CN112442398B - 一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112442398B
CN112442398B CN201910803220.0A CN201910803220A CN112442398B CN 112442398 B CN112442398 B CN 112442398B CN 201910803220 A CN201910803220 A CN 201910803220A CN 112442398 B CN112442398 B CN 112442398B
Authority
CN
China
Prior art keywords
biodiesel
antioxidant
fatty acid
unsaturated fatty
alkyl ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910803220.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112442398A (zh
Inventor
李宝石
蔺建民
李妍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201910803220.0A priority Critical patent/CN112442398B/zh
Publication of CN112442398A publication Critical patent/CN112442398A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112442398B publication Critical patent/CN112442398B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用，所述生物柴油抗氧剂含有烯酯基丁二酰亚胺或/和烯酯基丁二酰胺，其制备方法可以是由C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯(生物柴油)与马来酸酐加成反应后再与多胺化合物进行胺化反应而成。本发明提供的生物柴油抗氧剂具有较好的抗氧化性能，并且与生物柴油具有良好的溶解性。

Description

一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。
生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类 (甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。
但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物：1)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难； 2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。
欧洲生物柴油标准EN 14214，ASTM国际组织生物柴油标准 ASTM D6751以及我国《B5柴油》国家标准GB 25199都对生物柴油的氧化安定性有严格要求。
CN1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2,4-二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2,4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005-2重量％。
CN1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚型抗氧剂如4,4`-亚甲基二[2,6-二叔丁基苯酚]、2,2`- 亚甲基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000mg/kg的量加入到待稳定的生物柴油中。
CN1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于40℃的主抗氧化剂以10-20000mg/kg的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。
US2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1,2,3-三羟基苯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。
以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但多数为固体抗氧剂，在生物柴油中溶解较困难，同时对含废弃油脂如餐厨废弃油脂为原料生产的生物柴油的氧化安定性改善效果有限。
CN101928614A公开了酚型抗氧剂与多胺化合物复合使用作为生物柴油抗氧剂，CN101993743A公开了多酚型抗氧剂与烃基二元羧酸、酸酐或半酯化合物的胺化产物复合使用作为生物柴油抗氧剂。多胺化合物极性较强，碱性强，与脂肪酸反应易生成脂肪酸铵盐，在生物柴油中易析出。烃基二元羧酸、酸酐或半酯化合物的胺化产物在生物柴油中的溶解性不好，易导致生物柴油变浑浊。因此还需进一步研究与生物柴油具有更好溶解性的生物柴油抗氧剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术制备的抗氧剂在生物柴油中溶解性差的缺点，提供一种具有良好溶解性并且能够提高生物柴油氧化安定性的抗氧剂。
本发明还提供一种含有该抗氧剂的生物柴油组合物。
本发明还提供一种含有该抗氧剂和生物柴油的柴油组合物。
本发明所述生物柴油抗氧剂含有结构式1所示的烯酯基琥珀酰亚胺或/和结构2所示的烯酯基琥珀酰胺：
Figure BDA0002182902650000041
其中，R1、R2为含或不含双键的烃基，R1和R2的总碳数8～24，优选12～22，更优选16-20，总不饱和度(总双键数)为0、1或2，例如R1和R2可以是烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、二烯基等等； R3为C1-C4的烃基，优选为甲基或乙基；R4为C2-C30、优选C2-C20 的至少含有一个氮原子的基团，其中可以含有羰基、羟基、羧基、酯基、酰基、烷氧基、胺基或者氨基等官能团。
