KR20150043496A - 에스테르화된 공중합체를 포함하는 윤활 조성물 및 방법 - Google Patents

에스테르화된 공중합체를 포함하는 윤활 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

윤활 조성물은 (A) 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하는 에스테르화된 공중합체 및 (B) 윤활 점도의 오일을 포함하고, 상기 비닐 단량체는 비닐 지방족 단량체를 함유하고, 상기 카르복시산 단량체는 1차 알코올에 의해 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유한다. 이 윤활 조성물은 허용성 또는 향상된 HTHS, KV, 전단안정성, 허용성 또는 향상된 점도지수 조절, 및 허용성 또는 향상된 저온 점도 중 적어도 하나(또는 적어도 2개, 또는 전부)를 나타내는 윤활제를 제공할 수 있다.

Description

에스테르화된 공중합체를 포함하는 윤활 조성물 및 방법{LUBRICATING COMPOSITION INCLUDING ESTERIFIED COPOLYMER AND METHOD}
본 예시 양태는 에스테르화된 공중합체를 함유하는 윤활 조성물에 관한 것이다. 이 윤활 조성물은 변속기와 같은 동력전달 장치에 특별한 이용성이 있지만, 엔진 오일용 크랭크케이스 윤활제와 같은 다른 장치들에도 이용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 윤활 조성물을 제조하는 방법 및 용도도 개시한다.
점도조정제(또한, 점도지수(VI) 향상제로도 알려져 있음)는 윤활제의 점도 지수를 향상시키기 위해 윤활 오일 조성물에 종종 첨가된다. 점도조정제는 윤활 오일 조성물에 기유 및 기타 성능 첨가제, 예컨대 특정 이용성에 따라 분산제, 청정제, 마찰조정제, 부식억제제, 유동점 강하제 등과 함께 배합된다. 전형적인 점도조정제는 알킬 메타크릴레이트의 중합체, 알킬 아크릴레이트의 중합체, 올레핀 중합체(예, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체), 스티렌과 공액 디엔의 공중합체, 및 알파-올레핀 또는 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체, 및 이들의 에스테르화된 유도체들을 포함한다. 에스테르 기를 함유하는 점도조정제는 측쇄형(pendent)/접목형(grafted)/분지형(branched) 기에 에스테르 작용기를 혼입시키는 경향이 있다. 에스테르 작용기는 탄소 원자가 1 내지 40개인 선형 또는 분지형 알킬 알코올에서유래될 수 있다. 이러한 중합체의 예는 미국 특허 5,435,928; 6,174,843; 6,419,714; 6,544,935; 및 7,254,249; 및 국제출원 WO 07/133999 및 WO 2010/014655에 개시되어 있다.
윤활 오일은 종종 고온 및 고전단 조건에 처한다. 특정 조건 하에서, 점도조정제는 이동 부품에 의해 기계적으로 분해될 수 있고, 기유의 점도를 증가시키는 자신의 능력을 부분적으로 상실할 수 있다. 분해는 윤활제 필름 두께의 저하를 유발하고, 결과적으로 촉진된 마모를 초래할 수 있다. 점도조정제의 전단 안정성은 분자량이 감소할 때 증가하는 경향이 있다. 하지만, 점도조정제의 점증력 또한 분자량이 감소하면 감소하기도 한다.
이에, 최소의 고온/고전단율(HTHS) 점도를 달성하여, 동력전달장치 및 엔진에서와 같은 자동차의 다양한 부위에서 과도한 마모에 대하여 보호하는 조성물이 조제되었다. 높은 HTHS 점도의 윤활 조성물은 마모 보호에 양호하지만, 연비가 나빠지는 경향이 있다. 이에 반해, HTHS 점도가 비교적 낮은 유체는 보통 동점도(KV)도 낮아서, 더욱 얇은 윤활 필름을 형성시킬 수 있고, 이는 연비를 향상시킬 수 있지만, 마모 보호에는 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 마모 보호 증진, 또는 연료 효율 향상을 위하여, HTHS/KV의 비를 가능한 한 높이는 것이 유리하다. 이러한 관계로, 1) KV는 동일하지만 HTHS는 더 높게, 환언하면 연료 효율은 동일하지만 마모 보호는 향상되도록 윤활 오일을 조제하고, 2) HTHS는 동일하지만 KV는 감소되도록, 즉 마모 보호는 동일하지만 연료 효율은 향상되도록 윤활 오일을 조제하며, 3) KV는 감소하지만, HTHS는 증가하도록 윤활 오일을 조제하는 것이 가능할 수 있다.
내구성을 위해 양호한 HTHS 및 전단 안정성을 제공하면서 마찰 감소와 연비 향상을 위해 낮은 동점도를 제공하는 윤활 조성물을 마련하는 것이 바람직할 것이다.
예시 양태의 한 관점에서, 윤활 조성물은 (A) 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하되, 상기 비닐 단량체는 비닐 지방족 단량체를 함유하고, 상기 카르복시산 단량체는 1차 알코올(선형 또는 분지형)에 의해 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유하는 에스테르화된 공중합체를 포함한다.
다른 관점에서, 윤활 오일에 향상된 HTHS, 전단 안정성 및 동점도를 제공하는 방법은 윤활 오일에 에스테르화된 공중합체 및 경우에 따라 하나 이상의 기타 성능 첨가제를 이용하는 것을 포함한다. 에스테르화된 공중합체는 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 포함한다. 비닐 단량체는 비닐 지방족 단량체를 포함한다. 카르복시산 단량체는 1차 알코올(선형 또는 분지형)에 의해 에스테르화된 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 포함한다.
도 1은 50℃에서 높은 전단율 하에 실시예 2의 유체의 점도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 100℃에서 높은 전단율 하에 실시예 2의 유체의 점도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 125℃에서 높은 전단율 하에 실시예 2의 유체의 점도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 150℃에서 높은 전단율 하에 실시예 2의 유체의 점도를 나타내는 그래프이다.
윤활 조성물의 점도 지수(VI)를 측정하는 방법은 ASTM D2270, "Standard Practice for Calculating Viscosity Index From Kinematic Viscosity at 40 and 100℃", ASTM International, West Conshohocken, PA, DOI: 10.1520/D2270-10E01에 개략된 절차에 따른다.
동점도(KV)는 ASTM D445에 따른다. KV는 KV_100 또는 KV_40으로 나타낼 수 있다(KV는 동점도를 의미하고, 100 또는 40은 오일의 점도가 측정되는 섭씨 온도를 의미한다). 다른 표시가 없는 한, KV 값은 이 방법으로 측정하고 센티스트로크(cSt)로 기록한다. 1cSt = 1㎟/s.
윤활 조성물의 고온 고전단(HTHS) 점도를 측정하는 방법은 절차 ASTM D4683-10, "Standard Test Method for Measuring Viscosity of New and Used Engine Oils at High Shear Rate and High Temperature by Tapered Bearing Simulator Viscometer at 150℃," ASTM International, West Conshohocken, PA에 따른다. 이 시험 방법은 TBS(Tapered Bearing Simulator) 점도계라 불리는 약간 점감형 회전자(rotor)와 고정자(stator)를 가진 점도계를 사용하여 150℃, 1.0·106 s-1 에서 오일의 점도를 측정한다. HTHS 점도를 측정하는 대체 방법으로는 Tapered Plug Viscometer(TPV, ASTM D4741) 및 고압 모세관 점도계(ASTM D5481)를 포함한다.
일부 이용성에서, 윤활 조성물은 동점도(KV_100) 대 HTHS의 비가 최대 2.6 내지 3.6일 수 있다.
저온에서의 점도는 ASTM 방법 D2983-09, "Standard Test Method for Low-Temperature Viscosity of Lubricants Measured by Brookfield Viscometer"에 기술된 바와 같은 브룩필드 점도법을 사용하여 측정할 수 있다. SAE J306, "Automotive Gear Lubricant Viscosity Classification"에 따르면, SAE 75W 자동차 기어 오일의 경우, -26℃에서 측정된 최대 점도는 또한 150,000 cP이다.
본 발명자들은 본 발명의 양태들에 따른 에스테르화된 공중합체가 허용성 또는 향상된 HTHS, KV, 전단안정성, 허용성 또는 향상된 점도지수 조절, 및 허용성 또는 향상된 저온 점도 중 적어도 하나(또는 적어도 2개, 또는 전부)를 나타내는 윤활제를 제공할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 예시적 윤활 조성물은 (A) 에스테르화된 공중합체 및 윤활 점도의 오일을 포함한다. 에스테르화된 공중합체는 고온/고전단율(HTHS) 대 동점도(KV)의 높은 비를 가진 윤활 조성물을 제공하도록 배합된다. 최종 윤활 조성물은 향상된 마모 보호를 나타내면서 향상된 연료 효율을 위한 낮은 동점도를 제공할 수 있다.
예시적 윤활 조성물은 변속기와 같은 동력전달장치용 오일과 같은 용도가 있다. 한 양태에 따르면, 이 윤활 조성물은 동시 변속기 유체(synchromesh transmission fluid)(SSTF)에 사용된다.
예시적 윤활 조성물은 예시적 점도조정제를 0.1 내지 50wt%, 1.0 내지 20wt% 또는 1.5 내지 10wt%로 포함할 수 있고, 예컨대 5wt% 이하의 점도 조정제를 포함할 수 있다.
예시적 양태의 다른 관점에 따르면, 변속기에 사용되는 본원에 기술된 윤활 조성물의 사용은 변속기에 상기 윤활 조성물을 제공하는 것을 포함한다.
예시적 양태의 다른 관점에 따르면, 허용성 또는 향상된 전단안정성, 허용성 또는 향상된 점도지수 조절, 허용성 또는 향상된 산화 조절, 및 허용성 또는 향상된 저온 점도 중 적어도 하나(또는 적어도 2개, 또는 최대 전부)를 나타내는 윤활 조성물을 제공하는 방법은 윤활 조성물에 에스테르화된 공중합체를 제공하는 것을 포함한다.
