CN104220570A - 用于传动系统应用的包含酯化共聚物和低分散剂含量的润滑组合物 - Google Patents

Abstract

公开了润滑组合物，制备方法和使用方法。润滑剂包含酯化共聚物，所述酯化共聚物包含含有衍生自乙烯基脂族单体的单元和衍生自羧酸单体的单元的骨架，羧酸单体包含α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物。该润滑组合物还包含具有润滑粘度的油。润滑组合物包含不多于2.5重量％的不同于所述酯化共聚物的分散剂用于分散氧化产物。

Description

用于传动系统应用的包含酯化共聚物和低分散剂含量的润滑组合物

发明领域

本实施方案涉及包含由乙烯基脂族单体和α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物形成的酯化共聚物的润滑组合物。该润滑组合物可进一步包含具有润滑粘度的油。共聚物在润滑组合物中用作分散剂以分散机械装置操作期间产生的氧化产物，从而排除对常用于传动系统应用中的类型的任何其它分散剂的需要。发现润滑组合物用于车辆传动系统中，例如用于汽车齿轮油。本发明进一步提供通过将润滑组合物供入车辆的传动组件如齿轮箱中的方法和润滑组合物的用途。

背景

传动系统动力传输装置(例如齿轮或变速器)用润滑剂，尤其是自动变速器用油(ATF)和手动变速器用油(MTF)和车轴用油提出在满足润滑要求方面的挑战，同时提供耐久性和清洁度。

润滑剂惯常地用聚α烯烃或精制润滑油(由石油蒸馏的残渣得到的具有高粘度的润滑油)制备。为赋予润滑剂中所需的粘度性能，将有时称为粘度改进剂的粘度指数改进剂加入润滑油组合物中以改变粘度指数。用于齿轮油的典型粘度指数改进剂包括油溶性聚异丁烯、甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的低分子量聚合物、烯烃共聚物和聚α烯烃如PAO 100。当经受高剪切和高温时，该润滑油可能经受氧化。氧化的副产物可能对传动组件有害，这特别是由于润滑油(如果有的话)很少被置换。因此，通常将分散剂加入润滑剂中。分散剂依附于污染物颗粒上并使它们保持悬浮，由此降低氧化产物的沉积。常规分散剂包括无灰型分散剂，例如N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺、与锌配合的聚异丁烯琥珀酰亚胺、曼尼希碱和通过将这些化合物硼酸化而形成的后处理分散剂。

国际申请WO2007/133999公开了具有侧基的聚合物，其可以为α烯烃和不饱和二酸或其酐的共聚物。该聚合物可将酯官能并入侧基中。酯官能团可衍生自线性或支化烷基醇。据说WO 2007/133999的聚合物在润滑剂中用于提供可接受的分散性性能、可接受的剪切稳定性、可接受的粘度指数控制和可接受的低温粘度中的至少一种。

其它聚合物的实例公开于美国专利Nos.5,435,928；6,174,843；6,419,714；6,544,935；和7,254,249；和国际申请No.WO 2010/014655中。

美国专利No.5,188,745公开了包含添加剂组合物的润滑油组合物，所述添加剂组合物包含如下制备的接枝的衍生共聚物：使乙烯和至少一种C₃-C₁₀α-单烯烃以及任选的选自非共轭二烯和三烯的多烯反应，其与至少一种烯属羧酸酰化剂反应形成一种或多种结构中具有羧酸酰化官能的酰化反应中间体，并使该反应中间体与N-(2-氨基烷基)咪唑啉酮反应形成接枝衍生共聚物。

该典型实施方案提供具有氧化稳定性和改进的清洁度的润滑组合物，这可以仅以低量的分散剂或者不使用不同于本文所公开的酯化共聚物的分散剂而实现。

简述

根据典型实施方案的一方面，润滑组合物包含酯化共聚物，所述酯化共聚物包含含有衍生自乙烯基脂族单体的单元和衍生自羧酸单体的单元的骨架，其中羧酸单体包含α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物。该润滑组合物还包含具有润滑粘度的油。该润滑组合物包含不多于2.5重量％的不同于酯化共聚物的分散剂以分散氧化产物。

另一方面，制备润滑组合物的方法包括形成酯化共聚物，包括(1)使(i)乙烯基脂族单体和(ii)包含α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物的羧酸单体反应以形成共聚物，其中羧酸单体任选具有酯基团，(2)任选将步骤(1)的共聚物酯化以形成酯化共聚物，和(3)任选使步骤(1)或(2)的共聚物与一定量的含氮化合物反应以提供具有至少0.01重量％氮的酯化共聚物；且由此将所得共聚物在(1)、(2)和(3)中的至少一个中酯化并将因此形成的酯化共聚物与具有润滑粘度的油和不同于该酯化共聚物的性能添加剂中的至少一种混合以提供包含不多于2.5重量％的不同于酯化共聚物的分散剂以分散氧化产物的润滑组合物。

详述

本实施方案涉及包含如本文所述酯化共聚物(“共聚物”)的润滑组合物，所述共聚物包含衍生自可聚合乙烯基脂族单体的单元和衍生自α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物(本文中集合地称为羧酸单体)的单元。在一个实施方案中，典型共聚物能够降低润滑组合物在用于机械装置中时的氧化效应。在一个实施方案中，共聚物作为基油替代物用于润滑组合物中。其它方面涉及用润滑组合物润滑机械装置的方法。典型机械装置为车辆传动装置，包括齿轮或传输系统。

润滑组合物基本不含分散剂。“基本不含”意指当配制用于传动系统中时，润滑组合物包含总计不多于2.5重量％的不同于典型酯化共聚物的所有分散剂，所述分散剂用于分散润滑组合物用于机械装置中期间产生的氧化产物。例如，润滑组合物可包含0-2.5重量％的不同于典型共聚物的这类分散剂，或者不多于2重量％，或者不多于1.75重量％，或者不多于1.5重量％，或者不多于1重量％，或者不多于0.5重量％，或者不多于0.25重量％，或者不多于0.2重量％，或者不多于0.1重量％，或者不多于0.01重量％的这类分散剂。分散剂的量排除了在将分散剂并入组合物中以前可与它混合的任何油或其它稀释剂。在一个实施方案中，润滑组合物是不含分散剂的，这意指润滑组合物不包含加入的分散剂，但分散剂可以以润滑组合物的至多0.001重量％或至多0.0001重量％的痕量存在。

“分散剂”意指通常加入润滑油中用于其分散性特性，特别是用于分散机械装置如齿轮或传输系统操作期间在润滑组合物中产生的氧化产物的性能添加剂中的任一种。这类分散剂包括无灰型分散剂如N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺、与锌配合的聚异丁烯琥珀酰亚胺、曼尼希碱、酰化聚亚烷基多胺和通过将这些化合物硼酸化而形成的后处理分散剂。“长链”意指具有至少6，或者至少12，或者24，或者30个碳原子的链。这类分散剂的实例在下文中给出，应当理解所有这类分散剂总计不限于本文提供的量，在一个实施方案中，它们全部不存在于典型润滑组合物中(除作为痕量外)。

如本文所用术语“共聚物”一般指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。典型共聚物具有衍生自两种(或更多种)不同单体的骨架。

本文所述典型酯化共聚物包括含有衍生自乙烯基脂族单体的单元和衍生自羧酸单体的单元的聚合骨架。骨架可以为包含衍生自所选择单体的单元的链，所述单元连接在一起使得骨架包含具有至少10个这类单元，或者至少20或至少50个这类单体单元的链。在一个实施方案中，具有衍生自所选择单体的单体单元的主链具有不多于1000个这类单体单元，或者不多于500个这类单体单元，或者不多于200个这类单体单元。在典型共聚物中，大部分骨架(例如骨架中至少60％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％，例如70-95％和至多100％的单元)衍生自乙烯基脂族单体和羧酸单体。侧基可例如通过将衍生自羧酸单体的骨架单元酯化和/或酰胺化/酰亚胺化而接枝在骨架上。

共聚物的聚合骨架可以为通常交替结构，由此各个羧酸单元(或者至少其大部分)通过至少一个乙烯基脂族单体单元与下一羧酸单元隔开，其中各个羧酸单元衍生自可以相同或不同的羧酸单体，且其中各个乙烯基脂族单体单元可衍生自相同或不同的乙烯基脂族单体。共聚物中乙烯基脂族单体单元与羧酸单体单元的摩尔比可以为例如1:3-3:1或0.6:1-1.2:1。在一个实施方案中，共聚物中的摩尔比为约0.7:1-1:1.1。然而，应当理解用于制备共聚物的摩尔比可不同于共聚物中的那些。另外，当第三单体的单元存在于共聚物中时，乙烯基脂族单体单元与羧酸单体单元的比可轻微改变以容纳这些单元。

在一个实施方案中，包含衍生自所选择单体的单元的主链可进一步包含衍生自乙烯基芳族单体的单元使得例如不多于25％，或者不多于15％，或者不多于10％或不多于5％的主链单体单元衍生自乙烯基芳族单体。

典型共聚物进一步包含例如通过将共聚物的至少一些羧酸单元用伯醇如线性醇和支化醇中的一种或多种酯化而形成的酯基团。

典型酯化共聚物进一步包含例如由在共聚期间能够并入的含氮化合物形成的含氮基团(例如氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基基团)。在一个实施方案中，含氮基团例如通过羧酸单元与胺反应，同时不除去水而形成羧酸单元的盐。

形成典型润滑组合物的方法可包括步骤：(A)形成具有含氮基团的酯化共聚物，和(B)将(A)中形成的酯化共聚物与(i)和(ii)的至少一种混合：(i)具有润滑粘度的油，(ii)不同于典型共聚物的性能添加剂。步骤(A)可包括：

