CN102171258A - 新型共聚物及其润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用β-或更高级位置支化的伯醇酯化的包含衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元的共聚物，其中该共聚物具有最多0.08的折合比浓粘度。本发明还提供含有所述共聚物的润滑组合物。本发明还提供通过向具有润滑粘性的油提供该含侧基的共聚物来控制粘度指数的方法和用途。此外，本发明的共聚物可用作基础油替代物。

Description

新型共聚物及其润滑组合物
发明领域
本发明涉及含侧基的新型共聚物。本发明还提供含有所述共聚物的润滑组合物。本发明还提供通过向具有润滑粘性的油提供该含侧基的共聚物来控制粘度指数的方法和用途。此外，本发明的共聚物可用作基础油替代物。
发明背景
粘度指数改进剂已知添加到润滑油组合物中以改进润滑剂的粘度指数。典型的粘度指数改进剂包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯烃的聚合物(如α-烯烃和马来酸酐的共聚物及其酯化衍生物)，或马来酸酐苯乙烯共聚物及其酯化衍生物。该粘度指数改进剂倾向于在侧挂的/接枝的/支化链的基团中加入酯官能团。该酯官能团可衍生自含1至40个碳原子的直链烷基醇。最近尝试由α-烯烃的共聚物制造粘度指数改进剂。但是，此类粘度指数改进剂具有差剪切稳定性、太高的在低温下的粘度、差燃料经济性和差的非分散剂清洁度(cleanliness)。
此外，能在较低粘度下工作的润滑剂(在例如传动装置中)通常提供提高的燃料经济性(由此改进CAFE效率)。相反，较低粘度液体也会提高齿轮和变速器运行温度，这被认为降低燃料经济性。
美国专利7,254,249公开了基于通过马来酸酐或不饱和羧酸和1-烯烃和低聚-烯烃或聚异丁烯的自由基聚合制成的二元共聚物或三元共聚物的润滑剂添加剂。用脂族和/或芳族胺改性/接枝该共聚物。该共聚物适合作为烟灰和油泥分散剂。
美国专利4,526,950公开了可通过在无溶剂体系中和通常在至少大约135℃的温度下与自由基引发剂一起加热仅反应量的单体来制备具有至少大约6个碳原子的α-烯烃和不饱和羧酸或其衍生物如马来酸酐的共聚物。没有公开该共聚物的折合比浓粘度。
美国专利6,419,714公开了含有衍生自C4至C30烯烃/马来酸酐共聚物的聚酸性聚合物的水性烃燃料组合物。没有公开该共聚物的折合比浓粘度。
国际申请WO 07/133999公开了含侧基的聚合物可以是α-烯烃和不饱和二酸或其酐的共聚物。这些聚合物骨架被描述为与美国专利6,419,714和US 4,526,950中限定的那些相同。WO 07/133999的聚合物可用在润滑剂中以提供可接受的分散力性质、可接受的剪切稳定性、可接受的粘度指数控制和可接受的低温粘度中的至少一项。
美国专利US 6,573,224公开了包含α-烯烃和选自富马酸二烷基酯和马来酸二烷基酯的二酯(具有正好两个酯基团和20至40个碳原子的脂族二酯)的酯共聚物的二冲程发动机用组合物。
US 6,174,843公开了酯化的α-烯烃马来酸酐共聚物，其中重复单元数为大约20至大约220，其中该酯化α-烯烃马来酸酐共聚物如下制备：(1)使马来酸酐与具有大约10至大约18个碳原子的直链α-烯烃的混合物反应形成分子量为18,000至40,000的α烯烃-马来酸酐共聚物，和(2)使α烯烃-马来酸酐共聚物与含有按重量计47％C12-C16醇、20％C9-C10醇和33％C16-C18醇的C9-C18醇混合物反应。该共聚物用于在室温下将可见的蜡粒子分散在含环烷基或链烷基原油馏分的润滑油中的方法。
影响性能的其它参数包括润滑剂粘度以及单级还是多级润滑剂流体可用于低温测粘性质(viscometrics)和/或高温测粘性质的控制。在一些情况下，已经用聚α烯烃或重质高粘度润滑油料(brightstock)制备多级润滑剂。
重质高粘度润滑油料的供应量逐渐减少，以致高体积用途(如用于二冲程或四冲程船用或固定动力发动机的那些)需要其它替代解决方案以实现润滑剂中的所需测粘性质。
对合成润滑剂，如聚α烯烃(润滑剂应用，如传动系统或发动机油中已知的)或多元醇酯(制冷剂润滑剂中已知的)而言，认为随着新添加剂的开发，可能需要在维持测粘性质和任选提供额外氧化控制的同时改进润滑剂添加剂与合成润滑剂的相容性。
美国专利US 5,435,928和US 5,176,841都公开了可用作合成润滑油、矿物油、润滑剂添加剂和热塑性塑料的成型处理用润滑剂的α-β-不饱和二羧酸酯和α-烯烃聚合物。但是，这两个专利都没有公开其中公开的聚合物作为能在维持测粘性质和氧化控制的同时提供润滑剂添加剂相容性的润滑剂的能力。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供用β-或更高级位置支化的伯醇酯化的包含衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元的共聚物，其中该共聚物在酯化之前具有最多0.08、或0.02至0.08(或0.02至0.07，0.03至0.07或0.04至0.06)的折合比浓粘度(reduced specific viscosity)。本文描述的RSV范围通常基于在共聚物上进行的三次测量的平均值。
除了用RSV，还可以用重均分子量限定该共聚物。通常在任选用胺封端的最终酯化共聚物上测量重均分子量。该重均分子量可以为5000至20,000，或13,000至18,000。
通过公式RSV＝(相对粘度-1)/浓度测量共聚物折合比浓粘度(RSV)，其中通过借助稀释粘度计在30℃下测量1.6克共聚物在100立方厘米丙酮中的溶液的粘度和丙酮的粘度来测定相对粘度。下面提供RSV的更详细描述。在用β-或更高级位置支化的伯醇酯化之前，测定α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的共聚物的RSV。
在不同实施方案中，β-或更高级位置支化的伯醇可具有至少12(或至少16，或至少18或至少20)个碳原子。碳原子数可以为至少12至60，或至少16至30。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其包含具有润滑粘性的油和用β-或更高级位置支化的伯醇酯化的含有衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元的共聚物，其中该共聚物是互聚物，且其中该互聚物具有最多0.08、或0.02至0.08(或0.02至0.07，0.03至0.07或0.04至0.06)的折合比浓粘度。
在一个实施方案中，上述共聚物进一步包含酯基团和通常足以向该共聚物提供0.01重量％至1.5重量％(或0.02重量％至0.75重量％，或0.04重量％至0.25重量％)氮的含氮基团(如氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基-基团)中的至少一种。
在一个实施方案中，该共聚物可衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物，
其中0.1至99.89(或1至50，或2.5至20，或5至15)％的酯化羧酸单元是被β-或更高级位置支化的伯醇官能化，
其中0.1至99.89(或1至50，或2.5至20，或5至15)％的酯化羧酸单元是被直链醇或α-支化链醇官能化，
其中0.01至10％(或0.1％至20％，或0.02％至7.5％，或0.1至5％，或0.1至小于2％)的羧酸单元具有至少一个氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基-基团，且
其中该共聚物具有最多0.08的折合比浓粘度。
在一个实施方案中，该共聚物可衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物，
其中0.1至99.89％的羧酸单元被β-或更高级位置支化的伯醇酯化，
其中0.1至99.89％的羧酸单元被直链醇或α-支化链醇(例如仲醇)酯化，
其中0.01至10％的羧酸单元具有至少一个氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基-基团，且
其中该共聚物具有最多0.08的折合比浓粘度。
在一个实施方案中，该共聚物可衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物，
其中0.1至99.89％的羧酸单元被β-或更高级位置支化的伯醇酯化，
其中0.1至99.9％的羧酸单元被直链醇或α-支化链醇酯化，
其中0至10％的羧酸单元具有至少一个氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基-基团，且