I. 점도조정제(A)
예시적 점도조정제는 에스테르화된 공중합체이다. 본원에 개시된 예시적 에스테르화된 공중합체(A)는 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체일 수 있는 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하는 중합체 주쇄(backbone)를 포함한다. 비닐 단량체는 중합성 방향족 및 지방족 비닐 단량체로부터 선택될 수 있다. 예시적 지방족 비닐 단량체로는 알파-올레핀을 포함한다. 예로써, 예시적 공중합체는 카르복시산 단량체로서 말레산 무수물과 1-도데센 유래의 중합체 주쇄를 포함할 수 있다.
예시적 공중합체에서, 주쇄의 대부분(예컨대, 주쇄에 존재하는 단위의 적어도 60%, 또는 적어도 70%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 예컨대 70 내지 95%, 및 최대 100%)이 비닐 단량체와 카르복시산 단량체에서 유래된다. 측쇄형 기는 주쇄에, 예컨대 주쇄 단위의 에스테르화 및/또는 아미드화/이미드화에 의해 접목될 수 있다.
일반적으로, 중합체 주쇄는 각 카르복시산 단위가 다음 카르복시산 단위와 비닐 단량체 유래의 적어도 하나의 단위, 예컨대 알파-올레핀에 의해 이격되는 교대 구조일 수 있다. 예시적 에스테르화된 공중합체는 이의 주쇄에 상기 단량체들 유래의 적어도 20개 또는 적어도 100개의 단위를 보유할 수 있다. 한 양태에서, 선택된 단량체 유래의 단량체 단위로 이루어진 주쇄 사슬은 10,000개 이하의 상기 단량체 단위, 또는 1000개 이하의 상기 단량체 단위로 이루어진다.
공중합체에 존재하는 비닐 단량체 단위 (A1) 대 카르복시산 단량체 단위 (A2)의 몰비는 예컨대 1:3 내지 3:1 또는 1:2 내지 2:1, 또는 0.6:1 내지 1:1일 수 있다. 한 양태에서, 몰비는 이 공중합체에서 약 0.7:1 내지 1:1.1이다. 하지만, 공중합체의 제조에 사용된 몰비는 공중합체 중의 몰비와 다를 수 있다는 것을 이해해야 한다.
공중합체 주쇄는 경우에 따라 본원에 개시된 비닐 단량체(A1) 및 카르복시산 단량체(A2) 외에 다른 단량체 유래의 단위를 포함한다. 예를 들어, 주쇄는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 카르복시산 단량체와 비닐 단량체 중 하나 또는 둘 모두와 중합할 수 있는 하나 이상의 단량체에서 유래된 단위를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 이러한 다른 단량체에서 유래된 단위는 공중합체에 존재하는 단량체 유래 단위의 30mol% 이하, 또는 20mol% 이하, 또는 10mol% 이하를 구성한다. 예를 들어, 주쇄에 존재하는 단위의 1 내지 5%는 이러한 다른 단량체로부터 제조될 수 있다.
예시적인 에스테르화된 공중합체는 추가로 예컨대 공중합체의 카르복시산 단위를 1차 알코올, 예컨대 선형 알코올 및 분지형 알코올, 환형 알코올 또는 비환형 알코올, 또는 이의 배합물 중 하나 이상에 의해 에스테르화함으로써 제조된 에스테르 측쇄형 기를 포함한다.
예시적인 에스테르화된 공중합체는 추가로 질소 함유 기(예컨대, 아미노-, 아미도- 및/또는 이미도- 기, 또는 질소 함유 염)를 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 에스테르 기 및 질소 함유 기(예컨대, 아미노-, 아미도- 및/또는 이미도- 기)는 에스테르화된 공중합체에 0.01wt% 내지 1.5wt%(또는 0.02wt% 내지 0.75wt%, 또는 0.04wt% 내지 0.25wt%)의 질소를 제공하기에 충분하다.
본원에 사용된 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 크기배제크로마토그래피라고도 알려진 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 일반적으로, 중량평균분자량은 질소-함유 화합물과 경우에 따라 반응되는, 최종 에스테르화된 공중합체에 대해 측정한다. 에스테르화 전에 예시적 중합체의 Mw는 3000 내지 50,000, 5000 내지 30,000, 또는 5000 내지 25,000, 또는 10,000 내지 17,000 범위일 수 있다. 또한, 에스테르화 전에 예시적 중합체의 Mw는 약 5000 내지 10,000, 또는 12,000 내지 18,000, 또는 9000 내지 15,000, 또는 15,000 내지 20,000, 또는 8000 내지 21,000 범위일 수 있고, 한 양태에 따르면 적어도 10,000일 수 있다. 에스테르화 및 질소-함유 화합물과의 선택적 반응 후 예시적 에스테르화된 중합체의 Mw는 5000 내지 50,000 범위일 수 있고, 한 양태에 따르면 5000 내지 35,000일 수 있다.
A. 점도 조정제의 비닐 단량체 단위
에스테르화된 공중합체(A)는 비닐 방향족 단량체 또는 비닐 지방족 단량체 중 적어도 하나에서 유래된 비닐 단량체 단위 (A1)을 포함한다. 한 양태에 따르면, 비닐 단량체 단위는 적어도 비닐 지방족 단량체 유래의 단위를 포함한다.
둘 다 존재하는 경우, 주쇄 중의 비닐 단량체 단위의 배열은 대부분 무작위일 수 있고, 두 비닐 단량체의 비에 따라 달라진다.
예시적인 비닐 지방족 단량체는 중합가능한 지방족 단량체, 특히 비닐 기(-CH=CH2)로 치환된 지방족 화합물이다. 비닐 지방족 단량체의 예로는 C8-C20 알파-올레핀, 또는 C10-C18 알파-올레핀 또는 C10-C14 알파-올레핀과 같은 C6-C30 알파올레핀 중에서 선택되는 알파-올레핀을 포함한다. 알파-올레핀은 선형 또는 분지형일 수 있다. 적당한 선형 알파-올레핀의 예로는 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센 및 이의 혼합물을 포함한다. 유용한 비닐 지방족 단량체의 한 예는 1-도데센이다. 한 양태에 따르면, 비닐 지방족 단량체는 탄화수소이고, O, N 또는 S와 같은 헤테로원자를 함유하지 않는다. 한 양태에 따르면, 비닐 지방족 단량체는 알파-올레핀이다.
예시적인 비닐 방향족 단량체는 존재하는 경우 중합가능한 방향족 단량체, 특히 비닐 기(-CH=CH2)로 치환된 방향족 화합물이다.
적당한 비닐 방향족 단량체는 화학식 I에 대응하는 것이다:
화학식 I
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자가 1 내지 4개인 알킬 기 또는 할로겐 기를 나타낸다. 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-알킬스티렌, 핵(nuclear) 알킬스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 비닐나프탈렌 및 이의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 구체적인 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 알파-이소프로필스티렌, p-tert-부틸스티렌, 핵 알킬스티렌, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸-알파-메틸스티렌, m-메틸-알파-메틸스티렌, p-메틸-알파-메틸스티렌, m-이소프로필-알파-메틸스티렌, p-이소프로필-알파-메틸스티렌, m-이소프로필스티렌, p-이소프로필스티렌, 비닐나프탈렌 및 이의 혼합물을 포함한다.
예시적 양태에 따르면, A1의 비닐 단량체 단위 대부분(비닐 단량체 단위의 적어도 50% 또는 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 비닐 단량체 단위의 100%)은 비닐 지방족 단량체에서 유래된다.
B. 점도 조정제의 카르복시산 단위
예시적 에스테르화된 공중합체(A)의 카르복시산 단위(A2)를 형성하는데 사용된 예시적 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 모노- 또는 디카르복시산 또는 이의 무수물 또는 완전 에스테르화, 부분 에스테르화 또는 이의 혼합 형태일 수 있는 다른 유도체일 수 있다. 부분 에스테르화될 때, 다른 작용기는 산, 염 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 적당한 염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이의 혼합물을 포함한다. 염은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
공중합체의 카르복시산 단위를 형성하는데 사용될 수 있는 예시적인 불포화 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 알파-메틸렌 글루타르산 및 이의 무수물 및 이의 혼합물, 및 이의 치환된 등가물을 포함한다. 카르복시산 단위를 형성하기에 적당한 단량체의 예로는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 메틸 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 디메틸 말레산 무수물 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 카르복시산 단위는 말레산 무수물 또는 이의 유도체에서 유래된 단위를 포함한다.
예시적인 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체에서, 탄소-탄소 이중 결합은 일반적으로 카르복시 작용기들 중 적어도 하나에 대해(예컨대, 이타콘산, 무수물 또는 이의 에스테르의 경우에) 알파, 베타-위치에 있고, 알파, 베타-디카르복시산, 무수물 또는 이의 에스테르(예컨대, 말레산 또는 이의 무수물, 푸마르산 또는 이의 에스테르의 경우에)의 두 카르복시 작용기들에 대해 알파, 베타-위치에 있을 수 있다. 한 양태에 따르면, 이러한 화합물의 카르복시 작용기들은 최대 4개의 탄소 원자, 예컨대 2개의 탄소 원자에 의해 분리될 것이다.
예시적인 에스테르화된 공중합체의 카르복시산 단량체 단위를 형성하기에 적당한 다른 단량체는 미국 공개번호 20090305923에 기술되어 있다.
C. 카르복시산 단위의 에스테르화용 알코올
예시적 에스테르화된 공중합체 (A)의 카르복시산 단위는 1차 알코올에 의해 완전 또는 부분 에스테르화될 수 있다. 에스테르 기는 보통 카르복시-함유 공중합체를 알코올과 반응시킴으로써 형성되지만, 일부 양태에 따르면, 특히 저급 알킬 에스테르의 경우, 에스테르 기는 공중합체의 제조에 사용된 단량체들 중 하나로부터 혼입될 수 있다.