(1)使(i)乙烯基脂族单体如α烯烃(以及任选的乙烯基芳族单体如苯乙烯)和(ii)羧酸单体如马来酸或其衍生物如马来酸酐反应以形成共聚物；其中羧酸单体任选具有例如衍生自伯醇的酯基团；

(2)任选使步骤(1)的共聚物与伯醇反应以形成酯化共聚物；和

(3)任选使步骤(2)的共聚物与一定量的含氮化合物如胺反应以提供具有例如0.01-1.5重量％(或者0.05-0.75重量％，或者0.075-0.25重量％)氮的酯化共聚物；且

其中将共聚物在步骤(1)、(2)和(3)中的一个或多个中酯化。

在一个实施方案中，进行各个步骤(1)、(2)和(3)。在该实施方案中，步骤(1)中所用羧酸单体未必具有酯基团。

在另一实施方案中，可将羧酸单体在步骤(1)以前例如用伯醇酯化，并可省去步骤(2)。

在另一实施方案中，进行步骤(1)和(3)且含氮化合物提供酯基团，在这种情况下可省去步骤(2)。

在另一实施方案中，酯化共聚物基本不含含氮基团，即包含不多于0.01重量％氮。

例如，典型共聚物可包含衍生自1-十二碳烯作为乙烯基脂族单体以及马来酸酐作为羧酸单体的聚(α-烯烃马来酸酐)的聚合骨架，将其用一种或多种伯醇酯化，这样将侧基接枝在骨架上以提供酯化共聚物(聚(α-烯烃马来酸酐二酯))并使其与含氮化合物(例如4-(3-氨基丙基)吗啉或1-(2-氨基乙基)咪唑啉酮)反应以提供具有0.01-1.5重量％，例如0.05-0.2重量％氮的酯化共聚物。

润滑组合物(“油”)可通过将典型共聚物与(i)具有润滑粘度的油(其在本文中可称为基油)和任选(ii)一种或多种其它性能添加剂(多于本文指定量的不同于分散剂的)混合而形成。

润滑组合物还可通过将典型共聚物与一种或多种其它性能添加剂(多于本文指定量的不同于分散剂的)在具有润滑粘度的油的不存在下混合而形成。

润滑组合物可包含5-75重量％的典型共聚物，或者10-60重量％，或者30-60重量％，或者40-50重量％。实例润滑组合物包含5-30重量％，或者5-20重量％，或者5-15重量％，或者5-10重量％，或者20-40重量％的典型共聚物。

如本文所用重均分子量(M_w)通过凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为尺寸排阻色谱法，使用聚苯乙烯标准测量。通常，重均分子量在任选与含氮化合物反应的最终酯化共聚物上测量。在酯化以前，典型聚合物的M_w可以为3000-50,000，在一个实施方案中，可以为3000-20,000，例如至少10,000。

在酯化以及任选与含氮化合物反应以后，典型聚合物的M_w可以为5000-50,000，在一个实施方案中，可以为5000-25,000，或者10,000-17,000，或者5000-10,000，或者12,000-18,000，或者9,000-15,000，或15,000-20,000。

共聚物的粘度(例如在润滑组合物中)可在环境条件下，在低温下(布氏粘度)，或者在剪切条件下测定。变速器润滑剂的粘度剪切稳定性指数(SSI)，测量润滑组合物中的共聚物在剪切条件下的稳定性，可通过如标准CECL-45-99和DIN 51350-6-KRL/C中所述20小时KRL试验(VolkswagenTapered Bearing Roller Test)测量。当经受锥形滚柱轴承剪切(5000N，1475RPM，60℃)时，典型润滑组合物的20hr KRL SSI在CEC L-45-99方法下可以为0-30 SSI，或者0-10 SSI，或者10-30 SSI(即低永久剪切损失)。

评估典型共聚物改进氧化材料的分散的能力的一种方法是评估润滑组合物的氧化稳定性。这可通过DKA氧化试验使用可由关于开发燃料、润滑剂和其它流体的性能试验的欧洲协作委员会Coordinating EuropeanCouncil(CEC)得到的CEC L-48-00，Oxidation Stability of LubricatingOils used in Automotive Transmissions by Artificial Ageing(实验室方法)中所述方法进行。在该典型方法中，该试验使用如CEC L-48-00程序B中所述氧化程序运行，其中使空气在160℃下以5升/小时的速率通过100ml油192小时。结果表示为40℃下(％KV40)和100℃下(％KV100)的运动粘度的％提高。通常，关于KV100的％提高报告的较低值表示改进的性能。

另外，用于测定润滑组合物(经受氧化试验的试验油或用于现场使用的试验油)的分散条件的试验评估置于吸收剂材料上的油的相对未分散油泥斑点尺寸。该方法包括使用一次性吸液管将测量的氧化油滴(在室温下)置于滤纸的中心并使斑点发展。将滤纸放在80℃(±10℃)的干燥箱中1小时(±15分钟)。分散的油试样作为圆形斑点出现在吸收剂材料上，同时任何未分散的油泥作为较暗的内部圆形斑点出现。分散性等级如下计算：

共聚物

A.乙烯基脂族单体单元

共聚物包含衍生自乙烯基脂族单体的乙烯基脂族单体单元。典型乙烯基脂族单体为可聚合脂族单体，具体而言，被乙烯基(-CH＝CH₂)取代的脂族化合物。乙烯基脂族单体的实例包括选自C₆-C₃₀α-烯烃如C₈-C₂₀α-烯烃或C₁₀-C₁₈α-烯烃或C₁₀-C₁₄α-烯烃的α-烯烃。α-烯烃可以为线性或支化的。合适线性α-烯烃的实例包括1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯及其混合物。有用的乙烯基脂族单体的实例为1-十二碳烯。

B.羧酸单体单元

用于形成共聚物的羧酸单元的α,β-烯属不饱和羧酸或其衍生物可以为二羧酸或其酐，或者可全部酯化、部分酯化的其它衍生物，或其混合物。当部分酯化时，其它官能团可包括酸、盐或其混合物。合适的盐包括碱金属、碱土金属及其混合物。盐可包括锂、钠、钾、镁、钙或其混合物。

可用于形成共聚物的羧酸单元的典型不饱和羧酸或其衍生物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、α-亚甲基戊二酸及其酐和混合物，及其取代等价物。用于形成羧酸单元的单体的合适实例包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐及其混合物。在一个实施方案中，羧酸单元包括衍生自马来酸酐或其衍生物的单元。

在典型不饱和羧酸或其衍生物中，碳-碳双键通常在相对于至少一个羧基官能(例如在衣康酸、其酐或酯的情况下)的α,β-位上，可以在相对于α,β-二羧酸、其酐或酯的两个羧基官能(在马来酸或酐、富马酸或其酯的情况下)的α,β-位上。在一个实施方案中，这些化合物的羧基官能被至多4个碳原子，例如2个碳原子隔开。

用于形成典型共聚物的羧酸单体单元的其它合适单体描述于美国公开No.20090305923中。

C.任选单元

在一个实施方案中，除了乙烯基脂族单体单元和羧酸单体单元之外，主链可进一步包含能够与乙烯基脂族单体单元和羧酸单体单元中的一种或两种聚合的其它单体衍生单元。这些其它单元可随意地并入整个共聚物骨架中或者可以为一个或多个嵌段的形式。共聚物可包含总计至多30摩尔％，或者至多20摩尔％，或者至多10摩尔％这类任选单元。作为实例，这类任选单元衍生自乙烯基芳族单体或(甲基)丙烯酸酯。如果存在的话，典型乙烯基芳族单体为可聚合芳族单体，具体而言，被乙烯基(-CH＝CH₂)取代的芳族化合物。

合适的乙烯基芳族单体为对应于式I的那些：

其中R¹和R²独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或含卤素基团。乙烯基芳族单体可选自苯乙烯、α-烷基苯乙烯、核烷基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘和这些的混合物。具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、核烷基苯乙烯(nuclear alkylstyrene)如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻-甲基-α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基-α-甲基苯乙烯、对-异丙基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、乙烯基萘及其混合物。

D.用于羧酸单元酯化的醇

共聚物的羧酸单元可全部或部分用伯醇酯化。酯基团通常通过使含羧基共聚物与醇反应而形成，但在一些实施方案中，尤其是对于低级烷基酯，酯基团可由用于制备共聚物的单体中的一种并入。

用于本文中的合适伯醇可包含8-60，或者8-40，或者8-24，或者8-16个碳原子，例如8-10个碳原子。伯醇可以为线性或者可在α-或β-或更高位置上支化。在一个实施方案中，线性和支化醇的混合物用于形成本文所述酯化共聚物中。在一个典型实施方案中，共聚物中至少0.1％的羧酸单元用在β-或更高位置上支化的醇酯化。

在一个实施方案中，基于共聚物中羧基的总摩尔数20-100摩尔％，或者30-100摩尔％或30-70摩尔％包含醇基团中具有12-19个碳原子的酯基团(即在酯的醇衍生或烷氧基部分中)，和基于共聚物中羧基的总摩尔数70或80至100摩尔％，或者80-30摩尔％包含醇部分中具有8-10个碳原子的酯基团。在一个实施方案中，酯化共聚物包含基于酯化共聚物中羧基的摩尔数为至少45摩尔％的醇部分中具有12-18个碳原子的酯基团。在一个任选实施方案中，酯化共聚物具有基于共聚物中羧基的总摩尔数至多20摩尔％或者0-5％或1-2％的醇部分中具有1-6个碳原子的酯基团。在一个实施方案中，组合物基本不含包含3-7个碳原子的酯基团。

