CN104704014A - 疏松核星型聚合物及其润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及星型聚合物，所述星型聚合物具有由衍生自一种或多种多官能单体和一种或多种单官能单体的混合物的聚合物交联网络构成的核，且其中星型聚合物具有由衍生自一种或多种单官能单体的混合物的聚合物制备的臂，其中星型聚合物包含至少三个结合在核上的臂。本发明进一步涉及包含具有润滑粘度的油和所述星型聚合物的润滑组合物，以及用所述润滑组合物润滑机械装置的方法。

Description

疏松核星型聚合物及其润滑组合物
发明领域
本发明涉及星型聚合物，所述星型聚合物具有由衍生自一种或多种多官能单体和一种或多种单官能单体的混合物的聚合物交联网络构成的核，且其中星型聚合物具有由衍生自一种或多种单官能单体的混合物的聚合物制备的臂，其中星型聚合物包含平均至少三个结合在核上的臂。本发明进一步涉及包含具有润滑粘度的油和所述星型聚合物的润滑组合物，以及用所述润滑组合物润滑机械装置的方法。
发明背景
已知包括星型聚合物在内的粘度改进剂在润滑剂领域中用于提供粘度指数性能、如通过布氏粘度描述的低温性能和如通过在40℃和100℃下的运动粘度性能表示的较高温度性能。粘度改进剂性能在多种机械装置中观察到，包括液压系统、传动系统和内燃机。星型聚合物更详细地描述于大量专利申请中。
WO 04/087850和WO 07/025837公开了含有嵌段共聚物的润滑组合物，所述嵌段共聚物由RAFT(可逆加成断裂转移)或ATRP(原子转移自由基聚合)聚合方法制备。
国际申请WO 06/047393、WO 06/047398、WO 07/127615(US60/745422)、WO 07/127660(US60/745420)、WO 07/127663(US60/745417)和WO 07/127661(US60/745425)都公开了用于润滑剂的RAFT聚合物。RAFT聚合物能给润滑剂增稠。
国际申请WO 96/23012公开了由丙烯酸或甲基丙烯酸系单体制备的星型支化聚合物。该聚合物具有衍生自多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的核或核芯。另外，该聚合物具有使它们用于润滑油组合物的分子量和其它物理特征。所公开的星型支化聚合物通过阴离子聚合技术制备。
EP 979 834的星型聚合物需要5-10重量％(甲基)丙烯酸C16-30烷基酯和5-15重量％甲基丙烯酸丁酯。具有以5重量％或更多存在的(甲基)丙烯酸C16-30烷基酯单体的粘度指数改进剂具有降低的低温粘度性能，因为该聚合物具有蜡质结构。
美国专利5,070,131公开了具有改进的剪切稳定性指数的齿轮油组合物，所述组合物基本由齿轮油、包含氢化星型聚合物的粘度指数改进剂组成，所述氢化星型聚合物包含至少4个臂，所述臂在氢化以前包含聚合的共轭二烯单体单元，且臂具有3,000-15,000的数均分子量。
仍需要可提供改进的粘度指数和/或低温性能的粘度改进添加剂。可以较低的总处理率提供与现有添加剂相当的性能或者类似优点的更有效添加剂是添加剂工业中非常理想的。
发明概述
本发明涉及一类新星型聚合物，所述星型聚合物可作为润滑剂添加剂用于提供在润滑剂中在粘度指数、燃料经济性、低温粘度、油溶性、储存稳定性、剪切稳定性或其一些组合方面的改进性能。改进的性能可不仅包括在直接测试和与现有技术和添加剂相对比更好的结果和成果，而且包括在较低的总处理率下本发明提供的相当结果和成果。换言之，在一些实施方案中，本发明添加剂可能比现有技术更有效，使润滑剂组合物以添加剂量的一部分得到类似的性能，代表了该技术中非常理想的进步。
本发明涉及具有星型结构的聚合物，所述聚合物由结合在至少三个臂上的核或者至少平均至少三个臂构成。星型聚合物的核为衍生自如下单体的混合物的交联网络：(a)一种或多种多官能单体；和(b)一种或多种单官能单体。该核也可描述为聚合物交联网络，但应当理解它实际上是由混合物单体形成的网络，其具有与网络核连接和从网络核中伸出的聚合物臂。如本文所用，核可描述为交联网络、反应单体的交联网络或聚合物交联网络。星型聚合物的臂为衍生自(i)一种或多种单官能单体的聚合物链。星型聚合物的臂衍生自包含聚合物臂前体的聚合物混合物，所述前体由(i)一种或多种单官能单体制备，其中所述前体包含至少一个反应性端基。在一些实施方案中，星型聚合物的臂为衍生自如下组分的聚合物：(i)一种或多种单官能单体、(ii)链转移剂和(iii)引发剂。
在一些实施方案中，星型聚合物具有约70,000-1,100,000的数均分子量。在一些实施方案中，星型聚合物的核具有约8,000-50,000的数均分子量。在一些实施方案中，星型聚合物的臂具有约4,000、5,000或者甚至8,000至50,000的数均分子量。在一些实施方案中，星型聚合物具有约6或8至22个臂。
本发明提供所述星型聚合物，其中组分(a)的多官能单体包含亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟烷基链烷烃三甲基丙烯酸酯、二-链烷烃二醇二甲基丙烯酸酯或其组合，其中烷基、羟烷基、亚烷基和链烷烃基团各自独立地包含1-20个碳原子。
本发明提供所述星型聚合物，其中组分(b)的多官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子。
本发明提供所述星型聚合物，其中组分(i)的单官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子。
本发明提供所述星型聚合物，其中组分(ii)的链转移剂包含三硫代碳酸酯，所述三硫代碳酸酯包含至少一个能够形成适于引发自由基聚合的自由基物种的基团。
本发明提供所述星型聚合物，其中组分(iii)的引发剂包含过氧引发剂或偶氮引发剂，例如偶氮双异丁腈(AIBN)。
本发明进一步提供包含具有润滑粘度的油和本文所述任何星型聚合物的润滑剂组合物。
本发明进一步提供制备星型聚合物的方法，其包括步骤：(I)在45℃或更高的温度的温度下使(i)一种或多种单官能单体反应；其中步骤I的反应得到聚合物臂前体，其会形成所述星型聚合物的臂，其中所述前体包含至少一个反应性端基；和(II)在45℃或更高的温度的温度下使(a)一种或多种多官能单体；(b)一种或多种单官能单体；和(c)步骤I的反应产物反应；其中步骤II的反应得到包含结合在至少三个臂上的核的星型聚合物，其中星型聚合物的核包含衍生自单体(a)和(b)的混合物的聚合物交联网络。本文所述制备星型聚合物的方法可用于制备本文所述任何星型聚合物。
在一些实施方案中，步骤(I)包括在45℃或更高的温度下使(i)一种或多种单官能单体、(ii)链转移剂和(iii)引发剂反应；其中步骤(I)的反应得到聚合物臂前体，所述聚合物臂前体会形成所述星型聚合物的臂，其中所述前体包含至少一个反应性端基。
本发明进一步提供润滑机械装置的方法，所述方法包括向机械装置中供入任何本文所述润滑组合物。获益于本文所述润滑组合物的使用和润滑方法的机械装置包括内燃机、液压设备、手动或自动变速器、工业齿轮、车辆齿轮(或车轴)或农用拖拉机。
本发明还提供任何所述星型聚合物在润滑组合物中提供改进的性能，在一些实施方案中，润滑组合物中在粘度指数、燃料经济性、低温粘度、油溶性、储存稳定性或其一些组合方面更有效的性能的用途。在一个实施方案中，星型聚合物提供可接受的油溶性和/或可接受的储存稳定性。
发明详述
本发明提供如上文所公开的润滑组合物、润滑方法和如上文所公开的星型聚合物的用途。
星型聚合物
本发明星型聚合物与现有技术的那些不同，至少因为一种或多种单官能单体结合到交联步骤中所用多官能单体中，其形成星型聚合物的核。单官能和多官能单体的组合产生较大且较不密实的核，或者在一些实施方案中，可描述为较不密实的交联核。所有这些所述实施方案在本文中称为“疏松”核。
具有上述疏松核的本发明星型聚合物提供在偶合效率方面的明显改进，其转化成改进的粘度改进和/或更有效的粘度改进(由较低的添加剂处理率得到相同的性能水平)，这是非常理想的。
在一些实施方案中，疏松核星型聚合物还可能要求在其制备中明显更少的交联剂和/或链转移剂。链转移剂通常是用于制备这些材料的最昂贵的组分，所以制备星型聚合物所需量的任何降低可对聚合物的成本具有显著影响，所以是非常理想的。
本发明疏松核星型聚合物的另一优点是在一些实施方案中，它们可以以明显更低量的多官能单体制备，同时仍提供具有相同数和尺寸(分子量)臂以及所以可能类似性能的星型聚合物。多官能单体为星型聚合物制备中所用的另一非常昂贵的组分，所以制备星型聚合物所需多官能单体的量的任何降低可对聚合物的成本具有显著影响，所以是非常理想的。
本发明疏松核星型聚合物为包含至少三个臂的星型聚合物。疏松核星型聚合物的核为衍生自单体混合物的交联网络，所述单体混合物包含(a)一种或多种多官能单体和(b)一种或多种单官能单体。疏松核星型聚合物的臂衍生自聚合物链混合物，所述混合物包含由(i)一种或多种单官能单体制备的聚合物臂前体，其中所述前体包含至少一个反应性端基。在一些实施方案中，聚合物臂前体由(i)一种或多种单官能单体、(ii)链转移剂和(iii)引发剂的混合物制备，其中所述前体包含至少一个反应性端基。
如本文所用术语“反应性端基”意指位于所述聚合物臂前体末端或末端附近的官能团。这些官能团能够与其它单体或聚合物进一步反应，有时称为“活性的”。端基的具体实例通常从一种聚合方法至另一种方法变化，这在下文中详细地讨论。合适端基的实例包括二硫代碳酸酯(也称为黄原酸酯)、三硫代碳酸酯、卤素、硝基氧等。多种聚合方法和反应性端基中的任一种可用于制备本发明星型聚合物，条件是可制备所述聚合物臂前体以具有反应性端基。
在一些实施方案中，疏松核星型聚合物可具有约60,000至约1,500,000，或者约70,000、100,000或甚至200,000至约400,000、750,000或甚至1,300,000的数均分子量。疏松核星型聚合物可具有至少约70,000、150,000或甚至250,000且不大于约1,500,000、900,000或甚至350,000的数均分子量。
在一些实施方案中，疏松核星型聚合物的核具有约5,000至约200,000，或者约6,000至约150,000或者甚至约7,000至约140,000的数均分子量。疏松核星型聚合物可具有至少约6,500、10,000或甚至25,000且不大于约135,000、100,000或甚至50,000的数均分子量。
在一些实施方案中，疏松核星型聚合物的臂可具有约5,000至约100,000，或者约7,000至70,000或者甚至约8,000至约50,000的数均分子量，其中分子量是关于各个单独臂的。臂可具有至少约7,500、10,000或甚至20,000且不大于约55,000、50,000或甚至40,000的数均分子量，其中分子量是关于各个单独臂的。在一些实施方案中，疏松核星型聚合物可具有约8至约22个臂。
应当理解本文提供的分子量值和范围基于使用用于制备本发明星型聚合物的组分的量和比计算。
如本文所用，术语如“星型聚合物具有(或含有)由…组成的单体”意指星型聚合物包含衍生自所提及的特定单体的单元。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