본원에 사용하기에 적당한 1차 알코올은 탄소 원자 1 내지 150개, 4 내지 50개, 2 내지 20개, 또는 8 내지 20개(예컨대, 4 내지 20개, 4 내지 16개 또는 8 내지 12개)를 함유할 수 있다. 1차 알코올은 선형이거나 또는 α-, 또는 β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화될 수 있고, 환형 또는 비환형 또는 이의 배합물일 수 있다. 한 양태에 따르면, 선형 알코올과 분지형 알코올의 혼합물이 본원에 기술된 에스테르화된 공중합체의 형성에 이용된다. 한 예시적 양태에 따르면, 공중합체에 존재하는 카르복시산 단위의 적어도 0.1%는 β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 알코올에 의해 에스테르화된다.
한 양태에 따르면, 공중합체에 존재하는 카르복시 기들의 총 몰 수를 기준으로, 10, 20, 또는 30 내지 100몰%, 대안적으로 30 내지 70몰%는 알킬 기(즉, 에스테르의 알코올 유래 또는 알콕시 부위에)에 탄소 원자가 12 내지 19개인 에스테르 기를 함유하고, 에스테르화된 공중합체에 존재하는 카르복시 기들의 총 몰수를 기준으로, 70 또는 80 내지 0몰%, 대안적으로 80 내지 30몰%는 알코올 부위에 탄소 원자가 8 내지 10개인 에스테르 기를 함유한다. 한 양태에 따르면, 에스테르는 에스테르화된 공중합체에 존재하는 카르복시 기의 몰을 기준으로, 알코올 부위에 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르 기를 적어도 45몰% 함유한다. 선택적 양태에 따르면, 에스테르화된 공중합체는 이 공중합체에 존재하는 카르복시 기의 총 몰수를 기준으로, 알코올 부위에 탄소 원자가 1 내지 6개인 에스테르 기를 최대 20몰% 또는 0 내지 5% 또는 1 내지 2% 함유한다. 한 양태에 따르면, 조성물은 3 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 에스테르 기가 실질적으로 없는 것이다.
한 양태에 따르면, 에스테르화된 카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89(또는 1 내지 90, 또는 2 내지 50, 또는 2.5 내지 20, 또는 5 내지 15)%는 β-위치 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올에 의해 에스테르화되고, 에스테르화된 카르복시산 단위의 0.1 내지 99.89(또는 1 내지 90 또는 2 내지 50, 2.5 내지 20 또는 5 내지 15)%는 선형 알코올 또는 알파-분지형 알코올에 의해 에스테르화되며, 카르복시산 단위의 0.01 내지 10%(또는 0.1% 내지 20%, 또는 0.02% 내지 7.5%, 또는 0.1 내지 5%, 또는 0.1 내지 2% 이하)는 이하에 기술되는 적어도 하나의 질소-함유 기, 예컨대 아미노, 아미도, 및/또는 이미도-기를 보유한다. 한 예로서, 공중합체의 카르복시산 단위 중 5 내지 15%는 β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올에 의해 에스테르화되고, 카르복시산 단위의 0.1 내지 95%는 선형 알코올 또는 알파-분지형 알코올에 의해 에스테르화되며, 카르복시산 단위의 0.1 내지 2% 이하는 적어도 하나의 질소-함유 기를 보유한다.
유용한 1차 알코올의 예로는 부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올 및 이의 배합물을 포함한다.
다른 예시적인 1차 알코올로는 시중에서 입수할 수 있는 알코올의 혼합물을 포함한다. 이러한 예로는 예컨대 8 내지 24개의 탄소 원자를 보유한 알코올의 다양한 혼합물을 함유할 수 있는 옥소알코올을 포함한다. 본원에 유용한 이러한 시판 알코올 중에서, 하나는 탄소 원자를 8 내지 10개 함유하고, 다른 하나는 12 내지 18개의 지방족 탄소 원자를 함유한다. 혼합물 중의 알코올은 예컨대 옥틸 알코올, 데실 알코올, 도데실 알코올, 테트라데실 알코올, 펜타데실 알코올 및 옥타데실 알코올 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 알코올 혼합물의 적당한 여러 급원은 상표명 NEODOL® 알코올(Shell Oil Company, Houston, Tex.) 및 ALFOL® 알코올(Sasol, Westlake, La.)로 판매되는 기술급의 알코올, 및 동물 및 식물의 지방에서 유래되고 예컨대 헨켈(Henkel), 사솔(Sasol) 및 에머리(Emery)에서 시판하는 지방 알코올이다.
3차 알칸올아민, 즉 N,N-디(저급 알킬)아미노 알칸올아민은 에스테르화된 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 다른 알코올이다. 그 예로는 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 5-디에틸아미노-2-펜탄올 및 이의 배합물을 포함한다.
β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 예시적인 1차 알코올은 게르베(Guerbet) 알코올을 포함할 수 있다. 게르베 알코올을 제조하는 방법들은 미국 특허 4,767,815(컬럼 5, 39줄 내지 컬럼 6, 32줄 참조)에 개시되어 있다.
β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올은 하기 화학식 II의 ( )w 내에 표시된 바와 같은 측쇄형 기를 제공하는데 사용될 수 있다:
화학식 II
Figure pct00002
여기서,
(BB)는 카르복시산 단량체 단위와 비닐 단량체 단위에서 유래된 공중합체 주쇄, 즉 카르복시 기를 포함하지 않는 탄소 주쇄이고;
X는 (i) 탄소와 적어도 하나의 산소 또는 질소 원자를 함유하거나 또는 (ii) 탄소 원자 1 내지 5개를 갖고 공중합체 주쇄와 ( )y 내에 함유된 분지형 하이드로카르빌 기를 연결하는 알킬렌 기(보통 -CH2-)인 작용기이고;
w는 공중합체 주쇄에 부착된 측쇄형 기의 수로서, 2 내지 2000, 또는 2 내지 500, 또는 5 내지 250의 범위일 수 있고;
y는 0, 1, 2 또는 3이고, 단 측쇄형 기의 적어도 1mol%에서 y는 0이 아니고; 단 y가 0일 때, X는 X의 원자가를 충족시키기에 충분한 방식으로 말단 기에 결합되고, 이때 말단 기는 수소, 알킬, 아릴, 금속(보통 에스테르 반응의 중화 동안 도입됨. 적당한 금속으로는 칼슘, 마그네슘, 바륨, 아연, 나트륨, 칼륨 또는 리튬을 포함함) 또는 암모늄 양이온, 및 이의 혼합물 중에서 선택되고;
p는 1 내지 15(또는 1 내지 8, 또는 1 내지 4)의 범위에 속하는 정수이고;
R3 및 R4는 독립적으로 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 기이고, R3 및 R4에 존재하는 탄소 원자들의 합산된 총 수는 적어도 12(또는 적어도 16, 또는 적어도 18 또는 적어도 20)이다.
다른 양태들에 따르면, 측쇄형 기를 가진 공중합체는 화학식 II의 ( )y 내의 기로 표시되는 분지형 하이드로카르빌 기를 0.10% 내지 100%, 0.5% 내지 20% 또는 0.75% 내지 10%(측쇄형 기의 총 수의 백분율로서 나타냄) 함유할 수 있다. 화학식 II의 측쇄형 기는 앞에서 "β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올"이란 어구로 정의한 바와 같이 에스테르 기를 정의하는데 사용될 수 있다.
다른 양태들에 따르면, 상기 화학식 II에서 X에 의해 정의된 작용기들은 -CO2-, -C(O)N= 또는 -(CH2)v- 중 적어도 하나를 함유할 수 있고, 여기서 v는 1 내지 20, 1 내지 10 또는 1 내지 2의 범위에 속하는 정수이다.
한 양태에 따르면, X는 α,β-에틸렌계 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체로부터 유래된다. 적당한 카르복시산 또는 이의 유도체들의 예로는 말레산 무수물, 말레산, (메트)아크릴산, 이타콘산 무수물 또는 이타콘산을 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체는 말레산 무수물 및 말레산 중 적어도 하나일 수 있다.
한 양태에 따르면, X는 공중합체 주쇄와 분지형 하이드로카르빌 기를 연결하는, 알킬렌 기 외에 다른 것이다.
다른 양태들에 따르면, 측쇄형 기는 에스테르화, 아미드화 또는 이미드화된 작용기일 수 있다.
화학식 II에서 R3 및 R4에 적당한 기의 예로는, C15 -16 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-헥사데실 기(예, 2-옥틸헥사데실) 및 2-알킬-옥타데실 기(예, 2-에틸옥타데실, 2-테트라데실-옥타데실 및 2-헥사데실옥타데실); C13-14 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 1-C1 -15 알킬-테트라데실 기(예, 2-헥실테트라데실, 2-데실테트라데실 및 2-운데실트리데실) 및 2-C1 -15 알킬-헥사데실 기(예, 2-에틸-헥사데실 및 2-도데실헥사데실); C10 -12 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-도데실 기(예, 2-옥틸도데실) 및 2-C1 -15 알킬-도데실 기(2-헥실도데실 및 2-옥틸도데실), 2-C1 -15 알킬-테트라데실 기(예, 2-헥실테트라데실 및 2-데실테트라데실); C6 -9 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-C1 -15 알킬-데실 기(예, 2-옥틸데실) 및 2,4-디-C1 -15 알킬-데실 기(예, 2-에틸-4-부틸-데실); C1 -5 폴리메틸렌 기를 함유하는 알킬 기, 예컨대 2-(3-메틸헥실)-7-메틸-데실 및 2-(1,4,4-트리메틸부틸)-5,7,7-트리메틸-옥틸 기; 및 2 이상의 분지형 알킬 기, 예컨대 프로필렌 올리고머(헥사머 내지 운데카머), 에틸렌/프로필렌(몰 비 16:1 내지 1:11) 올리고머, 이소부텐 올리고머(펜타머 내지 옥타머), 및 C5 -17 α-올레핀 올리고머(다이머 내지 헥사머)에 대응하는 옥소알코올의 알킬 잔기의 혼합물을 포함한다.
화학식 II의 측쇄형 기는 R3과 R4에 존재하는 탄소 원자의 총 합산 수가 12 내지 60, 14 내지 50, 또는 16 내지 40, 18 내지 40, 또는 20 내지 36 범위일 수 있다.