在一个实施方案中，0.1-99.89(或者1-50，或者2.5-20，或者5-15)％的酯化羧酸单元用在β-或更高位置上支化的伯醇酯化，0.1-99.89(或者1-50，或者2.5-20，或者5-15)％的酯化羧酸单元用线性醇或α-支化醇酯化，且0.01-10％(或者0.1-20％，或者0.02-7.5％，或者0.1-5％，或者0.1至少于2％)的羧酸单元具有至少一个含氮基团，例如氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基基团，和/或如下文所述在胺与羧酸之间形成的盐。作为实例，共聚物的5-15％羧酸单元用在β-或更高位置上支化的伯醇酯化，0.1-95％的羧酸单元用线性醇或α-支化醇酯化，且0.1至少于2％的羧酸单元具有至少一个含氮基团。

有用伯醇的实例包括丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇及其组合。

其它典型伯醇包括市售的醇混合物。这些包括羰基合成醇，其可包含例如具有8-24个碳原子的醇的各种混合物。在本文所用各种市售醇中，一种包含8-10个碳原子，另一种包含12-18个脂族碳原子。混合物中的醇可包括例如辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十五醇和十八醇中的一种或多种。这些醇混合物的几个合适来源为以名称醇(Shell Oil Company，Houston，Tex.)和名称醇(Sasol，Westlake，La.)出售的工业级醇，及衍生自动物和植物脂肪并例如由Henkel、Sasol和Emery市售的脂肪醇。

叔链烷醇胺，即N,N-二-(低级烷基)氨基链烷醇胺为可用于制备酯化共聚物的其它醇。实例包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、5-二乙基氨基-2-戊醇及其组合。

在β-或更高位置上支化的典型伯醇可包括格尔伯特醇。制备格尔伯特醇的方法公开于美国专利No.4,767,815中(参见第5栏第39行至第6栏第32行)。

在β-或更高位置上支化的伯醇可用于提供如式II的()_w内表示的侧基：

其中：

(BB)为包含羧酸单体单元和乙烯基脂族单体单元的共聚物骨架；

X为连接共聚物骨架和()_y内所含支化烃基的官能团，其(i)包含一个碳和至少一个氧或氮原子，或(ii)为具有1-5个碳原子的亚烷基(通常–CH₂-)；

w为连接在共聚物骨架上的侧基数目，其可以为2-2000，或者2-500，或者5-250；

y为0、1、2或3，条件是在至少1摩尔％的侧基中，y不为0；且条件是当y为0时，X以足以满足X的化合价的方式结合在端基上，其中端基选自氢、烷基、芳基、金属(通常在酯反应的中和期间引入的。合适的金属包括钙、镁、钡、锌、钠、钾或锂)或铵阳离子及其混合物；

p为1-15(或者1-8，或者1-4)的整数；

R³和R⁴独立地为线性或支化烃基，且存在于R³和R⁴中的组合碳原子总数为至少12(或者至少16，或者至少18或至少20)。

在不同的实施方案中，具有侧基的共聚物可包含0.10-100％，或者2-20％，例如5-20％，或者10-18％的式II的()_y内的基团表示的支化烃基，表示为侧基总数的百分数。式II的侧基也可用于定义如以上由短语“在β-或更高位置上支化的伯醇”所定义的酯基团。

在不同的实施方案中，通过上式II中的X定义的官能团可包含-CO₂-、-C(O)N＝或–(CH₂)_v–中的至少一个，其中v为1-20，或者1-10，或者1-2的整数。

在一个实施方案中，X衍生自α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物。合适羧酸或其衍生物的实例通常包括马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸。在一个实施方案中，α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物可以为马来酸酐或马来酸中的至少一种。

在一个实施方案中，X不同于亚烷基，其连接共聚物骨架和支化烃基。

在不同的实施方案中，侧基可以为酯化、酰胺化或酰亚胺化官能团。

式II中R³和R⁴的合适基团的实例包括：包含C_15-16聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-十六烷基(例如2-辛基十六烷基)和2-烷基-十八烷基(例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基-十八烷基和2-十六烷基十八烷基)；包含C_13-14聚亚甲基的烷基，例如1-C_1-15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基、2-癸基十四烷基和2-十一烷基十三烷基)和2-C_1-15烷基-十六烷基(例如2-乙基-十六烷基和2-十二烷基十六烷基)；包含C_10-12聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-十二烷基(例如2-辛基十二烷基)和2-C_1-15烷基-十二烷基(2-己基十二烷基和2-辛基十二烷基)、2-C_1-15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基和2-癸基十四烷基)；包含C_6-9聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-癸基(例如2-辛基癸基)和2,4-二-C_1-15烷基-癸基(例如2-乙基-4-丁基-癸基)；包含C_1-5聚亚甲基的烷基，例如2-(3-甲基己基)-7-甲基-癸基和2-(1,4,4-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基-辛基；及两种或更多种支化烷基的混合物，例如相当于丙烯低聚物(六聚物至十一聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16:1-1:11)低聚物、异丁烯低聚物(从五聚物至八聚物)和C_5-17α-烯烃低聚物(从二聚物至六聚物)的羰基合成醇的烷基残基。

侧基可包含12-60，或者14-50，或者16-40，或者18-40，或者20-36的R³和R⁴上的总组合碳原子数。

R³和R⁴各自可单独地包含5-25，或者8-32，或者10-18个亚甲基碳原子。在一个实施方案中，各个R³和R⁴基团上的碳原子数可以为10-24。

在不同的实施方案中，在β-或更高位置上支化的伯醇可具有至少12(或者至少16，或者至少18或至少20)个碳原子。碳原子数可以为至少12-60或至少16-30。

合适的在β-或更高位置上支化的伯醇的实例包括2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇及其混合物。

E.含氮基团

典型酯化共聚物包含含氮基团，例如氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基基团。含氮基团可衍生自能够在共聚期间(或者通过与羧酸单元反应形成盐)并入的含氮化合物，例如胺、酰胺、酰亚胺或其混合物，例如通过用含氮化合物胺化(其如本文所用包括形成羧酸单元的盐)、酰胺化和/或酰亚胺化。

合适的能够并入共聚物中的含氮化合物的实例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺如N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺及其混合物。

共聚物可包含可与酯化共聚物骨架反应，通常用于封住共聚物骨架的含氮基团。封端可产生具有酯、酰胺、酰亚胺和/或胺基团的共聚物。

含氮基团可衍生自伯或仲胺，例如脂族胺、芳族胺、脂族多胺、芳族多胺、聚芳族多胺或其组合。

在一个实施方案中，含氮基团可衍生自脂族胺，例如C₁-C₃₀或C₁-C₂₄脂族胺。合适脂族胺的实例包括可以为线性或环状的脂族单胺和二胺。合适伯胺的实例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺和二丁基氨基乙基胺。合适仲胺的实例包括二甲基胺、二乙基胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、二乙基己胺和乙基戊胺。仲胺可以为环胺，例如氨基乙基吗啉、氨基丙基吗啉、1-(2-氨基乙基)吡咯烷酮、哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、哌嗪和吗啉。合适脂族多胺的实例包括四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和聚乙烯亚胺。

在另一实施方案中，含氮基团可衍生自芳族胺。芳族胺包括可由通式NH₂-Ar或T-NH-Ar表示的那些，其中T可以为烷基或芳族的，Ar为芳族基团，包括含氮芳族基团，且Ar基团包括以下结构中的任一个：

以及多个非缩合或连接芳环。在这些和相关结构中，连同本文公开的其它基团一起，R⁵、R⁶和R⁷可独立地选自-H、-C_1-18烷基、硝基、-NH-Ar、-N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C_1-18烷基、-COO-C_1-18烷基、-OH、-O-(CH₂CH₂-O)_nC_1-18烷基和-O-(CH₂CH₂O)_nAr(其中n为0-10)。

典型的芳族胺包括其中芳环结构的碳原子直接连接在氨基氮上的那些胺。芳族胺可以为单胺或多胺。芳环可以为单核芳环(即衍生自苯的一种)，但可包括稠合芳环，尤其是衍生自萘的那些。芳族胺的实例包括苯胺、N-烷基苯胺如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二-(对-甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺、N,N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯偶氮基)苯胺(分散橙3)、磺胺二甲嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯基酯(水杨酸苯基氨基酯)、N-(4-氨基-苯基)-苯酰胺、各种苄胺如2,5-二甲氧基苄胺、4-苯偶氮基苯胺，及这些的组合和取代变体。其它实例包括对-乙氧基苯胺、对-十二烷基苯胺、环己基取代萘胺和噻吩基取代苯胺。其它合适芳族胺的实例包括氨基取代芳族化合物和其中胺氮为芳环的一部分的胺，例如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括芳族胺，例如2-氨基苯并咪唑，其包含直接连接在芳环上的一个仲氨基和连接在咪唑环上的伯氨基。其它胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺和3-氨基丙基咪唑和2,5-二甲氧基苄胺。

其它芳族胺和相关化合物公开于美国专利Nos.6,107,257和6,107,258中。这些的实例包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基-吲唑啉酮(amino-indazolinone)、氨基啶、巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其它合适的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可使用的其它芳族胺包括包含通过例如酰胺结构连接的多个芳环的各种芳族胺染料中间体。实例包括以下一般结构的材料：

及其异构化变体，其中R⁸和R⁹独立地为烷基或烷氧基，例如甲基、甲氧基或乙氧基。

在一种情况下，R⁸和R⁹都为–OCH₃，且该材料成为Fast Blue RR[CAS#6268-05-9]。在另一情况下，R⁹为–OCH₃且R⁸为–CH₃，该材料称为Fast Violet B[99-21-8]。当R⁸和R⁹都为乙氧基时，该材料称为Fast BlueBB[120-00-3]。美国专利No.5,744,429公开了用于此处的其它芳族胺化合物，特别是氨基烷基吩噻嗪。N-芳族取代酸酰胺化合物，例如美国公开No.2003/0030033公开的那些也可用于本文中。合适的芳族胺包括其中胺氮为芳族羧酸化合物上的取代基，即芳环内的氮不是sp²混杂的那些。