所述生物柴油抗氧剂的制备方法包括：
1)由含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与马来酸酐进行加成反应，得到烯酯基琥珀酸酐；
2)所述烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物进行胺化反应，得到烯酯基琥珀酰亚胺或/和烯酯基琥珀酰胺。
步骤1)中，C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯与马来酸酐的反应摩尔比在1:0.5～5之间，优选1:1～2。反应在150-280℃温度下均可进行，优选反应温度180-240℃。反应时间一般1-20小时，优选6～12小时。反应可以用酸催化如硫酸、对甲苯磺酸、氯化铝等；还可以不用催化剂，优选不用催化剂。
步骤2)中，所述胺化反应在40-280℃温度下均可进行，优选反应温度60-180℃。反应时间一般0.5～10小时，优选1～8小时。反应可以用酸催化剂，如氯化铝、硫酸、盐酸、三氟化硼、固体超强酸、阳离子交换树脂、杂多酸等一种或几种；也可以用碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等；也可以不用催化剂，优选不用催化剂。
烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比可以是1:0.5～5，优选 1:1～4，更优选1:1～2。烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的反应产物与反应温度以及反应物的摩尔比都有关系，具体来说有如下几种情况：
1)反应温度较低(例如100℃左右)并且多胺不过量时，反应生成以结构式3所示单酰胺为主的产物。由于单酰胺酸性较强，不是本发明优选。如果多胺过量，结构式3中羧基可进一步反应生成以结构式2所示双酰胺化合物为主的产物。因此反应温度较低时，优选多胺适当过量，例如烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比可以是 1:2～4，以利于生成双酰胺化合物。
2)反应温度较高时(例如150℃左右)并且烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物摩尔比接近1:1时，反应生成以结构式1所示酰亚胺为主的产物。如果烯酯基琥珀酸酐过量时，两个或多个琥珀酸和/或琥珀酸酐会与同一个多胺发生反应，生成所谓的“双挂”或“多挂”的反应产物。因此反应温度较高时优选多胺适当过量，例如烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比可以是1:1～2，即生成结构式1所示以“单挂”为主的反应产物。
3)不论反应温度高低，如果多胺大量过量，多余的多胺还可以与结构式1和结构式2化合物进一步发生氨解反应，将R3以醇的形式脱除而生成酰亚胺-酰胺化合物或者三酰胺化合物。
Figure BDA0002182902650000061
根据本发明方法，步骤1)和步骤2)中，还可以根据需要加入反应溶剂，如甲苯、二甲苯、乙苯、重芳烃溶剂等等。
所述含C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，其中的不饱和脂肪酸可以是C8～C24含有一个、二个或三个双键的含或不含羟基的长链烯酸，其中的烷基酯可以是C1～C4烷基酯。所述不饱和脂肪酸烷基酯优选C12～C22不饱和脂肪酸甲酯和乙酯，更优选C16～C20不饱和脂肪酸甲酯，例如棕榈油酸(C16烯酸)甲酯、油酸(C18烯酸) 甲酯、蓖麻油酸(含羟基C18烯酸)甲酯、亚油酸(C18二烯酸)甲酯、亚麻酸(C18三烯酸)甲酯、花生烯酸(C20烯酸)甲酯、芥酸甲酯(C22烯酸)等，最优选的例子如油酸甲酯、亚油酸甲酯和蓖麻油酸甲酯及其混合物。
所述含有C8～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料还优选生物柴油，生物柴油的化学组成是脂肪酸单烷基酯，主要是C8～C24脂肪酸甲酯，其中含有不饱和脂肪酸甲酯，本发明优选不饱和脂肪酸甲酯含量高的生物柴油，例如不饱和脂肪酸甲酯含量大于60％，优选大于80％的生物柴油。不饱和脂肪酸甲酯含量高的生物柴油可以是由不饱和脂肪酸含量高的油脂原料生产的生物柴油，也可以是通过减压蒸馏和/或低温冷冻结晶除去生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯后得到不饱和脂肪酸甲酯含量较高的生物柴油。
所述多胺化合物是指分子中含有两个或两个以上氮原子的烃基胺，其中至少有一个氢原子与氮原子相连。
所述多胺可以是烃基二胺，如结构式为H2N-R5-NHR6的胺，其中的R5可以是碳数为2-30，优选4-22的烃基，如亚烷基、烯基、环烷基、芳基或聚醚基等；R6可以是氢、碳数为1-30，优选4-22的烃基，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、椰子油基1,3-丙二胺、油基1,3-丙二胺、牛脂基1,3-丙二胺，等等。
所述多胺化合物还可以是多烯多胺，结构式为 H2N[(CH2)x2NH]y1R7，其中，x2可以为2-4的整数，优选为2或3， y1可以为1-8的整数，R7可以是氢或碳数为1-30的烃基。例如，当 R7为H时，所述多烯多胺可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺、六丙烯七胺、七丙烯八胺中的一种或几种。当R7为碳原子数为1-30的烃基时，优选为碳原子数为4-22的烃基。该烃基可以是饱和烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基可以是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基，异己基、异庚基、异辛基(2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基中的一种或几种。烯基的例子包括9-十八烯基。带有苯环的芳基可以是苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基中的一种或几种。其中，R7更优选为氢或C6-C20的烷基。