其中该共聚物具有最多0.08的折合比浓粘度。
在一个实施方案中，该共聚物可衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物，
其中5至15％的羧酸单元被β-或更高级位置支化的伯醇酯化，
其中0.1至95％羧酸单元被直链醇或α-支化链醇酯化，
其中0至小于2％的羧酸单元具有至少一个氨基-、酰氨基-和/或酰亚氨基-基团，且
其中该共聚物具有最多0.08的折合比浓粘度。
在不同实施方案中，该α-烯烃具有6或更多，10至18，或12个碳原子。
该烯键式不饱和羧酸或其衍生物可以是富马酸、马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸。在一个实施方案中，该烯键式不饱和羧酸或其衍生物是马来酸酐。
在一个实施方案中，该共聚物由衍生自单体(i)具有6或更多，10至18，或12个碳原子的α-烯烃和(ii)马来酸酐的单元构成。
在一个实施方案中，本发明提供制备共聚物的方法，包含下列步骤：
(1)使(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物(通常富马酸、马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸或其衍生物)反应形成共聚物；
(2)用β-或更高级位置支化的伯醇酯化步骤(1)的共聚物以形成酯化共聚物；和
(3)任选使步骤(2)的酯化共聚物与为该酯化共聚物提供0.01重量％至1.5重量％(或0.05重量％至0.75重量％，或0.075重量％至0.25重量％)氮的量的胺反应，
其中步骤(1)的共聚物具有最多0.08、或0.02至0.08(或0.02至0.07，0.03至0.07或0.04至0.06)的折合比浓粘度。
在一个实施方案中，上述方法进一步包含步骤(3)。
在一个实施方案中，上述方法不包括步骤(3)。
在一个实施方案中，本发明提供制备共聚物的方法，包含下列步骤：
(1)使(i)α-烯烃和(ii)酯化羧酸或其衍生物反应，其中该酯化羧酸或其衍生物具有衍生自β-或更高级位置支化的伯醇的酯基团，以形成产物；
(2)任选使步骤(1)的产物与为该酯化共聚物提供0.01重量％至1.5重量％(或0.05重量％至1重量％，或0.075重量％至0.5重量％)氮的量的胺反应，
其中该共聚物具有最多0.08、或0.02至0.08(或0.02至0.07，0.03至0.07或0.04至0.06)的折合比浓粘度。
在一个实施方案中，上述方法进一步包含步骤(2)。
在一个实施方案中，上述方法不包括步骤(2)。
在一个实施方案中，本发明提供通过上述方法获得的/可获得的共聚物。
在一个实施方案中，本发明提供包含具有润滑粘性的油和通过上述方法获得/可获得的共聚物的润滑组合物。
本发明在一个实施方案中提供式(I)的共聚物，其中该共聚物(在酯化前)具有最多0.08、或0.02至0.08(或0.02至0.07，0.03至0.07，或0.04至0.06)的折合比浓粘度和如下式的()w内所示的侧基：
Figure BDA0000052814350000061
式(I)
其中
式(I)是含一个或多个侧基的共聚物骨架(BB)，其中BB衍生自(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物(通常富马酸、马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)的共聚物；
X是连接该共聚物骨架和()y内所含的支化链烃基的官能团，其(i)含有碳和至少一个氧或氮原子或(ii)是具有1至5个碳原子的亚烷基(通常-CH2-)；
w是连接到该共聚物骨架上的侧基数，其可以在2至2000，或2至500，或5至250的范围内；
y是0、1、2或3，只要在至少1摩尔％侧基中，y不是0；且条件是当y是0时，X以足以饱和X的化合价的方式键合到端基上，其中该端基选自氢、烷基、芳基、金属(通常在酯反应的中和过程中引入。合适的金属包括钙、镁、钡、锌、钠、钾或锂)或铵阳离子及其混合物；
p是1至15(或1至8，或1至4)的整数；
R’和R”独立地为直链或支化链烃基，且R’和R”中存在的碳原子总数之和为至少12(或至少16，或至少18或至少20)。
在一个实施方案中，本发明提供润滑剂组合物，其包含(a)具有润滑粘性的油，和(b)具有如上定义的侧基的式(1)的共聚物。
在一个实施方案中，本发明提供通过将本发明的共聚物与至少一种(i)具有润滑粘性的油或(ii)其它性能添加剂(如下定义)掺合而得(或可得)的润滑剂或润滑剂浓缩物。
在一个实施方案中，本发明提供上文所述的共聚物在其它润滑剂存在下作为具有润滑粘性的油的用途。所得润滑剂可以被定义为多级润滑剂。
在一个实施方案中，本文所述的β-或更高级位置支化的伯醇可以是Guerbet醇。在美国专利4,767,815(见第5栏，第39行至第6栏，第32行)中公开了制备格尔伯特(Guerbet)醇的方法。
在一个实施方案中，本发明提供通过将本发明的共聚物与(i)具有润滑粘性的油和(ii)一种或多种其它性能添加剂掺合而得(或可得)的润滑剂或润滑剂浓缩物。
在一个实施方案中，本发明提供通过将本发明的共聚物与一种或多种其它性能添加剂(如下定义)掺合而得(或可得)的润滑剂或润滑剂浓缩物。
在一个实施方案中，本发明提供上文所述的共聚物在不存在其它基础油的情况下作为具有润滑粘性的油的用途。
在一个实施方案中，本发明提供上文所述的共聚物在不存在其它润滑剂基础油的情况下作为具有润滑粘性的油的用途。通常，当用作具有润滑粘性的油时，该共聚物可用作润滑剂基础油替代物。通常，要替代的基础油可包括选自聚α烯烃(如PAO-100)、重质高粘度润滑油料和聚酯制冷润滑剂的至少一种基础油。
在一个实施方案中，本发明提供为润滑剂提供可接受的或改进的剪切稳定性、可接受的或改进的粘度指数控制、可接受的或改进的氧化控制和可接受的或改进的低温粘度中的至少一项(或至少两项，或直至全部)的方法。该共聚物可以在存在或不存在其它基础油的情况下用作具有润滑粘性的油。
在一个实施方案中，本发明提供本文公开的共聚物用于为润滑剂组合物提供可接受的或改进的剪切稳定性、可接受的或改进的粘度指数控制、可接受的或改进的低温粘度和可接受的或改进的氧化控制中的至少一项(或至少两项，或全部)的用途。
在一个实施方案中，本发明提供上文所述的共聚物在用于氧化控制的润滑剂中的用途。
发明详述
本发明提供含侧基的如本文中公开的共聚物、含有所述共聚物的润滑剂和控制润滑剂粘度指数的方法。在一个实施方案中，本发明的共聚物可用作基础油替代物。在一个实施方案中，本发明的共聚物能在润滑剂中控制氧化。
与共聚物(或互聚物，如交替共聚物)的分子量相关联的量度可以以该共聚物的“折合比浓粘度”表示，其是表达聚合物的分子大小的公认手段。本文所用的折合比浓粘度(缩写为RSV)是通常根据公式RSV＝(相对粘度-1)/浓度获得的值，其中通过借助稀释粘度计在30℃下测量1.6克聚合物在100立方厘米丙酮中的溶液的粘度和丙酮的粘度来测定相对粘度。为了通过上述公式计算，将浓度调节至1.6克共聚物/100立方厘米丙酮。折合比浓粘度，也称作比粘度，及其与共聚物平均分子量的关系的更详细论述可见于Paul J.Flory，Principles of Polymer Chemistry，(1953版)第308页及之后各页。
在不同实施方案中，该含侧基的共聚物可含有0.10％至100％，或0.5％至20％，或0.75％至10％的上式的()y内的基团所示的支化链烃基，以侧基总数的百分比表示。(式(1)的侧基也可用于限定上文用术语“β-或更高级位置支化的伯醇”定义的酯基团)。
在不同实施方案中，上式中的X所定义的官能团可包含-CO2-、-C(O)N＝或-(CH2)v-中的至少一项，其中v是1至20，或1至10，或1至2的整数。
在一个实施方案中，X衍生自烯键式不饱和羧酸或其衍生物。合适的羧酸或其衍生物的实例通常包括马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸。在一个实施方案中，该烯键式不饱和羧酸或其衍生物可以是马来酸酐或马来酸中的至少一项。
在一个实施方案中，X不是亚烷基，连接共聚物骨架和支化链烃基。
在不同实施方案中，该侧基可以是酯化、酰胺化或酰亚胺化官能团。
在一个实施方案中，该侧基可衍生自酯化和/或酰胺化官能团。
在一个实施方案中，该共聚物包括酯化侧基。该侧基可衍生自格尔伯特醇。该格尔伯特醇可含有10至60，或12至60，或16至40个碳原子。
适用于上文定义的式中的R’和R”的基团的实例包括下列：
1)含有C15-16聚亚甲基的烷基，如2-C1-15烷基-十六烷基(例如2-辛基十六烷基)和2-烷基-十八烷基(例如2-乙基十八烷基、2-十四烷基-十八烷基和2-十六烷基十八烷基)；