芳族胺可以为能够与含羰基侧基缩合的N-H基团。某些芳族胺通常用作抗氧化剂。这些的实例为烷基化二苯胺，例如壬基二苯胺和二壬基二苯胺。就这些材料会与聚合物链的羧酸官能缩合的程度而言，它们也适用于本文中。然而，认为连接在胺氮上的两个芳族基团降低其反应性。因此，合适的胺包括具有伯氮原子(-NH₂)或仲氮原子的那些，其中烃基取代基中的一个为较短链烷基，例如甲基。其中，这类芳族胺为4-苯偶氮基苯胺、4-氨基二苯胺、2-氨基苯并咪唑和N,N-二甲基苯二胺。除分散性和其它性能外，这些和其它芳族胺中的一些也可赋予共聚物抗氧化剂性能。

在一个实施方案中，共聚物的胺组分进一步包含具有至少两个能够与共聚物的羧酸官能缩合的N-H基团的胺。该材料在下文中称为“连接胺”，因为它可用于将两种包含羧酸官能的共聚物连接在一起。观察到较高分子量材料可提供改进的性能，且这是提高材料的分子量的一种方法。连接胺可以为脂族胺或芳族胺；如果它是芳族胺，则认为它是除上述芳族胺外和不同于上述芳族胺的元素，其通常具有仅一个可缩合或反应性NH基团以避免聚合物链的过度交联。这类连接胺的实例包括乙二胺、苯二胺和2,4-二氨基甲苯；其它包括丙二胺、六亚甲基二胺及其它、ω-聚亚甲基二胺。如果需要的话，这类连接胺上的反应性官能的量可通过与少于化学计量量的封端材料如烃基取代琥珀酸酐反应而降低。

在一个实施方案中，典型共聚物提供氧化控制。通常，具有氧化控制的共聚物包含并入的含胺化合物如吗啉、吡咯烷酮、咪唑啉酮、氨基酰胺(例如乙酰胺)、β-氨基丙酸烷基酯及其混合物的残基。合适含氮化合物的实例包括3-吗啉-4-基-丙胺、3-吗啉-4-基-乙基胺、β-氨基丙酸烷基酯(通常烷基酯具有1-30，或者6-20个碳原子)或其混合物。

在一个实施方案中，基于咪唑啉酮、环状氨基甲酸酯或吡咯烷酮的化合物可衍生自以下一般结构的化合物：

其中：

X＝-OH或NH₂；

Hy”为氢或烃基(通常烷基，或者C_1-4-，或者C₂-烷基)；

Hy为亚烃基(通常亚烷基，或者C_1-4-，或者C₂-亚烷基)；

Q＝>NH、>NR、>CH₂、>CHR、>CR₂或-O-(通常>NH或>NR)，且

R为C_1-4烷基。

在一个实施方案中，咪唑啉酮包括1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉-2-酮(也可称为氨基乙基亚乙基脲)、1-(3-氨基-丙基)-咪唑啉-2-酮、1-(2-羟乙基)-咪唑啉-2-酮、1-(3-氨基-丙基)-吡咯烷-2-酮、1-(3-氨基-乙基)-吡咯烷-2-酮或其混合物。

在一个实施方案中，氨基酰胺包括可由以下一般结构表示的乙酰胺：

其中：

Hy为亚烃基(通常亚烷基，或者C_1-4-，或者C₂亚烷基)；且

Hy’为烃基(通常烷基，或者C_1-4-，或者甲基)。

合适乙酰胺的实例包括N-(2-氨基-乙基)-乙酰胺或N-(2-氨基-丙基)-乙酰胺。

在一个实施方案中，β-氨基丙酸烷基酯可由以下一般结构表示：

其中：

R¹⁰为具有1-30或6-20个碳原子的烷基。

合适β-氨基丙酸烷基酯的实例包括β-氨基丙酸辛酯、β-氨基丙酸癸酯、β-氨基丙酸2-乙基己酯、β-氨基丙酸十二烷基酯、β-氨基丙酸十四烷基酯或β-氨基丙酸十六烷基酯。

在一个实施方案中，共聚物可与胺反应，所述胺选自由1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉-2-酮、4-(3-氨基丙基)吗啉、3-(二甲基氨基)-1-丙胺、N-苯基-对-苯二胺、N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、氨基乙基乙酰胺、β-氨基丙酸甲酯、1-(3-氨基丙基)咪唑及其混合物组成的组。

在一个实施方案中，共聚物可与选自吗啉、咪唑啉酮及其混合物的含胺化合物反应。

在一个实施方案中，含氮化合物选自1-(2-氨基乙基)咪唑啉酮、4-(3-氨基丙基)吗啉、3-(二甲基氨基)-1-丙胺、N-苯基-对-苯二胺、N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、氨基乙基乙酰胺、β-氨基丙酸甲酯、1-(3-氨基丙基)咪唑及其组合。

在一个实施方案中，含氮化合物为仅具有单一反应性氮基团的非分散氮化合物。反应性氮基团为伯或仲氮基团，即氮上具有至少一个氢原子的氮基团。例如含氮化合物基本不含(即不多于2.5摩尔％，或者至多0.1摩尔％，或者0摩尔％)分散含氮化合物，即具有至少一个仲反应性氮基团，即多个反应性氮基团参与与酯化共聚物反应，在所得共聚物上留下反应性氮基团的那些。

酯基团和/或含氮基团可足以提供给共聚物0.01-1.5重量％(或者0.02-0.75重量％，或者0.04-0.25重量％，或者0.2-0.8重量％)的氮。

I.共聚物的制备

A.共聚物骨架的形成

共聚物可任选在自由基引发剂、溶剂或其混合物的存在下制备。应当理解改变引发剂的量可改变典型共聚物的数均分子量。

共聚物骨架可通过羧酸单体与乙烯基脂族单体反应而制备。

溶剂可以为液体有机稀释剂。一般而言，溶剂具有足够高以提供所需反应温度的沸点。说明性稀释剂包括甲苯、叔丁苯、苯、二甲苯、氯苯、沸点在125℃以上的各种石油馏分及其混合物。

自由基引发剂可包括一种或多种过氧化合物，例如过氧化物、氢过氧化物和热分解以提供自由基的偶氮化合物。其它合适的实例描述于J.Brandrup和E.H.Immergut编者，“Polymer Handbook”，第2版，JohnWiley and Sons，New York(1975)，第II-1至II-40页中。自由基引发剂的实例包括衍生自自由基生成试剂的那些，实例包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、仲丁基过氧化二碳酸酯、偶氮双异丁腈、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基过氧化物、枯基过氧化物、过辛酸叔丁酯、叔丁基间氯过苯甲酸酯、偶氮双异戊腈及其混合物。在一个实施方案中，自由基生成试剂为叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基过氧化物、枯基过氧化物、过辛酸叔丁酯、叔丁基间氯过苯甲酸酯、偶氮双异戊腈或其混合物。市售自由基引发剂包括以商标由Akzo Nobel出售的化合物类。

典型骨架聚合物可如下形成：使α-烯烃与马来酸酐在自由基引发剂的存在下以及任选在溶剂的存在下反应。溶剂如甲苯可用于通过稀释单体浓度以及通过链转移至苄型质子上而降低骨架长度。示意图1显示其中α-烯烃为1-十二碳烯，引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(以商标名Trigonox21S由Akzo Nobel出售)且溶剂为甲苯的一个实例。

示意图1：

其中在共聚物的各链段(通过两个星号表示)中，n和m独立地为至少1，例如1-10，或者1-5，或者1-3的整数。如应当理解，所得骨架共聚物可具有n和m的随机变化。

B.酯化

典型骨架共聚物的酯化(或者当共聚物已包含酯基团且需要不同类型的那些时，酯交换)可通过将上述共聚物中的任一种和一种或多种所需醇和/或烷氧基化物在通常用于进行酯化的条件下加热而实现。这类条件包括例如至少80℃，例如至多150℃或更高的温度，条件是温度保持在反应混合物中的任何组分或其产物的最低分解温度以下。水或低级醇通常在酯化进行时除去。这些条件可任选包括使用基本惰性，通常液体的有机溶剂或稀释剂，例如矿物油、甲苯、苯、二甲苯等，和酯化催化剂如甲苯磺酸、硫酸、氯化铝、三氟化硼-三乙胺、甲烷磺酸、三氟-甲烷磺酸、盐酸、硫酸铵和磷酸中的一种或多种。进行酯化的其它细节可在美国专利No.6,544,935，第11栏中找到。

在一个实施方案中，共聚物的至少75％，或者在某些实施方案中，至少80％，或者至少90％，或者95-98％的羧基官能被酯化。未转化成酯基团的多数或所有其余羧基官能随后会转化成含氮基团。与羧基官能完全酯化的化学计量要求相比过量的醇和/或烷氧基化物可用于酯化方法中，条件是聚合物的酯含量保持在合适范围如80-85％范围内。过量醇和烷氧基化物或未反应醇和烷氧基化物未必除去，因为这类醇和烷氧基化物可例如用作典型润滑组合物中的稀释剂或溶剂。类似地，任选反应介质如甲苯未必除去，因为它们可类似地用作润滑组合物中的稀释剂或溶剂。在其它实施方案中，未反应的醇、烷氧基化物和稀释剂通过熟知的技术如蒸馏除去。

示意图2阐述了将示意图1的骨架共聚物酯化时的情况。酯化将共聚物溶于油中，还改进低温粘度并改进包含酯化共聚物的润滑组合物的粘度指数。显示的实例使用在甲烷磺酸中的线性伯C_8-10醇混合物(可以以商品名Alfol 810^TM由Sasol得到)和2-己基癸-1-醇(可以以商品名Isofol 16^TM由Sasol得到)。R和R’独立地选自线性C_8-10烷基和2-己基癸基。