所述多胺化合物还可以是含氮杂环的胺，包括但不限于咪唑啉型、哌嗪型和哌啶型的胺中的一种或几种。
咪唑啉型多胺如结构式4所示：
Figure BDA0002182902650000081
其中y2为0-5的整数，R7结构同上所述。
哌嗪型多胺如结构式5所示：
Figure BDA0002182902650000082
其中R8为H或C1-C24的烃基，x3为0-5的整数。优选典型的哌嗪型多胺为N-(2-氨基乙基)哌嗪。
哌啶型的多胺如4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶等。
所述的多胺还可以是如结构式6、结构式7所示的含叔胺的多胺。
Figure RE-RE-GDA0002303982670000011
其中R9、R10为C1-C10，优选C1-C4的烃基，x4为0-10的整数，优选为1-8的整数。例如N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3- 丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺中的一种或几种。
Figure RE-RE-GDA0002303982670000012
其中x5为1-10的整数，优选为2-6的整数，例如三(2-氨基乙基) 胺。
所述多胺还可以是结构式为H2N[(CH2)x2NH]y1R6的多烯多胺与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合物。其中，x2可以为2-4的整数，优选为 2或3，y1可以为1-8的整数，R6可以是氢或碳数为1-30，优选为4-22 的烃基。
所述的多胺优选上述多烯多胺、咪唑啉型、哌嗪型和哌啶型的胺中的一种或几种，特别优选多烯多胺和哌嗪型多胺中的一种或几种。
优选情况下，本发明提供的抗氧剂中还可以含有各种能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂。所述抗氧剂与金属减活剂和螯合剂之和的重量比可以为 1:0.01-0.5。
具体的，所述金属减活剂或金属螯合剂可以为苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8-羟基喹啉、乙二胺四羧酸、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱(Schiff bases)、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。由于苯三唑本身在生物柴油中的溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在生物柴油中的溶解性，通常对苯三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在生物柴油中的溶解性较苯三唑本身好的各种衍生物。具体的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或几种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N,N’-二水杨叉-1,2-乙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2- 丙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-环己二胺、N,N’-二水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或几种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或几种。
本发明还提供一种生物柴油组合物，其中包括生物柴油和抗氧剂，其中，所述抗氧剂含有本发明结构式1和/或2所示的抗氧剂。
本发明还提供了一种柴油组合物，其中含有生物柴油、石化柴油和抗氧剂，所述抗氧剂含有本发明结构式1和/或2所示的抗氧剂。
根据本发明提供的生物柴油组合物或柴油组合物中，所述抗氧剂的含量可以在较大范围内选择，例如，相对于生物柴油的质量，可以为50-5000mg/kg，优选100-4000mg/kg，进一步优选为300-3000mg/kg。
根据使用需要，本发明提供的生物柴油组合物以及柴油组合物中，还可以含有其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂以及其他种类的抗氧剂等中的一种或几种。
本发明提供的柴油组合物中，生物柴油与石化柴油的质量比可以是1:0.01～100，优选1:0.1～99，通常1:2～99。
所述石化柴油可以是原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-380℃之间的馏分，并经过调配而成的满足车用柴油国家标准GB/T 19147的压燃式内燃机用燃料。
所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C1-C5脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。
所述的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、 CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。
所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(Tall Oil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。
本发明采用长链不饱和脂肪酸酯或生物柴油作为反应原料制备生物柴油抗氧剂，产物抗氧性能好，与生物柴油的相容性好，在生物柴油中的溶解性好，未反应的生物柴油原料添加到生物柴油中无副作用，无需分离，生产工艺简便，无三废污染。
附图说明
图1是制备例1的由油酸甲酯与马来酸酐加合反应生成的烯酯基琥珀酸酐产品的质谱谱图。