如上所述，本发明星型聚合物可通过本领域中已知的大量聚合方法制备，然而，在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物通过自由基聚合如阴离子聚合，或可控自由基聚合如RAFT(可逆加成断裂转移)，或ATRP(原子转移自由基聚合)，或氮氧调控聚合(NMP)制备。在一个实施方案中，星型聚合物可以由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，星型聚合物可由RAFT或ATRP聚合方法得到/可得到。在一个实施方案中，疏松核星型聚合物可由RAFT聚合方法得到/可得到。
Handbook of Radical Polymerization，Krzysztof Matyjaszewski和Thomas P.Davis编辑，2002，John Wiley and Sons Inc出版(下文中也称为“Matyjaszewski等人”)中讨论了关于氮氧调控聚合(第10章，第463-522页)，ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12第，第629-690页)的聚合机制和相关化学的更详细描述。
当星型聚合物衍生自RAFT聚合时，链转移剂是重要的。合适链转移剂的更详细综述在国际出版物WO 06/047393中找到。
ATRP聚合的聚合物机制的讨论显示于Matyjaszewski等人的第524页反应图式11.1、第566页反应图式11.4、第571页反应图式11.7、第572页反应图式11.8和第575页反应图式11.9。
在ATRP聚合中，可通过自由基机制转移的基团包括卤素(来自含卤素化合物)或各种配体。可转移的基团的更详细综述描述于US 6,391,996中。可能适于制备本发明星型聚合物的试剂和聚合条件还描述于国际出版物WO 04/087850和WO 07/025837中。
星型聚合物通常可通过臂第一方法或核第一方法制备。臂第一意指构成臂的单官能单体衍生单元，例如(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元在与用于形成核的多官能单体或类似材料，例如多元醇、多价不饱和(甲基)丙烯酸系单体或其混合物反应以前共聚。该方法通过首先形成臂，然后将组分加入臂的末端，所述组分反应并交联形成核而产生星型聚合物。核第一方法意指核在使连接在核上以及甚至从核中生长的单官能单体衍生单元共聚以前形成。臂第一方法和核第一方法都是本领域技术人员已知的。在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物通过臂第一方法形成。
在一些实施方案中，本发明星型聚合物使用RAFT聚合方法、ATRP聚合方法或其一些组合制备。
多官能单体
本发明疏松核星型聚合物的核使用多官能单体和单官能单体的组合制备。合适的多官能单体包括适于制备其它星型聚合物的核的那些中的任一种。
合适多官能单体的实例包括多价不饱和(甲基)丙烯酸系单体。多价不饱和(甲基)丙烯酸系单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的双-丙烯酸酯和双-(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基双-(甲基)丙烯酰胺。合适的单体还包括二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙基酯。
在一些实施方案中，疏松核星型聚合物可通过使一种或多种多价不饱和(甲基)丙烯酸系单体与多元醇缩合而制备。多元醇可含有2-20，或者3-15，或者4-12个碳原子；存在的羟基的数目可以为2-10，或者2-4，或者2。多元醇的实例包括乙二醇、聚(乙二醇)，链烷二醇如1,6-己二醇，或三元醇如三羟甲基丙烷、低聚三羟甲基丙烷如Perstorp Polyols出售的材料。多胺的实例包括多亚烷基多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。
在一些实施方案中，组分(a)的多官能单体包含亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟烷基链烷烃三甲基丙烯酸酯、二-链烷烃二醇二甲基丙烯酸酯或其组合，其中烷基、羟烷基、亚烷基和链烷烃基团各自独立地包含1-20个碳原子。在又一实施方案中，组分(a)的多官能单体包含乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯或其一些组合。合适的多官能单体还包括聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体。
在一些实施方案中，组分(a)构成星型聚合物的0.1-35重量％。
单官能单体
本发明疏松核星型聚合物的核使用多官能单体和单官能单体的组合制备。另外，本发明疏松核星型聚合物的臂使用单官能单体制备。合适的单官能单体包括适用于制备其它星型聚合物的臂的那些中的任一种。
合适单官能单体的实例包括衍生自不饱和醇的单体，其产生疏松核星型聚合物的核和臂中的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元。这些(甲基)丙烯酸烷基酯衍生单元可以为衍生自不饱和醇的单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯，衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己基酯或(甲基)丙烯酸冰片基酯。其它实例包括苯乙烯单体，例如乙烯基芳族苯乙烯单体，例如α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯单体，延胡索酸酯，包括例如马来酸酐。α烯烃至少在聚合使用可控自由基方法的时候也可用作单官能单体。
具有长链醇衍生基团的(甲基)丙烯酸烷基酯可例如通过(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或(甲基)丙烯酸甲基酯(通过酯交换)与长链脂肪醇反应而得到，在所述反应中，通常得到具有各种链长的醇基团的酯如(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇包括Monsanto的Oxo7911、Oxo7900和Oxo1100；ICI的79；Condea(现今Sasol)的1620、610和810；Ethyl Corporation的610和810；Shell AG的79、911和25L；Condea Augusta，Milan的125；Henkel KGaA(现今Cognis)的和以及Ugine Kuhlmann的7-11和91。
在一些实施方案中，组分(b)和/或组分(i)的单官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子。还包含具有聚乙二醇和聚丙二醇作为烷基存在的甲基丙烯酸酯。这些单体可以为羟基封端的或者它们可以为烷基醚封端的。
单官能单体的合适实例包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或其一些组合。甲基丙烯酸月桂基酯可包括C12-15甲基丙烯酸酯、C12/C14甲基丙烯酸酯，或者甚至在一些实施方案中，C12甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，单官能单体包含甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物的臂主要由衍生自甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲酯或其一些组合的单元构成。在又一实施方案中，本发明疏松核星型聚合物的臂主要由衍生自甲基丙烯酸月桂基酯或C12/C14甲基丙烯酸酯的单元构成。此处当说到“主要由…构成”时，意指组成疏松核星型聚合物的臂的单体衍生单元为所述单体的至少70摩尔％，或者70-80摩尔％，或者至少80摩尔％，或者80-90摩尔％。
在一些实施方案中，组分(b)构成星型聚合物的0.9-35重量％，而组分(i)构成星型聚合物的30-99重量％。应当理解在一些实施方案中，组分(b)和组分(i)的单官能单体会是相同的，或者包含至少一种共同单体，而在其它实施方案中，组分(b)和组分(i)的单官能单体会是不同的单体或单体混合物。
在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物的臂使用单官能单体与链转移剂和引发剂制备。合适的链转移剂包括适用于制备其它星型聚合物的臂的那些中的任一种。
在一个实施方案中，制备交联聚合物的方法进一步包括在制备臂中的至少一种链转移剂。本领域技术人员应当理解对于某些聚合技术要求特殊类别的链转移剂。
在一个实施方案中，链转移剂适于RAFT聚合技术。合适RAFT链转移剂的详细描述公开于2004年10月25日提交的美国专利申请60/621745，现在的WO 2006/047393，和2004年10月25日提交的美国专利申请60/621875，现在的WO 2006/047398。
合适RAFT链转移剂的实例包括1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄基酯、(1,2-苯二羧酰亚氨基)二硫代甲酸苄基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丙酯-2-基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代甲酸苄基酯、N,N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸N,N-二乙基-S-苄基酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸氰基甲酯、异丙基苯二硫代苯甲酸酯、2-十二烷基硫酰基硫代羰基硫酰基-2-甲基-丙酸丁酯、黄原酸O-苯基-S-苄基酯、S-(2-乙氧基-羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸N,N-二乙基酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、O-乙基-S-(1-苯基乙基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)黄原酸酯、黄原酸O-乙基-S-氰基甲基酯、黄原酸O-五氟苯基-S-苄基酯、3-苄硫基-5,5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或3,3-二(苄硫基)丙-2-烯二硫代苄基酯、S,S'-双-(α,α'-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸盐、S,S'-双-(α,α'-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯或S-烷基-S'-(α,α'-二取代-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯、二硫代-苯甲酸苄基酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙基酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙基酯、六-(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1,4-双(硫代苯甲酰硫代甲基)苯、1,2,4,5-四(硫代苯甲酰硫代-甲基)苯、1,4-双(2-(硫代苯甲酰硫代)丙-2-基)苯、二硫代苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)乙基酯、二硫代乙酸苄基酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯、二硫代-苯甲酸2,4,4-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)-丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄基酯、二乙氧基膦基二硫代甲酸S-苄基酯、三硫代过苯甲酸叔丁基酯、4-氯二硫代-苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、1-二硫代萘二甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代对苯二甲酸二苄基酯、三硫代碳酸三苄基酯、二硫代苯甲酸羧基甲酯或具有二硫代苯甲酸酯端基的聚(氧化乙烯)、二-十二烷二-三硫代碳酸酯或其混合物。