각 R3과 R4는 개별적으로 5 내지 25개, 8 내지 32개, 또는 10 내지 18개의 메틸렌 탄소 원자를 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 각 R3 및 R4 기의 탄소 원자의 수는 10 내지 24일 수 있다.
다른 양태들에 따르면, β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올은 적어도 12개(또는 적어도 16개, 또는 적어도 18개 또는 적어도 20개)의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 탄소 원자의 수는 적어도 12 내지 60개 또는 적어도 16 내지 30개 범위일 수 있다.
β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 적당한 1차 알코올의 예로는 2-에틸헥산올, 2-부틸옥탄올, 2-헥실데칸올, 2-옥틸도데칸올, 2-데실테트라데칸올 및 이의 혼합물을 포함한다.
D. 점도조정제의 질소-함유 기
예시적인 에스테르화된 공중합체(A)는 질소 함유기, 예컨대 아미노-, 아미도- 및/또는 이미도- 기를 포함한다. 질소-함유 기는 공중합 동안(또는 염을 형성하는 카르복시산 단위와의 반응을 통해) 혼입될 수 있는 질소-함유 화합물, 예컨대 아민에서 유래되어, 염, 아미드, 이미드 또는 이의 혼합물을 형성할 수 있다.
공중합체에 혼입될 수 있는 적당한 질소-함유 화합물의 예로는 N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐 카본아미드, 예컨대 N-비닐-포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐 프로피온아미드, N-비닐 하이드록시아세트아미드, 비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 카프로락탐, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 디메틸아미노에틸 아크릴아미드 및 이의 혼합물을 포함한다.
공중합체는 에스테르화된 공중합체 주쇄와 반응할 수 있는 질소 함유 기를, 보통 공중합체 주쇄의 캡핑(capping)을 위해 포함할 수 있다. 캡핑은 에스테르, 아미드, 이미드 및/또는 아민 기를 가진 공중합체를 산출할 수 있다.
질소-함유 기는 1차 또는 2차 아민, 예컨대 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 폴리방향족 폴리아민 또는 이의 배합물에서 유래될 수 있다.
한 양태에 따르면, 질소 함유 기는 지방족 아민, 예컨대 C1-C30 또는 C1-C24 지방족 아민에서 유래될 수 있다. 적당한 지방족 아민의 예로는 지방족 모노아민 및 디아민을 포함하며, 이는 선형 또는 환형일 수 있다. 적당한 1차 아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민 및 디부틸아미노에틸아민을 포함한다. 적당한 2차 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 메틸에틸아민, 에틸부틸아민, 디에틸헥실아민 및 에틸아밀아민을 포함한다. 2차 아민은 환형 아민, 예컨대 아미노에틸모르폴린, 아미노프로필모르폴린, 1-(2-아미노에틸)피롤리돈, 피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 피페라진 및 모르폴린일 수 있다. 적당한 지방족 폴리아민의 예로는 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 폴리에틸렌이민을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 질소 함유 기는 방향족인 아민에서 유래될 수 있다. 방향족 아민은 화학식 NH2-Ar 또는 T-NH-Ar로 표시될 수 있는 것(여기서 T는 알킬 또는 방향족일 수 있고, Ar은 방향족 기, 예컨대 질소-함유 방향족 기 및 하기 화학식 중 어느 하나를 포함하는 Ar 기이다) 뿐만 아니라 다수의 비축합된 또는 결합된 방향족 고리를 포함한다:
Figure pct00003
이러한 구조 및 관련 구조들에서, R5, R6 및 R7은 본원에 개시된 여타 기들 중, -H, -C1 -18 알킬 기, 니트로 기, -NH-Ar, -N=N=Ar, -NH-CO-Ar, -OOC-Ar, -OOC-C1-18 알킬, -COO-C1 -18 알킬, -OH, -O-(CH2CH2-O)nC1 -18 알킬 기 및 -O-(CH2CH2O)nAr(여기서, n은 0 내지 10이다) 중에서 독립적으로 선택될 수 있다.
예시적인 방향족 아민으로는 방향족 고리 구조의 탄소 원자가 아미노 질소에 직접 부착하고 있는 아민을 포함한다. 방향족 아민은 모노아민 또는 폴리아민일 수 있다. 방향족 고리는 일핵성(mononuclear) 방향족 고리(즉, 벤젠 유래인 것)일 수 있으나, 융합된 방향족 고리, 특히 나프탈렌 유래의 고리를 포함할 수 있다. 방향족 아민의 예로는 아닐린, N-알킬아닐린, 예컨대 N-메틸아닐린 및 N-부틸아닐린, 디-(파라-메틸페닐)아민, 4-아미노디페닐아민, N,N-디메틸페닐렌디아민, 나프틸아민, 4-(4-니트로페닐-아조)아닐린(disperse orange 3), 설파메타진, 4-페녹시아닐린, 3-니트로아닐린, 4-아미노아세트아닐리드 (N-(4-아미노페닐)아세트아미드)), 4-아미노-2-하이드록시-벤조산 페닐 에스테르(페닐 아미노 살리실레이트), N-(4-아미노-페닐)벤즈아미드, 다양한 벤질아민, 예컨대 2,5-디메톡시벤질아민, 4-페닐아조아닐린 및 이의 배합물 및 치환된 형태를 포함한다. 다른 예로는 파라-에톡시아닐린, 파라-도데실아닐린, 사이클로헥실-치환된 나프틸아민 및 티에닐-치환된 아닐린을 포함한다. 다른 적당한 방향족 아민의 예로는 아미노-치환된 방향족 화합물 및 아민을 포함하고, 여기서 아민 질소는 3-아미노퀴놀린, 5-아미노퀴놀린 및 8-아미노퀴놀린과 같은 방향족 고리의 일부분이다. 또한, 방향족 고리에 직접 부착된 하나의 2차 아미노 기와 이미다졸 고리에 부착된 1차 아미노 기를 함유하는 2-아미노벤즈이미다졸과 같은 방향족 아민도 포함된다. 다른 아민으로는 N-(4-아닐리노페닐)-3-아미노부탄아미드, 및 3-아미노 프로필 이미다졸, 및 2,5-디메톡시벤질아민을 포함한다.
추가 방향족 아민 및 관련 화합물은 미국 특허 6,107,257 및 6,107,258에 개시되어 있다. 이의 예로는 아미노카르바졸, 벤조이미다졸, 아미노인돌, 아미노피롤, 아미노-인다졸리논, 아미노피리미딘, 머캅토트리아졸, 아미노페노티아진, 아미노피리딘, 아미노피라진, 아미노피리미딘, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 아미노티아디아졸, 아미노티오티아디아졸 및 아미노벤조트리아졸을 포함한다. 다른 적당한 아민으로는 3-아미노-N-(4-아닐리노페닐)-N-이소프로필 부탄아미드, 및 N-(4-아닐리노페닐)-3-{(3-아미노프로필)-(코코알킬)아미노}부탄아미드를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 방향족 아민으로는 다수의 방향족 고리들이 예컨대 아미드 구조들에 의해 결합되어 있는 다양한 방향족 아민 염료 중간체를 포함한다. 그 예로는 하기 화학식으로 표시되는 물질 및 이의 이성질체 변형물을 포함한다:
Figure pct00004
(이 식에서, R8 및 R9는 독립적으로 알킬 기 또는 알콕시 기, 예컨대 메틸, 메톡시 또는 에톡시이다).
한 예에 따르면, R8 및 R9는 둘 다 -OCH3이고, 이 물질은 Fast Blue RR[CAS# 6268-05-9]로서 알려진 것이다. 다른 예에 따르면, R9는 -OCH3이고 R8은 -CH3이며, 이 물질은 Fast Violet B[99-21-8]로서 알려진 것이다. R8 및 R9 둘 모두가 에톡시일 때, 이 물질은 Fast Blue BB[120-00-3]로서 알려진 것이다. 미국 특허 5,744,429는 본원에 유용한 여타 방향족 아민 화합물, 구체적으로 아미노알킬페노티아진을 개시한다. 또한, N-방향족 치환된 산 아미드 화합물, 예컨대 미국 공개번호 20030030033에 개시된 것도 본원에 사용될 수 있다. 적당한 방향족 아민으로는 아민 질소가 방향족 카르복시 화합물 위의 치환체인 것, 즉 질소가 방향족 고리 내에 sp2 혼성화되지 않은 것을 포함한다.
방향족 아민은 측쇄형 카르보닐-함유 기와 축합할 수 있는 N-H 기를 보유할 수 있다. 특정 방향족 아민은 산화방지제로서 상용되는 것이다. 이의 예로는 알킬화된 디페닐아민, 예컨대 노닐디페닐아민 및 디노닐디페닐아민이 있다. 이러한 물질들이 중합체 사슬의 카르복시 작용기와 축합하는 한, 이들 역시 본원에 사용하기에 적합하다. 하지만, 아민 질소에 부착된 2개의 방향족 기들은 아민의 반응성을 감소시키는 것으로 생각된다. 따라서, 적당한 아민으로는, 하이드로카르빌 치환체 중 하나가 비교적 단쇄 알킬 기, 예컨대 메틸인 1차 질소 원자(-NH2) 또는 2차 질소 원자를 보유하는 것을 포함한다. 이러한 방향족 아민 중에는 4-페닐아조아닐린, 4-아미노디페닐아민(ADPA), 2-아미노벤즈이미다졸 및 N,N-디메틸페닐렌디아민이 있다. 이러한 방향족 아민 및 다른 방향족 아민 중 일부도 공중합체에 산화방지제 성능을 부여할 수 있을 뿐만 아니라 분산성 및 여타 성질도 부여할 수 있다.