其中m/z＝417.494处的峰是产物烯酯基琥珀酸酐的钠离子质谱加成峰，m/z＝319.073处是反应原料油酸甲酯的钠离子质谱加成峰， m/z＝449.288处是测试过程中甲醇作为溶剂与产物酯基琥珀酸酐生成了单酯化物的钠离子质谱加成峰(微量)。
本发明制备烯酯基丁二酰亚胺或/和烯酯基丁二酰胺的关键步骤是烯酯基琥珀酸酐的制备，通过图1可知，制备例1得到了油酸甲酯基琥珀酸酐化合物。
具体实施方式
在本发明中，由于生物柴油一般都是十八碳酸为主的混合脂肪酸甲酯，为便于计算投料比，可将其分子量视为与油酸甲酯相同(分子量296)。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
制备例1-3用于说明反应中间体烯酯基琥珀酸酐的合成。
制备例1
在一500ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入242g油酸甲酯(98％，0.8mol)和98g马来酸酐 (1.0mol)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至210℃，回流反应7小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到含如下结构式8或结构式9示例的反应中间体烯酯基琥珀酸酐，质谱分析结果显示其含量约为66％。
Figure BDA0002182902650000131
Figure BDA0002182902650000141
制备例2
在一500ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入240g餐饮废油生产的生物柴油(浙江宁波杰森生物能源有限公司生产，其中脂肪酸组成为棕榈酸甲酯15.2％，棕榈油酸甲酯0.9％，硬脂酸甲酯6.7％，油酸甲酯43.9％，亚油酸甲酯27.8％，亚麻酸甲酯2.9％)和98.0g马来酸酐(1.0mol)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至200℃，回流反应9 小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯酯基琥珀酸酐，质谱分析显示烯酯基琥珀酸酐含量约48.6％。
制备例3
在一500ml装有电动搅拌器、温度计、回流冷能管及氮气导入管的反应器中，加入240g经过蒸馏和低温冷冻处理的餐饮废油生产的生物柴油(浙江宁波杰森生物能源有限公司生产，其中脂肪酸组成为棕榈酸甲酯0.5％，棕榈油酸甲酯1.2％，硬脂酸甲酯1.3％，油酸甲酯58.2％，亚油酸甲酯31.2％，亚麻酸甲酯4.2％)和98.0g马来酸酐 (1.0mol)，通入氮气5～10分钟，并在反应过程中保持氮气保护，加热搅拌升温至200℃，回流反应9小时，经减压蒸馏除去过量的马来酸酐，得到反应中间体烯酯基琥珀酸酐。质谱分析显示烯酯基琥珀酸酐含量约56.3％。
实施例1-5用于说明结构式1或2所示的烯酯基琥珀酰亚胺或琥珀酰胺的合成。
实施例1
在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例1的产物、64g四乙烯五胺(烯酯基琥珀酸酐与多胺摩尔比约1：2)以及130g甲苯，加热搅拌在110℃回流分水反应6小时，减压蒸馏除去甲苯，得到以烯酯基琥珀酰胺为主的胺化反应产物158g。
实施例2
在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例1的产物、25g三乙烯四胺(烯酯基琥珀酸酐与多胺摩尔比约1：1)，在155℃加热搅拌反应7小时，得到以烯酯基琥珀酰亚胺为主的胺化反应产物122g。
实施例3
在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例2的产物、48g四乙烯五胺(烯酯基琥珀酸酐与多胺摩尔比约1：2)，在95℃加热搅拌分水反应8小时，得到以烯酯基琥珀酰胺为主的胺化反应产物144g。
实施例4
在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例3的产物、48g四乙烯五胺，在95℃加热搅拌分水反应8小时，得到以烯酯基琥珀酰胺为主的胺化反应产物145g。
实施例5
在一250ml三颈瓶中，加入100g制备例3的产物、25gN-(2-氨基乙基)哌嗪(烯酯基琥珀酸酐与多胺摩尔比约1：1)，在150℃加热搅拌分水反应10小时，得到以烯酯基琥珀酰亚胺为主的胺化反应产物114g。
对比例1酚型抗氧剂T501(2，6-二叔丁基对甲酚)；
对比例2酚型抗氧剂T502(叔丁基混合酚)；
对比例3芳胺型抗氧剂T531(苯基-α-萘胺)。
对比例4
参照实施例1的方法制备十八烯基琥珀酰胺，区别之处是把制备例1制得的烯酯基琥珀酸酐替换为十八烯基琥珀酸酐(试剂级，98％)。
对比例5
再参照实施例2的方法制备十八烯基琥珀酰亚胺，区别之处是把制备例1制得的烯酯基琥珀酸酐替换为十八烯基琥珀酸酐(试剂级， 98％)。
实施例6抗氧化性能测试
以下测试中，所用棕榈酸化油生物柴油是由福建龙岩卓越新能源有限公司提供，所用餐饮废油生物柴油由浙江宁波杰森生物能源有限公司生产。
用EN 14112方法(Racimat法)测定110℃下的诱导期来评定生物柴油氧化安定性，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，其中，诱导期越长则说明生物柴油的氧化安定性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油的氧化安定性越差。我国国家标准规定生物柴油的氧化安定性诱导期不得小于6h。测试结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002182902650000171
Figure BDA0002182902650000181
从表1中的数据可以看出，油酸甲酯或生物柴油与马来酸酐进行加成反应生成的烯酯基马来酸酐本身对生物柴油并没有改善氧化安定性的作用，如制备例1到3所对应的产物所示。烯酯基马来酸酐与多胺进行胺化反应后的产物具有明显的抗氧化作用，如实施例1到5 所示，抗氧化效果比常用的酚型抗氧剂T501、T502以及芳胺型抗氧剂T531都要好。由对比例4和对比例5可知，本发明抗氧剂的抗氧化效果也明显好于烯基琥珀酰胺和烯基琥珀酰亚胺。
实施例7溶解性测试