在其它实施方案中，存在于方法中的链转移剂的量基于单体的重量包括0或0.1至10重量％，或者0.5-2重量％。
在一些实施方案中，组分(ii)的链转移剂包含三硫代碳酸酯，所述三硫代碳酸酯包含至少一个能够形成适于引发自由基聚合的自由基物种的基团。
在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物的臂使用单官能单体与链转移剂和引发剂制备。合适的引发剂包括适用于制备其它星型聚合物的那些中的任一种，在一些实施方案中，可描述为自由基引发剂。
用于本发明中的自由基引发剂是已知的，且包括热分解以提供自由基的过氧化合物、过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。其它合适的实例描述于J.Brandrup和E.H.Immergut，编者，“Polymer Handbook”，第2版，John Wiley and Sons，New York(1975)，第II-1至II-40页中。
自由基引发剂的实例包括衍生自自由基生成剂的那些，实例包括过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧二碳酸仲丁酯、偶氮双异丁腈、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化物、异丙基苯过氧化物、过辛酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异戊腈或其混合物。在一个实施方案中，自由基生成剂可以为以下中的至少一种：叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化物、异丙基苯过氧化物、过辛酸叔丁酯、间氯过苯甲酸叔丁酯、偶氮双异戊腈或其混合物。市售的自由基引发剂包括来自Ciba Specialty Chemicals的TrigonoxTM-21。
在一些实施方案中，自由基引发剂可以以基于烃基取代的(甲基)丙烯酸系单体的总重量0.01-10重量％或0.05-2重量％存在。
在一些实施方案中，组分(iii)的引发剂包含过氧引发剂或AIBN。
总之，在一些实施方案中：组分(a)构成星型聚合物的0.1-35重量％；组分(b)构成星型聚合物的0.9-35重量％；组分(i)构成星型聚合物的30-99重量％；组分(ii)构成星型聚合物的0-10重量％、0.01-10重量％、0.5-2重量％；且组分(iii)构成星型聚合物的0.05-10重量％或0.01-2重量％。这些百分数和范围基于无油且不包括任何稀释油、溶剂或者可能存在于用于制备星型聚合物的反应混合物或所得星型聚合物组合物中的其它材料。
在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物具有由上述多官能单体和单官能单体构成的核，其中存在于核中的多官能单体与单官能单体的重量比为约1:1至约1:5，或者约1:2至约1:4，或者约1:1.25至约1:3.5，或者甚至约1:2.5、约1:3、约1:3.5，或者约1:4。在这些实施方案中的一些中，多官能单体包含乙二醇二甲基丙烯酸酯且单官能单体包含甲基丙烯酸甲酯。
在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物包含3个或更多、约5个或更多、约7个或更多、约10个或更多、约12个或更多，或者约14个或更多臂，例如3-100，或者4-50，或者6-30，或者8-14个臂。星型聚合物可具有120个或更少臂，或者80个或更少臂，或者60个或更少臂，其中臂的数目可认为是星型聚合物组合物中每星的平均臂数目。
在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物的核如下制备：使上述多官能单体和单官能单体的组合与臂以一定量和比反应以将平均约2至约5、8或甚至10，或者约3至约4，或者甚至约3.0、3.5，或者4.0个多官能单体单元加在每个臂上，其中多官能单体单元被一个或多个单官能单体单元分离或隔开，使得当臂的这些末端链段然后交联形成核，核如本文所述为由衍生自上述多官能单体和单官能单体的单元构成的疏松核。在一些实施方案中，本发明星型聚合物使用一定量的多官能单体，使得所得星型聚合物的每个臂存在不多于6个衍生自多官能单体的单元。在其它实施方案中，所得星型聚合物的每个臂存在不多于5，或者甚至4个衍生自多官能单体的单元。应当理解这些极限是关于所述星型聚合物的平均性能的，包括每星的平均臂数目和存在于各个臂和/或星中的多官能单体衍生单元的平均数目。本发明该特征特别地证明它减少对多官能单体的需求的能力，因为更常规的星型聚合物通常要求大的衍生自多官能单体的单元的平均数目以得到每星更高的臂数目，而本发明可以以仅一部分多官能单体衍生单元得到具有同样高的臂数目的星型聚合物。
其它特征
在一些实施方案中，本发明疏松核星型聚合物可以是偶联的。这可通过使用能够使至少两种星型聚合物，或者甚至至少3种星型聚合物反应的偶合剂实现，因此形成偶联星型聚合物以及甚至偶联星型聚合物链。
偶合剂的量可以为合适的量以提供先前所制备的聚合物作为臂以单体、低聚或聚合形式偶联于包含偶合剂的核上以提供星型聚合物。如上所述，合适的量可以容易地由本领域技术人员以最小实验测定，即使可能涉及几个变量。例如，如果使用过量的偶合剂，或者如果过量的来自聚合物臂形成的未反应单体保留在体系中，则可发生交联，而不是形成星形。通常，聚合物臂与偶合剂的摩尔比可以为50:1-1.5:1(或1:1)，或者30:1-2:1，或者10:1-3:1，或者7:1-4:1，或者4:1-1:1。在其它实施方案中，偶合剂与聚合物臂的摩尔比可以为50:1-0.5:1，或者30:1-1:1，或者7:1-2:1。所需比也可考虑臂的长度调整，较长的臂有时比较短的臂耐受或需要更多的偶合剂。通常所制备的材料可溶于具有润滑粘度的油中。
包含本发明疏松核星型聚合物的总组合物还可具有存在的未偶联聚合物臂(也称为聚合物链或线性聚合物)。聚合物链转化成星型聚合物的百分比转化率可以为至少10％，或者至少20％，或者至少40％，或者至少55％，例如至少70％、至少75％或至少80％。在一个实施方案中，聚合物链转化成星型聚合物的转化率可以为90％、95％或100％。在一个实施方案中，一部分聚合物链不形成星型聚合物并保持为线性聚合物。在一个实施方案中，星型聚合物为与线性聚合物链(也称为未偶联聚合物臂)的混合物的形式。在不同的实施方案中，星型聚合物组合物的量可以为聚合物量的10-85重量％，或者25-70重量％。在不同的实施方案中，线性聚合物链可以以聚合物量的15-90重量％，或者30-75重量％存在。
用于制备所述星型聚合物的臂中的单体还可包括容易与上述所述单官能单体聚合的任何其它共聚单体。然而，在其它实施方案中，臂由所述单官能单体制备且单体混合物基本不含任何其它单体。在其中其它单体存在并最终成为臂的结构的实施方案中，这些其它单体的含量可以为用于制备臂的所有单体或者存在于臂的聚合物链中的所有单元的0.1或1或甚至5重量％最小值至用于制备臂的所有单体或者存在于臂的聚合物链中的所有单元的5、10、15、20、25或甚至30重量％最大值。在一些实施方案中，臂由衍生自所述单官能单体的单元构成，其中所述单元构成臂的至少50、75、80、85、90或者甚至95％(摩尔基)。
在一个实施方案中，本发明疏松核星型聚合物包含衍生自独特单体如含氮化合物或含氧化合物或其混合物的分散剂单元。分散剂单元可具有羰基与碱性氮或羟基组合。
含氧化合物可包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，含羰基(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸唑啉基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯或其混合物。其它实例包括苯乙烯单体，例如乙烯基芳族苯乙烯单体，例如α-甲基苯乙烯。
能够并入共聚物中的合适含非羰基氧化合物的其它实例包括醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯和通常具有1-20或2-8个乙氧基的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。
含氮化合物可包括乙烯基取代的氮杂环单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体、叔烷基(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物。在一个实施方案中，RAFT聚合物在核和聚合物臂中不用含氮单体进一步官能化。
含氮化合物可以为(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体，其可由下式表示：
其中Q可以为氢或甲基，在一个实施方案中，Q为甲基；Z可以为N-R基团或O(氧)，其中R可以为氢或包含1-4个碳原子的烷基；各个Rii可独立地为氢或者包含1-8或1-4个碳原子的烃基(通常烷基)；各个Ri可独立地为氢或含有1-2个碳原子的烃基(通常烷基)，通常为氢；且g可以为1-6或1-3的整数。在一些实施方案中，这类化合物不用于聚合中。
合适含氮化合物的实例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基碳酰胺(例如N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基羟基-乙酰胺)、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(DMAPMA)、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
在一些实施方案中，所述星型聚合物的臂或核还可包含衍生自甲基丙烯酸的单元。
另外，在其中CTA用于制备星型聚合物的一些实施方案中，CTA可例如在高温反应条件下分裂并引发聚合反应而不需要单独的引发剂。在这类实施方案中，CTA也是引发剂，或者在可选方案中，可不包含引发剂组分。