2)含有C13-14聚亚甲基的烷基，如1-C1-15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基、2-癸基十四烷基和2-十一烷基十三烷基)和2-C1-15烷基-十六烷基(例如2-乙基-十六烷基和2-十二烷基十六烷基)；
3)含有C10-12聚亚甲基的烷基，如2-C1-15烷基-十二烷基(例如2-辛基十二烷基)和2-C1-15烷基-十二烷基(2-己基十二烷基和2-辛基十二烷基)、2-C1-15烷基-十四烷基(例如2-己基十四烷基和2-癸基十四烷基)；
4)含有C6-9聚亚甲基的烷基，如2-C1-15烷基-癸基(例如2-辛基癸基)和2，4-二-C1-15烷基-癸基(例如2-乙基-4-丁基-癸基)；
5)含有C1-5聚亚甲基的烷基，如2-(3-甲基己基)-7-甲基-癸基和2-(1，4，4-三甲基丁基)-5，7，7-三甲基-辛基；和
6)和两种或更多种支化链烷基的混合物，如与丙烯低聚物(六聚物到十一聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16∶1-1∶11)低聚物、异丁烯低聚物(从五聚物到八聚物)、C5-17α-烯烃低聚物(从二聚物到六聚物)对应的羰基合成醇(oxoalcohols)的烷基残基。
该侧基可含有12至60，或14至50，或16至40，或18至40，或20至36的R’和R”上的碳原子总数。
R’和R”各自可独立地含有5至25，或8至32，或10至18个亚甲基碳原子。在一个实施方案中，各个R’和R”基团上的碳原子数可以为10至24。
合适的β-或更高级位置支化的伯醇的实例包括2-乙基己醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、2-癸基十四烷醇或其混合物。
该烯键式不饱和羧酸或其衍生物可以是酸或酐或其衍生物，其可以完全酯化、部分酯化或其混合物。当部分酯化时，其它官能团包括酸、盐或其混合物。合适的盐包括碱金属、碱土金属或其混合物。该盐包括锂、钠、钾、镁、钙或其混合物。该不饱和羧酸或其衍生物包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、马来酸或酐、富马酸、衣康酸或酐或其混合物，或它们的取代对等物。
该烯键式不饱和羧酸或其衍生物的合适实例包括衣康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、二甲基马来酸酐或其混合物。
在一个实施方案中，该烯键式不饱和羧酸或其衍生物包括马来酸酐或其衍生物。
α-烯烃的实例包括1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯1-十八碳烯或其混合物。可用的α-烯烃的实例是1-十二碳烯。
在一个实施方案中，本发明的共聚物进一步包括含氮基团。该含氮基团可衍生自能在共聚过程中并入的含氮化合物。
能并入共聚物中的合适的含氮化合物的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(如，N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺丙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基-丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
该共聚物可任选在自由基引发剂、溶剂、链转移剂或其混合物存在下制备。本领域技术人员会认识到，改变引发剂和/或链转移剂的量会改变本发明共聚物的数均分子量和RSV。
该溶剂是已知的并通常是液体有机稀释剂。通常，该溶剂的沸点高到足以提供所需反应温度。示例性稀释剂包括甲苯、叔丁基苯、苯、二甲苯、氯苯和沸点在125℃以上的各种石油馏分。
自由基引发剂是已知的并包括热分解提供自由基的过氧化合物、过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。在J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，″Polymer Handbook″，第2版，John Wiley and Sons，New York(1975)，第II-1至II-40页中描述了其它合适的实例。自由基引发剂的实例包括衍生自自由基发生剂的那些，实例包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过二碳酸仲丁酯、偶氮二异丁腈、过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化叔戊基、过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异戊腈或其混合物。在一个实施方案中，自由基发生剂是过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧化叔戊基、过氧化异丙苯、过辛酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异戊腈或其混合物。市售自由基引发剂包括Akzo Nobel以商标出售的化合物类别。
链转移剂是本领域技术人员已知的。该链转移剂可作为控制该聚合物分子量的手段添加到聚合中。该链转移剂可包括含硫的链转移剂，如正和叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、甲基-3-巯基丙酸酯。也可以使用萜烯。该链转移剂通常可以是正-和叔-十二烷基硫醇。
在一个实施方案中，本发明的共聚物进一步包含能与官能化共聚物骨架反应以通常用于将该共聚物骨架封端的含氮基团。该封端可能产生具有酯、酰胺、酰亚胺或胺基团的共聚物。
在一个实施方案中，该含氮基团可衍生自芳胺。芳胺包括可以用通用结构NH2-Ar或T-NH-Ar代表的那些，其中T可以是烷基或芳族的，Ar是芳基，包括含氮的或氨基取代的芳基，Ar基团包括任何下列结构：
Figure BDA0000052814350000121
以及多个非稠合或连接的芳环。在这些和相关结构中，除本文公开的其它基团外，Rv、Rvi和Rvii还可以独立地为-H、-C1-18烷基、硝基、-NH-Ar、-N＝N-Ar、-NH-CO-Ar、-OOC-Ar、-OOC-C1-18烷基、-COO-C1-18烷基、-OH、-O-(CH2CH2-O)nC1-18烷基和-O-(CH2CH2O)nAr(其中n为0至10)。
芳胺包括其中芳环结构的碳原子直接连接到氨基氮上的那些胺。这些胺可以为单胺或多胺。该芳环通常是单核芳环(即衍生自苯)，但可包括稠芳环，尤其是衍生自萘的那些。芳胺的实例包括苯胺、N-烷基苯胺，如N-甲基苯胺和N-丁基苯胺、二-(对-甲基苯基)胺、4-氨基二苯基胺、N，N-二甲基苯二胺、萘胺、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺(分散橙3)、磺胺二甲基嘧啶、4-苯氧基苯胺、3-硝基苯胺、4-氨基乙酰苯胺(N-(4-氨基苯基)乙酰胺))、4-氨基-2-羟基-苯甲酸苯酯(水杨酸苯基氨基酯)、N-(4-氨基-苯基)-苯甲酰胺、各种苄胺，如2，5-二甲氧基苄胺、4-苯基偶氮苯胺和这些的取代形式。其它实例包括对-乙氧基苯胺、对-十二烷基苯胺、环己基取代的萘胺和噻吩基取代的苯胺。其它合适的芳胺的实例包括氨基取代的芳族化合物和其中胺氮为芳环的一部分的胺，如3-氨基喹啉、5-氨基喹啉和8-氨基喹啉。还包括芳胺如2-氨基苯并咪唑，其含有直接连接到芳环上的仲氨基和连接到咪唑环上的伯氨基。其它胺包括N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基丁酰胺或3-氨基丙基咪唑。另一些胺包括2，5-二甲氧基苄胺。
在美国专利6,107,257和6,107,258中公开其它芳胺和相关化合物；其中一些包括氨基咔唑、苯并咪唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基-吲唑啉酮(amino-indazolinones)、氨基-
Figure BDA0000052814350000122
啶、巯基三唑、氨基吩噻嗪、氨基吡啶、氨基-吡嗪、氨基嘧啶、吡啶、吡嗪、嘧啶、氨基-噻二唑、氨基硫代噻二唑和氨基苯并三唑。其它合适的胺包括3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺和N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰油烷基)氨基}丁酰胺。可用的其它芳胺包括含有通过例如酰胺结构连接的多个芳环的各种芳胺染料中间体。实例包括下列通用结构的材料
及其异构变体，其中Rviii和Rix独立地为烷基或烷氧基，如甲基、甲氧基或乙氧基。在一种情况下，Rviii和Rix都是-OCH3且该材料已知为Fast BlueRR[CAS#6268-05-9]。
在另一情况下，Rix是-OCH3且Rviii是-CH3，该材料已知为Fast VioletB[99-21-8]。当Rviii和Rix都是乙氧基时，该材料是Fast Blue BB[120-00-3]。美国专利5,744,429公开了其它芳胺化合物，特别是氨基烷基吩噻嗪。N-芳族取代的酰胺化合物，如美国专利申请2003/0030033 A1中公开的那些也可用于本发明。合适的芳胺包括其中胺氮是芳族羧酸化合物上的取代基的那些，即，该氮未在芳环内sp2杂化。
该芳胺通常具有能与含羰基的侧基缩合的N-H基团。某些芳胺常用作抗氧化剂。在这方面特别重要的是烷基化二苯基胺，如壬基二苯基胺和二壬基二苯基胺。就这些材料与该聚合物链的羧酸官能缩合而言，它们也适用在本发明中。但是，认为连接到胺氮上的两个芳基降低其反应性。因此，合适的胺包括具有伯氮原子(-NH2)或仲氮原子的那些，其中烃基取代基之一是相对短链的烷基，例如甲基。此类芳胺包括4-苯基偶氮苯胺、4-氨基二苯基胺、2-氨基苯并咪唑和N，N-二甲基苯二胺。除分散力和其它性质外，这些和其它芳胺中的一些也赋予该共聚物抗氧化性能。
在本发明的一个实施方案中，反应产物的胺组分进一步包括具有至少两个能与该共聚物的羧酸官能缩合的N-H基团的胺。这种材料在下文中被称作“连接胺(linking amine)”，因为其可以用于将两个含有羧酸官能的共聚物连接在一起。已经观察到，较高分子量的材料可提供改进的性能，这是提高该材料的分子量的一种方法。该连接胺可以是脂族胺或芳胺；如果其是芳胺，其被认为是除上述芳胺外的并与上述芳胺不同的成分，其通常只有一个可缩合或反应性NH基团以避免共聚物链的过度交联。此类连接胺的实例包括乙二胺、苯二胺和2，4-二氨基甲苯；其它包括丙二胺、六亚甲基二胺等、ω-聚亚甲二胺。如果需要，可以通过与少于化学计算量的封端材料，如烃基取代的琥珀酸酐反应来降低此类连接胺上的反应性官能团的量。
在一个实施方案中，该胺包括能直接与共聚物骨架反应的含氮化合物。合适的胺的实例包括N-对二苯基胺1，2，3，6-四氢苯邻二甲酰亚胺、4-苯胺基苯基甲基丙烯酰胺、4-苯胺基苯基马来酰亚胺、4-苯胺基苯基衣康酰胺、4-羟基二苯基胺的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及对氨基二苯基胺或对烷基氨基二苯基胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。
在一个实施方案中，本发明的共聚物提供氧化控制。通常，具有氧化控制的共聚物含有含胺化合物如吗啉、吡咯烷酮、咪唑啉酮(imidazolidinones)、乙酰胺、β-丙氨酸烷基酯或其混合物的并入的残基。合适的含氮化合物的实例包括3-吗啉-4-基-丙基胺、3-吗啉-4-基-乙基胺、β-丙氨酸烷基酯(烷基酯通常具有1至30，或6至20个碳原子)，或其混合物。
在一个实施方案中，基于咪唑啉酮、环状氨基甲酸酯或吡咯烷酮的化合物可衍生自下列通用结构的化合物：
Figure BDA0000052814350000141
其中
X＝-OH或-NH2；
Hy”是氢或烃基(通常烷基或C1-4-或C2-烷基)；
Hy是亚烃基(通常亚烷基或C1-4-或C2-亚烷基)；
Q＝＞NH、＞NR、＞CH2、＞CHR、＞CR2或-O-(通常＞NH或＞NR)且
R是C1-4烷基。
在一个实施方案中，该咪唑啉酮包括1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉-2-酮(也可称作氨基乙基亚乙基脲)、1-(3-氨基-丙基)-咪唑啉-2-酮、1-(2-羟基-乙基)-咪唑啉-2-酮、1-(3-氨基-丙基)-吡咯烷-2-酮、1-(3-氨基-乙基)-吡咯烷-2-酮或其混合物。
在一个实施方案中，乙酰胺可以用下列通用结构表示：
Figure BDA0000052814350000151
其中：
Hy是亚烃基(通常亚烷基，或C1-4-或C2-亚烷基)；且
Hy’是烃基(通常烷基，或C1-4-，或甲基)。
合适的乙酰胺的实例包括N-(2-氨基-乙基)-乙酰胺，或N-(2-氨基-丙基)-乙酰胺。
在一个实施方案中，β-丙氨酸烷基酯可以用下列通用结构表示：
Figure BDA0000052814350000152
其中：
R’是具有1至30，或6至20个碳原子的烷基。
合适的β-丙氨酸烷基酯的实例包括β-丙氨酸辛酯、β-丙氨酸癸酯、β-丙氨酸2-乙基己酯、β-丙氨酸十二烷基酯、β-丙氨酸十四烷基酯或β-丙氨酸十六烷基酯。
在一个实施方案中，该共聚物可以与选自1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉-2-酮、4-(3-氨基丙基)吗啉、3-(二甲基氨基)-1-丙基胺、N-苯基-对苯二胺、N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮、氨基乙基乙酰胺、β-丙氨酸甲酯、1-(3-氨基丙基)咪唑及其混合物的胺反应。
在一个实施方案中，该共聚物可以与选自吗啉、咪唑啉酮及其混合物的含胺化合物反应。
该含氮化合物可以(i)在使用溶剂的溶液中，或(ii)在存在或不存在溶剂的反应性挤出条件下，通过将胺接枝到共聚物骨架上来直接反应到共聚物骨架上。该胺-官能单体可以以多种方式接枝到共聚物骨架上。在一个实施方案中，通过热法经由“烯”反应(“ene”reaction)发生接枝。在一个实施方案中，通过Friedel Crafts酰化反应发生接枝。在另一实施方案中，在溶液或固体形式中通过自由基引发剂进行接枝。溶液接枝是用于制造接枝共聚物的公知方法。在这种方法中，以纯形式或以在适当溶剂中的溶液形式引入试剂。随后可以通过适当提纯步骤将所需共聚物产物与反应溶剂和/或杂质分离。
在一个实施方案中，可以通过该共聚物在溶剂，如苯、叔丁基苯、甲苯、二甲苯或己烷中的自由基催化接枝来使该含氮化合物直接反应到共聚物骨架上。可以在100℃至250℃，或120℃至230℃，或160℃至200℃，例如160℃以上的升高的温度下，在溶剂，如含有例如基于初始总油溶液为1至50，或5至40重量％的所述共聚物的矿物润滑油溶液中，并优选在惰性环境下进行该反应。
具有润滑粘性的油
该润滑组合物包括具有润滑粘性的油。此类油包括天然和合成油、加氢裂化、氢化和加氢精制产生的油、未精制、精制和再精制油，和它们的混合物。
未精制油是通常未经(或几乎未经)进一步提纯处理的直接获自天然或合成来源的那些。
精制油与未精制油类似，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。提纯技术是本领域中已知的并包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。
再精制油也称作再生油或再加工油，并通过与用于获得精制油的工艺类似的工艺获得，且常常另外通过旨在除去废添加剂和油裂解产物的技术加工。
可用于制造本发明的润滑剂的天然油包括动物油或植物油(例如蓖麻油或猪油)、矿物润滑油，如液体石油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润滑油，和源自煤或页岩的油，或其混合物。
合成润滑油可用并包括烃油，如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)、聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物，或其混合物。
其它合成润滑油包括多元醇酯(如
Figure BDA0000052814350000171
3970)、二酯、含磷的酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。可以通过费托反应制造合成油，并通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费托气至液体合成程序制备以及是其它气至液体(GTL)油。
具有润滑粘性的油也可以如American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中规定的那样定义。这五类基础油如下：第I类(硫含量＞0.03重量％，和/或＜90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II类(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III类(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV类(所有聚α烯烃(PAOs))；和第V类(第I、II、III或IV类中不包含的所有其它)。该具有润滑粘性的油包括API第I类、第II类、第III类、第IV类、第V类油或其混合物。该具有润滑粘性的油通常是API第I类、第II类、第III类、第IV类油或其混合物。或者，该具有润滑粘性的油通常是API第I类、第II类、第III类油或其混合物。
该润滑组合物可以是浓缩物和/或全配方润滑剂形式。如果本发明的含侧基的聚合物是浓缩物(其可以与附加的油合并以完全或部分形成成品润滑剂)形式，该含侧基的聚合物与具有润滑粘性的油和/或与稀释油的比率包括按重量计1∶99至99∶1，或按重量计80∶20至10∶90。
其它性能添加剂
衍生自本文所述的共聚物和/或润滑组合物的组合物任选进一步包括其它性能添加剂。所述其它性能添加剂包含金属钝化剂、常规清净剂(通过本领域中已知的常规方法制成的清净剂)、分散剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、缓蚀剂、分散剂粘度改进剂、抗磨剂、耐特压剂、抗划伤剂、抗氧化剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物中的至少一种。通常，全配方润滑油含有这些性能添加剂中的一种或多种。
分散剂
分散剂常被称作无灰分散剂，因为它们混合在润滑油组合物中之前不含成灰金属且它们通常在添加到润滑剂和聚合分散剂中时不贡献任何成灰金属。通过连接到相对高分子量的烃链上的极性基团表征无灰分散剂。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，生成它的聚异丁烯的数均分子量为350至5000，或500至3000。
在一个实施方案中，本发明进一步包括至少一种由聚异丁烯、胺和氧化锌生成的分散剂以形成聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的配合物。该聚异丁烯琥珀酰亚胺与锌的配合物可以单独或结合使用。
另一类无灰分散剂是曼尼希碱。曼尼希分散剂是烷基酚与醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是多亚烷基多胺)的反应产物。该烷基通常含有至少30个碳原子。
分散剂也可以通过与各种试剂反应经常规方法后处理。其中包括硼化合物(如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，该后处理的分散剂是硼酸化的。
清净剂
该润滑剂组合物任选进一步包括已知的中性或高碱性清净剂，即通过本领域已知的常规方法制成的那些。合适的清净剂基质包括酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、萨利盐(salixarates)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、烷基酚、硫偶联的烷基酚化合物或水杨醇。
抗氧化剂
抗氧化剂化合物是已知的并包括硫化烯烃、二苯胺、受阻酚、二硫代氨基甲酸钼及其混合物。抗氧化剂化合物可以单独或结合使用。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团常常用连接到第二芳基上的烃基和/或桥连基团进一步取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2，6-二-叔丁基酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基酚或4-丁基-2，6-二-叔丁基酚，或4-十二烷基-2，6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，该受阻酚抗氧化剂是酯并可以包括，例如，来自Ciba的IrganoxTM L-135。可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的合适的实例包括以商品名如来自R.T.Vanderbilt Co.，Ltd.的Vanlube 822TM和MolyvanTM A以及来自Asahi Denka Kogyo K.K的Adeka Sakura-LubeTM S-100、S-165和S-600出售的商业材料，及其混合物。
粘度改进剂
除本发明的含侧基的聚合物外的粘度改进剂包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯或其混合物。在一个实施方案中，该聚合物粘度改进剂是聚(甲基)丙烯酸酯。
抗磨剂
该润滑组合物任选进一步包括至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)、含硫代氨基甲酸根的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基-偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫。
在一个实施方案中，该油溶性磷胺盐抗磨剂包括磷酸酯的胺盐或其混合物。磷酸酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二硫代磷酸二烷基酯及其胺盐；亚磷酸酯的胺盐；和含磷的羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；及其混合物。磷酸酯的胺盐可以单独或结合使用。
在一个实施方案中，该油溶性磷胺盐包括偏胺盐-偏金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，该磷化合物在分子中进一步包括硫原子。在一个实施方案中，该磷化合物的胺盐是无灰的，即无金属(在与其它组分混合之前)。
适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。该胺包括具有至少一个烃基或在某些实施方案中具有两个或三个烃基的那些。该烃基可含有2至30个碳原子，或在另一些实施方案中8至26，或10至20，或13至19个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己基胺、辛胺和十二烷基胺，以及此类脂肪胺，如正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其它可用的脂肪胺包括市售脂肪胺，如胺(可获自Akzo Chemicals，Chicago，Illinois的产品)，如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母标记涉及脂肪基，如椰油基、油基、动物脂基或硬脂基。
合适的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺和乙基戊基胺。仲胺可以是环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。
该胺也可以是叔-脂族伯胺。脂族基团在这种情况下可以是含有2至30，或6至26，或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，如叔丁基胺、叔己基胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛基胺、叔癸基胺、叔十二烷基胺、叔-十四烷基胺、叔-十六烷基胺、叔-十八烷基胺、叔-二十四烷基胺和叔-二十八烷基胺。
在一个实施方案中，该磷酸胺盐包括含C11至C14叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施方案中，该磷酸胺盐包括含C14至C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，该磷酸胺盐包括含C18至C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。
在本发明中也可以使用胺的混合物。在一个实施方案中，可用的胺混合物是“
Figure BDA0000052814350000211
8 IR”和“
Figure BDA0000052814350000212
JMT”。
Figure BDA0000052814350000213
81R和
Figure BDA0000052814350000214
JMT(都由Rohm & Haas制造和出售)分别是C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括通过/可通过下列方法获得的含磷化合物的无硫胺盐，该方法包括：使胺与(i)羟基取代的磷酸二酯，或(ii)磷酸化的羟基取代的磷酸二-或三酯反应。在国际申请PCT/US08/051126(或等于美国申请11/627405)中公开了这种类型的化合物的更详细描述。
在一个实施方案中，烷基磷酸酯的该烃基胺盐是C14至C18烷基化磷酸与Primene 81RTM(由Rohm & Haas制造和出售，其是C11至C14叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。
二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81RTM的反应产物，及其混合物。
在一个实施方案中，该二硫代磷酸可以与环氧化物或二醇反应。这种反应产物进一步与磷酸、酐或低级酯反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。可用的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷、和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，该环氧化物是环氧丙烷。二醇可以是具有1至12，或2至6，或2至3个碳原子的脂族二醇。在美国专利No.3,197,405和3,544,465中描述了二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法。所得酸可随后与胺成盐。通过在58℃下经45分钟将五氧化二磷(大约64克)添加到514克O，O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔环氧丙烷在25℃下反应来制备)中来制备合适的二硫代磷酸的实例。该混合物在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有11.8重量％磷，15.2重量％硫和87的酸值(溴酚蓝)。
该含二硫代氨基甲酸酯的化合物可以通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物反应来制备。该含二硫代氨基甲酸酯的化合物也可通过同时使胺、二硫化碳和不饱和化合物反应来制备。通常，在25℃至125℃下进行反应。
可硫化形成硫化烯烃的合适的烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烷、庚烯、辛烷、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯烯(octadecenene)、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十八碳烯烯(octadecenene)、十九碳烯、二十碳烯或其混合物和它们的二聚物、三聚物和四聚物是尤其有用的烯烃。或者，该烯烃可以是二烯，如1，3-丁二烯和不饱和酯，如丙烯酸丁酯的第尔斯-阿尔德加合物。
另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。它们的脂肪酸通常由植物油或动物油获得；并通常含有4至22个碳原子。合适的脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，由猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物获得脂肪酸。在一个实施方案中，将脂肪酸和/或酯与烯烃混合。
在另一实施方案中，无灰抗磨剂可以是多元醇和脂族羧酸，通常含有12至24个碳原子的酸的单酯。多元醇和脂族羧酸的单酯通常为与葵花油等的混合物的形式，其可以在摩擦改进剂混合物中以所述混合物的5至95，在若干实施方案中10至90，或20至85，或20至80重量％存在。形成酯的脂族羧酸(尤其是单羧酸)是通常含有12至24，或14至20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、二十二碳烷酸和油酸。
多元醇包括二醇、三醇和具有更高醇式OH基团数的醇。多元醇包括亚乙基二醇，包括二、三和四亚乙基二醇；亚丙基二醇，包括二、三和四亚丙基二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；阿拉伯糖醇；甘露醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己二醇；赤藓醇；和季戊四醇，包括二-和三季戊四醇。该多元醇通常是二亚丙基二醇、三亚丙基二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。
被称作“单油酸甘油酯”的市售单酯被认为包括60±5重量％化学物类单油酸甘油酯以及35±5重量％二油酸甘油酯和少于5％三油酸酯和油酸。基于任何此类混合物中存在的实际的、校正的多元醇单酯量计算上述单酯的量。
抗划伤剂
该润滑剂组合物也可含有抗划伤剂。抗划伤剂化合物被认为降低粘附磨损并通常是含硫化合物。该含硫化合物通常包括硫化烯烃、有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫、双-(氯苄基)二硫、二丁基四硫、二叔丁基多硫、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化第尔斯-阿尔德加合物、烷基亚磺酰基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；多胺与多元酸酯的反应产物、2，3-二溴丙氧基异丁酸的氯丁基酯、二烷基二硫代氨基甲酸的乙酰氧基甲基酯和黄原酸的酰氧基烷基醚及其混合物。
耐特压剂
可溶于油的耐特压(EP)剂包括含硫-和含氯硫-的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。此类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)、有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫、双-(氯苄基)二硫、二丁基四硫、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化第尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，或衍生物，包括例如，二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应并随后与P2O5进一步反应的产物的胺盐；及其混合物(如US 3,197,405中所述)。
本发明的组合物中可用的缓蚀剂包括脂肪胺、辛基胺辛酸酯、十二烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。
本发明的组合物中可用的抑泡剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；反乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。
本发明的组合物中可用的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
本发明的组合物中可用的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物，如胺、酯、环氧化物、脂肪咪唑啉、羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物、和烷基磷酸的胺盐。
工业用途
本发明的方法和润滑组合物可能适用于制冷润滑剂、润滑脂、齿轮油、轴用油、传动轴油、牵引油、手动变速器油、自动变速器油、金属加工液、液压油或内燃机油。
在一个实施方案中，本发明的方法和润滑组合物可能适用于齿轮油、轴用油、传动轴油、牵引油、手动变速器油或自动变速器油中的至少一种。
自动变速器包括连续变速器(CVT)、无级变速器(IVT)、摩擦环式变速器(toroidal transmissions)、连续滑动变矩离合器(continuously slipping torque converter clutches(CSTCC))、步进式自动变速器或双离合变速器(DCT)。
本文所述的用途(也称作方法)和共聚物能够为润滑剂提供可接受的或改进的剪切稳定性、可接受的或改进的粘度指数控制、可接受的或改进的氧化控制和可接受的或改进的低温粘度中的至少一项(或至少两项，或全部)。该共聚物可以在存在或不存在其它基础油的情况下用作具有润滑粘性的油。
当含侧基的共聚物进一步包括含氮化合物时，该共聚物可进一步具有可接受的/改进的分散力性质(清洁度)和氧化控制。