用餐饮废油生产的生物柴油来进行本发明所述添加剂在生物柴油中的溶解性试验，添加量为1500mg/kg，用目测法和岛津UV-2600 紫外分光光度计测试，结果见表2。
表2
Figure BDA0002182902650000191
由表2可见，本发明所述的添加剂在生物柴油中有着良好的溶解性，比对比例用烯基琥珀酸酐进行反应制备的产物在生物柴油中的溶解性好。

Claims (23)

1.一种生物柴油抗氧剂，其中含有结构式1所示的烯酯基琥珀酰亚胺或/和结构2所示的烯酯基琥珀酰胺：
Figure FDA0003889796790000011
其中，R1、R2为含双键的烃基，R1和R2的总碳数为12～24，总双键数为1或2，R3为C1-C4的烃基，R4为C2-C30的至少含有一个氮原子的基团。
2.按照权利要求1所述的抗氧剂，其中，R1和R2的总碳数为16～22，R3为甲基或乙基；R4为C2-C20的至少含有一个氮原子的基团。
3.权利要求1所述一种生物柴油抗氧剂的制备方法，包括：
1)由含有C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料与马来酸酐进行加成反应，得到烯酯基琥珀酸酐；
2)所述烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物进行胺化反应，得到烯酯基琥珀酰亚胺或/和烯酯基琥珀酰胺。
4.按照权利要求3所述的制备方法，步骤1)中，C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯与马来酸酐的反应摩尔比为1:0.5～5，和/或，步骤2)中，烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比是1:0.5～5。
5.按照权利要求3所述的制备方法，步骤1)中，C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯与马来酸酐的反应摩尔比为1:1～2，和/或，步骤2)中，烯酯基琥珀酸酐与多胺化合物的摩尔比是1:1～4。
6.按照权利要求3所述的制备方法，步骤1)中，反应温度150-280℃，和/或，步骤2)中，反应温度40-280℃。
7.按照权利要求3所述的制备方法，步骤1)中，反应温度180-240℃，和/或，步骤2)中，反应温度60-180℃。
8.按照权利要求3所述的制备方法，所述含有C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料中，不饱和脂肪酸是含有1～2个双键的含或不含羟基的C12～C24长链烯酸，所述烷基酯是C1～C4烷基酯。
9.按照权利要求3所述的制备方法，所述含有C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯选自C12～C22不饱和脂肪酸甲酯和乙酯。
10.按照权利要求3所述的制备方法，所述含有C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯选自C16～C20不饱和脂肪酸甲酯。
11.按照权利要求3所述的制备方法，所述含有C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯选自油酸甲酯、亚油酸甲酯或蓖麻油酸甲酯及其混合物。
12.按照权利要求3所述的制备方法，所述含有C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯的原料选自生物柴油。
13.按照权利要求3所述的制备方法，所述含有C12～C24不饱和脂肪酸烷基酯选自不饱和脂肪酸甲酯质量含量大于60％的生物柴油。
14.按照权利要求3所述的制备方法，所述多胺化合物是指分子中含有两个或两个以上氮原子的烃基胺，其中至少有一个氢原子与氮原子相连。
15.按照权利要求3所述的制备方法，所述多胺化合物选自烃基二胺、多烯多胺、含氮杂环的胺、含叔胺的多胺以及多烯多胺与环氧乙烷、环氧丙烷的缩合物。
16.按照权利要求15所述的制备方法，所述含氮杂环的胺选自哌嗪型多胺。
17.一种生物柴油组合物，其中包括生物柴油和抗氧剂，其中，所述抗氧剂含有权利要求1或2所述的抗氧剂。
18.按照权利要求17所述的生物柴油组合物，其中所述抗氧剂相对于生物柴油的质量为50-5000mg/kg。
19.按照权利要求17所述的生物柴油组合物，其中所述抗氧剂相对于生物柴油的质量为300-3000mg/kg。
20.一种柴油组合物，其中含有生物柴油、石化柴油和抗氧剂，所述抗氧剂含有权利要求1或2所述的抗氧剂。
21.按照权利要求20所述的柴油组合物，其中所述抗氧剂相对于生物柴油的质量为50-5000mg/kg。
22.按照权利要求20所述的柴油组合物，其中所述抗氧剂相对于生物柴油的质量为300-3000mg/kg。
23.按照权利要求20所述的柴油组合物，所述生物柴油与石化柴油的质量比是1:0.01～100。
CN201910803220.0A 2019-08-28 2019-08-28 一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用 Active CN112442398B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910803220.0A CN112442398B (zh) 2019-08-28 2019-08-28 一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910803220.0A CN112442398B (zh) 2019-08-28 2019-08-28 一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112442398A CN112442398A (zh) 2021-03-05
CN112442398B true CN112442398B (zh) 2022-12-13

Family

ID=74741519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910803220.0A Active CN112442398B (zh) 2019-08-28 2019-08-28 一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112442398B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1322712A (zh) * 2000-05-01 2001-11-21 乙基公司 琥珀酰亚胺－酸化合物及其衍生物