한 양태에 따르면, 공중합체의 아민 성분은 추가로 공중합체의 카르복시 작용기와 축합할 수 있는 적어도 2개의 N-H 기를 보유하는 아민을 포함한다. 이 물질은 이하 카르복시산 작용기를 함유하는 공중합체 2개를 함께 결합시키는데 사용될 수 있는 것으로서, "결합성 아민"이라 지칭한다. 더 높은 분자량의 물질들이 향상된 성능을 제공할 수 있는 것으로 관찰되었는 바, 이것은 물질의 분자량을 증가시키는 1가지 방법이다. 결합성 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있고; 방향족 아민인 경우, 일반적으로 공중합체 사슬의 과도한 가교결합을 피하기 위해 단지 하나의 축합성 또는 반응성 NH 기를 보유할, 전술한 방향족 아민 외에 추가 성분 및 상이한 성분인 것으로 생각한다. 이러한 결합성 아민의 예로는 3개 이상의 방향족 고리를 보유하는 방향족 아민, 예컨대 포름알데하이드 커플링된 ADPA 또는 WO 2011146692(Lubrizol Corporation, 2011년 11월 24일 공개, 예컨대 [0068] 내지 [0080] 참조)에 개시된 유사 형태의 방향족 아민을 포함한다. 다른 결합성 아민의 예로는 에틸렌디아민, 페닐렌디아민 및 2,4-디아미노톨루엔을 포함할 수 있고; 또 다른 예로는 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등, α,ω-폴리메틸렌디아민을 포함한다. 이러한 결합성 아민 위의 반응성 작용기의 양은 필요하다면 하이드로카르빌-치환된 석신산 무수물과 같은 차단 물질을 화학량론적 양 이하로 반응시켜 감소시킬 수 있다.
한 양태에 따르면, 아민은 공중합체 주쇄와 직접 반응할 수 있는 질소-함유 화합물을 포함한다. 적당한 아민의 예로는 N-p-디페닐아민, 4-아닐리노페닐 메타크릴아미드, 4-아닐리노페닐 말레이미드, 4-아닐리노페닐 이타콘아미드, 4-하이드록시디페닐아민의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 및 p-아미노디페닐아민 또는 p-알킬아미노디페닐아민과 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 산물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 예시적 공중합체는 산화 조절을 제공한다. 일반적으로, 산화 조절을 하는 공중합체는 아민-함유 화합물의 혼입된 잔기, 예컨대 모르폴린, 피롤리디논, 이미다졸리디논, 아미노 아미드(예컨대, 아세트아미드), β-알라닌 알킬 에스테르 및 이의 혼합물을 함유한다. 적당한 질소-함유 화합물의 예로는 3-모르폴린-4-일-프로필아민, 3-모르폴린-4-일-에틸아민, β-알라닌 알킬 에스테르(일반적으로, 탄소 원자 1 내지 30개, 또는 6 내지 20개를 보유하는 알킬 에스테르), 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 이미다졸리디논, 환형 카르바메이트 또는 피롤리디논을 기반으로 하는 화합물은 하기 화학식의 화합물에서 유래될 수 있다:
Figure pct00005
여기서,
X = -OH 또는 NH2이고;
Hy"는 수소, 또는 하이드로카르빌 기(일반적으로 알킬, 또는 C1 -4- 또는 C2-알킬)이고;
Hy는 하이드로카르빌렌 기(일반적으로, 알킬렌 또는 C1 -4- 또는 C2-알킬렌)이며;
Q = >NH, >NR, >CH2, >CHR, >CR2 또는 -O-(일반적으로, >NH 또는 >NR), R은 C1-4 알킬이다.
한 양태에 따르면, 이미다졸리디논은 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온(아미노에틸에틸렌우레아로 불리기도 한다), 1-(3-아미노-프로필)-이미다졸리딘-2-온, 1-(2-하이드록시-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 1-(3-아미노-프로필)-피롤리딘-2-온, 1-(3-아미노-에틸)-피롤리딘-2-온, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 아미드는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
여기서,
Hy는 하이드로카르빌렌 기(일반적으로, 알킬렌, 또는 C1 -4- 또는 C2-알킬렌)이고;
Hy'는 하이드로카르빌 기(일반적으로, 알킬 또는 C1 -4- 또는 메틸)이다.
적당한 아미드의 예로는 N-(2-아미노-에틸)-아세트아미드, 또는 N-(2-아미노-프로필)-아세트아미드를 포함한다.
한 양태에 따르면, β-알라닌 알킬 에스테르는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00007
여기서, R10은 탄소 원자가 1 내지 30개, 또는 6 내지 20개인 알킬 기이다.
적당한 β-알라닌 알킬 에스테르의 예로는 β-알라닌 옥틸 에스테르, β-알라닌 데실 에스테르, β-알라닌 2-에틸헥실 에스테르, β-알라닌 도데실 에스테르, β-알라닌 테트라데실 에스테르 또는 β-알라닌 헥사데실 에스테르를 포함한다.
한 양태에 따르면, 공중합체는 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민, N-페닐-p-페닐렌디아민, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논, 아미노에틸 아세트아미드, β-알라닌 메틸 에스테르, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아민과 반응할 수 있다.
한 양태에 따르면, 공중합체는 모르폴린, 이미다졸리디논, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 아민-함유 화합물과 반응할 수 있다. 한 양태에 따르면, 질소-함유 화합물은 1-(2-아미노에틸)이미다졸리디논, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민, N-페닐-p-페닐렌디아민, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논, 아미노에틸 아세트아미드, β-알라닌 메틸 에스테르, 1-(3-아미노프로필) 이미다졸 및 이의 배합물 중에서 선택되는 아민-함유 화합물과 반응할 수 있다.
에스테르 기 및/또는 질소 함유 기는 공중합체에 0.01wt% 내지 1.5wt%(또는 0.02wt% 내지 0.75wt%, 또는 0.04wt% 내지 0.25wt%) 질소를 제공하기에 충분할 수 있다.
E. 에스테르화된 공중합체 (A)의 형성
에스테르화된 공중합체 (A)는
(1) (i) 비닐 단량체와 (ii) α,β-에틸렌계 불포화 디카르복시산 또는 이의 유도체를 함유하는 카르복시산 단량체를 반응시켜, 이 카르복시산 단량체가 경우에 따라 에스테르 기를 보유하는, 공중합체 주쇄를 형성시키는 단계,
(2) 경우에 따라, 단계 (1)의 공중합체 주쇄를 에스테르화하여 에스테르화된 공중합체를 형성시키는 단계, 및
(3) 경우에 따라, 단계 (1) 또는 (2)의 공중합체를 적어도 0.01wt%의 질소를 가진 에스테르화된 공중합체를 제공하기 위한 양의 질소-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고; 이에 따라 최종 공중합체 (A)는 (1), (2) 및 (3) 중 적어도 하나에서 에스테르화되는, 방법에 의해 형성될 수 있다.
1. 공중합체 주쇄의 형성
에스테르화된 공중합체 (A)의 공중합체 주쇄는 경우에 따라 자유 라디칼 개시제, 용매 또는 이의 혼합물의 존재 하에 제조될 수 있다. 개시제 양의 변경은 예시적 공중합체의 수평균분자량 및 여타 성질들을 변경시킬 수 있다는 것을 인식하고 있을 것이다.
공중합체 주쇄는 카르복시산 단량체를 비닐 단량체와 반응시켜 제조할 수 있다.
용매는 액체 유기 희석제일 수 있다. 일반적으로, 용매는 비등점이 필요한 반응 온도를 제공하기에 충분히 높은 것이다. 예시적인 희석제로는 톨루엔, t-부틸 벤젠, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 125℃ 이상에서 비등하는 다양한 석유 분획, 및 이의 혼합물을 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 하나 이상의 퍼옥시 화합물, 예컨대 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 가열 분해하여 자유 라디칼을 제공하는 아조 화합물을 포함할 수 있다. 다른 적당한 예는 문헌[J.Brandrup and E.H. Immergut, Editor, "Polymer Handbook", 2nd edition, John Wiley and Sons, New York(1975), pages II-1 to II-40]에 기술되어 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 자유 라디칼-발생 시약 유래의 것을 포함하며, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 메타클로로퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥사이드, sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 및 이의 혼합물을 포함한다. 한 양태에 따르면, 자유 라디칼 발생 시약은 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 아조비스이소발레로니트릴 또는 이의 혼합물이다. 시중에서 입수할 수 있는 자유 라디칼 개시제는 악조 노벨에서 상표명 Trigonox®-21로 시판되는 화합물의 클래스를 포함한다.
예시적인 주쇄 중합체는 다음과 같이 제조할 수 있다: 알파-올레핀을 라디칼 개시제의 존재 하에, 경우에 따라 용매의 존재 하에 말레산 무수물과 반응시킨다. 톨루엔과 같은 용매는 단량체 농도를 희석하고 벤질계 양성자로 사슬 전이를 통해 주쇄 길이를 저하시키는데 사용될 수 있다. 반응식 1은 알파-올레핀이 1-도데센이고, 개시제가 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(악조 노벨에서 상표명 Trigonox 21S로 판매됨)이며, 용매가 톨루엔인 예를 나타낸다.
반응식 1:
Figure pct00008
여기서, n 및 m은 독립적으로 공중합체의 각 분절에서(2개의 별표로 표시됨) 적어도 1이고, 예컨대 1 내지 10의 정수, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 3의 정수이다. 잘 알다시피, 최종 주쇄 공중합체는 n 및 m의 무작위의 변화 값을 가질 수 있다.
통상적인 자유 라디칼 중합 기술 하에 톨루엔 중에서의 1-도데센과 말레산 무수물의 공중합은 저분자량의 공중합체를 산출한다.
2. 공중합체 주쇄의 에스테르화
예시적 공중합체 주쇄의 에스테르화(또는 공중합체 주쇄가 이미 에스테르 기를 함유하고, 다른 종류의 에스테르 기가 필요한 경우에는, 에스테르교환반응)는 전술한 임의의 공중합체와 하나 이상의 바람직한 알코올 및/또는 알콕실레이트를 에스테르화를 산출하기에 전형적인 조건 하에 가열하여 달성할 수 있다. 이러한 조건으로는, 예컨대 적어도 80℃의 온도, 예컨대 최대 150℃ 또는 그 이상의 온도를 포함하고, 단 이 온도는 반응 혼합물 또는 이의 산물의 임의의 성분을 분해하는 최저 분해 온도 이하로 유지되어야 한다. 물 또는 저급 알코올은 보통 에스테르화 진행 시에 제거된다. 이러한 조건들로는 경우에 따라 실질적으로 불활성이고 보통 액체인 유기 용매 또는 희석제, 예컨대 광물성 오일, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 또는 이의 유사물, 및 에스테르화 촉매, 예컨대 톨루엔 설폰산, 황산, 염화알루미늄, 삼플루오르화붕소-트리에틸아민, 메탄 설폰산, 트리플루오로-메탄설폰산, 염산, 황산암모늄 및 인산 중 하나 이상의 사용을 포함할 수 있다. 에스테르화 수행에 대한 더 상세한 설명은 미국 특허 6,544,935, 컬럼 11에서 찾아볼 수 있다.