一般而言，本发明疏松核星型聚合物可以以总润滑组合物的0.01-60重量％，或者0.5-60重量％，或者1-20重量％，或者5-10重量％，或者0.5-5重量％用于润滑剂组合物中。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这类油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。
未精炼油为通常不经(或很少)进一步提纯处理，直接由天然或合成来源得到的那些。
精炼油类似于未精炼油，不同的是已将它们在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改善一种或多种性能。提纯技术是本领域中已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。
再精炼油也称作再生或再加工油，通过类似于用于得到精炼油的方法得到并通常另外通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术加工。
用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油)、矿物润滑油如液体石油或者链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。
合成润滑油是有用的，包括烃油，例如聚合、低聚或共聚烯烃；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚物或低聚物如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为聚α-烯烃，及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基链烷烃、烷基化二苯基链烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。
其它合成润滑油包括含磷酸的多元醇酯(例如3970)、二酯、液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙基酯)，或聚四氢呋喃。合成油可通过费托反应制备，通常可以为加氢异构的费托合成烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托天然气合成油(gas to liquid)合成程序制备以及其它天然气合成油。
具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and DieselEngine Oils”，第1.3部分，小标题1.3“Base Stock Categories”的2008年4月版中所述定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API组II或组III油。具有润滑粘度的油也可以为酯。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在由100重量％减去也可存在的本发明化合物和其它性能添加剂的量之和以后的余数。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明星型聚合物为浓缩物的形式(其可与其它油组合形成全部或部分最终润滑剂)，则本发明星型聚合物与具有润滑粘度的油和/或与稀释油之比为1:99-99:1重量，或10:90-80:20重量。
其它性能添加剂
本发明组合物任选进一步包含至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂包括金属减活剂、清净剂、粘度指数改进剂(即不同于本发明星型聚合物的粘度改进剂)、特压剂(通常含硫和/或含磷)、抗磨剂、抗氧化剂(例如受阻酚、胺类抗氧化剂(通常二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)，或钼化合物)、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂、摩擦改进剂及其混合物。
受阻酚可包括2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚，或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯并可包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。合适含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物进一步包含分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂、特压剂或其混合物中的至少一种。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物进一步包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)、过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)、特压剂或其混合物中的至少一种。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含本发明星型聚合物、过碱性清净剂、分散剂、抗磨剂(例如金属二烷基二硫代磷酸盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌、磷酸胺或亚硫酸盐)和具有润滑粘度的油。通常这类润滑组合物可用于内燃机或手动变速器。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含本发明星型聚合物、抗磨剂、腐蚀抑制剂和具有润滑粘度的油。通常这类润滑组合物可用于液压设备。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含本发明星型聚合物、含磷酸、盐或酯、不同于含磷酸、盐或酯的特压剂，和具有润滑粘度的油。任选润滑组合物还可包含摩擦改进剂、清净剂或分散剂。通常，这类润滑组合物可用于自动变速器、手动变速器、齿轮或轴。
在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，所述润滑组合物包含本发明星型聚合物、含磷酸、盐或酯、分散剂和具有润滑粘度的油。任选润滑组合物还可包含摩擦改进剂、清净剂或无机磷化合物(例如磷酸)。通常这类润滑组合物可用于自动变速器。
过碱性清净剂包括酚盐(包括烷基酚盐和含硫酚盐)、磺酸盐、salixarate、羧酸盐(例如水杨酸盐)、过碱性磷酸；烷基苯酚、过碱性硫偶合烷基苯酚化合物或水杨醇清净剂。在一个实施方案中，过碱性清净剂包含一种或多种salixarate、酚盐、磺酸盐或水杨酸盐。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以为水杨酸盐。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以为磺酸盐。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以为酚盐。在一个实施方案中，过碱性清净剂可以为salixarate。
在一个实施方案中，过碱性清净剂包含至少两种基质的混合物。当使用两种或更多种清净剂基质时，形成的过碱性清净剂可描述为络合物/混杂物。通常络合物/混杂物可通过在悬浮液的存在下使过碱化剂、烷基芳族磺酸、至少一种烷基苯酚(例如烷基苯酚、醛偶联烷基苯酚、硫化烷基苯酚)和任选烷基水杨酸反应并酸化而制备。混杂清净剂的更详细描述公开于WO97046643中。
当过碱性清净剂包含酚盐、salixarate或水杨酸盐清净剂中至少一种时，基于无油的TBN可以为105-450，或者110-400，或者120-350。当过碱性清净剂包含过碱性磺酸盐时，TBN可以为200或更大至500，或350-450。通常将过碱性清净剂用碱或碱土金属盐化。碱金属包括锂、钾或钠；碱土金属包括钙或镁。在一个实施方案中，碱金属为钠。在一个实施方案中，碱土金属为钙。在一个实施方案中，碱土金属为镁。
清净剂可以以0.1-10重量％，或者0.1-8重量％，或者1-4重量％，或者大于4至8重量％存在。
分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺)、曼尼希分散剂、含酯分散剂、长链烃基(例如脂肪烃基或聚异丁烯)单羧酸酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基苯酚分散剂、烃基-胺分散剂、聚醚分散剂或聚醚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以为脂族多胺，例如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
分散剂可以为N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或550-3000或750-2500的数均分子量。长链链烯基琥珀酰亚胺可包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出它的聚异丁烯具有350-5000，或500-3000，或750-1150的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂和它们的制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和EP专利申请0 355 895 A中。
在一个实施方案中，用于传动装置的分散剂可以为后处理分散剂。可将分散剂用二巯基噻二唑任选在磷化合物、芳族化合物的二羧酸和硼酸化剂中的一种或多种的存在下后处理。
在一个实施方案中，后处理分散剂可通过将链烯基琥珀酰亚胺或琥珀酰亚胺清净剂用磷酯和水加热以将酯部分水解而形成。这类后处理分散剂例如公开于美国专利5,164,103中。
在一个实施方案中，后处理分散剂可通过制备分散剂与二巯基噻二唑的混合物并将混合物约100℃以上加热而制备。这类后处理分散剂例如公开于美国专利4,136,043中。
在一个实施方案中，可将分散剂后处理以形成所制备的产物，包括将如下组分一起加热：(i)分散剂(通常琥珀酰亚胺)，(ii)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，或其低聚物，(iii)硼酸化剂(类似于上述那些)；和(iv)任选芳族化合物的二羧酸，其选自1,3二酸和1,4二酸(通常对苯二甲酸)，或(v)任选磷酸化合物(包括磷酸或亚磷酸)，所述加热足以提供(i)、(ii)、(iii)和任选(iv)或任选(v)的产物，其可溶于具有润滑粘度的油中。这类后处理分散剂例如公开于国际申请WO 2006/654726 A中。