CN101987980A (zh) * 2009-07-30 2011-03-23 中国石油化工股份有限公司 添加剂组合物和柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法
CN103748198A (zh) * 2011-03-24 2014-04-23 艾勒旺斯可再生科学公司 马来酸化的衍生物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054617A (ja) * 2003-08-08 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd 動弁機構
CN104220570A (zh) * 2012-02-17 2014-12-17 卢布里佐尔公司 用于传动系统应用的包含酯化共聚物和低分散剂含量的润滑组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1322712A (zh) * 2000-05-01 2001-11-21 乙基公司 琥珀酰亚胺－酸化合物及其衍生物
CN101987980A (zh) * 2009-07-30 2011-03-23 中国石油化工股份有限公司 添加剂组合物和柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法
CN103748198A (zh) * 2011-03-24 2014-04-23 艾勒旺斯可再生科学公司 马来酸化的衍生物

Also Published As

Publication number Publication date
CN112442398A (zh) 2021-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2017202811B2 (en) Use of quaternised alkyl amines as additives in fuels and lubricants
AU2012227347C1 (en) Fuel additive for improved performance in direct fuel injected engines
CA2694445C (en) Fuel oil compositions and additives therefor
US9464252B2 (en) Quaternary ammonium detergent fuel additives
US9587193B2 (en) Additives for improving the resistance to wear and to lacquering of diesel or biodiesel fuels
US20100064576A1 (en) Oligo- or polyamines as oxidation stabilizers for biofuel oils
US20120222348A1 (en) Medium-chain alkanols in additive concentrates for improving foam reduction in fuel oils
CN101899330A (zh) 一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
US20120144731A1 (en) Use of mixtures of monocarboxylic acids and polycyclic hydrocarbon compounds for increasing the cetane number of fuel oils
EP1847583A2 (en) Improvements in Biofuel
CA2763575A1 (en) Improvements in efficiency
CN112521988B (zh) 生物柴油抗氧剂组合物及其制备方法和应用
CN101899331B (zh) 一种柴油组合物和提高生物柴油氧化安定性的方法
US20120124896A1 (en) Diesel Composition and Method of Increasing Biodiesel Oxidation Stability
CN112442398B (zh) 一种生物柴油抗氧剂及其制备方法和应用
CN112521992B (zh) 生物柴油抗氧剂组合物及其制备方法和应用
US20130276362A1 (en) Use of additives with detergent action for further increasing the cetane number of fuel oils
CN112779063B (zh) 一种低硫柴油抗磨剂及其制备方法和应用
CN112779065B (zh) 一种柴油抗磨剂及其制备方法和应用
KR20150003349A (ko) 연료 오일의 세탄가를 추가로 증가시키기 위한 세제 작용을 갖는 첨가제의 용도
WO2012117004A2 (de) Mittelkettige alkanole in additivkonzentraten zur verbesserung der schaumreduktion in brennstoffölen
KR20130126669A (ko) 연료 오일의 세탄가를 증가시키기 위한 모노카르복실산 및 폴리시클릭 탄화수소 화합물의 혼합물의 용도
CN104371775B (zh) 一种添加剂组合物和柴油组合物及提高生物柴油氧化安定性的方法
RU2355736C1 (ru) Присадка к моторному топливу, топливная композиция
CN102757826B (zh) 柴油组合物以及提高生物柴油氧化安定性的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant