CN104781380A - 包含酯化共聚物的润滑组合物及方法 - Google Patents

Abstract

润滑组合物包含(A)酯化共聚物，其包含衍生自乙烯基单体的单元(A1)和衍生自羧酸单体的单元(A2)，其中乙烯基单体包含乙烯基脂族单体，羧酸单体包含烯属不饱和羧酸及其衍生物，其中酯化共聚物是用伯醇酯化；和(B)具有润滑粘度的油。该润滑组合物可提供给润滑剂可接受或改进的HTHS、KV、剪切稳定性、可接受或改进的粘度指数控制和可接受或改进的低温粘度中的至少一种(或者至少一种，或者全部)。

Description

包含酯化共聚物的润滑组合物及方法

发明领域

示例实施方案涉及包含酯化共聚物的润滑组合物。该润滑组合物发现特别用于传动装置如变速器中，但也可用于其它装置中，例如用于发动机油的曲轴箱润滑剂。还公开了润滑组合物的方法和用途。

背景

通常将粘度改进剂(也称为粘度指数(VI)改进剂)加入润滑油组合物中以改进润滑剂的粘度指数。粘度改进剂取决于特定应用与其它性能添加剂如分散剂、清净剂、摩擦改进剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂等一起在润滑油组合物中与基油组合。典型的粘度改进剂包括甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯烃的聚合物(例如乙烯和丙烯的共聚物)、苯乙烯和共轭二烯的共聚物，和马来酸酐与α-烯烃或苯乙烯的共聚物，及其酯化衍生物。包含酯基团的粘度改进剂倾向于将酯官能团并入侧/接枝/支化基团中。酯官能团可衍生自具有1-40个碳原子的线性或支化烷基醇。这类化合物的实例公开于美国专利Nos.5,435,928；6,174,843；6,419,714；6,544,935；和7,254,249；以及国际申请Nos.WO 07/133999和WO2010/014655中。

润滑油通常经受高温和高剪切条件。在某些条件下，粘度改进剂可能由于运动部件而机械劣化，并部分地损失其提高基油粘度的能力。劣化导致降低的润滑剂膜厚度，这又可导致加速磨损。当分子量降低时，粘度改进剂的剪切稳定性倾向于提高。然而，当分子量降低时，粘度改进剂的增稠能力也降低。

配制组合物以实现最小高温/高剪切速率(HTHS)粘度以保护以防汽车的各区域如传动装置和发动机中的过度磨损。尽管对于磨损保护有好处，高HTHS粘度润滑组合物倾向于遭遇差的燃料经济性。相反，具有较低HTHS粘度的流体通常还显示出低运动粘度(KV)，导致较薄润滑模的形成，这可改进燃料经济性，但负面地影响磨损保护。

所以，为增强磨损保护或者为改进燃料效率，有利的是HTHS/KV比尽可能地高。以这一关系，可配制：1)具有相同KV但较高HTHS，或者换言之具有相同燃料效率但改进的磨损保护的润滑油，2)具有相同HTHS但降低的KV，即相同的磨损保护但改进的燃料效率的润滑油，和3)降低KV但提高HTHS。

理想的是提供润滑组合物，所述润滑组合物提供良好的HTHS和关于耐久性的剪切稳定性，同时提供低运动粘度以降低摩擦并改进燃料经济性。

附图简述

图1为显示实施例2的流体在50℃下在高剪切速率下的粘度的图。

图2为显示实施例2的流体在100℃下在高剪切速率下的粘度的图。

图3为显示实施例2的流体在125℃下在高剪切速率下的粘度的图。

图4为显示实施例2的流体在150℃下在高剪切速率下的粘度的图。简述

在示例实施方案的一个方面中，润滑组合物包含：(A)用伯醇(线性或支化)酯化的酯化共聚物，其包含衍生自乙烯基单体的单元(A1)和衍生自羧酸单体的单元(A2)，其中乙烯基单体包含乙烯基脂族单体，羧酸单体包含烯属不饱和羧酸或其衍生物。

另一方面，提供润滑油中的改进HTHS、剪切稳定性和运动粘度的方法，其包括：在润滑油中使用酯化共聚物和任选一种或多种其它性能添加剂。酯化共聚物包含衍生自乙烯基单体的单元(A1)和衍生自羧酸单体的单元(A2)。乙烯基单体包含乙烯基脂族单体。羧酸单体包含烯属不饱和羧酸及其衍生物，其用伯醇(线性或支化)酯化。

详述

用于测定润滑组合物的粘度指数(VI)的方法根据ASTM D2270，“由40和100℃下的运动粘度计算粘度指数的标准实践”，ASTM International，West Conshohocken，PA，DOI:10.1520/D2270-10E01中所列程序。

运动粘度(KV)根据ASTM D445。KV可表示为KV_100或KV_40(KV指运动粘度，且100或40指测量油粘度时的摄氏温度)。除非另外指出，KV值通过该方法测定并以厘沲(cSt)报告。1cSt＝1mm²/s。

测定润滑组合物的高温高剪切(HTHS)粘度的方法根据程序ASTMD4683-10，“通过锥形轴承模拟器粘度计在150℃下测量新和废发动机油在高剪切速率和高温下的粘度的标准试验方法”，ASTM International，WestConshohocken，PA。该试验方法使用称为锥形轴承模拟器(TBS)粘度计的具有轻微锥形转子和定子的粘度计测定油在150℃和1.0·10⁶s^-1下的粘度。测量HTHS粘度的可选方法包括锥形塞粘度计(TPV，ASTM D4741)和高压毛细管粘度计(ASTM D5481)。

对于一些应用，润滑组合物具有达2.6-3.6的运动粘度(KV_100):HTHS比。

低温下的粘度可使用如ASTM方法D2983-09，“通过布氏粘度计测量润滑剂的低温粘度的标准试验方法”所述布氏粘度方法测量。根据SAEJ306，“Automotive Gear Lubricant Viscosity Classification”，对于SAE75W汽车齿轮油，在-26℃下测量的最大粘度也是150,000cP。

发明人发现根据本发明实施方案的酯化共聚物可提供给润滑剂可接受或改进的HTHS、KV、剪切稳定性、可接受或改进的粘度指数控制和可接受或改进的低温粘度中的至少一种(或者至少两种，或者全部)。

因此，示例润滑组合物包含(A)酯化共聚物和具有润滑粘度的油。配制酯化共聚物以提供给润滑组合物高的高温/高剪切速率(HTHS)与运动粘度(KV)的高比。所得润滑组合物可具有改进的磨损保护，同时提供低运动粘度以改进燃料效率。