合适二巯基噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在几个实施方案中，烃基取代基上的碳原子数包括1-30、2-25、4-20，或6-16。合适2,5-双(烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑的实例包括2,5-双(叔辛基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔癸基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十一烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十二烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十三烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十四烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十五烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十六烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十七烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十八烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(叔十九烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑或2,5-双(叔二十烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑，或其低聚物。
分散剂可以以润滑组合物的0.01-20或0.1-15或0.1-10，或者1-6重量％存在。
抗磨剂包括(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的胺盐；(iii)磷化合物的铵盐；(iv)磷化合物的单价金属盐，例如金属二烷基二硫代磷酸盐或金属二烷基磷酸盐；或者(v)(i)、(ii)、(iii)或(iv)的混合物。
合适二烷基磷酸锌(通常称为ZDDP、ZDP或ZDTP)的实例包括二-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌、二-(戊基)二硫代磷酸锌、二-(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸锌、二-(庚基)二硫代磷酸锌、二-(辛基)二硫代磷酸锌、二-(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二-(壬基)二硫代磷酸锌、二-(癸基)二硫代磷酸锌、二-(十二烷基)二硫代磷酸锌、二-(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌、二-(庚基苯基)二硫代磷酸锌，尤其是其混合物。其特别合适的混合物包括衍生自戊醇和2-甲基丙醇的混合物的二烷基磷酸锌、衍生自4-甲基-2-戊醇和1-甲基乙醇的混合物的二烷基磷酸锌、衍生自2-乙基己醇和异丁醇的混合物的二烷基磷酸锌、衍生自2-乙基己醇和异丙醇的混合物的二烷基磷酸锌，以及甚至其混合物。
含磷酸或酯的胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯的胺盐；以及含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；及其混合物。
在一个实施方案中，磷化合物的胺盐衍生自磷化合物的胺盐或其混合物。在一个实施方案中，含磷酸或酯的胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，含磷酸或酯的胺盐进一步包含在分子中的硫原子。
可适用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或者在某些实施方案中具有2或3个烃基的那些。烃基可包含约2至约30个碳原子，或者在其它实施方案中，约8至约26，或者约10至约20，或者约13至约19个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及这类脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售的脂肪胺，例如胺(可由Akzo Chemicals，Chicago，Illinois得到的产品)，例如Armeen C、ArmeenO、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母名称涉及脂肪基团，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。
合适仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以为环胺，例如哌啶、哌嗪和吗啉。
胺也可以为叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以为包含约2至约30，或者约6至约26，或者约8至约24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，例如叔丁胺、叔己胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛胺、叔癸胺、叔十二胺、叔十四胺、叔十六胺、叔十八胺、叔二十四胺和叔二十八胺。
在一个实施方案中，含磷酸或酯的胺盐包括具有C11-C14叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C14-C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C18-C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。
胺的混合物也可用于本发明中。在一个实施方案中，有用的胺混合物为“81R”或“JMT”。81R和JMT(二者均由Rohm&Haas生产和出售)分别为C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，含磷酸或酯的胺盐为C14-C18烷基化磷酸与Primene 81RTM(由Rohm&Haas生产和出售)的反应产物，其中Primene81RTM为C11-C14叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，二硫代磷酸或磷酸可与环氧化物或甘醇反应。该反应产物进一步与含磷酸、酐或较低级酯(其中“较低级”表示在酯的醇衍生部分中的约1至约8，或者约1至约6，或者约1至约4，或者1至约2个碳原子)反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯、氧化苯乙烯等。在一个实施方案中，环氧化物为氧化丙烯。甘醇可以为具有1至约12，或者约2至约6，或者约2至约3个碳原子的脂族甘醇。二硫代磷酸、甘醇、环氧化物、无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利No.3,197,405和3,544,465中。然后可将所得酸用胺盐化。合适二硫代磷酸衍生物的实例通过在约58℃下经约45分钟将五氧化二磷(约64g)加入约514gO,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟基丙酯(通过二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸与约1.3摩尔氧化丙烯在约25℃下反应而制备)中而制备。可将混合物在约75℃下加热约2.5小时，与硅藻土混合并在约70℃下过滤。滤液含有约11.8重量％磷、约15.2重量％硫和87的酸值(溴酚蓝)。
在一个实施方案中，含磷酸、盐或酯包括非离子磷化合物。通常非离子磷化合物可具有+3或+5的氧化态。不同的实施方案包括亚磷酸酯、磷酸酯或其混合物。非离子磷化合物的更详细描述包括US 6,103,673的第9栏第48行至第11栏第8行。
含磷酸、盐或酯可以以润滑组合物的约0.01至约20或者约0.05至约10或者约0.1至约5重量％存在于润滑组合物中。
当特压剂不同于含磷酸、盐或酯时，特压剂可包括含硼化合物、含硫化合物或其混合物。特压剂可以以润滑组合物的约0.01至约20重量％或约0.05至约10重量％，或者约0.1至约8重量％存在于润滑组合物中。
在一个实施方案中，特压剂为含硫化合物。在一个实施方案中，含硫化合物为硫化烯烃、聚硫化物或其混合物。硫化烯烃的实例包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯的烯烃、有机硫化物和/或聚硫化物，包括苄基二硫化物；双-(氯苄基)二硫化物；二丁基四硫化物；二-叔丁基聚硫化物；和硫化的油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化第尔斯阿尔德加合物、烷基亚磺酰基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；或其混合物。在一个实施方案中，硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。
在一个实施方案中，特压剂包括含硼化合物。含硼化合物包括硼酸酯、硼酸酯醇、硼酸化分散剂或其混合物。在一个实施方案中，含硼化合物为硼酸酯或硼酸酯醇。硼酸酯或硼酸酯醇化合物基本相同，不同之处在于硼酸酯醇具有至少一个未酯化的羟基。因此，如本文所用，术语“硼酸酯”用于指硼酸酯或硼酸酯醇。
硼酸酯可通过硼化合物与至少一种选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤醇化合物、醇及其混合物的化合物反应而制备。醇包括二元醇、三元醇或较高级醇，对于一个实施方案，条件是羟基在相邻碳原子，即邻位上。在下文中当提及“至少一种选自环氧化物、卤代醇化合物、表卤醇化合物及其混合物的化合物”时使用“环氧化合物”
适于制备硼酸酯的硼化合物包括各自形式，其选自硼酸(包括偏硼酸HBO2或原硼酸H3BO3和四硼酸H2B4O7)、氧化硼、三氧化硼和硼酸烷基酯。硼酸酯也可由卤化硼制备。
在另一实施方案中，含硼化合物为通常衍生自N-取代长链链烯基琥珀酰亚胺的硼酸化分散剂。在一个实施方案中，硼酸化分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以与如上所述相同，不同之处在于通常将它用硼酸硼酸化。
腐蚀抑制剂的实例包括如下至少一种：苯并三唑、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并噻唑、2-(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)苯并噻唑、2,5-双(烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(N,N-二烷基二硫代氨基甲酰基)-1,3,4-噻二唑、2-烷基二硫代-5-巯基噻二唑或其混合物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂为苯并三唑。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂为2,5-双(烷基-二硫代)-1,3,4-噻二唑。腐蚀抑制剂可单独或与其它腐蚀抑制剂组合使用。