该内燃机可以是二冲程或四冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空活塞式发动机、低负荷柴油机、以及汽车和卡车发动机。
在几个实施方案中，合适的润滑组合物包括以下表中所示的范围存在的共聚物(基于活性物)。
表
Figure BDA0000052814350000251
在不同实施方案中，本发明的共聚物可以以0.1重量％至99.9重量％，或1重量％至90重量％，或1.5重量％至65重量％，或10重量％至60重量％，或20重量％至60重量％，或27重量％至58重量％存在。
下列实施例例证本发明。这些实施例不是穷举的且无意限制本发明的范围。
实施例
共聚物的制备
制备例1：1-十二碳烯和马来酸酐共聚物
共聚物骨架制备(Cpp)：通过在3升烧瓶中使1摩尔马来酸酐和Y摩尔(如下定义)1-十二碳烯在60重量％甲苯溶剂存在下反应来制备共聚物。该烧瓶配有法兰盖和夹、PTFE搅拌器压盖、棒和置顶搅拌器、热电偶、氮气入口和水冷冷凝器。氮气以0.028立方米/小时(或1SCFH)吹过烧瓶。向带有侧臂的独立500毫升烧瓶中装入0.05摩尔过氧-2-乙基己酸叔丁酯引发剂(可购自Akzo Nobel的引发剂，已知为
Figure BDA0000052814350000252
21S)、任选正十二烷基硫醇(链转移剂，CTA)和附加的甲苯。将氮气管装配到该臂上并以0.085立方米/小时(或0.3SCFH)施加氮气30分钟。将该3升烧瓶加热至105℃。经由MasterflexTM泵(流速设定在0.8毫升/分钟)经5小时从该500毫升烧瓶将Trigonox 21S引发剂/甲苯混合物泵入该3升烧瓶。将该3升烧瓶的内容物搅拌1小时，接着冷却至95℃。将该3升烧瓶的内容物搅拌过夜。通常获得无色透明的凝胶。各试剂的量显示在下表中。
通过上述说明书中描述的RSV方法表征制成的共聚物。RSV数据列在该表中。
  共聚物制备例   1-十二碳烯的Y摩尔   CTA/引发剂摩尔比   RSV
  cpp1   1   0∶1   0.058
  cpp2   0.95   0∶1   0.071
  cpp3   0.93   0∶1   0.077
  cpp4   0.91   0∶1   0.065
  cpp5   0.90   0∶1   0.060
  cpp6   0.85   0∶1   0.071
  cpp7   0.80   0∶1   0.067
  cpp8＊   1   0.6∶1   N/M
脚注：
不测量N/M。
对Cpp8而言，甲苯溶剂添加量为55重量％而非对其它合成列举的60重量％。
十二碳烯-马来酸酐聚合物的酯化共聚物(Esc)的制备例：来自上文的共聚物在直链醇和β-或更高级位置支化的伯醇存在下酯化。在配有用冷凝器加盖的Dean-Stark分水器的烧瓶中制备酯化共聚物。在该烧瓶中将一定量的含有1摩尔羧基的共聚物加热至110℃并搅拌30分钟。加入1摩尔醇。如果β-或更高级位置支化的伯醇的量大于1摩尔，则此时仅加入1摩尔。相反，如果存在少于1摩尔β-或更高级位置支化的伯醇，则使用足量的直链醇提供总共1摩尔当量的醇。经蠕动泵经35分钟将醇泵入烧瓶。随后将催化量的甲磺酸与其余摩尔数的醇经5小时泵入烧瓶，同时加热并保持在145℃并在Dean-Stark分水器中除去水。
将反应温度降至135℃，接着将足量丁醇添加到该烧瓶中直至总酸值(TAN)不高于4mg KOH/g。将该烧瓶加热至150℃并加入足量氢氧化钠以猝灭甲磺酸。将该烧瓶冷却至环境温度，从而产生酯化共聚物。该程序使用下表中所列的材料。
Figure BDA0000052814350000281
脚注：
直链醇是可作为
Figure BDA0000052814350000282
810购得的C8-10混合物
B1是2-己基癸醇
B2是2-乙基己醇
B3是2-辛基十二烷醇
Esc21＊是具有与本发明相同的聚合物骨架但只有直链酯基团的对比酯化共聚物
胺封端的酯化共聚物(Ecca)的制备例：来自上文的各酯化共聚物在配有用冷凝器加盖的Dean-Stark分水器的烧瓶中与胺反应。加入足量的胺以提供具有如下表中所示的氮含量重量百分比的酯化共聚物。将该胺经30分钟装入该烧瓶并在150℃下搅拌16小时。将该烧瓶冷却至115℃并排水。所得产物在150℃下真空汽提并保持2.5小时。该程序使用下表中所列的材料。下表列出一系列代表性的胺封端的酯化共聚物的信息。
  Ecca   酯化共聚物   胺   氮含量(wt％)
  Ecca1   Esc1   1   0.1
  Ecca2   Esc1   2   0.1
  Ecca3   Esc1   3   0.1
  Ecca4   Esc1   4   0.1
  Ecca5   Esc2   5   0.1
  Ecca6   Esc3   6   0.1
  Ecca7   Esc4   7   0.1
  Ecca8   Esc5   8   0.1
  Ecca9   Esc8   1   0.4
  Ecca10   Esc9   2   0.4
  Ecca11   Esc10   3   0.4
  Ecca12   Esc11   1   0.4
  Ecca13   Esc12   5   0.4
  Ecca14   Esc13   5   0.4
  Ecca15   Esc14   2   0.1
  Ecca16   Esc15   1   0.1
  Ecca17   Esc1   1   0.2
  Ecca18   Esc7   2   0.1
  Ecca19   Esc10   3   0.1
  Ecca20   Esc11   4   0.1
  Ecca21   Esc13   5   0.1
  Ecca22   Esc14   6   0.1
  Ecca23   Esc15   7   0.1
  Ecca24   Esc16   8   0.1
  Ecca25   Esc19   1   0.1
  Ecca26   Esc20   3   0.1
  Ecca27   Esc21   2   0.1
  Ecca28   Esc14   1   0.1
  Ecca29   Esc22   1   0.1
  Ecca30   Esc23   2   0.1
  Ecca31   Esc8   2   0.1
脚注：
胺1是1-(2-氨基-乙基)-咪唑啉-2-酮
胺2是4-(3-氨基丙基)吗啉
胺3是3-(二甲基氨基)-1-丙基胺
胺4是N-苯基-对-苯二胺
胺5是N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮
胺6是氨基乙基乙酰胺
胺7是β-丙氨酸甲酯
胺8是1-(3-氨基丙基)咪唑
制备例2：1-辛烯-马来酸酐共聚物以与制备例1相同的方式制备，不同的是将1-十二碳烯换成1-辛烯。所有其它试剂(引发剂、醇和胺)、浓度和反应条件相同。
制备例3：1-癸烯-马来酸酐共聚物以与制备例1相同的方式制备，不同的是将1-十二碳烯换成1-癸烯。所有其它试剂(引发剂、醇和胺)、浓度和反应条件相同。
制备例4：1-十四碳烯-马来酸酐共聚物以与制备例1相同的方式制备，不同的是将1-十二碳烯换成1-十四碳烯。所有其它试剂(引发剂、醇和胺)、浓度和反应条件相同。
制备例5：1-十六碳烯-马来酸酐共聚物以与制备例1相同的方式制备，不同的是将1-十二碳烯换成1-十六碳烯。所有其它试剂(引发剂、醇和胺)、浓度和反应条件相同。
试验1表征：
表征该酯化共聚物。使用ASTM方法D445在100℃下在200毫升胺封端的酯化共聚物上测定运动粘度。使用GPC分析(在四氢呋喃中使用聚苯乙烯标样)测定重均分子量和数均分子量。所得代表性结果显示在下表中。
  聚合物实施例   Mw(1000s)   Mn(1000s)   KV100(mm2/s)
  Ecca1   19.9   8.5   570
  Ecca2   18.9   9.1   240
  Ecca3   13.0   6.1   420
  Ecca4   16.3   7.8   430
  Ecca5   18.9   8.4   240
  Ecca6   19.5   8.7   390
  Ecca7   19.0   8.7   410
  Ecca8   15.0   7.1   385
  Ecca9   18.0   7.5   280
  Ecca11   16.2   7.5   300
  Ecca12   16.6   7.2   260
  Ecca13   17.0   7.0   325
  Ecca14   16.2   6.9   590
脚注：Mw是重均分子量
Mn是数均分子量
KV100是在100℃下的运动粘度
试验2DKA氧化：
在含有34.3重量％下列聚合物的轴用流体上进行氧化试验：Ecca1、Ecca2、以商品名
Figure BDA0000052814350000311
K3700出售的市售合成酯共聚物和市售PAO-100(在100℃下的粘度为100mm2/s的聚α烯烃)。根据CEC程序L-48-A-00(B)用160℃192小时的操作条件进行DKA氧化试验。下面显示关于在100℃下的运动粘度提高百分比和清洁度记录本(blotter)等级试验获得的结果。通常，在记录本(blotter)试验中记录的较高的值表明改进的性能。通常关于KV100提高百分比记录的较低的值表明改进的性能。
  实施例   KV100，％提高   记录本(blotter)试验
  Ecca1   27   100
  Ecca2   247   90
  PAO-100   102   30
  K3700   79   22
给出的数据表明Ecca1和Ecca2与市售PAO-100相比具有改进的清洁度(这可用于测量氧化稳定性)。
一般而言，本发明的共聚物能够提供可接受的或改进的剪切稳定性、可接受的或改进的粘度指数控制和可接受的或改进的氧化控制中的至少一项(或至少两项，或全部)。
试验3：轴用流体上的测粘性质
用本发明的共聚物处理一系列SAE 75W-110轴用流体(AF1至AF8)以提供在100℃下的大致相同的运动粘度。轴用流体进一步含有0.2重量％的聚甲基丙烯酸酯倾点下降剂。评测该轴用流体的运动粘度(KV100，通过ASTM方法D445，在100℃下)、布鲁克菲尔德粘度(BV，通过ASTMD2983，在-40℃下)和粘度指数(VI，通过ASTM D2270)。所得结果为：
Figure BDA0000052814350000321
脚注：AF1是对比例
试验4：手动传动液
用本发明的共聚物处理一系列SAE 75W-85手动传动液(MF1至MF3)以提供在100℃下的大致相同的运动粘度。该手动传动液进一步含有0.2重量％的聚甲基丙烯酸酯倾点下降剂。以与试验3的轴用流体类似的方式评测手动传动液。所得结果为：
Figure BDA0000052814350000322
脚注：MF1是对比例
一般而言，具有本发明的共聚物(即，不是Esc21的共聚物)的轴用 流体和手动传动液具有能够提供可接受的/改进的剪切稳定性、粘度指数控制和低温粘度中的至少一项。该共聚物也可用于充当基础油。
上文提到的各文献经此引用并入本文。除了在实施例中或在另行明确指明之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰。除非另行指明，本文提到的各化学品或组合物应该被认为是商品级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商品级中的其它这样的材料。但是，除非另行指明，各化学组分的量排除商业材料中可能常规存在的任何溶剂或稀释油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率限额可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所用的术语“基本由...构成”允许包括不会实质影响所述组合物的基本和新型特性的物质。如本文所用，一类属(或名单)的任何成员可排除在权利要求外。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”和相关术语包括丙烯酸和甲基丙烯酸类。
本文所用的术语“β-或更高级位置支化的伯醇”是指在2-位置或更高位置(例如3-，或4-，或5-，或6-，或7-位置等)支化的醇。
本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，其是指具有直接连接到该分子剩余部分上的碳原子并具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括：
a.烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中通过该分子的另一部分完成该环(例如两个取代基一起形成环)；
b.取代的烃取代基，即含有在本发明的情况下不会改变该取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤基(尤其是氯-和氟-)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)的取代基；
c.杂取代基，即在具有主要烃性质的同时在本发明的情况下在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳原子的取代基；和
d.杂原子包括硫、氧、氮并包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于两个，在一种情况下不多于一个非烃取代基；通常，烃基中没有任何非烃取代基。
尽管已经联系其优选实施方案解释本发明，但要理解的是，其各种修改是本领域技术人员在阅读说明书后显而易见的。因此，要理解的是，本文公开的本发明旨在涵盖落在所附权利要求的范围内的此类修改。

Claims (23)

1.用β-或更高级位置支化的伯醇酯化的包含衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元的共聚物，其中该共聚物在酯化之前具有最多0.08的折合比浓粘度。
2.权利要求1的共聚物，其中该烯键式不饱和羧酸或其衍生物是马来酸酐。
3.前述权利要求1至2任一项的共聚物，其中该共聚物具有0.02至0.07，0.03至0.07或0.04至0.06的折合比浓粘度。
4.前述权利要求1至3任一项的共聚物，其中该α-烯烃具有6或更多，10至18，或12个碳原子。
5.前述权利要求1至4任一项的共聚物，其中该共聚物由衍生自单体(i)具有6或更多，10至18，或12个碳原子的α-烯烃和(ii)马来酸酐的单元构成。
6.前述权利要求1至5任一项的共聚物，其中该共聚物由衍生自单体(i)具有12个碳原子的α-烯烃和(ii)马来酸酐的单元构成。
7.前述权利要求1至6任一项的共聚物，进一步用含氮化合物酰胺化或酰亚胺化。
8.前述权利要求1至7任一项的共聚物，其中该共聚物包含衍生自单体(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物的单元，
其中75％至99.9％的羧酸单元被β-或更高级位置支化的伯醇酯化，且
其中0.1至25％的羧酸单元被含氮化合物酰胺化或酰亚胺化。
9.前述权利要求7至8任一项的共聚物，其中该含氮化合物是选自吗啉、咪唑啉酮、乙酰胺、β-丙氨酸烷基酯及其混合物的含胺化合物。
10.前述权利要求1至9任一项的共聚物，其中该共聚物是交替共聚物。
11.前述权利要求1至10任一项的共聚物，其中β-或更高级位置支化的伯醇可具有至少12至60个碳原子。
12.前述权利要求1至10任一项的共聚物，其中β-或更高级位置支化的伯醇是格尔伯特醇。
13.制备共聚物的方法，包括下列步骤：
(1)使(i)α-烯烃和(ii)烯键式不饱和羧酸或其衍生物或其衍生物反应形成共聚物；
(2)用β-或更高级位置支化的伯醇酯化步骤(1)的共聚物以形成酯化共聚物；和
(3)任选地，使步骤(2)的酯化共聚物与为该酯化共聚物提供0.01重量％至1.5重量％氮的量的胺反应，
其中步骤(1)的共聚物具有最多0.08的折合比浓粘度。
14.权利要求13的方法，进一步包括步骤(3)。
15.制备共聚物的方法，包括下列步骤：
(1)使(i)α-烯烃和(ii)酯化羧酸或其衍生物反应，其中该酯化羧酸或其衍生物具有衍生自β-或更高级位置支化的伯醇的酯基团，以形成产物；
(2)任选地，使步骤(1)的产物与为该酯化共聚物提供0.01重量％至1.5重量％氮的量的胺反应，
其中该共聚物具有最多0.08的折合比浓粘度。
16.权利要求15的方法，进一步包括步骤(2)。
17.一种共聚物，其通过前述权利要求13至16任一项的方法获得/可获得。
18.一种润滑组合物，包含具有润滑粘性的油和通过前述权利要求13至17任一项的方法获得/可获得的共聚物。
19.一种润滑组合物，其包含具有润滑粘性的油和前述权利要求1至18任一项的共聚物。
20.前述权利要求1至19任一项的共聚物作为润滑剂基础油的用途。
21.权利要求20的用途，其中该润滑剂基础油是前述权利要求1至19任一项的共聚物且不存在其它基础油。
22.权利要求20的用途，其中前述权利要求1至19任一项的共聚物替代选自聚α烯烃、重质高粘度润滑油料和聚酯制冷润滑剂的至少一种基础油。
23.前述权利要求7至9任一项的共聚物在用于氧化控制的润滑剂中的用途。
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