示例润滑组合物发现例如用作传动装置如变速器用油。在一个实施方案中，润滑组合物用于同步啮合传动液(SSTF)中。

示例润滑组合物可包含0.1-50重量％，或者1.0-20重量％，或者1.5-10重量％示例粘度改进剂，例如小于5重量％粘度改进剂。

在示例实施方案的另一方面中，本文所述润滑组合物中变速器中的用途包括提供给变速器润滑组合物。

在示例实施方案的另一方面中，提供给润滑组合物可接受或改进的剪切稳定性、可接受或改进的粘度指数控制、可接受或改进的氧化控制和可接受或改进的低温粘度中的至少一种(或者至少两种，或者全部)的方法包括向润滑组合物提供酯化共聚物。

I.粘度改进剂(A)

示例粘度改进剂为酯化共聚物。本文所述示例酯化共聚物(A)包含含有衍生自乙烯基单体的单元(A1)和衍生自羧酸单体的单元(A2)的聚合物骨架，所述羧酸单体可以为烯属不饱和羧酸或其衍生物。乙烯基单体可选自可聚合芳族和脂族乙烯基单体。示例脂族乙烯基单体包括α-烯烃。例如，示例共聚物可包含衍生自1-十二碳烯和马来酸酐作为羧酸单体的聚合物骨架。

在示例共聚物中，大部分骨架(例如骨架中至少60％，或者至少70％，或者至少80％，或者至少90％，或者至少95％，例如70-95％且至多100％的单元)衍生自乙烯基单体和羧酸单体。侧基可例如通过将衍生自羧酸单体的骨架单元酯化和/或酰胺化/酰亚胺化而接枝在骨架上。

一般而言，聚合物骨架可以为交替结构，由此各羧酸单元通过至少一个衍生自乙烯基单体如α-烯烃的单元与下一个羧酸单元隔开。示例酯化共聚物可在其骨架中具有至少20或至少100个衍生自这些单体的单元。在一个实施方案中，衍生自所选择单体的单体单元的骨架链具有不多于10,000个这类单体单元，或者不多于1000个这类单体单元。

共聚物中乙烯基单体单元(A1)与羧酸单体单元(A2)的摩尔比可以为例如1:3-3:1或1:2-2:1，或者0.6:1-1:1。在一个实施方案中，共聚物中的摩尔比为约0.7:1-1:1.1。然而，应当理解用于制备共聚物的摩尔比可能与共聚物中的那些不同。

共聚物骨架任选包含衍生自不同于本文公开的乙烯基单体(A1)和羧酸单体(A2)的单元。例如，骨架可包含衍生自一种或多种能够与乙烯基单体和羧酸单体中的一种或两种聚合的单体如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元。在一个实施方案中，衍生自这些其它单体的单元构成共聚物中单体衍生单元的不多于30摩尔％或不多于20摩尔％或不多于10摩尔％。例如，骨架中1-5％的单元可由这些其它单体形成。

示例酯化共聚物进一步包含酯侧基，所述酯侧基例如通过将共聚物的羧酸单元用伯醇，例如线性醇和支化醇、环状或无环醇或其组合中的一种或多种酯化而形成。

示例酯化共聚物可进一步包含含氮基团(例如氨基、酰胺基和/或酰亚胺基)或者含氮盐。

在一个实施方案中，酯基团和含氮基团(例如氨基、酰胺基和/或酰亚胺基)足以提供给酯化共聚物0.01重量％至1.5重量％(或者0.02重量％至0.75重量％，或者0.04重量％至0.25重量％)氮。

如本文所用重均分子量(M_w)通过凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为粒度排阻色谱法，使用聚苯乙烯标准测量。通常，重均分子量在任选与含氮化合物反应的最终酯化共聚物上测量。在酯化以前，示例聚合物的M_w可以为3000-50,000，或者5000-30,000，或者5000-25,000，或者10,000-17,000。在酯化以前，示例聚合物的Mw也可以为约5000-10,000，或者12,000-18,000，或者9000-15,000，或者15,000-20,000，或者8000-21,000，在一个实施方案中，可以为至少10,000。在酯化并任选与含氮化合物反应以后，示例酯化聚合物的M_w可以为5000-50,000，在一个实施方案中，可以为5000-35,000。

A.粘度改进剂的乙烯基单体单元

酯化共聚物(A)包含衍生自乙烯基芳族单体或乙烯基脂族单体中的至少一种的乙烯基单体单元(A1)。在一个实施方案中，乙烯基单体单元至少包含衍生自乙烯基脂族单体的单元。

当都存在时，骨架中乙烯基单体单元的排列可以为非常随机的且取决于两种乙烯基单体的比。

示例乙烯基脂族单体为可聚合脂族单体，具体而言，被乙烯基(-CH＝CH₂)取代的脂族化合物。乙烯基脂族单体的实例包括选自C₆-C₃₀α-烯烃如C₈-C₂₀α-烯烃，或者C₁₀-C₁₈α-烯烃或C₁₀-C₁₄α-烯烃的α-烯烃。α-烯烃可以为线性或支化的。合适线性α-烯烃的实例包括1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯及其混合物。有用乙烯基脂族单体的实例为1-十二碳烯。在一个实施方案中，乙烯基脂族单体为烃且不包含杂原子，例如O、N或S。在一个实施方案中，乙烯基脂族单体为α-烯烃。

如果存在的话，示例乙烯基芳族单体为可聚合芳族单体，具体而言，用乙烯基(-CH＝CH₂)取代的芳族化合物。

合适的乙烯基芳族单体为对应于式I的那些：

其中R¹和R²独立地表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基或卤素基团。乙烯基芳族单体可选自苯乙烯、α-烷基苯乙烯、成核烷基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基萘和这些的混合物。具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、成核烷基苯乙烯如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基-α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对-甲基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基-α-甲基苯乙烯、对-异丙基-α-甲基苯乙烯、间-异丙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、乙烯基萘及其混合物。

在示例实施方案中，大部分A1的乙烯基单体单元(至少50％的乙烯基单体单元或至少80％，或者至少90％，或者100％的乙烯基单体单元)衍生自乙烯基脂族单体。

B.粘度改进剂的羧酸单元

用于形成示例酯化共聚物(A)的羧酸单元(A2)中的示例烯属不饱和羧酸或其衍生物可以为单-或二羧酸或其酐，或者可全部酯化、部分酯化的其它衍生物，或其混合物。当部分酯化时，其它官能团可包括酸、盐或其混合物。合适的盐包括碱金属、碱土金属及其混合物。盐可包括锂、钠、钾、镁、钙或其混合物。

可用于形成共聚物的羧酸单元的示例不饱和α,β-烯属不饱和羧酸或其衍生物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、α-亚甲基戊二酸及其酐和混合物，及其取代等价物。用于形成羧酸单元的单体的合适实例包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐及其混合物。在一个实施方案中，羧酸单元包括衍生自马来酸酐或其衍生物的单元。

在示例不饱和羧酸或其衍生物中，碳-碳双键通常在相对于至少一个羧基官能(例如在衣康酸、其酐或酯的情况下)的α,β-位上，可以在相对于α,β-二羧酸、其酐或酯的两个羧基官能(例如在马来酸或酐、富马酸或其酯的情况下)的α,β-位上。在一个实施方案中，这些化合物的羧基官能被至多4个碳原子，例如2个碳原子隔开。

用于形成示例酯化共聚物的羧酸单体单元的其它合适单体描述于美国公开No.20090305923中。

C.用于羧酸单元酯化的醇

示例酯化共聚物(A)的羧酸单元可用伯醇全部或部分酯化。酯基团通常通过使含羧基共聚物与醇反应而形成，但在一些实施方案中，尤其是对于低级烷基酯，酯基团可由用于制备共聚物的单体中的一种并入。

适用于本文中的伯醇可包含1-150个碳原子，或者4-50、2-20，或者8-20(例如4-20，或者4-16，或者8-12个碳原子)。伯醇可以为线性或者可在α-或β-或更高位置上支化、环状或无环、或其组合。在一个实施方案中，线性和支化醇的混合物用于形成本文所述酯化共聚物中。在一个示例实施方案中，共聚物中至少0.1％的羧酸单元用在β-或更高位置上支化的醇酯化。

在一个实施方案中，基于共聚物中羧基的总摩尔数10、20或30至100摩尔％，或者30-70摩尔％包含烷基中具有12-19个碳原子的酯基团(即在酯的醇衍生或烷氧基部分中)，和基于酯化共聚物中羧基的总摩尔数70或80至0摩尔％，或者80-30摩尔％包含醇部分中具有8-10个碳原子的酯基团。在一个实施方案中，酯包含基于酯化共聚物中羧基的摩尔数至少45摩尔％的醇部分中具有12-18个碳原子的酯基团。在一个任选实施方案中，酯化共聚物具有基于共聚物中羧基的总摩尔数至多20摩尔％或者0-5％或1-2％的醇部分中具有1-6个碳原子的酯基团。在一个实施方案中，组合物基本不含包含3-7个碳原子的酯基团。

在一个实施方案中，0.1-99.89(或者1-90，或者2-50，或2.5-20，或者5-15)％的酯化羧酸单元用在β-或更高位置上支化的伯醇酯化，0.1-99.89(或者1-90，或者2-50，或者2.5-20，或者5-15)的酯化羧酸单元用线性醇或α-支化醇酯化，且0.01-10％(或者0.1-20％，或者0.02-7.5％，或者0.1-5％，或者0.1至少于2％)的羧酸单元具有至少一个含氮基团，例如如下文所述氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基基团。作为实例，共聚物的5-15％羧酸单元用在β-或更高位置上支化的伯醇酯化，0.1-95％的羧酸单元用线性醇或α-支化醇酯化，且0.1至少于2％的羧酸单元具有至少一个含氮基团。

有用伯醇的实例包括丁醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇及其组合。

其它示例伯醇包括市售的醇混合物。这些包括羰基合成醇，其可包含例如具有8-24个碳原子的醇的各种混合物。在本文所用各种市售醇中，一种包含8-10个碳原子，另一种包含12-18个脂族碳原子。混合物中的醇可包括例如辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十五醇和十八醇中的一种或多种。这些醇混合物的几个合适来源为以名称醇(Shell Oil Company，Houston，Tex.)和名称醇(Sasol，Westlake，La.)出售的工业级醇，和衍生自动物和植物脂肪并例如由Henkel、Sasol和Emery市售的脂肪醇。

叔链烷醇胺，即N,N-二-(低级烷基)氨基链烷醇胺为可用于制备酯化共聚物的其它醇。实例包括N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、5-二乙基氨基-2-戊醇及其组合。

在β-或更高位置上支化的典型伯醇可包括格尔伯特醇。制备格尔伯特醇的方法公开于美国专利No.4,767,815中(参见第5栏第39行至第6栏第32行)。

在β-或更高位置上支化的伯醇可用于提供如式II的()_w内表示的侧基：

其中：

(BB)为衍生自羧酸单体单元和乙烯基单体单元的共聚物骨架，即不包含羧基的碳骨架；

X为连接共聚物骨架和()_y内所含支化烃基的官能团，其(i)包含一个碳和至少一个氧或氮原子，或(ii)为具有1-5个碳原子的亚烷基(通常–CH₂-)；

w为连接在共聚物骨架上的侧基数目，其可以为2-2000，或者2-500，或者5-250；

y为0、1、2或3，条件是在至少1摩尔％的侧基中，y不为0；且条件是当y为0时，X以足以满足X的化合价的方式结合在端基上，其中端基选自氢、烷基、芳基、金属(通常在酯反应的中和期间引入的。合适的金属包括钙、镁、钡、锌、钠、钾或锂)或铵阳离子及其混合物；

p为1-15(或者1-8，或者1-4)的整数；

R³和R⁴独立地为线性或支化烃基，且存在于R³和R⁴中的组合碳原子总数为至少12(或者至少16，或者至少18或至少20)。

在不同的实施方案中，具有侧基的共聚物可包含0.10-100％，或者0.5-20％，或者0.75-10％的由式II的()_y内的基团表示的支化烃基，表示为侧基总数的％。式II的侧基也可用于定义如以上由短语“在β-或更高位置上支化的伯醇”所定义的酯基团。

在不同的实施方案中，通过上式II中的X定义的官能团可包含-CO₂-、-C(O)N＝或–(CH₂)_v–中的至少一个，其中v为1-20，或者1-10，或者1-2的整数。

在一个实施方案中，X衍生自α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物。合适羧酸或其衍生物的实例可包括马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸。在一个实施方案中，烯属不饱和羧酸或其衍生物可以为马来酸酐或马来酸中的至少一种。

在一个实施方案中，X不同于亚烷基，其连接共聚物骨架和支化烃基。

在不同的实施方案中，侧基可以为酯化、酰胺化或酰亚胺化官能团。

式II中R³和R⁴的合适基团的实例包括：包含C_15-16聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-十六烷基(例如2-辛基十六烷基)和2-烷基-十八烷基(例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基-十八烷基和2-十六烷基十八烷基)；包含C_13-14聚亚甲基的烷基，例如1-C_1-15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基、2-癸基十四烷基和2-十一烷基十三烷基)和2-C_1-15烷基-十六烷基(例如2-乙基-十六烷基和2-十二烷基十六烷基)；包含C_10-12聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-十二烷基(例如2-辛基十二烷基)和2-C_1-15烷基-十二烷基(2-己基十二烷基和2-辛基十二烷基)、2-C_1-15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基和2-癸基十四烷基)；包含C_6-9聚亚甲基的烷基，例如2-C_1-15烷基-癸基(例如2-辛基癸基)和2,4-二-C_1-15烷基-癸基(例如2-乙基-4-丁基-癸基)；包含C_1-5聚亚甲基的烷基，例如2-(3-甲基己基)-7-甲基-癸基和2-(1,4,4-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基-辛基；和两种或更多种支化烷基的混合物，例如相当于丙烯低聚物(六聚物至十一聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16:1-1:11)低聚物、异丁烯低聚物(从五聚物至八聚物)和C_5-17α-烯烃低聚物(从二聚物至六聚物)的羰基合成醇的烷基残基。

式II中的侧基可包含12-60，或者14-50，或者16-40，或者18-40，或者20-36的R³和R⁴上的总组合碳原子数。

R³和R⁴各自可单独地包含5-25，或者8-32，或者10-18个亚甲基碳原子。在一个实施方案中，各个R³和R⁴基团上的碳原子数可以为10-24。

在不同的实施方案中，在β-或更高位置上支化的伯醇可具有至少12(或者至少16，或者至少18或至少20)个碳原子。碳原子的数目可以为至少12-60或至少16-30。

合适的在β-或更高位置上支化的伯醇的实例包括2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇及其混合物。

E.粘度改进剂的含氮基团

示例酯化共聚物(A)包含含氮基团，例如氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基基团。含氮基团可衍生自能够在共聚期间(或者通过与羧酸单元反应以形成盐)并入的含氮化合物，例如胺，以形成盐、酰胺、酰亚胺或其混合物。

合适的能够并入共聚物中的含氮化合物的实例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺如N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺及其混合物。

共聚物可包含可与酯化共聚物骨架反应，通常用于封住共聚物骨架的含氮基团。封端可产生具有酯、酰胺、酰亚胺和/或胺基团的共聚物。

含氮基团可衍生自伯或仲胺，例如脂族胺、芳族胺、脂族多胺、芳族多胺、聚芳族多胺或其组合。

在一个实施方案中，含氮基团可衍生自脂族胺，例如C₁-C₃₀或C₁-C₂₄脂族胺。合适脂族胺的实例包括可以为线性或环状的脂族单胺和二胺。合适伯胺的实例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺和二丁基氨基乙基胺。合适仲胺的实例包括二甲基胺、二乙基胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、二乙基己胺和乙基戊胺。仲胺可以为环胺，例如氨基乙基吗啉、氨基丙基吗啉、1-(2-氨基乙基)吡咯烷酮、哌啶、1-(2-氨基乙基)哌啶、哌嗪和吗啉。合适脂族多胺的实例包括四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和聚乙烯亚胺。

在另一实施方案中，含氮基团可衍生自芳族胺。芳族胺包括可由一般结构NH₂-Ar或T-NH-Ar表示的那些，其中T可以为烷基或芳族的，Ar为芳族基团，包括含氮芳族基团，且Ar基团包括以下结构中的任一个：

以及多个非缩合或连接芳环。在这些和相关结构中，连同本文公开的其它基团一起，R⁵、R⁶和R⁷可独立地选自-H、-C_1-18烷基、硝基、-NH-Ar、-N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C_1-18烷基、-COO-C_1-18烷基、-OH、-O-(CH₂CH₂-O)_nC_1-18烷基和-O-(CH₂CH₂O)_nAr(其中n为0-10)。

示例芳族胺包括其中芳环结构的碳原子直接连接在氨基氮上的那些胺。芳族胺可以为单胺或多胺。芳环可以为单核芳环(即衍生自苯的一种)，但可包括稠合芳环，尤其是衍生自萘的那些。芳族胺的实例包括苯胺、N-烷基苯胺如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二-(对-甲基苯基)胺、4-氨基二苯胺、N,N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯偶氮基)苯胺(分散橙3)、磺胺二甲嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰替苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯基酯(水杨酸苯基氨基酯)、N-(4-氨基-苯基)-苯酰胺、各种苄胺如2,5-二甲氧基苄胺、4-苯偶氮基苯胺，及这些的组合和取代变体。其它实例包括对-甲氧基苯胺、对-十二烷基苯胺、环己基取代萘胺和噻吩基取代苯胺。其它合适芳族胺的实例包括氨基取代芳族化合物和其中胺氮为芳环的一部分的胺，例如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括芳族胺，例如2-氨基苯并咪唑，其包含直接连接在芳环上的一个仲氨基和连接在咪唑环上的伯氨基。其它胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺和3-氨基丙基咪唑和2,5-二甲氧基苄胺。

其它芳族胺和相关化合物公开于美国专利Nos.6,107,257和6,107,258中。这些的实例包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基-吲唑啉酮、氨基嘧啶、巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其它合适的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可使用的其它芳族胺包括包含通过例如酰胺结构连接的多个芳环的各种芳族胺染料中间体。实例包括以下一般结构的材料：

及其异构体，其中R⁸和R⁹独立地为烷基或烷氧基，例如甲基、甲氧基或乙氧基。

在一种情况下，R⁸和R⁹都为–OCH₃，且该材料称为Fast Blue RR[CAS#6268-05-9]。在另一情况下，R⁹为–OCH₃且R⁸为–CH₃，该材料称为Fast Violet B[99-21-8]。当R⁸和R⁹都为乙氧基时，该材料称为Fast BlueBB[120-00-3]。美国专利No.5,744,429公开了用于此处的其它芳族胺化合物，特别是氨基烷基吩噻嗪。N-芳族取代酸酰胺化合物，例如美国公开No.20030030033公开的那些也可用于本文中。合适的芳族胺包括其中胺氮为芳族羧酸化合物上的取代基，即芳环内的氮不是sp²混杂的那些。

芳族胺可以为能够与含羰基侧基缩合的N-H基团。某些芳族胺通常用作抗氧化剂。这些的实例为烷基化二苯胺，例如壬基二苯胺和二壬基二苯胺。就这些材料会与聚合物链的羧酸官能缩合的程度而言，它们也适用于本文中。然而，认为连接在胺氮上的两个芳族基团降低其反应性。因此，合适的胺包括具有伯氮原子(-NH₂)或仲氮原子的那些，其中烃基取代基中的一个为较短链烷基，例如甲基。其中，这类芳族胺为4-苯偶氮基苯胺、4-氨基二苯胺(ADPA)、2-氨基苯并咪唑和N,N-二甲基苯二胺。除分散力和其它性能外，这些和其它芳族胺中的一些也可赋予共聚物抗氧化剂性能。

在一个实施方案中，共聚物的胺组分进一步包含具有至少两个能够与共聚物的羧酸官能缩合的N-H基团的胺。该材料在下文中称为“连接胺”，因为它可用于将两种包含羧酸官能的共聚物连接在一起。观察到较高分子量材料可提供改进的性能，且这是提高材料的分子量的一种方法。连接胺可以为脂族胺或芳族胺；如果它是芳族胺，则认为它是除上述芳族胺外和不同于上述芳族胺的元素，其通常具有仅一个可缩合或反应性NH基团以避免共聚物链的过度交联。这类连接胺的实例包括具有3个或更多芳环的芳族胺，例如甲醛偶联ADPA或WO2011146692，the LubrizolCorporation，2011年11月24日出版，例如第[0068]-[0080]段中公开的类似类型的芳族胺。连接胺的其它实例可包括乙二胺、苯二胺和2,4-二氨基甲苯；其它包括丙二胺、六亚甲基二胺及其它、α-ω-聚亚甲基二胺。如果想要的话，这类连接胺上的反应性官能的量可通过与少于化学计量量的封端材料如烃基取代琥珀酸酐反应而降低。

在一个实施方案中，胺包括能够与共聚物骨架直接反应的含氮化合物。合适胺的实例包括N-对-二苯胺、4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺、4-苯胺基苯基马来酰亚胺、4-苯胺基苯基衣康酰胺、4-羟基二苯胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和对-氨基二苯胺或对-烷基氨基二苯胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。

在一个实施方案中，示例共聚物提供氧化控制。通常，具有氧化控制的共聚物包含并入的含胺化合物如吗啉、吡咯烷酮、咪唑烷酮、氨基酰胺(例如乙酰胺)、β-氨基丙酸烷基酯及其混合物的残基。合适含氮化合物的实例包括3-吗啉-4-基-丙胺、3-吗啉-4-基-乙基胺、β-氨基丙酸烷基酯(通常烷基酯具有1-30，或者6-20个碳原子)或其混合物。

在一个实施方案中，基于咪唑烷酮、环状氨基甲酸酯或吡咯烷酮的化合物可衍生自以下一般结构的化合物：

其中：

X＝-OH或NH₂；

Hy”为氢或烃基(通常烷基，或者C_1-4，或者C₂烷基)；

Hy为亚烃基(通常亚烷基，或者C_1-4，或者C₂亚烷基)；

Q＝>NH、>NR、>CH₂、>CHR、>CR₂或-O-(通常>NH或>NR)，且R为C_1-4烷基。

在一个实施方案中，咪唑烷酮包括1-(2-氨基-乙基)-咪唑烷-2-酮(也可称为氨基亚乙基脲)、1-(3-氨基-丙基)-咪唑烷-2-酮、1-(2-羟乙基)-咪唑烷-2-酮、1-(3-氨基-丙基)-吡咯烷-2-酮、1-(3-氨基-乙基)-吡咯烷-2-酮或其混合物。

在一个实施方案中，酰胺可由以下一般结构表示：

其中：

Hy为亚烃基(通常亚烷基，或者C_1-4，或者C₂亚烷基)；且

Hy’为烃基(通常烷基，或者C_1-4，或者甲基)。

合适酰胺的实例包括N-(2-氨基-乙基)-乙酰胺或N-(2-氨基-丙基)-乙酰胺。

在一个实施方案中，β-氨基丙酸烷基酯可由以下一般结构表示：

其中：

R¹⁰为具有1-30或6-20个碳原子的烷基。

合适β-氨基丙酸烷基酯的实例包括β-氨基丙酸辛酯、β-氨基丙酸癸酯、β-氨基丙酸2-乙基己酯、β-氨基丙酸十二烷基酯、β-氨基丙酸十四烷基酯或β-氨基丙酸十六烷基酯。

在一个实施方案中，共聚物可与胺反应，所述胺选自1-(2-氨基-乙基)-咪唑烷-2-酮、4-(3-氨基丙基)吗啉、3-(二甲基氨基)-1-丙胺、N-苯基-对-苯二胺、N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、氨基乙基乙酰胺、β-氨基丙酸甲酯、1-(3-氨基丙基)咪唑及其混合物。

在一个实施方案中，共聚物可与选自吗啉、咪唑烷酮及其混合物的含胺化合物反应。在一个实施方案中，含氮化合物选自1-(2-氨基乙基)咪唑烷酮、4-(3-氨基丙基)吗啉、3-(二甲基氨基)-1-丙胺、N-苯基-对-苯二胺、N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、氨基乙基乙酰胺、β-氨基丙酸甲酯、1-(3-氨基丙基)咪唑及其组合。

酯基团和/或含氮基团可足以提供给共聚物0.01重量％至1.5重量％(或者0.02重量％至0.75重量％，或者0.04重量％至0.25重量％)氮。

E.酯化共聚物(A)的形成

酯化共聚物(A)可通过一种方法形成，所述方法包括：

(1)使(i)乙烯基单体和(ii)包含α,β-烯属不饱和二羧酸或其衍生物的羧酸单体反应以形成共聚物骨架，其中羧酸单体任选具有酯基团，

(2)任选将步骤(1)的共聚物骨架酯化以形成酯化共聚物，和

(3)任选使步骤(1)或(2)的共聚物与以提供给酯化共聚物至少0.01重量％氮的量的含氮化合物反应；由此将所得共聚物(A)在(1)、(2)和(3)中的至少一个中酯化。

1.共聚物骨架的形成

酯化共聚物(A)的共聚物骨架可任选在自由基引发剂、溶剂或其混合物的存在下制备。应当理解改变引发剂的量可改变示例共聚物的数均分子量和其它性能。

共聚物骨架可通过羧酸单体与乙烯基单体反应而制备。

溶剂可以为液体有机稀释剂。一般而言，溶剂具有足以提供所需反应温度的高沸点。说明性稀释剂包括甲苯、叔丁苯、苯、二甲苯、氯苯、沸点在125℃以上的各种石油馏分及其混合物。

自由基引发剂可包括一种或多种过氧化合物，例如过氧化物、氢过氧化物和热分解以提供自由基的偶氮化合物。其它合适的实例描述于J.Brandrup和E.H.Immergut编者，“Polymer Handbook”，第2版，JohnWiley和Sons，New York(1975)，第II-1至II-40页中。自由基引发剂的实例包括衍生自自由基生成试剂的那些，实例包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸仲丁酯、偶氮双异丁腈、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化物、异丙基苯过氧化物、过辛酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异戊腈及其混合物。在一个实施方案中，自由基生成试剂为叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化物、异丙基苯过氧化物、过辛酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异戊腈或其混合物。市售自由基引发剂包括以商标由Akzo Nobel出售的化合物类。

示例骨架聚合物可如下形成：使α-烯烃与马来酸酐在自由基引发剂的存在下以及任选在溶剂的存在下反应。溶剂如甲苯可用于通过稀释单体浓度以及通过链转移至苄基质子上而降低骨架长度。方案1显示其中α-烯烃为1-十二碳烯，引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(以商标名Trigonox 21S由Akzo Nobel出售)且溶剂为甲苯的一个实例。

方案1：

其中在共聚物的各链段(通过两个星号表示)中，n和m独立地为至少1，例如1-10，或者1-5，或者1-3的整数。如应当理解，所得骨架共聚物可具有n和m的随机变化。

1-十二碳烯和马来酸酐在甲苯中在常规自由基聚合技术下共聚导致低分子量共聚物。

2.共聚物骨架的酯化

示例共聚物骨架的酯化(或者当共聚物骨架已包含酯基团且想要不同类型的那些时，酯交换)可通过将上述共聚物中的任一种和一种或多种所需醇和/或烷氧基化物在通常用于进行酯化的条件下加热而实现。这类条件包括例如至少80℃，例如多至150℃或更高的温度，条件是温度保持在反应混合物中的任何组分或其产物的最低分解温度以下。水或低级醇通常在酯化进行时除去。这些条件可任选包括使用基本惰性，通常液体的有机溶剂或稀释剂，例如矿物油、甲苯、苯、二甲苯等，和酯化催化剂如甲苯磺酸、硫酸、氯化铝、三氟化硼-三乙胺、甲烷磺酸、三氟-甲烷磺酸、盐酸、硫酸铵和磷酸中的一种或多种。进行酯化的其它细节可在美国专利No.6,544,935，第11栏中找到。

在一个实施方案中，共聚物的至少2％，或者至少5％，或者在某些实施方案中，10-20％的羧基官能保持未转化成酯基团。这些中的多数随后会转化成含氮基团。与羧基官能完全酯化的化学计量要求相比过量的醇和/或烷氧基化物可用于酯化方法中，条件是聚合物的酯含量保持在合适范围如90-99％范围内。过量醇和烷氧基化物或未反应醇和烷氧基化物不需除去，因为这类醇和烷氧基化物可例如用作示例润滑组合物中的稀释剂或溶剂。类似地，任选反应介质如甲苯不需除去，因为它们可类似地用作润滑组合物中的稀释剂或溶剂。在其它实施方案中，未反应的醇、烷氧基化物和稀释剂通过熟知的技术如蒸馏除去。

3.共聚物骨架上含氮基团的形成

含氮化合物可通过胺或其它含氮官能团(i)在使用溶剂的溶液中，或者(ii)在反应性挤出条件下在存在或不存在溶剂下接枝在共聚物骨架上而直接反应到共聚物骨架上。胺官能单体可以以多种方法接枝在共聚物骨架上。在另一实施方案中，接枝以溶液或固体形式通过自由基引发剂进行。溶液接枝是制备接枝共聚物的熟知方法。在这类方法中，将试剂以纯的形式或者作为在合适溶剂中的溶液引入。然后可将所需共聚物产物通过合适的提纯方法与反应溶剂和/或杂质分离。

在一个实施方案中，含氮化合物可通过共聚物在溶剂，例如有机溶剂如苯、叔丁苯、甲苯、二甲苯、己烷或其组合中自由基催化接枝而直接反应到共聚物骨架上。反应可在100-250℃，或者120-230℃，或者160-200℃，例如160℃以上的高温下在溶剂如包含基于初始总油溶液例如1-50或5-40重量％共聚物的矿物润滑油溶液中以及任选在惰性环境中进行。

在一个实施方案中，胺可具有多于一个氮，并可选自脂族胺和芳族胺，使得连接在与羧酸单体衍生基团反应的胺上的R基团包含至少一个任选被烃基取代的氮原子。烃基可选自脂族、芳族、环状和无环烃基。作为胺，可使用以下一种或多种：1-(2-氨基-乙基)-咪唑烷-2-酮、4-(3-氨基丙基)吗啉、3-(二甲基氨基)-1-丙胺、N-苯基-对-苯二胺、N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、氨基乙基乙酰胺、β-氨基丙酸甲酯和1-(3-氨基丙基)咪唑。

在另一实施方案中，含氮化合物可以为可与乙烯基单体和羧酸单体聚合使得含氮单体并入骨架中的单体。例如，使用自由基催化反应。

II.润滑组合物

根据本发明一个方面的润滑油组合物包含酯化共聚物、具有润滑粘度的油(或者“基油”)和任选其它性能添加剂，例如其它粘度改进剂、分散剂、清净剂、特压剂、抗磨剂、抛光剂、倾点下降剂、腐蚀抑制剂等。

润滑组合物可包含具有润滑粘度的油作为其次要或主要组分，例如润滑组合物的至少5重量％，或者至少20重量％，或者至少30重量％，或者至少40重量％，或者至少60重量％。

在一个实施方案中，酯化共聚物(A)为润滑组合物的至少0.1重量％，或者至少1重量％，或者达10重量％或达5重量％。

润滑组合物中的基油(C)可以为例如10-95重量％，或者20-80重量％。其它性能添加剂(不同于粘度改进剂)可以为例如润滑组合物的0.2-40重量％，或者0.5-5重量％。

示例润滑组合物包含至少1重量％示例粘度改进剂和任选小于1重量％的倾点下降剂，和任选一种或多种性能添加剂。

III.具有润滑粘度的油

合适的具有润滑粘度的油(C)包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼和再精炼油及其混合物。

未精炼油为通常不经(或很少)进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。

精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。

再精炼油也称作再生或再加工油，通过类似于用于得到精炼油的方法得到并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。

用作具有润滑粘度的油的天然油包括动物油或植物油(例如蓖麻油或猪油)、矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。

用作具有润滑粘度的油的合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物及其混合物。

其它合成润滑油包括多元醇酯(例如)、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，或聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托天然气合成油(gas to liquid)合成程序制备以及其它天然气合成(GTL)油。

具有润滑粘度的油也可如American Petroleum Institute(API)BaseOil Interchangeability Guidelines所述定义。五组基油如下：组I(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；组II(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；组III(硫含量≤0.03重量％，且≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；组IV(所有聚α烯烃(PAO))；和组V(所有不包括在组I、II、III或IV中的其它基油)。示例的具有润滑粘度的油包括API组I、组II、组III、组IV、组V油或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油为API组I、组II、组III或者组IV油或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油为API组I、组II或者组III油或其混合物。

在一些实施方案中，润滑组合物的至少5重量％，或者至少10重量％，或者至少20重量％，或者至少40重量％为聚α烯烃(组IV)。

IV.性能添加剂

在一个实施方案中，润滑组合物或润滑剂浓缩物包含至少一种性能添加剂(不同于上述粘度改进剂，就本说明书和权利要求书的方便而言，上述粘度改进剂不认为是“性能添加剂”)。其它性能添加剂可包括以下至少一种：金属减活剂、清净剂、分散剂、特压剂、抗磨剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、反乳化剂、倾点下降剂、其它粘度改进剂、摩擦改进剂、密封溶胀剂或其混合物。在一个实施方案中，性能添加剂可单独或组合使用。

存在的性能添加剂的总组合量为润滑组合物的0重量％至30重量％，或者1重量％至25重量％，或者2重量％至20重量％，或者3重量％至10重量％。尽管可存在一种或多种性能添加剂，通常性能添加剂以相对于彼此不同的量存在。

在润滑剂浓缩物(其可与其它油组合以全部或部分地形成最终润滑组合物)的情况下，各种性能添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括在80:20-10:90重量计范围内。

示例摩擦改进剂包括脂肪胺、酯如硼酸化甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物、烷基磷酸的胺盐、二硫代氨基甲酸钼或其混合物。

用作氧化抑制剂的示例抗氧化剂包括硫化烯烃、受阻酚、二芳基胺(例如二苯胺，例如烷基化二苯胺和苯基-α-萘胺)、二硫代氨基甲酸钼及其混合物和衍生物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。

示例清净剂包括碱、碱土和过渡金属与以下一种或多种的中性或过碱性、牛顿或非牛顿碱性盐：酚盐、硫化酚盐、磺酸盐、羧酸、磷酸、单-和/或二硫代磷酸、水杨苷、烷基水杨酸酯、salixarate或其混合物。

示例分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物中以前它们不包含成灰金属且在加入润滑剂和聚合分散剂中时它们通常不会贡献任何成灰金属。无灰型分散剂通过连接在较高分子量烃链上的极性基团表征。典型的无灰分散剂包括琥珀酰亚胺、膦酸盐及其组合。

示例琥珀酰亚胺分散剂可包括N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺以及其后处理变体。美国专利Nos.3,215,707；3,231,587；3,515,669；3,579,450；3,912,764；4,605,808；4,152,499；5,071,919；5,137,980；5,286,823；5,254,649描述了形成这类分散剂及其组分的方法。后处理分散剂包括通过与材料如脲、硼、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、腈、环氧化物和磷化合物反应而进一步处理的那些。

例如，这类分散剂可如下制备：C₃-C6聚亚烷基(例如聚丙烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚庚烯，最通常聚异丁烯)或其衍生物(例如氯化衍生物)与单-或α,β不饱和二羧酸或其酐(例如马来酸酐或琥珀酸酐)反应以产生酰化C₃-C₆聚亚烷基化合物，使其与胺如伯胺或多胺如聚乙烯胺反应以制备分散剂。

其它示例分散剂可衍生自聚异丁烯、胺和氧化锌以形成与锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺配合物。

另一类无灰分散剂为美国专利No.5,330,667所述类型的酰化聚亚烷基多胺。

另一类无灰分散剂包括曼尼希碱。曼尼希分散剂为烷基苯酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是聚亚烷基多胺)的反应产物。烷基通常含至少30个碳原子。

抗磨剂可包括化合物，例如金属硫代磷酸盐，尤其是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)；磷酸酯或其盐；亚磷酸酯；和含磷羧酸酯、醚和酰胺；抛光剂，包括有机硫化物和聚硫化物，例如苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基聚硫化物、二叔丁基硫化物、硫化迪尔斯阿尔德加合物，或者烷基硫酰N'N-二烷基二硫酸氨基甲酸酯。

可溶于油中的特压剂(EP)包括含硫和含氯硫的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。这类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)、有机硫化物和多硫化物，例如二苄基二硫化物、双-(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、硫化的油酸甲酯、硫化烷基酚、二巯基噻二唑、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯阿尔德加成物；磷硫化烃，例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚亚丙基取代苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸或衍生物的铵盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯的反应产物，随后与P₂O₅进一步反应的胺盐；及其混合物(如例如美国专利No.3,197,405所述)。

示例腐蚀抑制剂可包括辛胺辛酸酯，十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物；金属减活剂，包括苯并三唑的衍生物、噻二唑如二巯基噻二唑及其衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑和2-烷基二硫代苯并噻唑。

合适的抑泡剂包括硅氧烷，乙酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其任选进一步包含乙酸乙烯酯；和反乳化剂，包括聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。

倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；和密封溶胀剂，包括Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)；也可用于示例润滑组合物或润滑剂浓缩物中。

在一个实施方案中，示例润滑组合物或润滑剂浓缩物不含硫化烯烃和胺磷酸盐。“不含”意指这些成分单独或组合地合计为润滑组合物的小于0.001％。

V.工业应用

使用酯化共聚物的方法和示例润滑组合物可适于致冷润滑剂、润滑脂、齿轮油、车轴油、驱动轴油、牵引用油、手动变速器用油、自动变速器用油、金属加工流体、液压油或内燃机油。发现特定应用为车辆传动油，例如变速器用油。可将示例润滑组合物供入机械装置如自动变速器中，并用于在机械装置正常操作期间的润滑。

在几个实施方案中，合适的润滑组合物包括以表I所示范围存在的组分(基于活性物质)。

表I

以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。

实施例

实施例1：酯化共聚物的制备

将5L反应烧瓶中装入490.3g马来酸酐(MAA)、841.6g1-十二碳烯和860.2g甲苯。1-十二碳烯:马来酸酐的摩尔比为1:1。烧瓶装配有PTFE垫圈和装配有顶入式搅拌器的5口法兰盖、搅拌器导杆、热电偶、氮气入口(250cm³/min氮气)、具有经由套管连接的蠕动泵的硅隔片和水冷凝器。将反应烧瓶和它的内容物加热至105℃。

将6.55g的(来自Akzo Nobel的市售过氧苯甲酸叔丁酯引发剂)和124.5g甲苯的混合物混合在一起，并借助蠕动泵经480分钟加入反应烧瓶中。将反应混合物在105℃下搅拌几小时。

将19.65g的(来自的市售过氧苯甲酸叔丁酯)和373.35g甲苯的另一混合物混合在一起并借助蠕动泵经480分钟加入反应烧瓶中。将反应混合物在105℃下搅拌几小时。

反应烧瓶装配有迪安斯达克分水器并随着搅拌将反应混合物加热至110℃。经80分钟加入725g的Alfol 810^TM，并将所得反应混合物搅拌1小时。另外，将另外725g的Alfol 810^TM和34.3g的70％甲烷磺酸水溶液经80分钟加入反应烧瓶中，同时使反应温度逐步提高至145℃。在几小时以后，加入72g正丁醇和17.2g的70％甲烷磺酸水溶液并搅拌3小时。加入另外72g正丁醇并将反应搅拌2小时。加入另外72g正丁醇并将反应搅拌几小时。加入另外72g正丁醇并将反应搅拌3-4小时。加入另外72g正丁醇并将反应搅拌2-3小时。加入足够的氢氧化钠(50％氢氧化钠水溶液)以将甲烷磺酸淬灭，并将混合物搅拌1小时，其后加入10.15g的3-(二甲基氨基)-1-丙胺并搅拌另外2小时。加入309.1g的Nexbase 3050并搅拌。装配反应烧瓶以真空汽提，并将所得产物在150℃下真空汽提(在Hg中-26)并保持3小时。除去真空并将烧瓶冷却至120℃。

使用fax-5和滤布将所得反应混合物过滤两次。在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准的运行的GPC显示24,100的M_w，16,000的M_n。

实施例2：酯化共聚物的性能

表1显示制备以满足SAE 75W-90或80W-90品级的齿轮油流体，其目标是在100℃下17.5cSt的流体运动粘度。Brightstock不能将PAO 4充分地增稠以制备特定粘度，并用倾点下降剂(PPD)配制成典型80W-90流体以赋予改进的冷流性能。

表2

	流体1	流体2	流体3	流体4	流体5
						VIS等级	SAE 75W-90	SAE 80W-90	SAE 75W-90	SAE 75W-90	SAE 75W-90
基油1	43.72		62.06	45.23	68.14
						基油2		47
添加剂包	10	10	10	10	10
						PPD		2
VM1	46.28
						VM2		41
VM3			27.94
						VM4				44.77
VM5					21.86

VM1＝类似于实施例1，但具有约15,000-16,000的较低分子量(Mw)的酯化共聚物

VM2＝ExxonMobil^TM 150BS Brightstock

VM3＝常规聚(异丁烯)

VM4＝Uniroyal^TM 100cSt PAO

VM5＝乙烯丙烯共聚物

在多种关键粘度评估中对比流体。流体1具有最有利的VI和HTHS。在温度提高时的粘度降低可与VI有关，但当剪切速率提高时，非牛顿行为的影响可表现为高剪切速率下的不同剪切稀化水平。流体3和流体5的对比显示相同的HTHS、相同的KV100，但在VI方面具有实质性区别。

表3

	流体1	流体2	流体3	流体4	流体5
						VIS等级	SAE 75W-90	SAE 80W-90	SAE 75W-90	SAE 75W-90	SAE 75W-90
KV40	102.6	186.3	127.2	112.8	108.0
						KV100	17.55	17.57	17.63	16.92	17.52
粘度指数(VI)	189	102	153	164	179
						HTHS	6.02	5.05	5.56	5.36	5.54

还在这些流体上进行高剪切流变。使用PSC Instruments USV(Ultra-Shear Viscometer)测定在比如在HTHS中使用锥形轴承或塞模拟器(TBS或TPS)运行的典型1×10⁶s^-1更高的剪切速率下流体的粘度。类似于传统能够HTHS的仪器，USV使用经典转子-定子设计以将非常快的脉冲应用于转子，从而提供达10,000,000s^-1的剪切速率。由于一些含聚合物溶液容易受试验期间的永久剪切损失影响，在各单独剪切速率下运行新鲜试样。

用于测试试样的程序如下：在计算机中指定温度和剪切速率参数。该应用容许指定多个温度和剪切速率，但如所述，使用单独的温度和剪切速率。当载入温度和剪切速率特征时，载入新的试样。在将试样(0.5mL)载入测试室中以前需要关于现有试验流体的大量冲洗步骤。当载入并开始运行时，电机和调速轮开始旋转以提供合适的剪切速率。离合器用于将转子和三个脉冲，适当地间隔5秒应用于试样。通过计算转子上的阻力的平均值而测定粘度。

图1-4汇总流体在50-150℃下对高剪切力的响应。在较低的操作温度下在低载荷下，较高的粘度或较厚的膜可能对操作效率有害。流体1在50℃下在高剪切条件下具有比对比流体更低的粘度，所述对比流体在低负荷和高剪切速率下对操作效率具有影响。

在高温下，流体膜载体可受损并可负面地影响耐久性。对于非牛顿流体，粘度降低速率取决于聚合物类型，图2显示当温度提高至100℃(流体在100℃下标准化至KV)时，流体5显示粘度的最实质性降低，流体2显示最小的降低，分别表明最小和最大的牛顿性质。

图3和4显示在125℃和150℃下对高剪切的流体响应。在这些温度下，粘度实质性低于在100℃下的粘度。因此，在这些条件下的流体膜保护可能受损。流体1显示在高温(>100℃)和高剪切速率下最低的粘度下降。

将以上参考的各文件通过引用并入本文中。除实施例中，或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。除非另有说明，本文提及的各个化学品或组合物应当理解为可含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有说明，各个化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”容许包括不实质地影响所考虑的组合物的基本和新特征的物质。如本文所用，种类(或列)的任何元素可不包括在权利要求书中。

如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”和相关术语包括丙烯酸和甲基丙烯酸基团。

如本文所用，术语“在β-或更高位置上支化的伯醇”涉及具有在2-位或更高位置(例如3-，或者4-，或者5-，或者6-，或者7-位等)上的支链的醇。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：

a.烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；

b.取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基；

c.杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基；和

d.杂原子，包括硫、氧和氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，一方面不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。

应当理解上述和其它特征和功能的变化方案或其可选方案可组合成许多其它不同的体系或应用。随后可由本领域技术人员作出本文各目前未预见或未预料的可选方案、改进、变化或改进，其也意欲包括在以下权利要求书中。

Claims (17)

1.酯化共聚物在传动装置用润滑油中的用途，所述酯化共聚物包含衍生自乙烯基单体的单元(A1)和衍生自羧酸单体的单元(A2)，其中乙烯基单体包含乙烯基脂族单体，羧酸单体包含烯属不饱和羧酸或其衍生物，其中酯化共聚物是用伯醇酯化。

2.根据权利要求1的用途，其用于改进润滑油的高温高剪切(HTHS)性能。

3.根据前述权利要求中任一项的用途，其用于改进润滑油在温度提高时的运动粘度性能。

4.根据前述权利要求中任一项的用途，其用于改进润滑油在剪切速率提高时的运动粘度性能。

5.润滑组合物，其包含：

A.酯化共聚物，其包含衍生自乙烯基单体的单元(A1)和衍生自羧酸单体的单元(A2)，其中乙烯基单体包含乙烯基脂族单体，羧酸单体包含烯属不饱和羧酸或其衍生物，其中酯化共聚物是用伯醇酯化；和

B.具有润滑粘度的油。

6.根据权利要求5的润滑组合物，其中酯化共聚物为组合物的1-22重量％，或者2-15重量％，或者3-10重量％。

7.根据权利要求5的润滑组合物，其中酯化共聚物(A)具有至少5000，或者达50,000的重均分子量。

8.根据权利要求5的润滑组合物，其中衍生自乙烯基单体的单元(A1)进一步包含衍生自乙烯基芳族单体的单元。

9.根据权利要求5的润滑组合物，其中乙烯基脂族单体包含α-烯烃。

10.根据权利要求9的润滑组合物，其中α-烯烃具有至少6个碳原子。

11.根据权利要求5的润滑组合物，其中共聚物中乙烯基单体单元与羧酸单体单元的摩尔比为1:3-3:1，或1:2-2:1或0.6:1-1:1，或者0.7:1-1:1.1。

12.根据权利要求5的润滑组合物，其中酯化共聚物是用在β-或更高位置上支化的伯醇酯化。

13.根据权利要求5的润滑组合物，其中羧酸单体包含马来酸酐。

14.根据权利要求5的润滑组合物，其中酯化共聚物(A)包含含氮基团。

15.根据权利要求5的润滑组合物，其中至少一些衍生自羧酸单体的单元(A2)为用含氮化合物胺化、酰胺化和酰亚胺化中的至少一种。

16.根据权利要求15的润滑组合物，其中含氮化合物为选自吗啉、咪唑烷酮、氨基酰胺、β-氨基丙酸烷基酯、脂族胺、芳族胺、脂族多胺、芳族多胺及其混合物的含胺化合物。

17.根据权利要求5的润滑组合物，其中润滑组合物具有在100℃下至少9.3cSt或者达12.5cSt的粘度。