腐蚀抑制剂可以为十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂通常为氧化丙烯的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂更详细地描述于The Dow Chemical Company出版的FormNo.118-01453-0702 AMS的产品手册中。该产品手册标题为“SYNALOXLubricants，High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂还包括脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、脂肪胺、甘油酯、硼酸化甘油酯、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、硫化烯烃、脂肪咪唑啉、羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物、烷基水杨酸酯的金属盐、烷基磷酸的胺盐或其任何混合物。这些类摩擦改进剂各自的代表是已知且市售的。
摩擦改进剂可以为含胺摩擦改进剂，包括可衍生自伯、仲或叔胺的那些。通常胺为烃基或羟基烃基取代的。
含胺摩擦改进剂可以为烃基取代的伯胺、羟基烃基取代胺或其混合物(或在每种情况下烷基-或羟基烷基取代胺)。在一个实施方案中，含胺摩擦改进剂为羟基烃基取代胺，通常叔胺。
当含胺摩擦改进剂为羟基烃基取代胺且为叔胺，胺通常含有两个羟基烃基和一个直接连接在胺的氮上的烃基。烃基可含有1-30，或4-26，或12-20个碳原子。在一个实施方案中，烃基含有16-18个碳原子。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为羟基烃基取代(例如羟基烷基取代)胺。羟基烃基取代胺可衍生自含有1-10、1-6或2-4个碳原子的烷氧基。合适烷氧基化胺(通常如此称谓的材料)的实例包括乙氧基化胺。乙氧基化胺可衍生自1.79％T-12和0.90％Tomah PA-1，如美国专利5,703,023的实施例E，第28栏第30-46行所述。其它合适烷氧基化胺化合物包括以商标名“ETHOMEEN”已知且可由Akzo Nobel得到的商业烷氧基化脂肪胺。这些ETHOMEENTM材料典型实例为ETHOMEENTMC/12(双[2-羟基乙基]-椰油胺)；ETHOMEENTM C/20(聚氧化乙烯[10]椰油胺)；ETHOMEENTM S/12(双[2-羟基乙基]大豆胺)；ETHOMEENTM T/12(双[2-羟基乙基]-牛脂胺)；ETHOMEENTM T/15(聚氧化乙烯-[5]牛脂胺)；ETHOMEENTM D/12(双[2-羟基乙基]油胺)；ETHOMEENTM 18/12(双[2-羟基乙基]十八胺)；和ETHOMEENTM 18/25(聚氧化乙烯[15]十八胺)。合适脂肪胺和乙氧基化脂肪胺还描述于美国专利4,741,848中。
当烃基取代胺为伯胺时，烃基可含有1-30，或4-26，或12-20个碳原子。在一个实施方案中，烃基含有14-18个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及这类脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括市售脂肪胺如胺(可由AkzoChemicals，Chicago，Illinois得到的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母牌号涉及脂肪基团，例如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。
在一些实施方案中，摩擦改进剂为单油酸甘油酯、烷基酰胺如油酰胺、酒石酸的衍生物如酒石酸酯、酒石酰亚胺或酒石酰胺，或其任何组合。
摩擦改进剂可以以润滑组合物的0.01-5重量％，或者0.02-2重量％，或者0.05-1重量％的存在。
在一些实施方案中，本发明组合物包含不同于上述星型聚合物的辅助粘度改进剂。粘度改进剂，有时称为粘度指数改进剂或粘度改进剂，可包含在本发明组合物中。粘度改进剂通常为聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、氢化二烯聚合物、聚(烷基苯乙烯)、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化链烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。还具有分散和/或抗氧化性能的不同于本发明那些的多官能粘度改进剂是已知的并且除本发明产物外任选使用。
上列其它性能添加剂的更详细描述可在国际出版物WO2007/127615A(描述了传动添加剂，特别用于自动或手动变速器)、国际出版物WO 2007/127660 A(描述了传动添加剂，特别是用于齿轮油或车轴油)、国际出版物WO 2007/127663 A(描述了用于液压油的添加剂)和国际出版物WO 2007/127661 A(描述了用于内燃机润滑剂的添加剂)中找到。
在一些实施方案中，所公开的技术还提供制备具有核部分和3个或更多个臂的星型聚合物的方法，所述方法包括：(a)使至少一种甲基丙烯酸烷基酯在可控自由基试剂的存在下聚合以制备具有反应性端基的聚合物链，所述聚合物链为会形成所述星型聚合物的臂的前体；其后(b)使步骤(a)的产物与(i)至少一种多官能甲基丙烯酸酯单体或多官能丙烯酸酯单体反应；条件是如果多官能单体为多官能甲基丙烯酸酯单体，则还使产物与(ii)至少一种丙烯酸烷基酯单体反应；由此步骤(b)的反应提供包含结合在多个臂上的核的星型聚合物，其中核包含衍生自单体(i)和如果存在的话(ii)的聚合物交联网络。
所公开的技术进一步提供具有核部分和3个或更多个臂的星型聚合物，其中(a)臂包含含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合物，和(b)核包含交联聚合物部分，所述交联聚合物部分包含(i)至少一种多官能甲基丙烯酸酯单体和(ii)至少一种丙烯酸烷基酯单体。
所公开的技术进一步提供包含具有润滑粘度的油和上述聚合物的润滑剂组合物，和润滑机械装置的方法，所述方法包括向机械装置中供入该润滑剂组合物。
这类实施方案的星型聚合物可通过臂第一方法制备。臂第一意指甲基丙烯酸烷基酯单体(和任何其它任选单体)在与多价不饱和(甲基)丙烯酸系单体进一步反应形成交联核以前聚合以形成基本线性臂。“基本线性臂”意指臂不是交联的，但它们可以为支化或者它们可以为线性的(除甲基丙烯酸系单体赋予的甲基支链外)。
星型聚合物可具有3个或更多臂，或者5个或更多臂，或者7个或更多臂，或者10个或更多臂，例如3-100个，或者4-50个，或者6-30个，或者8-14个臂。星型聚合物可具有120个或更少，或者80个或更少臂，或者60个或更少臂。
用于制备星型聚合物的臂的单体单元可以为甲基丙烯酸系单体，例如甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯单体。甲基丙烯酰胺或者在某些实施方案中丙烯酰胺可作为任选共聚单体存在，在某些实施方案中，臂部分中可包含0-10重量％或0-5重量％或0.01-2重量％或0.1-1重量％单体。甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基通常可包含1-40，或者1-30，或者1-20，或者1-18，或者1-12，或者1-8，或者2-18，或者4-18，或者8-12个碳原子。可存在具有在那些范围的任一个内的碳数的烷基的混合物。在一个实施方案中，烷基包括甲基、2-乙基己基和月桂基(例如C12-15或C12-14烷基)。在一个实施方案中，烷基可以为β-支化并可包含达30个碳原子。
会变得连接在核上的臂聚合物可作为均聚物或共聚物(即包含两种或更多种单体类型)制备。如果作为共聚物制备，则它们可以为无规或嵌段共聚物。可控自由基聚合如RAFT特别好地适于制备嵌段共聚物臂。对于嵌段臂共聚物的制备，参见上文提及的WO 2012/030616的实施例1。对于星型聚合物中各类臂和它们的制备，虽然通过阴离子而不是稳定化自由基合成，可参考Henry Hsieh和Roderic Quirk的“Anionic Polymerization，Principles and Practical Applications”的第13章(第333-368页)(MarcelDekker，Inc.，New York，1996)(下文中称为Hsieh等人)。然而，极性乙烯基单体，包括(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺可能在阴离子聚合期间倾向于副反应，使得阴离子聚合是较不理想的。
臂聚合物的长度，即臂的单体单元数目或分子量可容易地使用RAFT技术控制。在某些实施方案中，臂聚合物中的一个或多个或者每一个可包含20-1000，或者30-500，或者50-300个单体单元。
另外，会变得连接在核上的各个臂可以为都具有相同或类似的组成，或者不同的臂可具有不同的组成。后一类型的星型聚合物称为杂臂星型聚合物。更复杂的杂臂星型聚合物可通过将3个或更多个聚合物臂部分与偶合剂结合而形成。在一个实施方案中，杂臂星型聚合物可通过将几批聚合物与活性特征在键和核形成以前结合而制备。
如果它们是有效聚合必需或理想的话，则其它单体也可包含在臂中。可存在乙烯基芳族单体，但不是要求的。在一些实施方案中，不存在乙烯基芳族单体，或者存者0-1％或0.001-0.1％。
臂聚合物的形成方法可在20-150℃，或在其它实施方案中，40-140℃，或者50-150℃，或者60-130℃，或者80-120℃，或者100-110℃，或者50-70℃的温度下进行。
就这点而言，臂聚合物为具有反应性端基的聚合物链，所述反应性端基为反应性自由基或者更恰当地为暂时与可控自由基链转移剂如上述RAFT试剂反应的基团。可存在一个反应性端基每聚合物链或臂，或者在一些实施方案中，大于1，例如1-2或者1.3-1.6个聚合物链每链转移剂。另外，混合物中的一些链可能不具有反应性端基。
在制备臂聚合物中间体以后，3个或更多个这种臂通过连接在交联核聚合物部分上而连接在一起。这可通过使仍保留其反应性特征的臂聚合物与一种或多种多价不饱和(甲基)丙烯酸系单体，即至少一种多官能甲基丙烯酸酯单体或多官能丙烯酸酯单体反应而进行，其中“多官能”或“多价”性质指多个可聚合不饱和键。在该阶段，使用的多价不饱和单体可以为丙烯酸或甲基丙烯酸系单体，在某些实施方案中，可包括材料如二乙烯基苯。
偶合剂的量可以为适于将先前所制备的聚合物臂偶联在包含单体、低聚或聚合形式的偶合剂的核上以提供星型聚合物的量。通常，偶合剂与聚合物臂的摩尔比可以为50:1-1.5:1(或1:1)，或者30:1-2:1，或者10:1-3:1，或者7:1-4:1，或者4:1-1:1。在其它实施方案中，偶合剂与聚合物臂的摩尔比可以为50:1-0.5:1，或者30:1-1:1，或者7:1-2:1，或者7:1-5:1，或者约6:1。所需比也可考虑臂的长度调整，较长的臂有时耐受或者需要比较短臂更多的偶合剂。另外表述，在某些实施方案中，多官能单体可基于来自存在于步骤(a)和(b)的星型聚合物中的总单体为1-20摩尔％或2-20摩尔％，或者2-15摩尔％，或者4-12摩尔％或5-10摩尔％或6-9摩尔％或约8摩尔％。在某些实施方案中，星型聚合物质量的2-20％保留在核中，或者作为选择2-15％，或者5-5％或者7-15％或8-12％，或者9-11％(包括下文所述单价丙烯酸系单体的量)。