示意图2：

C.共聚物骨架上含氮基团的形成

含氮化合物可通过胺或其它含氮官能团(i)在使用溶剂的溶液中，或者(ii)在反应性挤出条件下在存在或不存在溶剂下接枝在共聚物骨架上而直接反应到共聚物骨架上。胺官能单体可以以多种方法接枝在共聚物骨架上。在一个实施方案中，接枝通过热方法借助“烯”反应进行。在一个实施方案中，接枝通过Friedel-Crafts酰化反应进行。在另一实施方案中，接枝以溶液或固体形式通过自由基引发剂进行。溶液接枝是制备接枝共聚物的熟知方法。在这类方法中，引入纯的试剂或者将试剂作为在合适溶剂中的溶液引入。然后可将所需共聚物产物通过合适的提纯方法与反应溶剂和/或杂质分离。

在一个实施方案中，含氮化合物可通过共聚物在溶剂，例如有机溶剂如苯、叔丁苯、甲苯、二甲苯、己烷或其组合中自由基催化接枝而直接反应到共聚物骨架上。反应可在100-250℃，或者120-230℃，或者160-200℃，例如160℃以上的高温下在溶剂如包含基于初始总油溶液例如1-50或5-40重量％共聚物的矿物润滑油溶液中以及任选在惰性环境中进行。

例如，示意图3例示了在示意图2中酯化以后，使用伯胺消耗通过示意图1制备的骨架共聚物中的残余酐基团。可选择示意图3中的官能团R以改进分散性。

示意图3：

在一个实施方案中，胺可具有多于一个氮，并可选自脂族胺和芳族胺使得连接在与羧酸单体反应的胺上的R基团包含至少一个任选被烃基取代的氮原子。烃基可选自脂族、芳族、环状和无环烃基。作为胺，可使用以下一种或多种：1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉-2-酮、4-(3-氨基丙基)吗啉、3-(二甲基氨基)-1-丙胺、N-苯基-对-苯二胺、N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、氨基乙基乙酰胺、β-氨基丙酸甲酯和1-(3-氨基丙基)咪唑。

在另一实施方案中，含氮化合物可以为可与乙烯基脂族单体和羧酸单体聚合使得含氮单体并入骨架中的单体。例如，使用自由基催化反应。

II.润滑组合物

在一个实施方案中，润滑组合物包含具有润滑粘度的油和如上所述典型共聚物，所述共聚物包含衍生自乙烯基脂族单体的单元和羧酸单体，如上所述，其可用伯醇酯化并可与含氮化合物反应。润滑组合物可包含不多于2.5重量％的不同于典型共聚物的分散剂以分散润滑组合物在机械装置中使用期间产生的氧化产物。

润滑组合物可包含具有润滑粘度的油作为其次要或主要组分，例如润滑组合物的至少5重量％，或者至少20重量％，或者至少30重量％，或者至少40重量％。适用于传动系统中的润滑组合物可包含润滑组合物的至少5重量％，或者至少20重量％或至少30重量％的量的具有润滑粘度的油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油为润滑组合物的不多于60重量％。

在一个实施方案中，酯化共聚物为润滑组合物的5-95重量％，或者10-60重量％，或者30-60重量％，或者40-50重量％。实例润滑组合物包含典型共聚物的5-30重量％，或者5-20重量％，或者5-15重量％，或者5-10重量％，或者20-40重量％。

润滑组合物中具有润滑粘度的油的重量与典型共聚物的重量的比可以为5:95-95:5或40:60-80:20。润滑组合物中典型共聚物的重量与分散剂的重量的比可以为98:2-100:0，或者99:1-100:0，或者99.5:0.5-100:0。

在一些实施方案中，可将润滑剂浓缩物与基油混合以形成润滑组合物。润滑剂浓缩物可配制成润滑组合物，但可包含比完全配制润滑组合物中更少量的具有润滑粘度的油，或者可不包含具有润滑粘度的油。可将润滑剂浓缩物与其它油以全部或部分地形成最终润滑剂，因此共聚物与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99-99:1重量计或80:20-10:90重量计范围。

除典型共聚物和具有润滑粘度的油外，润滑组合物可包含一种或多种添加剂，例如一种或多种性能添加剂，例如其它粘度指数改进剂、特压剂、抗磨剂、抗刮擦剂、腐蚀抑制剂等。

A.具有润滑粘度的油

合适的具有润滑粘度的油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼和再精炼油及其混合物。

未精炼油为通常不经(或很少)进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。

精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。

再精炼油也称作再生或再加工油，通过类似于用于得到精炼油的方法得到并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。

用作具有润滑粘度的油的天然油包括动物油或植物油(例如蓖麻油或猪油)、矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。

用作具有润滑粘度的油的合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物，及其混合物。

其它合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯(例如)、二酯、液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，或聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas to liquid)合成程序制备以及其它气至液(GTL)油。

具有润滑粘度的油也可如American Petroleum Institute(API)BaseOil Interchangeability Guidelines所述定义。五组基油如下：I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和V组(所有不包括在I、II、III或IV组中的其它基油)。典型的具有润滑粘度的油包括API I组、II组、III组、IV组、V组油或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油为API I组、II组、III组或者IV组油或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油为API I组、II组或者III组油或其混合物。

B.性能添加剂

本文所述润滑组合物任选进一步包含一种或多种性能添加剂。不同于典型共聚物的性能添加剂可包括金属减活剂、清净剂、分散剂(但仅次要量)、粘度指数改进剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、抗磨剂、特压剂、抗刮擦剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物中的至少一种。通常，完全配制的润滑组合物(或者“油”)包含这些性能添加剂中的一种或多种。典型润滑组合物中这些添加剂的合适量在下文中给出。这些量都基于无油表示，即排除了任何稀释剂。

1.分散剂

如上所述，典型完全配制润滑组合物不含或者基本不含不同于典型酯化共聚物的分散剂以分散氧化产物。总计不存在于润滑组合物中或者仅以如上所述有限量存在的分散剂的实例在下文中给出。

典型分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物中以前它们不包含成灰金属且当加入润滑剂和聚合分散剂中时它们通常不会贡献任何成灰金属。无灰型分散剂通过连接在较高分子量烃链上的极性基团表征。典型的无灰分散剂包括琥珀酰亚胺、膦酸盐及其组合。

典型琥珀酰亚胺包括N-取代长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚(C₃-C₆亚烷基)琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯取代基的数均分子量为350-5000，或者500-3000，或者1000-2500，或者1300-2500的聚异丁烯琥珀酰亚胺。

可用于形成琥珀酰亚胺分散剂的典型常规和高亚乙烯基聚异丁烯公开于例如美国专利Nos.3,215,707；3,231,587；3,515,669；3,579,450；3,912,764；4,605,808；4,152,499；5,071,919；5,137,980；5,286,823；5,254,649中。

可用于形成琥珀酰亚胺分散剂的乙烯/α烯烃共聚物公开于例如美国专利Nos.5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929；和6,030,930中。

其它典型分散剂可衍生自聚异丁烯、胺和氧化锌以形成与锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺配合物。

另一类无灰分散剂为美国专利No.5,330,667所述类型的酰化聚亚烷基多胺。

另一类无灰分散剂包括曼尼希碱。曼尼希分散剂为烷基苯酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常含至少30个碳原子。

制备琥珀酰亚胺分散剂的各种方法是已知的。例如，典型分散剂可如下制备：使C₃-C₆聚链烯烃(例如聚丙烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚庚烯)或其衍生物(例如氯化衍生物)与单或者α,β不饱和-二羧酸或其酐(例如马来酸酐或琥珀酸酐)反应以产生酰化C₃-C₆聚亚烷基化合物，使其与胺如伯胺或多胺如聚乙烯胺反应以产生分散剂。

以下参考文献中的一些涉及制备适用于形成琥珀酰亚胺分散剂的酰化C₃-C₆聚亚烷基化合物，而其它公开了制备琥珀酰亚胺分散剂本身。两步骤方法描述于例如美国专利Nos.3,087,936；3,172,892；和3,272,746中；单步骤方法描述于美国专利Nos.3,215,707、3,231,587；3,912,764；4,110,349；和4,234,435中；形成四亚乙基五胺的琥珀酰亚胺的热方法描述于美国专利Nos.3,361,673和3,401,118中；形成卤化α-烯烃聚合物的琥珀酰亚胺的方法描述于美国专利No.5,266,223中；自由基方法描述于美国专利Nos.4,505,834；4,749,505和4,863,623中；接枝方法描述于美国专利Nos.4,340,689；4,670,515；4,948,842和5,075,383中。

也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理分散剂为硼酸化的。

而典型润滑组合物可以为不含分散剂的。在一个实施方案中，就分散剂事实上存在的程度，仅使用含氮C₃-C₆酰化聚亚烷基化合物。特别地，使用衍生自酰化C₃-C₆聚亚烷基化合物与胺反应形成琥珀酸酐的琥珀酰亚胺分散剂。发现可使用少量这类琥珀酰亚胺分散剂而不过度影响斑点等级。然而，典型共聚物使这类分散剂的量最小化或者一起避免，这是由于共聚物对分散氧化产物的有利作用。

在一个实施方案中，分散剂例如以0.01-2.5重量％，或者0.01-2重量％，或者0.01-1.75重量％，或者0.01-1.5重量％，或者0.5-2.5重量％，或者0.5-1.75重量％，或者0.5-1.5重量％存在于润滑组合物中，且基本由含氮分散剂或衍生自酰化C₃-C₆聚亚烷基化合物的分散剂组成。基本由…组成意指润滑组合物的不多于0.2重量％，或者不多于0.1重量％、不多于0.01重量％为不同于这些的分散剂。用具有该低分散剂含量产生的齿轮油由于典型酯化共聚物的存在仍是非常有效的。