한 양태에 따르면, 공중합체의 카르복시 작용기 중 적어도 2% 또는 적어도 5%, 또는 특정 양태에 따르면 10% 내지 20%는 에스테르 기로 비-변환된 상태를 유지한다. 이 카르복시 작용기 대부분은 이어서 질소-함유 기로 변환될 것이다. 카르복시 작용기의 완전한 에스테르화에 필요한 화학량론적 양보다 과량의 알코올 및/또는 알콕실레이트는 중합체의 에스테르 함량이 적당한 범위, 예컨대 90 내지 99% 범위 내로 남아있다면, 에스테르 공정에 사용될 수 있다. 과량의 알코올 및 알콕실레이트 또는 미반응 알코올 및 알콕실레이트는 이러한 알코올 및 알콕실레이트가 예컨대 예시적 윤활 조성물에서 희석제 또는 용매로서 작용할 수 있기 때문에 제거할 필요는 없다. 이와 마찬가지로, 선택적 반응 매질, 예컨대 톨루엔은 윤활 조성물의 희석제 또는 용매로서 유사하게 작용할 수 있기 때문에 제거할 필요는 없다. 다른 양태들에 따르면, 미반응 알코올, 알콕실레이트 및 희석제는 공지된 기술, 예컨대 증류로 제거한다.
3. 공중합체 주쇄 위의 질소-함유 기의 형성
질소-함유 화합물은 (i) 용매를 사용한 용액에서, 또는 (ii) 용매의 존재 또는 부재 하에 반응성 압출 조건 하에서 공중합체 주쇄 위에 아민 또는 다른 질소-함유 작용기를 접목시킴으로써, 공중합체 주쇄 위에 직접 반응시킬 수 있다. 아민-작용기성 단량체는 다수의 방식으로 공중합체 주쇄 위에 접목될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 접목은 자유 라디칼 개시제를 통해 용액 또는 고체 형태에서 수행된다. 용액 접목은 접목된 공중합체의 생산에 잘 알려진 방법이다. 이러한 방법에서, 시약들은 순수하게 또는 적당한 용매 중의 용액으로서 도입된다. 그 다음, 바람직한 공중합체 산물은 적당한 정제 단계들에 의해 반응 용매 및/또는 불순물로부터 분리할 수 있다.
한 양태에 따르면, 질소-함유 화합물은 용매, 예컨대 벤젠, t-부틸 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 또는 이의 배합물과 같은 유기 용매에서 공중합체의 자유 라디칼 촉매된 접목에 의해 공중합체 주쇄 위에 직접 반응할 수 있다. 이 반응은 100℃ 내지 250℃, 또는 120℃ 내지 230℃, 또는 160℃ 내지 200℃의 범위, 예컨대 160℃ 이상의 승온에서, 공중합체의 초기 총 오일 용액을 기준으로 1 내지 50wt% 또는 5 내지 40wt% 등으로 함유하는 광물성 윤활 오일 용액과 같은 용매 중에서, 경우에 따라 불활성 환경 하에 수행할 수 있다.
한 양태에 따르면, 아민은 하나 이상의 질소를 보유할 수 있고, 카르복시산 단량체 유래의 기와 반응하는 아민에 부착된 R 기가, 경우에 따라 하이드로카르빌 기로 치환된, 적어도 하나의 질소 원자를 함유하도록 지방족 아민 및 방향족 아민 중에서 선택될 수 있다. 하이드로카르빌 기는 지방족, 방향족, 환형 및 비환형 하이드로카르빌 기 중에서 선택될 수 있다. 아민으로서, 다음 중 하나 이상이 사용될 수 있다: 1-(2-아미노-에틸)-이미다졸리딘-2-온, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민, N-페닐-p-페닐렌디아민, N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논, 아미노에틸 아세트아미드, β-알라닌 메틸 에스테르, 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸.
다른 양태에 따르면, 질소-함유 화합물은 이 질소-함유 단량체가 주쇄에 혼입되도록 비닐 단량체 및 카르복시산 단량체 모두와 중합할 수 있는 단량체일 수 있다. 예를 들어, 자유 라디칼 촉매된 반응이 이용된다.
II. 윤활 조성물
본 발명의 한 관점에 따른 오일 윤활 조성물은 에스테르화된 공중합체, 윤활 점도의 오일(또는 "기유"), 및 선택적으로 다른 성능 첨가제, 예컨대 다른 점도 조정제, 분산제, 청정제, 극압제, 내마모제, 스커핑방지제, 유동점 강하제, 부식 억제제 등을 포함한다.
이 윤활 조성물은 윤활 점도의 오일을 주요 성분 또는 부 성분으로서 포함할 수 있고, 예컨대 윤활 조성물의 적어도 5wt%, 또는 적어도 20wt%, 또는 적어도 30wt%, 또는 적어도 40wt%, 또는 적어도 60wt%이다.
한 양태에 따르면, 에스테르화된 공중합체 (A)는 윤활 조성물의 적어도 0.1wt%, 또는 적어도 1wt%, 또는 최대 10wt%, 또는 최대 5wt%이다.
윤활 조성물의 기유 (C)는 예컨대 10 내지 95wt% 또는 20 내지 80wt%일 수 있다. 다른 성능 첨가제(점도조정제 외에 다른 것)는 예컨대 윤활 조성물의 0.2 내지 40wt% 또는 0.5 내지 5wt%일 수 있다.
예시적인 윤활 조성물은 적어도 1wt%의 예시적 점도 조정제, 및 경우에 따라 유동점 강하제 1wt% 이하, 경우에 따라 하나 이상의 성능 첨가제를 포함한다.
III. 윤할 점도의 오일
적당한 윤활 점도의 오일(C)은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 정제, 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
미정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 또는 합성 급원에서 바로 얻은 것이다.
정제 오일은 1 이상의 성질을 향상시키기 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등을 포함한다.
재정제 오일은 또한 재생(reclaimed) 오일 또는 재가공 오일이라고도 알려져 있고, 정제 오일을 수득하는데 사용한 것과 유사한 공정으로 수득하며, 종종 추가로 소모된 첨가제 및 오일분해 산물을 제거하는 것에 관한 기술로 처리되기도 한다.
윤활 점도의 오일에 유용한 천연 오일로는 동물 오일, 식물 오일(예, 피마자유 또는 라드유), 광물성 윤활 오일, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀형, 나프텐형 또는 혼합 파라핀-나프텐형의 용매-처리 또는 산-처리된 광물성 윤활 오일, 및 석탄 또는 셰일 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
윤활 점도의 오일로서 유용한 합성 윤활 오일로는 탄화수소 오일, 예컨대 중합 및 공중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센) 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
다른 합성 윤활 오일로는 폴리올 에스테르(예, Prolube®3970), 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응으로 생산할 수 있고, 일반적으로 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차로 제조할 수 있고, 뿐만 아니라 여타 기액(GTL) 오일도 있다.
또한, 윤활 점도의 오일은 미국석유협회(API)의 기유 호환성 지침(API Base Oil Interchangeability Guidelines)에 명시된 바와 같이 정의되기도 한다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03wt%, 및/또는 <90wt% 포화물, 점도지수 80-120); 그룹 II(황 함량 ≤0.03wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도지수 80-120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03wt%, 및 ≥90wt% 포화물, 점도지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀(PAO)); 및 그룹 V(그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않는 기타 전부). 윤활 점도의 예시적 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 오일, 또는 이의 혼합물이다. 일부 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II 또는 그룹 III 오일 또는 이의 혼합물이다.
일부 양태들에서, 윤활 조성물의 적어도 5wt%, 적어도 10wt% 또는 적어도 20wt%, 또는 적어도 40wt%는 폴리알파올레핀(그룹 IV)이다.
IV. 성능 첨가제
한 양태에 따르면, 윤활 조성물 또는 윤활제 농축물은 적어도 하나의 성능 첨가제(본 명세서와 청구항들의 편의 상, "성능 첨가제"로 간주하지 않은 전술한 점도조정제 외에 다른 것)를 포함한다. 추가 성능 첨가제로는 금속 불활성화제, 청정제, 분산제, 극압제, 내마모제, 산화방지제, 부식 억제제, 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 다른 점도 조정제, 마찰조정제, 씰(seal) 팽창제 및/또는 이의 혼합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 성능 첨가제는 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
존재하는 성능 첨가제의 총 합산량은 윤활 조성물의 0wt% 내지 30wt%, 또는 1wt% 내지25wt%, 또는 2wt% 내지 20wt%, 또는 3wt% 내지 10wt% 범위이다. 하나 이상의 성능 첨가제가 존재할 수 있지만, 이 성능 첨가제들은 서로 다른 양으로 존재하는 것이 일반적이다.
윤활제 농축물(전적으로 또는 부분적으로 최종 윤활 조성물을 형성하기 위해 추가 오일과 배합될 수 있음)의 경우, 다양한 성능 첨가제 대 윤활 점도의 오일 및/또는 희석 오일의 비는 80:20 내지 10:90(중량 기준)의 범위를 포함한다.
예시적인 마찰조정제로는 지방 아민, 에스테르, 예컨대 붕산화된 글리세롤 에스테르, 지방 포스파이트, 지방산 아미드, 지방 에폭사이드, 붕산화된 지방 에폭사이드, 알콕시화된 지방 아민, 붕산화된 알콕시화된 지방 아민, 지방산의 금속 염, 지방 이미다졸린, 카르복시산과 폴리알킬렌-폴리아민의 축합 산물, 알킬인산의 아민 염, 몰리브덴 디티오카바메이트 또는 이의 혼합물을 포함한다.
산화 억제제로서 유용한 예시적인 산화방지제로는 가황 올레핀, 힌더드 페놀, 디아릴아민(예, 디페닐아민, 예컨대 알킬화된 디페닐아민 및 페닐-알파-나프틸아민), 몰리브덴 디티오카바메이트, 및 이의 혼합물 및 유도체를 포함한다. 산화방지제 화합물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
예시적 청정제로는 페네이트, 가황 페네이트, 설포네이트, 카르복시산, 인의 산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 살리제닌, 알킬살리실레이트, 살릭사레이트 또는 이의 혼합물 중 하나 이상에 의한 알칼리, 알칼리 토금속 및 전이 금속의 중성 또는 과염기성, 뉴턴 또는 비뉴턴성 염기성 염을 포함한다.
예시적 분산제는 종종 무회분형 분산제로 알려져 있는데, 그 이유는 윤활 오일 조성물에 혼합하기 전에는 회분-형성 금속을 함유하지 않고, 윤활제 및 중합체성 분산제에 첨가했을 때 임의의 회분 형성 금속에 일반적으로 기여하지 않기 때문이다. 무회분형 분산제는 비교적 고분자량의 탄화수소 사슬에 부착된 극성 기를 특징으로 한다. 일반적인 무회분 분산제로는 석신이미드, 포스포네이트 및 이의 배합물을 포함한다.
예시적인 석신이미드 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 석신이미드 뿐만 아니라 이의 후처리된 형태를 포함할 수 있다. 미국 특허 3,215,707; 3,231,587; 3,515,669; 3,579,450; 3,912,764; 4,605,808; 4,152,499; 5,071,919; 5,137,980; 5,286,823; 5,254,649는 이러한 분산제 및 이의 성분들을 형성시키는 방법들을 기술한다. 후처리된 분산제로는 우레아, 붕소, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화탄소, 알데하이드, 케톤, 카르복시산, 탄화수소-치환된 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드 및 인 화합물과 같은 물질들과 반응시켜 추가 처리된 것을 포함한다.
예컨대, 이러한 분산제들은 C3-C6 폴리알켄(예, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리펜틸렌, 폴리헵틸렌; 가장 흔히 폴리이소부틸렌) 또는 이의 유도체(예, 염소화된 유도체)를 모노- 또는 α,β 불포화-디카르복시산 또는 이의 무수물(예컨대, 말레산 무수물 또는 석신산 무수물)과 반응시켜 아실화된 C3-C6 폴리알킬렌 화합물을 수득하고, 이를 아민, 예컨대 1차 아민 또는 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌 아민과 반응시켜 분산제를 수득함으로써 생산할 수 있다.
여타 예시적 분산제는 폴리이소부틸렌, 아민 및 산화아연에서 유래하는 아연과의 폴리이소부틸렌 석신이미드 착물일 수 있다.
무회분 분산제의 다른 클래스는 미국 특허 5,330,667에 기술된 유형의 아실화된 폴리알킬렌 폴리아민이다.
무회분 분산제의 다른 클래스는 마니히 염기이다. 마니히 분산제는 알데하이드(특히, 포름알데하이드) 및 아민(특히, 폴리알킬렌 폴리아민)과 알킬 페놀의 반응 산물이다. 알킬 기는 일반적으로 적어도 30개의 탄소 원자를 함유한다.
내마모제는 금속 티오포스페이트, 특히 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP); 인산 에스테르 또는 이의 염; 포스파이트; 및 인-함유 카르복시 에스테르, 에테르 및 아미드와 같은 화합물을 포함할 수 있고; 스커핑방지제는 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 디-tert 부틸 폴리설파이드, 디-tert-부틸설파이드, 가황 디엘스-엘더 첨가생성물 또는 알킬 설페닐 N'N-디알킬 디티오카바메이트를 포함한다.
오일에 용해성인 극압(EP)제는 황- 및 클로로황-함유 EP제, 염소화된 탄화수소 EP제, 및 인 EP제를 포함한다. 이러한 EP제의 예는 염소화된 왁스; 가황 올레핀(예, 가황 이소부틸렌), 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 디벤질디설파이드, 비스-(클로로벤질)디설파이드, 디부틸 테트라설파이드, 올레산의 가황 메틸 에스테르, 가황 알킬페놀, 디머캅토티아디아졸, 가황 디펜텐, 가황 테르펜 및 가황 디엘스-엘더 첨가생성물; 포스포황화된 탄화수소, 예컨대 터펜틴 또는 메틸 올리에이트와 인 황화물의 반응 산물; 인 에스테르, 예컨대 이탄화수소 및 삼탄화수소 포스파이트, 예컨대 디부틸 포스파이트, 디헵틸 포스파이트, 디사이클로헥실 포스파이트, 펜틸페닐 포스파이트; 디펜틸페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 디스테아릴 포스파이트 및 폴리프로필렌 치환된 페닐 포스파이트; 금속 티오카바메이트, 예컨대 아연 디옥틸디티오카바메이트 및 바륨 헵틸페놀 디산; 알킬 및 디알킬인산 또는 이의 유도체의 아민 염, 예컨대 디알킬디티오인산과 프로필렌 옥사이드를 반응시킨 후, P2O5와 추가 반응시켜 수득한 반응 산물의 아민 염; 및 이의 혼합물(예컨대 미국 특허 3,197,405에 기술됨)을 포함한다.
예시적인 부식 억제제로는 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민과의 축합 산물을 포함할 수 있고; 금속 불활성화제로는 벤조트리아졸의 유도체, 티아디아졸, 예컨대 디머캅토티아디아졸 및 이의 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸 및 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함할 수 있다.
적당한 거품 억제제로는 실리콘, 에틸 아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트의 공중합체(경우에 따라 추가로 비닐 아세테이트를 포함함)를 포함하고; 항유화제로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체를 포함한다.
또한, 유동점 강하제, 예컨대 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드; 및 씰 팽창제, 예컨대 Exxon Necton-37™(FN 1380) 및 Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)도 예시적 윤활 조성물 또는 윤활제 농축물에 사용될 수 있다.
한 양태에 따르면, 예시적 윤활 조성물 또는 윤활제 농축물은 가황 올레핀 및 아민 포스페이트가 없는 것이다. "없는"이란 이 성분들이 개별적으로 또는 배합물로서 윤활 조성물의 0.001% 이하의 양인 것을 의미한다.
V. 산업상 이용가능성
에스테르화된 공중합체 및 예시적 윤활 조성물을 이용하는 방법은 냉각 윤활제, 그리스(grease), 기어 오일, 액슬 오일, 드라이브샤프트 오일, 트랙션 오일, 수동 변속기 오일, 자동 변속기 오일, 금속 가공 유체, 유압 오일, 및 내연기관 오일에 적당할 수 있다. 변속기 오일과 같은 차량 동력전달 오일로서의 특별한 용도도 있다. 예시적 윤활 조성물은 자동차 변속기와 같은 기계 장치에 공급될 수 있고, 이 기계 장치의 정상적인 작동 동안 윤활에 사용될 수 있다.
여러 양태들에서, 적당한 윤활 조성물은 표 1에 제시된 범위들로 존재하는 성분들(활성물질 기준)을 포함한다:
양태(윤활 조성물의 wt%)
A B C
에스테르화된 공중합체 1-25 1-15 1-10
다른 성능 첨가제 0-20 0.5-20 0.5-15
윤활 점도의 오일 98.89-51.0 98.45-63.0 98.4-73.2
성분의 총합 100 100 100
다음 실시예들은 본 발명의 예시를 제공한다. 이 실시예들은 완전하지는 않으며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1: 에스테르화된 공중합체의 제조
5L 반응 플라스크에 490.3g 말레산 무수물(MAA), 841.6g 1-도데센 및 860.2g 톨루엔을 충전했다. 1-도데센:말레산 무수물의 몰비는 1:1이었다. 이 플라스크에 PTFE 개스킷과 오버헤드 교반기, 교반기 가이드, 열전대, 질소 유입구(250㎤/min 질소), 연동 펌프가 캐뉼라를 통해 부착되어 있는 실리콘 격막이 장착된 5구 플랜지 리드 및 수 응축기를 설치했다. 이 반응 플라스크와 그 내용물을 105℃로 가열했다.
Trigonox®C(악조 노벨의 시판 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 개시제) 6.55g과 톨루엔 124.5g의 혼합물을 함께 혼합하고 반응 플라스크에 연동 펌프를 통해 480min 동안 첨가했다. 이 반응 혼합물을 105℃에서 수 시간 동안 교반했다.
19.65g의 Trigonox®C(악조 노벨의 시판 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 개시제)와 373.35g의 톨루엔의 추가 혼합물을 함께 혼합하고, 반응 플라스크에 연동 펌프를 통해 480min 동안 첨가했다. 이 반응 혼합물을 105℃에서 수 시간 동안 교반했다.
반응 플라스크에 Dean-Stark 트랩을 설치하고, 반응 혼합물을 교반 하에 110℃로 가열했다. 725g Alfol 810™을 80min 동안 첨가하고, 최종 반응 혼합물을 1hr 동안 교반했다. 추가 725g Alfol 810™ 및 34.3g 70% 메탄설폰산 수용액을 반응 플라스크에 80min 동안 첨가하면서 반응 온도를 145℃로 서서히 증가시켰다. 수 시간 후, 72g n-부탄올 및 17.2g 70% 메탄설폰산 수용액을 첨가하고, 3hr 동안 교반했다. 추가 72g n-부탄올을 첨가하고 반응물을 2시간 동안 교반했다. 추가 72g의 n-부탄올을 첨가하고 반응물을 수 시간 동안 교반했다. 추가 72g의 n-부탄올을 첨가하고 반응물을 3 내지 4시간 동안 교반했다. 추가 72g의 n-부탄올을 첨가하고 반응물을 2 내지 3시간 동안 교반했다. 메탄 설폰산을 반응정지시키기 위해 충분한 수산화나트륨(50% 수산화나트륨 수용액)을 첨가하고, 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 뒤, 10.15g 3-(디메틸아미노)-1-프로필아민을 첨가하고, 추가 2시간 동안 교반했다. 309.1g Nexbase 3050(오일)을 첨가하고 교반했다. 이 반응 플라스크에 진공 스트리핑을 설치하고, 최종 산물은 150℃에서 진공 스트리핑(Hg -26)시키고 3시간 동안 유지시켰다. 진공을 제거하고, 플라스크를 120℃로 냉각했다.
최종 반응 혼합물은 fax-5 및 필터 크로스(filter cloth)를 사용하여 2회 여과했다. 폴리스티렌 표준물질에 대해 테트라하이드로푸란에서 진행시킨 GPC는 24,100의 Mw, 16,000의 Mn을 나타냈다.
실시예 2: 에스테르화된 공중합체의 성능
표 1은 100℃에서 17.5cSt 유체의 동점도를 목표로 하는 SAE 75W-90 또는 80W-90 등급을 충족시키기 위해 제조된 기어 오일 유체를 나타낸다. 브라이트스톡(brightstock)은 특정한 점도를 만들기에 충분하게 PAO 4를 농축시킬 수 없을 것이므로, 콜드 유동성을 향상시킬 수 있는 유동점 강하제(PPD)를 가진 전형적인 80W-90 유체로서 조제한다.
Figure pct00009
VM1 = 실시예 1과 유사하게 제조되지만, 약 15,000 내지 16,000의 저분자량(Mw)을 가진 에스테르화된 공중합체
VM2 = ExxonMobil™ 150BS Brightstock
VM3 = 통상적인 폴리(이소부틸렌)
VM4 = Uniroyal™ 100 cSt PAO
VM5 = 에틸렌 프로필렌 공중합체
유체는 다수의 핵심 점도 평가들로 비교한다. 유체 1은 가장 유리한 VI 및 HTHS를 나타낸다. 온도 증가에 따른 점도 감소는 VI와 연관이 있을 수 있으나, 전단율이 증가할 때 비-뉴턴식 행동의 영향은 고 전단율에서 다른 수준의 전단 희박화(shear thinning)로 명백해질 수 있다. 유체 3과 유체 5의 비교는 동등한 HTHS, 동등한 KV100을 보여주지만, VI의 실질적인 차이가 있다.
Figure pct00010
이러한 유체들에 대해 고전단 리올로지도 수행한다. PSC Instruments USV(Ultra-Shear Viscometer)를 사용하여, 점감형 베어링 또는 플러그 시뮬레이터(TBS 또는 TPS)를 사용하여 HTHS에서 진행할 때의 전형적인 1x106 s-1보다 높은 전단율에서 유체의 점도를 측정했다. 통상의 HTHS-가능 기구와 유사하게, USV는 회전자에 초고속 펄스를 적용하여 전단율을 최대 10,000,000 s-1까지 제공하는 고전적인 회전자-고정자 디자인을 이용한다. 시험 동안 영구 전단 손실로 영향을 받는 일부 중합체-함유 용액의 민감성으로 인해, 각각의 개별적 전단율마다 새로운 샘플을 진행시킨다.
샘플을 시험하는 절차는 다음과 같다: 온도 및 전단율 파라미터를 컴퓨터에 지정한다. 어플리케이션은 다수의 온도와 전달율을 지정할 수 있도록 하지만, 제시된 개별적 온도 및 전단율이 사용된다. 일단 온도와 전단율 프로필이 로딩되면 새로운 샘플을 로딩한다. 샘플(0.5ml)을 시험 챔버에 로딩하기 전에, 현재의 시험 유체는 다수의 플러싱 단계로 처리해야 한다. 로딩하고 진행하도록 설정되면, 모터와 플라이휠을 회전하도록 설정하여 적당한 전단율을 제공한다. 클러치는 회전자에 체결하고, 3개의 펄스가 약 5초 간격으로 샘플에 적용된다. 점도는 회전자에 대한 평균 저항을 계산하여 결정한다.
도 1 내지 4는 50 내지 150℃에서 고전단에 대한 유체의 반응을 정리한 것이다. 낮은 로딩 하에 더 낮은 작동 온도에서는 고점도 또는 더 두꺼운 필름이 작동 효율에 불리할 수 있다. 유체 1은 저 로딩 및 고 전단율 하에 작동 효율에 영향을 미치는 비교 유체보다 고 전단 조건 하에 50℃에서 더 낮은 점도를 나타낸다.
고온에서 유체 필름 지지체는 손상될 수 있고 내구성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 비뉴턴식 유체의 경우, 점도의 강하 속도는 중합체 유형에 따라 달라질 것이고, 도 2는 온도가 100℃로 증가할 때(100℃에서 KV에 대해 표준화된 유체), 유체 5는 가장 실질적인 점도 감소를 보여주고, 유체 2는 가장 적은 감소를 보여주어, 각각 최소 및 최대 뉴턴성을 시사한다.
도 3 및 4는 125℃ 및 150℃에서 고전단에 대한 유체 반응을 도시한 것이다. 이러한 온도들에서 점도는 100℃에서보다 실질적으로 낮다. 따라서, 이러한 조건들 하에서 유체 필름 보호는 손상될 수 있다. 유체 1은 고온(>100℃) 및 고전단율에서 점도의 최저 강하를 보여준다.
앞에서 언급된 모든 문헌들은 본원에 참고 인용된 것이다. 실시예 또는 다른 분명하게 표시된 경우를 제외하고, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치의 양들은 "약"이 수식된 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 시판 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 기타 이러한 물질들을 함유할 수 있는 시판 등급인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외한 양이다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계들은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 내포를 허용한다. 본원에 사용된 속(또는 목록)의 임의의 구성원은 청구항들에서 배제될 수 있다.
본원에 사용된, "(메트)아크릴" 및 관련 용어들은 아크릴 기 및 메타크릴 기들을 모두 포함한다.
본원에 사용된, "β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올"이란 어구는 2번 위치 또는 그 이상의 위치(예컨대, 3번, 4번, 5번, 6번 또는 7번 위치 등)에서 분지화된 알코올을 의미한다.
본원에 사용된, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 탄소 원자가 나머지 분자에 직접 부착되어 있고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다:
a. 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환체, 뿐만 아니라 분자의 다른 부위를 통해 고리가 완성되는 환형 치환체(예, 2개의 치환체가 함께 고리를 형성함);
b. 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 치환체의 탄화수소 성질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 기를 함유하는 치환체(예, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시);
c. 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 정황에서 주로 탄화수소 특성을 보유하지만, 탄소 원자로 구성된 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 것을 함유하는 치환체; 및
d. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴과 같은 치환체를 아우른다. 일반적으로, 2개 이하, 한 관점에 따르면 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카르빌 기의 10개 탄소 원자마다 존재할 것이고; 일반적으로 하이드로카르빌 기에는 비-탄화수소 치환체가 없을 것이다.
전술한 특징 및 작용기와 다른 특징 및 작용기의 변형, 또는 이의 대안은 많은 다른 여러 시스템 또는 이용분야에서 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 다양한 현재 예상치 못하거나 또는 예견하지 못한 대안, 변형, 변경 또는 개선들은 당업자들에 의해 후속적으로 제조될 수 있고, 이들도 이하 청구항들에 의해 포함되는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (17)

  1. 동력전달장치용 윤활 오일에 사용되는, 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하고 상기 비닐 단량체가 비닐 지방족 단량체를 함유하고 상기 카르복시산 단량체가 1차 알코올에 의해 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유하는 에스테르화된 공중합체의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 윤활 오일의 고온 고전단(HTHS) 성능을 향상시키기 위한 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도가 증가할 때 윤활 오일의 동점도 성능을 향상시키기 위한 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전단율이 증가할 때 윤활 오일의 동점도 성능을 향상시키기 위한 용도.
  5. A. 비닐 단량체 유래의 단위 (A1) 및 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2)를 함유하고 상기 비닐 단량체가 비닐 지방족 단량체를 함유하고 상기 카르복시산 단량체가 1차 알코올에 의해 에스테르화된, 에틸렌계 불포화 카르복시산 또는 이의 유도체를 함유하는 에스테르화된 공중합체; 및
    B. 윤활 점도의 오일을 함유하는 윤활 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 에스테르화된 공중합체가 조성물의 1 내지 22wt%, 또는 2 내지 15wt%, 또는 3 내지 10wt%인 윤활 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 에스테르화된 공중합체 (A)가 중량평균분자량이 적어도 5000, 또는 최대 50,000인 윤활 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 비닐 단량체 유래의 단위 (A1)이 추가로 비닐 방향족 단량체 유래의 단위를 함유하는, 윤활 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 비닐 지방족 단량체가 알파-올레핀을 함유하는 윤활 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 알파-올레핀이 적어도 6개의 탄소 원자를 보유하는 윤활 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 공중합체에 존재하는 비닐 단량체 단위 대 카르복시산 단량체 단위의 몰비가 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1, 또는 0.6:1 내지 1:1, 또는 0.7:1 내지 1:1.1인 윤활 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 에스테르화된 공중합체가 β- 또는 그 이상의 위치에서 분지화된 1차 알코올에 의해 에스테르화된 윤활 조성물.
  13. 제5항에 있어서, 카르복시산 단량체가 말레산 무수물을 함유하는 윤활 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 에스테르화된 공중합체 (A)가 질소-함유 기를 함유하는 윤활 조성물.
  15. 제5항에 있어서, 카르복시산 단량체 유래의 단위 (A2) 중 적어도 일부가 질소-함유 화합물에 의해 아민화된 것, 아미드화된 것 및 이미드화된 것 중 적어도 하나인 윤활 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 질소-함유 화합물이 모르폴린, 이미다졸리디논, 아미노 아미드, β-알라닌 알킬 에스테르, 지방족 아민, 방향족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아민-함유 화합물인 윤활 조성물.
  17. 제5항에 있어서, 윤활 조성물이 100℃에서 점도가 적어도 9.3cSt 또는 최대 12.5cSt인 윤활 조성물.
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