形成核的聚合可以在40-115℃，或者在其它实施方案中，50-110℃，或者60-110℃，或者70-110℃或70-105℃，或者80-100℃，或者85-95℃的温度下进行。
所公开技术的星型聚合物的重要特征是丙烯酸系单体在形成核时或者在形成核以后并入聚合物中。这类单体通常直接共价结合在核上(而不是直接结合在臂上)。如果多官能单体为丙烯酸系单体，则它可用作丙烯酸系单体。如果多官能单体为甲基丙烯酸系单体，则引入可以为单官能丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸系单体。就这点而言，一种或多种丙烯酸酯单体的用途与用于形成臂的甲基丙烯酸酯单体的用途相反。因此，星型聚合物会包含在臂中的甲基丙烯酸酯单体单元和在核中或与核有关的丙烯酸酯单体单元，后者可以为多价丙烯酸系单体或者可以另外为影响核的交联的多价甲基丙烯酸系单体。因此，步骤(a)臂形成步骤的产物会与作为交联或核形成单体的多官能丙烯酸类或甲基丙烯酸系单体反应，如果多官能单体为甲基丙烯酸系单体，则还与单价丙烯酸系单体反应。如果需要的话，如果多价单体为丙烯酸系单体，则还可使用其它单价丙烯酸系单体。因此，在一个实施方案中，步骤(a)臂形成步骤的产物与多官能甲基丙烯酸酯单体或多官能丙烯酸酯单体(或者一种或其它单体或其混合物)和至少一种丙烯酸烷基酯单体反应。臂组分可以首先与交联单体(多官能(甲基)丙烯酸酯，在一个实施方案中多官能甲基丙烯酸酯)反应，其后如果要求或需要的话与单官能丙烯酸酯单体反应。(该顺序反应是可能的，因为聚合的“活性”性质)。作为选择，臂组分可同时与交联单体(多官能(甲基)丙烯酸酯或者在一个实施方案中多官能甲基丙烯酸酯)和单官能丙烯酸酯单体的混合物反应。在某些实施方案中，多官能甲基丙烯酸酯的量基于重量为大于或等于单官能丙烯酸烷基酯的量。
核或者与核有关的丙烯酸系组分会基于或者衍生自丙烯酸。这些可以为衍生自饱和醇的单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，和较长链支化或线性丙烯酸烷基酯，包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯及其混合物，包括商业材料如丙烯酸月桂基酯(主要是丙烯酸十二烷基酯，而且包含具有较短和较长碳链的其它异构体和材料)。丙烯酸酯单体的烷基可包含1-40，或者1-30，或者1-20，或者1-18，或者1-12，或者1-8，或者2-18，或者4-18，或者8-12个碳原子。可存在具有在那些范围中任一个内的碳数的烷基的混合物。在一个实施方案中，烷基包括甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和月桂基，即C12-15烷基。在一个实施方案中，烷基可以为β支化的且可包含达30个碳原子。
在一些实施方案中，丙烯酸酯单体的量基于存在于来自步骤(a)和(b)的星型聚合物中的总单体可以为0.2-5摩尔％或0.5-4摩尔％或0.8-3摩尔％或1-2摩尔％。
包含星型聚合物的总组合物还可具有存在的未偶联聚合物臂(也称为聚合物链或线性聚合物)。聚合物链转化成星型聚合物的％转化率可以为至少10％，或者至少20％，或者至少40％，或者至少55％，例如至少70％、至少75％或至少80％。在一个实施方案中，聚合物链转化成星型聚合物的转化率可以为90％、95％或100％。在一个实施方案中，一部分聚合物链不形成星型聚合物且保持为线性聚合物。在一个实施方案中，星型聚合物为具有线性聚合物链(也称为未偶联聚合物臂)的混合物的形式。在不同的实施方案中，星型聚合物组合物的量可以为聚合物量的10-85重量％，或者25-70重量％。在不同的实施方案中，线性聚合物链可以以RAFT聚合物的量的15-90重量％，或者30-75重量％存在。
一般而言，所公开技术的星型聚合物可以以润滑组合物的0.01-60重量％或0.5-60重量％或1-12重量％存在于润滑剂中。
工业应用
本发明星型聚合物可用于适于润滑多种机械装置的润滑剂。机械装置包括内燃机(用于曲轴箱润滑)、液压系统或传动系统中的至少一种。
在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃烧发动机(通常重型柴油机)、汽油燃烧发动机、天然气燃烧发动机或混合汽油/醇燃烧发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃烧发动机，在另一实施方案中为汽油燃烧发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为重型柴油机。
内燃机可具有或不具有废气循环(EGR)系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。
内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机，以及汽车和筒塞发动机。
通常，传动系统使用选自车轴油、齿轮油、齿轮箱油、牵引变速器流体、自动变速器流体或手动变速器流体的传动润滑剂。
齿轮油或车轴油可用于行星式轮毂减速轴(planetary hub reductionaxle)、多用型车辆中的机械式动力转向和分动箱、同步器换档变速器、取力齿轮、带防滑差速器轴和行星式轮毂减速器齿轮箱中。
自动变速器包括无级变速器(CVT)、无限变速无级变速器(IVT)、环形变速器、连续滑动扭矩转换离合器(CSTCC)、阶梯式自动变速器或双离合变速器(DCT)。
通常，液压系统使用液压流体(其可以为活塞泵流体或叶轮泵用流体)，内燃机使用发动机润滑剂。
本发明星型聚合物可以以润滑剂的2-60重量％，或者5-50重量％，或者10-40重量％存在于用于齿轮油或车轴流体的润滑剂中。用于齿轮或车轴润滑剂的星型聚合物的重均分子量可以为8,000-150,000，或者10,000-100,000或15,000-75,000，或者25,000-70,000。
本发明星型聚合物可以以润滑剂的0.5-12重量％，或者1-10重量％，或者2-8重量％存在于用于自动变速器流体的润滑剂中。自动变速器润滑剂中的星型聚合物的重均分子量可以为125,000-400,000，或者175,000-375,000或225,000-325,000。
本发明星型聚合物可以以润滑剂的0.01-12重量％，或者0.05-10重量％，或者0.075-8重量％存在于用于液压油的润滑剂中。用于液压油的本发明星型聚合物的重均分子量可以为50,000-1,000,000，或者100,000-800,000，或者120,000-700,000。
本发明星型聚合物可以以润滑剂的0.01-12重量％，或者0.05-10重量％，或者0.075-8重量％，或者0.5-5重量％存在于用于内燃机的润滑剂中。内燃机中的本发明星型聚合物的重均分子量可以为100,000-1,000,000，或者200,000-1,000,000，或者300,000-1,000,000，或者350,000-1,000,000，或者400,000-800,000。
磷化合物通常是润滑剂中的主要抗磨剂，通常为在发动机油和液压流体中的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，在自动变速器用流体中的无灰酯如亚磷酸二丁酯，和在齿轮油中的烷基磷酸胺盐。在发动机油中，磷(通常作为ZDDP提供)的量可以为在最终润滑剂中的小于0.08重量％P或0.02-0.06重量％P。在液压流体、自动变速器用流体和齿轮油中，磷含量可以甚至更低，例如0.05重量％或更小，或者0.01-0.04重量％或0.01-0.03重量％P。
实施例
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的且不意欲限制本发明的范围。
实施例1–对比例
使用已知制备方法以臂第一路线制备，使用用于制备臂的包括甲基丙烯酸C12-15烷基酯(LMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)在内的单官能单体和用作制备核的多官能单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的混合物制备星型聚合物组合物。硫代碳酸酯链转移剂和引发剂用于制备星型聚合物。
所得星型聚合物组合物包含“紧密”核星型聚合物，其具有16,607的数均分子量、1.28的PDI和基于数均分子量7.8的平均臂/星型聚合物。
然后将实施例1的星型聚合物混入具有润滑粘度的油中，使得混合物具有通过ASTM D445测得在100℃下约11cSt和在40℃下约65cSt的动力粘度，这要求40重量％和60重量％星型聚合物的混合物。然后使用ASTMD2270和ASTM D5621A测量混合物的粘度指数(VI)和剪切稳定性指数(SSI)，分别得到162和18.5的结果。
实施例2–本发明实施例
星型聚合物组合物使用以上实施例1中所述相同的方法和材料制备，不同之处在于用于形成星型聚合物的核的多官能单体被单官能单体和多官能单体的混合物替代，所述混合物由EGDMA和MMA的混合物组成，其中单体以1:3的EGDMA:MMA重量比存在。因此，实施例2的星型聚合物使用比制备实施例1的星型聚合物中所用明显更少量的EGDMA制备。
所得星型聚合物组合物包含“疏松”核星型聚合物，其具有16,918的数均分子量、1.31的PDI和基于数均分子量9.7的平均臂/星型聚合物。
恰如上文，然后将实施例2的星型聚合物混入具有润滑粘度的油中，其中使用与以上实施例1相同的油，使得混合物具有通过ASTM D445测得在100℃下约11cSt和在40℃下约64cSt的动力粘度，其要求实现50重量％油和50重量％星型聚合物的混合物(因此容许与来自实施例1的材料对比)。然后使用ASTM D2270和ASTM D5621A测量混合物的粘度指数(VI)和剪切稳定性指数(SSI)，分别得到157和23.2的结果。
下表显示来自实施例1和2的结果：
表1：结果汇总
星型聚合物的数均分子量和星型聚合物的PDI值是非常相当的，表明制得非常类似的星型聚合物使得技术人员预期实施例2材料作为润滑组合物中的添加剂提供与实施例1材料相当的性能。然而，实施例2的星型聚合物用明显更少的EGDMA制备，EGDMA由于其多官能性质是对星型聚合物核形成而言关键的非常昂贵的原料。尽管所用多官能单体的量的这一明显降低，实施例2的星型聚合物具有类似的最终性能，并且甚至更惊讶地，实际上具有更高的平均臂/星型聚合物，使该值提高大于20％。
这些结果显示本发明疏松核星型聚合物可以比更惯常的星型聚合物明显更有效力且有效率地制备，其中使用明显降低量的昂贵原料，同时仍提供相当的星型聚合物，其提供相同的粘度改进，如果不是更好的话，包括但不限于粘度指数控制、剪切稳定性和低温性能。还指出本发明疏松核星型聚合物不仅提供在用明显降低量的昂贵多官能单体制备以后至少相当的性能，而且还在润滑组合物中使用明显更少的星型聚合物而实现相当的性能。实施例1要求60重量％的星型聚合物以实现测试的目标混合物粘度，而实施例2仅要求50重量％星型聚合物含量以达到相同的目标，然后提供相当的性能。这表示提供相同性能所需星型聚合物的量降低超过15％。
实施例3–本发明实施例