在一个实施方案中，典型共聚物如上文所定义，基本不含氮，且润滑组合物包含不多于1.75重量％的不同于典型共聚物的分散剂。

2.清净剂

润滑组合物任选进一步包含已知的中性或过碱性清净剂，即通过本领域中已知的常规方法制备的清净剂。合适的清净剂包括酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸、磷酸、烷基苯酚、硫偶联烷基苯酚化合物和水杨苷。清净剂可以以润滑组合物的0-1重量％，或者0.01-1重量％，或者0.05-0.75重量％，或者0.1-0.75重量％存在。

3.抗氧化剂

在本文中用作氧化抑制剂的抗氧化剂化合物包括硫化烯烃、二苯胺、苯基-α-萘胺、受阻酚、二硫代氨基甲酸钼及其混合物和衍生物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。

典型二苯胺包括二芳基胺，例如烷基化二苯胺。

典型受阻酚抗氧化剂可包含仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。苯酚基团通常进一步被烃基和/或连接在仲芳族基团上的桥联基团取代。合适受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚及其混合物。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂为酯，可包括例如来自Ciba的Irganox^TML-135。可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的合适实例包括以由R.T.Vanderbilt Co.，Ltd以商品名Vanlube 822^TM和Molyvan^TMA出售以及由Asahi Denka KogyoK.K以商品名Adeka Sakura-Lube^TMS-100、S-165和S-600出售的商业材料及其混合物。

抗氧化剂可以以润滑组合物的至多2重量％，或者至多1.5重量％，或者至多1.0重量％，或者至多0.7重量％存在，例如以润滑组合物的至少0.001重量％，或者至少0.01重量％，或者至少0.1重量％存在。

4.粘度指数改进剂

不同于典型共聚物的粘度指数改进剂可包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸烷基酯及其混合物。在一个实施方案中，粘度指数改进剂(聚合增稠剂)为聚(甲基)丙烯酸酯。

5.抗磨剂

润滑组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。

合适抗磨剂的实例包括磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(例如二烷基二硫代磷酸锌)，含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚(thiocarbamicether)，亚烷基耦合的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物。

在一个实施方案中，油溶性磷胺盐抗磨剂包括含磷酸酯的胺盐或其混合物。含磷酸酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯的胺盐；及含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；及其混合物。含磷酸酯的胺盐可单独或组合使用。

在一个实施方案中，油溶性磷胺盐包括偏胺盐-偏金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物进一步在分子中包含硫原子。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐为无灰的，即不含金属(在与其它组分混合以前)。

可适用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或者在某些实施方案中两个或三个烃基的那些。烃基可包含2-30个碳原子，或者在其它实施方案中，8-26，或者10-20，或者13-19个碳原子。

伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺，以及这类脂肪胺如正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺，例如“”胺(可由Akzo Chemicals，Chicago，Illinois得到的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、ArmeenS和Armeen SD，其中字母标识指的是脂肪基团，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。

合适仲胺的实例包括二甲基胺、二乙基胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以为环胺如哌啶、哌嗪和吗啉。

胺也可以为叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以为包含2-30，或者6-26，或者8-24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺如叔丁胺、叔己基胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛基胺、叔癸基胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四胺和叔二十八胺。

在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₁-C₁₄叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₄-C₁₈叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，含磷酸胺盐包括具有C₁₈-C₂₂叔烷基伯胺的胺或其混合物。

胺的混合物也可用于本文中。在一个实施方案中，有用的胺混合物为“81R”和“JMT”。81R和JMT(都由Rohm&Haas生产和出售)分别为C_11-C₁₄叔烷基伯胺和C_18-C₂₂叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括通过包括如下步骤的方法得到/可得到的含磷化合物的无硫胺盐：使胺与(i)磷酸的羟基取代二酯或者(ii)磷酸的磷酰化羟基取代二酯或三酯反应。这类化合物的更详细描述公开于美国公开No.2008/0182770中。

在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐为C_14-C₁₈烷基化磷酸与Primene 81R^TM产品(由Rohm&Haas生产和出售)的反应产物，所述产品为C₁₁-C₁₄叔烷基伯胺的混合物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R^TM及其混合物的反应产物。

在一个实施方案中，可使二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应。使该反应产物进一步与含磷酸、酐或低级酯反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二碳烯和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，环氧化物为氧化丙烯。二醇可以为具有1-12，或者2-6，或者2-3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其形成方法描述于美国专利Nos.3,197,405和3,544,465中。然后可将所得酸用胺盐化。合适二硫代磷酸的实例通过在58℃下经45分钟将五氧化磷(约64g)加入514g O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟基丙酯(通过二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔氧化丙烯在25℃下反应而制备)中而制备。将混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液包含11.8重量％磷、15.2重量％硫和87的酸值(溴酚蓝)。

含二硫代氨基甲酸酯的化合物可通过二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应而制备。含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可通过同时使胺、二硫化碳和不饱和化合物反应而制备。一般而言，反应在25-125℃的温度下进行。

可硫化形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯及其混合物。十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯及其混合物和它们的二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烃。作为选择，烯烃可以为二烯如1,3-丁二烯和不饱和酯如丙烯酸丁酯的迪尔斯阿尔德加合物。

另一类硫化烯烃包括脂肪酸和它们的酯。脂肪酸通常由植物油或动物油得到；且通常包含4-22个碳原子。合适脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸及其混合物。脂肪酸可由猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉子油、向日葵油及其混合物得到。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。

在可选实施方案中，无灰抗磨剂可以为多元醇和脂族羧酸(通常包含12-24个碳原子的酸)的单酯。通常，多元醇和脂族羧酸的单酯为与向日葵油等的混合物的形式，其可以以混合物的5-95，在几个实施方案中，10-90，或者20-85，或者20-80重量％存在于摩擦改进剂混合物中。形成酯的脂族羧酸(尤其是单羧酸)为通常包含12-24或14-20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山酸和油酸。

多元醇包括二元醇、三乙醇和具有更高脂族OH基团数的醇。多元醇包括乙二醇，包括二-、三-和四甘醇；丙二醇，包括二-、三-和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己二醇；赤藓醇；和季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。多元醇可以为二甘醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇或其混合物。

认为称为“单油酸甘油酯”的市售单酯包含60±5重量％单油酸甘油酯、35±5％二油酸甘油酯和少于5％三油酸酯和油酸。上述单酯的量基于存在于任何该混合物中的多元醇单酯的实际校准量计算。

抗磨剂可以以润滑组合物的0.0-5重量％，或者0.5％-5重量％，或者0.5-3重量％，或者1-2重量％存在。

6.抗刮擦剂

润滑组合物还可包含抗刮擦剂。认为抗刮擦剂降低粘附磨损，且通常为含硫化合物。通常，含硫化合物包括硫化烯烃、有机硫化物和多硫化物，例如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加成物、烷基硫苯基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯、多胺与多元酸酯的反应产物、2,3-二溴丙氧基异丁酸的氯丁酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲酯和黄原酸的酰氧基烷基醚及其混合物。

抗刮擦剂可以以润滑组合物的0-6重量％，或者1-6重量％，或者3-6重量％存在。

7.特压剂

可溶于油中的特压(EP)剂包括含硫和含氯硫的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)、有机硫化物和多硫化物，例如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基酚、二巯基噻二唑、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加成物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚亚丙基取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二羧钡；烷基和二烷基磷酸或衍生物的铵盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯，随后与P₂O₅进一步反应的反应产物的胺盐；及其混合物(例如美国专利No.3,197,405所述)。

合适的二巯基噻二唑包括烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其未被取代的等价物，其在25℃下基本可溶于非极性介质如具有润滑粘度的油中。倾向于促进溶解度的烃基取代基中的碳原子总数通常为8或更多，或者10或更多，或者至少12。如果噻二唑具有两个或更多烃基，每个基团的碳原子数可以为8以下，条件是碳的总数为8或更多。

二巯基噻二唑的实例包括2,5-(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十一烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十三烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十四烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十五烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十六烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十七烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-(叔十九烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2,5-(叔二十烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑及其低聚物和混合物。在一个实施方案中，二巯基噻二唑包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。

二巯基噻二唑可衍生自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或者烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多噻二唑单元的低聚物而形成。在一个实施方案中，二巯基噻二唑(通常2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)可通过二巯基噻二唑与烯属不饱和酰胺或酯反应而形成。酰胺或酯可包括烃基-(甲基)丙烯酸酯或烃基-(甲基)丙烯酰胺、烃基取代的马来酸酯、烃基取代的巴豆酸酯、烃基取代的肉桂酸酯或其混合物。

在一个实施方案中，二巯基噻二唑(通常2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑)可以为下式表示的化合物：

其中：

R₁可以为包含1-5，或者1-3，或者2个碳原子的亚烷基；

R₂可以为包含1-16，或者2-8，或者4个碳原子的烃基；

Y可以为-O-或>NR₃(通常Y可以为-O-)；且

R₃可以为氢或R₂。

上式的二巯基噻二唑可通过合适的烃基-(甲基)丙烯酸酯或烃基-(甲基)丙烯酰胺与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑反应而制备。烃基-(甲基)丙烯酸酯或烃基-(甲基)丙烯酰胺与2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的反应可在50-150℃，或者70-120℃，或者80-100℃的温度下进行。在一个实施方案中，二巯基噻二唑盐(通常2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑盐)可通过二巯基噻二唑与环氧化物反应而制备。

EP剂可以以润滑组合物的0-6重量％，或者1-6重量％，或者2-6重量％，或者3-6重量％存在。

8.腐蚀抑制剂、抑泡剂、倾点下降剂、摩擦改进剂

可使用的腐蚀抑制剂包括脂肪胺、辛酸辛胺，以及十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。

腐蚀抑制剂可以以润滑组合物的0-3重量％，或者0.01-3重量％，或者0.01-1重量％，或者0.05-0.5重量％存在。

可用于典型组合物中的抑泡剂包括硅氧烷；丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯的共聚物，其可任选进一步包含乙酸乙烯酯；和反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。

可用于典型组合物中的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯和聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺如聚烷基甲基丙烯酸酯。

可用于典型组合物中的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物，例如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物和烷基磷酸的胺盐。

合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪羟基乙酸酯；脂肪羟乙酰胺脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；或者脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物及其盐。如本文所用，关于摩擦改进剂的“脂肪烷基或脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常是直碳链。摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼，以及多元醇和衍生自或可衍生自向日葵油或大豆油的脂族羧酸的单酯。

在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为(三)甘油酯。

摩擦改进剂可以以润滑组合物的0-7重量％，或者0.1-6重量％，或者0.25-3.5重量％，或者0.5-2.5重量％，或者1-2.5重量％，或者0.05-0.5重量％，或者5-7重量％存在。

就润滑组合物中所用不同于分散剂的性能添加剂中任一种还充当氧化产物的分散剂的程度，可避免它们或使其最小化，如以上关于分散剂所讨论的，使得所有分散剂总计不多于2重量％，或者不多于1.5重量％，或者不多于1重量％，或者不多于0.5重量％，或者不多于0.2重量％。

III.工业应用

该方法和典型润滑组合物可适于致冷润滑剂、润滑脂、齿轮油、车轴油、传动轴油、牵引用油、手动变速器用油、自动变速器用油、金属加工流体、液压油或内燃机油。可将典型润滑组合物供入机械装置如齿轮或传输系统中而不加入任何其它分散剂，并用于机械装置正常操作期间的润滑。

在一个实施方案中，该方法和典型润滑组合物可适于齿轮油、车轴油、传动轴油、牵引用油、手动变速器用油和自动变速器用油中的至少一种。

作为实例，发现典型润滑组合物用于齿轮油中。

还发现典型共聚物可用于自动变速器系统，例如无段变速器(CVT)、无级变速器(IVT)、环面变速器、连续滑动扭矩变换器离合器(CSTCC)、步阶式自动变速器或双离合变速器(DCT)。

本文所述用途(也可称为方法)和润滑组合物能够提供具有可接受/改进分散性性能(清洁度)和氧化控制的润滑剂，还可提供可接受或改进的剪切稳定性、可接受或改进的粘度指数控制和可接受或改进的低温粘度中的一种(或者至少两种，或者所有)。

在几个实施方案中，合适的润滑组合物包含以表I所示范围存在的共聚物(基于活性物质)。

表I

出乎意料地，发现包含典型共聚物的流体将氧化副产物分散而不使用其它分散剂。润滑组合物显示出在这方面的改进，因为分散剂降低或除去。

以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。

实施例

实施例1：胺封端酯化共聚物(共聚物1)的制备

在5L反应烧瓶中装入407.8g马来酸酐(MAA)、700g 1-十二碳烯和1108g甲苯。1-十二碳烯:马来酸酐的摩尔比为1:1。烧瓶装配有PTFE垫圈和装配有顶部搅拌器的5口法兰盖、搅拌器导杆、热电偶、氮气入口(250cm³/min氮气)、具有经由套管连接的蠕动泵的硅隔片和水冷凝器。将反应烧瓶和它的内容物加热至108℃。

将35.98g的(由Akzo Nobel市售的过氧-2-乙基己酸叔丁酯引发剂)、26.94g正十二烷基硫醇和485g甲苯的混合物混合在一起并借助蠕动泵经240分钟加入反应烧瓶中。将反应混合物在108℃下搅拌几小时。反应烧瓶安装有迪安斯达克分水器并随着搅拌将反应混合物加热至120℃。使用蠕动泵，经45分钟加入618.1g的Alfol 810^TM，并将所得反应混合物搅拌1小时。将另外618g的Alfol 810^TM和28.55g的70％甲烷磺酸水溶液经3-4小时加入反应烧瓶中，同时将反应温度逐步提高至135℃。然后将反应混合物加热至145℃，加入70g正丁醇和14.27g的70％甲烷磺酸水溶液并搅拌1小时。加入另外70g正丁醇并将反应搅拌2小时。继续正丁醇的加入直至将1-十二碳烯:马来酸酐共聚物酯化至至少97％。加入足够的氢氧化钠(50％氢氧化钠水溶液)以将甲烷磺酸骤冷并将混合物搅拌1小时，其后加入47.98g的4-(3-氨基丙基)吗啉并搅拌另外2小时。反应烧瓶适于真空汽提，将所得产物在150℃下真空汽提(在Hg中-28)并保持2.5小时。除去真空并将烧瓶冷却至120℃。使用fax-5和滤布将所得反应混合物过滤。

产物分析显示0.103重量％氮含量，使用ASTM方法D445测定的100℃下运动粘度(KV100)为288cSt，且TAN为4.5mg KOH/g。TAN为通过在甲苯/异丙醇/水(500:495:5份)中用酚酞指示剂0.1M KOH滴定测定的总酸值，其以KOH/g测量。

在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准运行的GPC显示对于酯化胺封端共聚物，16,400的M_w、7900的M_n，和2.06的PDI(Mw/Mn)。

实施例2：胺封端酯化共聚物(共聚物2)的制备

进行实施例1中所用的相同程序，不同之处在于将实施例1中制备的1-十二碳烯:马来酸酐共聚物用84.4重量％Alfol 810^TM和15.6重量％Isofol16^TM的混合物酯化，且酯化共聚物的胺封端用正丁胺进行。

产物分析显示0.23重量％氮含量、使用ASTM方法D445测定的390cSt的100℃下的运动粘度(KV100)，且TAN为3.3mg KOH/g。

在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准运行的GPC显示对于酯化胺封端共聚物，16,448的M_w、7,300的M_n和2.25的PDI。

实施例3：不具有胺封端的酯化共聚物(共聚物3)的制备

进行类似于实施例1中所用的程序，不同之处在于将实施例1中制备的1-十二碳烯:马来酸酐共聚物用9:1重量％比的Alfol 810^TM和Isofol 16^TM的混合物酯化。在用Alfol 810^TM和Isofol 16^TM酯化以后，共聚物的酯化如实施例1中所述以正丁醇结束。不进行酯化共聚物的胺封端。

产物分析显示用ASTM方法D445测定在100℃下(KV100)为248cSt，且TAN为6.3mg KOH/g。

在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准运行的GPC显示对于酯化共聚物，13,177的M_w、6549的M_n和2.01的PDI。

实施例4：胺封端酯化共聚物(共聚物4)的制备

进行类似于实施例1中所用的方法，不同之处在于将实施例1中制备的1-十二碳烯:马来酸酐共聚物用9:1重量％比的Alfol 810^TM和Isofol 16^TM的混合物酯化。在用Alfol 810^TM和Isofol 16^TM酯化以后，共聚物的酯化如实施例1中所述以正丁醇结束，并用氨基乙基亚乙基脲进行酯化共聚物的胺封端。

产物分析显示0.14重量％氮含量、用ASTM方法D445测定的211.3cSt的100℃下的运动粘度(KV100)，且TAN为3.3mg KOH/g。

实施例5：润滑组合物的制备

使用实施例2中制备的胺封端酯化共聚物(共聚物2)制备如表2所示的润滑组合物A、B和C(组合物A、组合物B和组合物C)。所有量以重量％表示。性能包(无分散剂)的组分在表3中给出并基于无油表示。组合物D、E和F(分别组合物D、组合物E和组合物F)用根据实施例3制备的仅酯化共聚物(共聚物3)制备。所有量以重量％表示。

应当指出组合物中分散剂的实际量仅为表2中所示那些的67％，因为将分散剂用33重量％矿物油稀释。因此，这些实验中所用分散剂的最大量为约1.5重量％。

表2

表3

存在的重量％	描述	功能
			22.7	磷酸酯/胺盐	抗磨剂
41.0	烯烃硫化物	特压剂
			19.6	硫化异丁烯	特压剂
0.12	链烯基酰胺	摩擦改进剂
			5.07	消泡剂和腐蚀抑制剂	消泡剂和腐蚀抑制剂
余量	稀释油(III组，4cSt)

氧化稳定性试验

将组合物A、B、C和D使用CEC L-48-00程序B(其中使空气在160℃下以5升/小时的速率通过100ml油192小时)氧化。结果显示于表4中，表示为在40℃下(％KV40)和在100℃下(％KV100)的运动粘度的％提高。该试验程序还测量管额定值，并计算分散性等级(如上所述)。对于斑点等级，较高的值表示较好的结果。

运动粘度根据ASTM方法D445在100℃下(KV100)和在40℃下(KV40)测定。

粘度指数(VI)根据ASTM方法D2270测定。

表4

¹试验开始时的粘度

组合物A、组合物B和组合物C的DKA结果显示当分散剂浓度降低时，以近似相同的粘度提高以相同的管额定值实现较高的分散剂斑点等级。尽管组合物D的DKA结果表明较高的油氧化(即较高的TAN变化和较高的KV100)，斑点等级表明氧化产物仍通过典型共聚物，共聚物3(实施例3)分散，但共聚物未被胺封端。

实施例6：与包含其它粘度指数改进剂的润滑组合物对比

研究包含其它粘度指数改进剂的润滑组合物以测定它们是否还显示出该出乎意料的结果。测试的组合物显示于表5中。使用典型共聚物，共聚物1(实施例1)和共聚物4(实施例4)形成组合物G、H和J(实施例1)以及组合物K、L和M(实施例4)。聚α烯烃(PAO 100)，IV组基油用于形成对比组合物N、O和P，聚(烷基甲基丙烯酸酯)(PMA)用于制备对比组合物Q和R。如果使用的话，分散剂为硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂。使用表3中公开的相同性能包。结果显示于表6中。

表5：润滑组合物

表6：润滑组合物的DKA性能

润滑组合物	G	H	J	K	L	M
							氧化，DKA
CEC_管额定值	3	3	3	2	2	3
							斑点等级	91	93	100	100	100	41
％KV40	176.3	108.3	109.4	206	118.4	109.1
							％KV100	142.4	87.4	87.3	163.4	97.5	87.5
TAN变化mg KOH/g	12	3.7	5.1
							KV40，cSt	109.2	106.4	106.9	122.3	115.9	108.9
KV100，cSt	18.19	17.96	18.12	19.68	18.95	18.05
							VI	186	187	189	184	184	184

润滑组合物	N	O	P	Q	R
						氧化，DKA
CEC_管额定值	3	3	3	3	3
						斑点等级	23	35	49	91	92
％KV40	166.1	28.7	29.1	214.9	198.3
						％KV100	128.2	24	23.9	145.4	145.3
TAN变化mg KOH/g	7	0	-0.1	9.2	6.1
						KV40，cSt	129.9	131	132.6	121.8	123.9
KV100，cSt	18.78	18.91	19.14	18.72	19.02
						VI	163	163	164	173	174

结果显示分散剂含量的变化不提供PMA本体流体的分散性变化，如通过斑点等级证明。PAO100显示斑点等级的适度改进，但该结果仍显著低于(即对一些应用而言不可接受)使用典型共聚物实现的斑点等级。典型共聚物1显示斑点等级的改进和等价CEC管额定值(3)下的粘度提高。结果显示典型共聚物能够完全分散氧化产物而不加入其它分散剂。结果还表明PAO100用或不用分散剂都不能实现这一点，且PMA具有在相同条件下更实质的粘度提高、管额定值和不完全分散性。

将以上参考的各文件通过引用并入本文中。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学物质或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

如本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质地影响所考虑的组合物的基本特性和新特性的物质。如本文所用，属(或列)的任何成员可不包括在权利要求书中。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”和相关术语包括丙烯酸和甲基丙烯酸基团。

如本文所用，术语“在β-或更高位置上支化的伯醇”指的是具有在2-位或更高位置(例如3-，或者4-，或者5-，或者6-，或者7-位等)上的支链的醇。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：

a.烃取代基，即脂族(例如链烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，及芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；

b.取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基；

c.杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基；和

d.杂原子，包括硫、氧和氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，一方面不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。

尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求书范围的这类改进。

应当理解上述和其它特征和功能的变化方案或其可选方案可组合成许多其它不同的体系或应用。随后可由本领域技术人员作出本文各目前未预见或未预料的可选方案、改进、变化或改进，其也意欲包括在以下权利要求书中。

Claims (42)

1.润滑组合物，其包含：

a)酯化共聚物，其具有包含衍生自乙烯基脂族单体的单元和衍生自羧酸单体的单元的骨架，其中羧酸单体包含α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物；

b)具有润滑粘度的油；且

其中润滑组合物包含不多于2.5重量％的不同于酯化共聚物的分散剂用于分散氧化产物。

2.根据权利要求1的润滑组合物，其中润滑组合物包含不多于2重量％，或者不多于1.75重量％，或者不多于1.5重量％，或者不多于1重量％，或者不多于0.5重量％，或者不多于0.2重量％或不多于0.1重量％的不同于典型共聚物的分散剂。

3.根据权利要求1或2的润滑组合物，其中润滑组合物包含0.01-2.5重量％，或者0.01-2重量％，或者0.01-1.75重量％，或者0.01-1.5重量％，或者0.5-2.5重量％，或者0.5-1.75重量％，或者0.5-1.5重量％的不同于典型共聚物的分散剂。

4.根据权利要求1-3中任一项的润滑组合物，其中存在分散剂且基本由衍生自酰化C₃-C₆聚亚烷基化合物的含氮分散剂组成。

5.根据权利要求1-4中任一项的润滑组合物，其中酯化共聚物包含含氮基团。

6.根据权利要求1-5中任一项的润滑组合物，其中至少一些衍生自羧酸单体的单元用含氮化合物进行胺化、酰胺化和酰亚胺化中的至少一种。

7.根据权利要求6的润滑组合物，其中含氮化合物为选自由吗啉、咪唑啉酮、氨基酰胺、β-氨基丙酸烷基酯、脂族胺、芳族胺、脂族多胺、芳族多胺及其混合物组成的组的含胺化合物。

8.根据权利要求6或7的润滑组合物，其中衍生自羧酸单体的单元的0.1-25％的羧酸官能用含氮化合物进行胺化、酰胺化和酰亚胺化中的至少一种。

9.根据权利要求6-8中任一项的润滑组合物，其中衍生自羧酸单体的单元上的至少1％的羧酸官能与含氮化合物反应以提供含氮基团。

10.根据权利要求1-3中任一项的润滑组合物，其中酯化共聚物基本不含含氮基团。

11.根据权利要求10的润滑组合物，其中润滑组合物包含不多于2重量％的不同于典型共聚物的分散剂。

12.根据权利要求1-11中任一项的润滑组合物，其中酯化共聚物具有5,000-25,000的重均分子量。

13.根据权利要求1-12中任一项的润滑组合物，其中酯化共聚物具有5000-10,000，或者15,000-25,000，或者10,000-17,000的重均分子量。

14.根据权利要求1-13中任一项的润滑组合物，其中酯化共聚物为润滑组合物的至少5重量％。

15.根据权利要求1-14中任一项的润滑组合物，其中酯化共聚物为润滑组合物的至少10重量％，或者至少40重量％，或者至少60重量％。

16.根据权利要求1-15中任一项的润滑组合物，其中酯化共聚物为润滑组合物的30-60重量％，或者40-50重量％。

17.根据权利要求1-16中任一项的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油为润滑组合物的至少20重量％，或者至少30重量％。

18.根据权利要求1-17中任一项的润滑组合物，其中共聚物用伯醇酯化。

19.根据权利要求18的润滑组合物，其中伯醇包含在β-或更高位置上支化的伯醇。

20.根据权利要求18或19的润滑组合物，其中伯醇进一步包括线性伯醇。

21.根据权利要求18-20中任一项的润滑组合物，其中伯醇包含至少6个碳原子。

22.根据权利要求1-21中任一项的润滑组合物，其中羧酸单体包括马来酸酐。

23.根据权利要求1-22中任一项的润滑组合物，其中乙烯基脂族单体包括α-烯烃。

24.根据权利要求23的润滑组合物，其中α-烯烃包含至少6个碳原子。

25.根据权利要求1-24中任一项的润滑组合物，其中共聚物中乙烯基脂族单体单元与羧酸单体单元的摩尔比为1:3-3:1，或者0.6:1-1.2:1，或者0.7:1-1:1.1。

26.根据权利要求1-25中任一项的润滑组合物，其中酯化共聚物骨架进一步包含衍生自乙烯基芳族单体的单元。

27.根据权利要求26的润滑组合物，其中衍生自乙烯基芳族单体的单元与衍生自乙烯基脂族单体的单元的摩尔比为0:100-25:75，或者至多10:90。

28.根据权利要求1-27中任一项的润滑组合物，其中共聚物骨架包含至少20个单元，或者至少100个单元。

29.根据权利要求1-28中任一项的润滑组合物，其中共聚物骨架包含至多1000个单元，或者至多500个单元，或者至多250个单元，所述单元衍生自乙烯基脂族单体和羧酸单体。

30.根据权利要求1-29中任一项的润滑组合物，其进一步包含至少一种不同于酯化共聚物的性能添加剂。

31.根据权利要求30的润滑组合物，其中至少一种其它性能添加剂包含由金属减活剂、清净剂、粘度指数改进剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、抗磨剂、特压剂、抗刮擦剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物组成的组中的至少一种。

32.根据权利要求31的润滑组合物，其中至少一种其它性能添加剂包括特压剂，所述特压剂选自由二巯基-1,3,4-噻二唑、二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物、硫化烯烃及其混合物组成的组。

33.根据权利要求1-32中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物包含总计少于2重量％，或者少于1.75重量％，或者少于1.5重量％，或者少于1重量％，或者少于0.5重量％，或者少于0.2重量％的分散剂，所述分散剂选自由N-取代长链烯基琥珀酰亚胺、与锌配合的聚异丁烯琥珀酰亚胺、曼尼希碱和通过将这些化合物硼酸化而形成的后处理分散剂组成的组。

34.根据权利要求1-33中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物的20hr KRL SSI为0-30，或者0-10，或者10-30。

35.制备润滑组合物的方法，其包括：

(A)形成酯化共聚物，其包括：

(1)使(i)乙烯基脂族单体和(ii)包含α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物的羧酸单体反应以形成共聚物，其中羧酸单体任选具有酯基团，

(2)任选将步骤(1)的共聚物酯化以形成酯化共聚物，和

(3)任选使步骤(1)或(2)的共聚物与一定量的含氮化合物反应以提供具有至少0.01重量％氮的酯化共聚物；且

其中将所得共聚物在(1)、(2)和(3)的至少一个中酯化；和

(B)将(A)中形成的酯化共聚物与具有润滑粘度的油和不同于酯化共聚物的性能添加剂中的至少一种混合以提供包含不多于2.5重量％的不同于酯化共聚物的分散剂用于分散氧化产物的润滑组合物。

36.根据权利要求35的方法，其包括步骤(3)。

37.根据权利要求35或36的方法，其中使步骤(1)或(2)的酯化共聚物与含氮化合物反应提供具有0.01-1.5重量％，或者0.02-0.75重量％，或者0.04-0.25重量％氮的酯化共聚物。

38.根据权利要求35-37中任一项的方法，其包括步骤(2)。

39.根据权利要求35-38中任一项的方法，其中羧酸单体具有衍生自伯醇的酯基团以在步骤(1)中提供酯化共聚物。

40.通过根据权利要求35-39中任一项的方法形成的润滑组合物。

41.根据权利要求1-34和40中任一项的润滑组合物不加入任何其它分散剂而在汽车的传动系统中的用途。

42.润滑车辆传动系统的组件的方法，其包括将根据权利要求1-34和40中任一项的润滑组合物供入组件中。