。
  38. 工程(2)を含む、請求項35〜37のいずれか1項に記載のプロセス。
  39. 前記カルボン酸モノマーは、工程(1)でエステル化されたコポリマーを与えるための一級アルコールから誘導されるエステル基を含む、請求項35〜38のいずれか1項に記載のプロセス。
  40. 請求項35〜39のいずれか1項に記載の方法によって作られる潤滑組成物。
  41. 任意のさらなる分散剤を添加しない、自動車の動力伝達システムにおける、請求項1〜34および40のいずれか1項に記載の潤滑組成物の使用。
  42. 請求項1〜34および40のいずれか1項に記載の潤滑組成物を車両の動力伝達システムの構成要素に供給する工程を含む、車両の動力伝達システムの構成要素を潤滑する方法。
JP2014557750A 2012-02-17 2013-02-14 動力伝達用途に適切な、エステル化コポリマーおよび少量の分散剤を含む潤滑組成物 Pending JP2015507073A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261599992P 2012-02-17 2012-02-17
US61/599,992 2012-02-17
PCT/US2013/026009 WO2013123102A2 (en) 2012-02-17 2013-02-14 Lubricating composition including esterified copolymer and low dispersant levels suitable for driveline applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015507073A true JP2015507073A (ja) 2015-03-05
JP2015507073A5 JP2015507073A5 (ja) 2016-04-07

Family

ID=47747860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014557750A Pending JP2015507073A (ja) 2012-02-17 2013-02-14 動力伝達用途に適切な、エステル化コポリマーおよび少量の分散剤を含む潤滑組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20160040089A1 (ja)
EP (1) EP2814919A2 (ja)
JP (1) JP2015507073A (ja)
KR (1) KR20140125873A (ja)
CN (1) CN104220570A (ja)
BR (1) BR112014020262A8 (ja)
CA (1) CA2864431A1 (ja)
SG (2) SG10201606835UA (ja)
WO (1) WO2013123102A2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415649A (zh) * 2016-05-18 2019-03-01 路博润公司 液压流体组合物
JP2020534404A (ja) * 2017-09-19 2020-11-26 トタル マルケティン セルビスス エンジンの清浄さを改善するための潤滑剤組成物におけるエステルの使用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104781380A (zh) * 2012-08-20 2015-07-15 路博润公司 包含酯化共聚物的润滑组合物及方法
CA3026349A1 (en) * 2016-06-03 2017-12-07 Chemetall Us, Inc. Aqueous composition for hard surface applications with enhanced stability
IT201900001339A1 (it) 2019-01-30 2020-07-30 Isagro Spa Derivati teofillinici ad attività nematocida, loro composizioni agronomiche e relativo uso
CN112442398B (zh) * 2019-08-28 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用
CN110467961A (zh) * 2019-09-02 2019-11-19 沈秀曼 一种发动机用润滑抗磨保护剂及其制备方法
KR20220098204A (ko) * 2019-11-19 2022-07-11 에네오스 가부시키가이샤 냉동기유, 냉동기용 작동 유체 조성물, 윤활 방법 및 냉동기유의 제조 방법
CN117946785A (zh) * 2020-04-30 2024-04-30 引能仕株式会社 冷冻机油
US11820955B2 (en) 2022-02-28 2023-11-21 International Petroleum Products & Additives Company, Inc. Dispersants derived from aromatic polyamines, lubricants, and methods

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003504487A (ja) * 1999-07-09 2003-02-04 ザ ルブリゾル コーポレイション 向上した酸化的安定性を有する窒素含有エステル化カルボキシ含有インターポリマーおよびそれを含有する潤滑剤
JP2008308688A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Italmatch Chemicals Spa 高粘度の潤滑材コポリマー
WO2011146692A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a dispersant
JP2011529980A (ja) * 2008-07-31 2011-12-15 ザ ルブリゾル コーポレイション 新規なコポリマーおよびその潤滑組成物

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1145289B (de) * 1958-06-26 1963-03-14 Monsanto Chemicals Zusaetze zu Mineralschmieroelen, Brennstoffoelen und anderen Kohlenwasserstoffgemischen aus Mineraloelen
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124842C (ja) 1959-08-24
US3215707A (en) 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3231587A (en) 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
US3197405A (en) 1962-07-09 1965-07-27 Lubrizol Corp Phosphorus-and nitrogen-containing compositions and process for preparing the same
DE1271877B (de) 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel
US3272746A (en) 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
US3401118A (en) 1967-09-15 1968-09-10 Chevron Res Preparation of mixed alkenyl succinimides
GB1121578A (en) 1967-11-06 1968-07-31 Lubrizol Corp Reaction products of high molecular weight hydrocarbon succinic acid compounds, amines and heavy metal compounds
US3544465A (en) 1968-06-03 1970-12-01 Mobil Oil Corp Esters of phosphorodithioates
US3912764A (en) 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US4110349A (en) 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4234435A (en) 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4340689A (en) 1979-09-17 1982-07-20 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Method of grafting EPM and EPDM polymers
US4505834A (en) 1980-10-27 1985-03-19 Edwin Cooper, Inc. Lubricating oil compositions containing graft copolymer as viscosity index improver-dispersant
US5435928A (en) * 1981-09-17 1995-07-25 Akzo Nobel N.V. Copolymers from α-β-unsaturated dicarboxylic acid esters, and their use
US4670515A (en) 1983-08-15 1987-06-02 Copolymer Rubber & Chemical Corp. Grafted and cross-linked epm
GB8329082D0 (en) 1983-11-01 1983-12-07 Bp Chem Int Ltd Low molecular weight polymers of 1-olefins
US4948842A (en) 1985-01-11 1990-08-14 Copolymer Rubber And Chemical Corporation Polyesters having improved impact strength
US4749505A (en) 1985-07-08 1988-06-07 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymer viscosity index improver additive useful in oil compositions
US4767815A (en) 1987-11-09 1988-08-30 Gaf Corporation Guerbet alcohol esters
US4863623A (en) 1988-03-24 1989-09-05 Texaco Inc. Novel VI improver, dispersant, and anti-oxidant additive and lubricating oil composition containing same
US5266223A (en) 1988-08-01 1993-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono-and dicarboxylic acid dispersant additives
US5075383A (en) 1990-04-11 1991-12-24 Texaco Inc. Dispersant and antioxidant additive and lubricating oil composition containing same
US5071919A (en) 1990-05-17 1991-12-10 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Substituted acylating agents and their production
US5137980A (en) 1990-05-17 1992-08-11 Ethyl Petroleum Additives, Inc. Ashless dispersants formed from substituted acylating agents and their production and use
US6174843B1 (en) * 1990-08-13 2001-01-16 Nalco Chemical Company Composition and method for lubricant wax dispersant and pour point improver
US5254649A (en) 1990-11-28 1993-10-19 Bp Chemicals Limited Cationic polymerization of 1-olefins
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
US5188745A (en) 1991-12-23 1993-02-23 Texaco Inc. Viton seal compatible dispersant and lubricating oil composition containing same
US5330667A (en) 1992-04-15 1994-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Two-cycle oil additive
US5427702A (en) 1992-12-11 1995-06-27 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed ethylene alpha olefin copolymer multifunctional viscosity modifiers useful in lube oil compositions
IL107927A0 (en) 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
TW291486B (ja) 1992-12-17 1996-11-21 Exxon Chemical Patents Inc
CA2110654C (en) 1992-12-17 2006-03-21 Albert Rossi Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems
US6107258A (en) 1997-10-15 2000-08-22 Ethyl Corporation Functionalized olefin copolymer additives
US6107257A (en) 1997-12-09 2000-08-22 Ethyl Corporation Highly grafted, multi-functional olefin copolymer VI modifiers
US6419714B2 (en) 1999-07-07 2002-07-16 The Lubrizol Corporation Emulsifier for an acqueous hydrocarbon fuel
CA2394823A1 (en) 1999-12-30 2001-07-12 Uniroyal Chemical Company, Inc. Antioxidant amines based on n-(4-anilinophenyl)amides
US7254249B2 (en) 2001-03-05 2007-08-07 Digimarc Corporation Embedding location data in video
WO2005103093A2 (en) 2004-04-19 2005-11-03 The Lubrizol Corporation Dispersant viscosity modifiers based on maleic anhydride-styrene copolymers
WO2007133999A2 (en) 2006-05-08 2007-11-22 The Lubrizol Corporation Novel polymers and methods of controlling viscosity
US20080182770A1 (en) 2007-01-26 2008-07-31 The Lubrizol Corporation Antiwear Agent and Lubricating Compositions Thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003504487A (ja) * 1999-07-09 2003-02-04 ザ ルブリゾル コーポレイション 向上した酸化的安定性を有する窒素含有エステル化カルボキシ含有インターポリマーおよびそれを含有する潤滑剤
JP2008308688A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Italmatch Chemicals Spa 高粘度の潤滑材コポリマー
JP2011529980A (ja) * 2008-07-31 2011-12-15 ザ ルブリゾル コーポレイション 新規なコポリマーおよびその潤滑組成物
WO2011146692A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing a dispersant

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415649A (zh) * 2016-05-18 2019-03-01 路博润公司 液压流体组合物
JP2019516833A (ja) * 2016-05-18 2019-06-20 ザ ルブリゾル コーポレイションThe Lubrizol Corporation 油圧油組成物
JP7079210B2 (ja) 2016-05-18 2022-06-01 ザ ルブリゾル コーポレイション 油圧油組成物
JP2020534404A (ja) * 2017-09-19 2020-11-26 トタル マルケティン セルビスス エンジンの清浄さを改善するための潤滑剤組成物におけるエステルの使用

Also Published As

Publication number Publication date
US20160040089A1 (en) 2016-02-11
EP2814919A2 (en) 2014-12-24
BR112014020262A2 (ja) 2017-06-20
CN104220570A (zh) 2014-12-17
SG11201404851VA (en) 2014-09-26
SG10201606835UA (en) 2016-10-28
CA2864431A1 (en) 2013-08-22
WO2013123102A3 (en) 2013-11-21
KR20140125873A (ko) 2014-10-29
BR112014020262A8 (pt) 2017-07-11
WO2013123102A2 (en) 2013-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5879378B2 (ja) 新規なコポリマーおよびその潤滑組成物
JP6117248B2 (ja) 粘度調整剤としての、オレフィン−エステルコポリマーのポリオレフィンとの混合物
JP2015507073A (ja) 動力伝達用途に適切な、エステル化コポリマーおよび少量の分散剤を含む潤滑組成物
EP2898051B1 (en) Lubricant comprising a mixture of an olefin-ester copolymer with an ethylene alpha-olefin copolymer
JP2009531531A (ja) ポリマーおよびその潤滑組成物
EP2885387B1 (en) Lubricating composition including esterified copolymer and method
JP2015526567A (ja) エステル化コポリマーおよびジエンゴムコポリマーを含む潤滑組成物
EP3458554B1 (en) Hydraulic fluid composition

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160212

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160212

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161121

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170615