星型聚合物组合物使用已知的RAFT聚合技术，使用以上实施例2中所述相同的方法和材料制备，不同之处在于用于形成星型聚合物的臂的单官能单体被LMA和EHMA的70:30混合物替换。所得产物由具有约11个聚合物臂的星型聚合物组成，其中具有86％的臂转化成星型聚合物的转化率，留下14％的残余臂含量。
实施例4–本发明实施例
星型聚合物组合物使用已知的ATRP聚合技术制备。将装配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器以及表面下氮气清洗管和隔膜密封口的五颈1L圆底烧瓶中装入LMA(200g)和EHMA(86g)、Me6Tren配体(1.37g)和甲苯(297g)并除气3小时。分析地称出Cu(I)Cl(0.59g，99.9％纯)并用氮气下的乙酸洗涤，然后用二乙醚洗涤，并经氮气流干燥。将固体催化剂加入反应烧瓶中并将混合物用氮气连续地清洗1小时。将清澈的浅绿色溶液加热至80℃，并在该温度时借助注射器用2-溴异丁酸乙酯处理。随着搅拌将反应保持在80℃并减慢表面下氮气清洗20小时(混合物快速返回开始时的不透明绿色)。装入EGDMA(4.0g)和MMA(12.0g)并搅拌4小时，然后加入另一部分EGDMA(4.0g)和MMA(12.0g)并搅拌4小时，然后将反应冷却。然后加入SUCS3(295g)并搅拌至均匀。然后引入中性氧化铝，并将混合物经中性氧化铝垫过滤，其后用定量纤维素滤纸上的滤布上的Fax5过滤。产物可能仍包含铜，所以在GPC分析以前，将小试样通过氧化铝短柱过滤。最终产物由星型聚合物组成，其中星型聚合物上具有约11个聚合物臂且具有约32％的聚合物臂至星型聚合物的重量％转化率。除星型聚合物外，非常高分子量聚合物的第二峰在约8重量％产物时形成，其具有符合四种星型聚合物一起偶合成高分子量聚合物的平均分子量。最终产物的约60重量％为残余臂。
实施例5–本发明实施例
星型聚合物组合物使用已知的NMP聚合技术制备。将1L凸缘烧瓶中装入LMACR(142g)、苯乙烯(158g)、TEMPO(1.2g)、BPO(1.9g)和樟脑磺酸(0.6g)。烧瓶装配有凸缘盖和夹子、搅拌棒和顶入式搅拌器、水冷冷凝器、热电偶和氮气入口(0.5SCFH)。将烧瓶以220rpm的搅拌速率加热至133℃。在4.5小时以后，将烧瓶加热至145℃。当在该温度下时，将樟脑磺酸(0.3g)和二-叔丁基过氧化物(0.3g，0.38ml)装入烧瓶中。在添加时，观察到缓慢的放热。在1小时以后，将另外的叔丁基过氧化氢(0.3g)加入烧瓶中，然后保持另外1.5小时。然后将SUCS3(75g)装入烧瓶中，同时冷却至90℃。将烧瓶保持在90℃下搅拌14.5小时，产生臂聚合物。将臂聚合物再加热至133℃。然后将二乙烯基苯和苯乙烯以两份装入烧瓶中。装入第一部分二乙烯基苯(30g)和苯乙烯(60g)，然后在133℃下保持2小时。装入第二部分二乙烯基苯(7.5g)和苯乙烯(15g)，然后在133℃下保持2小时。然后将SUCS3(375g)装入烧瓶中以将聚合物稀释。然后将产物冷却至室温。以平均6个臂/星型聚合物且最终产物的约32重量％形成星型聚合物，且最终产物的残余臂聚合物含量为约68％。
如下文所述，粘度改进剂的分子量使用已知的方法，例如使用聚苯乙烯标准GPC分析测定。用于测定聚合物的分子量的方法是熟知的。该方法描述于例如：(i)P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”，CornellUniversity Press 91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，an Introduction to Polymer Science”，F.A.Bovey和F.H.Winslow，Editors，Academic Press(1979)，第296-312页中。如本文所用，本发明聚合物的重均和数均分子量通过积分对应于本发明星型聚合物的峰下的面积而得到，所述峰通常为主要高分子量峰，不包括与稀释剂、杂质、未偶联聚合物链和其它添加剂有关的峰。
实施例6
还包括阐明本发明其它实施方案的其它实施例。具有不同的重均分子量(Mw)和单体组成的一系列聚甲基丙烯酸酯通过一般方法制备，其中根据式Mn＝g单体/(引发剂的摩尔数+CTA摩尔数)改变引发剂和链转移剂(CTA)的量，以形成线性聚合物。然后使线性聚合物与多官能(甲基)丙烯酸酯单体，以及在某些情况下其它丙烯酸酯单体反应。将单体TrigonoxTM-21(引发剂)、CTA(链转移剂)和油(通常30重量％)在装配有具有氮气流的氮气入口、搅拌器、热电偶和水冷冷凝器的容器中在室温下结合。将混合物在氮气覆盖下搅拌以确保混合。然后将混合物设置为被加热至约80℃，保持约4小时。除去方法中的试样以得到线性臂聚合物的数均分子量(Mn)，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。然后加入多官能单体(乙二醇二甲基丙烯酸酯，EGDMA，或者二丙二醇二丙烯酸酯，DPGDA)，其中具有或不具有丙烯酸酯单体(如所述，其与多官能单体一起或者在加入多官能单体以后加入)，然后将反应搅拌直至基本所有单体被消耗，产生最终产物。
所用单体的详细组成显示于下表2中。臂单体的重量％基于100％臂单体。关于丙烯酸酯单体报告的量为基于100份(或者g/100g)的组合LMAc、其它较低级烷基甲基丙烯酸酯和EGDMA的重量份。丙烯酸酯单体的摩尔％基于丙烯酸酯单体的摩尔数与臂聚合物(不是单体)的摩尔比计算，即摩尔比×100；因此，值可能大于100％。
表2
LMAc＝混合C12-15甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸月桂基酯)
a.其它＝一种或多种比C12-15烷基更低级的甲基丙烯酸烷基酯
b.E＝乙二醇二甲基丙烯酸酯；D＝二丙二醇二丙烯酸酯(丙烯酸酯)
c.加入二官能单体以后的分钟数。“0”意指与二官能单体的添加同时加入。
EHA＝丙烯酸2-乙基己酯
EA＝丙烯酸乙酯
某些实施例的其它分析描述于表3中：
表3
实施例 臂的Mn 比a,b 臂的平均数目b 星型聚合物的Mw
6-A 11,000 4:1 11 158,000
6-B 16,200 5:1 9 194,000
6-C 19,000 6:1 9 226,000
6-D 19,600 7:1 11 258,000
6-E 23,800 9:1 14 439,000
6-F 23,800 7:1 9 271,000
6-G 23,800 8:1 12 370,000
6-H 21,300 7:1 9 247,000
6-I 21,000 7:1 10 226,000
6-J 28,300 10:1 15 524,000
6-K 26,400 10:1 13 473,000
6-L 42,400 6:1 13 476,000
6-M 42,400 6:1 9 537,000
6-N 20,900 7:1 6 159,000
6-O 22,700 13:1 12 363,000
a.EGDMA或二丙二醇二丙烯酸酯与聚合物臂的摩尔比
b.计算的值
在一些情况下，将来自实施例的星型聚合物材料用其它油稀释至通常30-60％，可通过将它们在密封瓶中在烘箱中在150℃下加热6小时而评估热稳定性。试样的特定粘度值部分地取决于存在的稀释油的量，所以一种试样的粘度的绝对值不与另一种的直接对比。可测量在热处理以前和以后在100℃下的体积粘度(运动粘度)，以mm2/s(cSt)表示。该测试显示具有并入聚合物核中的丙烯酸酯单体的聚合物在热处理以后具有明显更小的粘度损失。
上述实施例也显示于下表4中，但此处具有关于臂单体(表示为各单体各自的重量％)、核单体(表示为所用单体的摩尔比)、加入核中的其它单体的后处理(如果有的话)以及可得到的话臂和总星型聚合物的数均分子量的更多细节。在臂组成下列出的单体的重量％值对应于用于制备实施例的臂的混合物中单体的量。后处理单体为核组合物的一部分并在形成核以后加入。列出的重量比值，包括后处理单体的重量比值，对应于用于形成实施例的核的混合物中单体的量。
表4
a-4-D和4-E中的其它核单体为LMACR、EHMA和MMACR的混合物。
b-5-A中的其它核单体为EHAT和EAT的混合物。
c-6-N和6-O中的其它核单体为DPGDA。
d-4-A中的后处理核单体为MMACR。
e-5-B、5-C、6-A、6-C、6-D、6-E、6-G、6-J、6-K、6-L、6-M中的后处理核单体为EHAT。
f-6-B、6-F和6-I中的后处理核单体为EAT。
另外，可使用上述相同方法制备两个其它实施例。预期这些其它实施例在下表中汇总的以下性能。
表6
a-6-P中的其它核单体为DPGDA和EHAT(以1:4摩尔比)的混合物。
b-6-Q中的其它核单体为DPGDA。
c-6-Q中的后处理核单体为EAT。
如本文所用，并且除非另外指出，LMACR和/或LMAC意指甲基丙烯酸月桂基酯单体，MMACR和/或MMAC意指甲基丙烯酸甲酯单体，EHMA意指甲基丙烯酸2-乙基己酯，EGDMA意指乙二醇二甲基丙烯酸酯，EHAT和/或EHA意指丙烯酸2-乙基己酯，EAT和/或EA意指丙烯酸乙酯，DPGDA意指二丙二醇二丙烯酸酯。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，包括脂族、脂环族和芳族取代基；取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团的取代基；和杂取代基，即类似地具有主要烃性质，但在环或链中含有不同于碳的取代基。
烃基的另外更多实例包括：(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，以及芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；(ii)取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；(iii)杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基。
杂原子包括硫、氧、氮，且包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
除非另外指出，本文提及的各化学品或组合物应当理解为含有异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级材料中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，所述各化学组分的量显示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。由此形成的产品，包括经以其意欲用途使用本发明润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将本文所述组分混合而制备的润滑剂组合物。
通过引用将以上提及的各文件结合到本文中。除实施例中或另外明确说明外，在本说明书中描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解被措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
尽管已关于优选实施方案解释了本发明，应当理解经阅读本说明书，其各个改进会为本领域技术人员所了解。因此，应当理解此处公开的发明意欲涵盖属于所附权利要求范围的这类改进。

Claims (20)

1.星型聚合物，其中所述星型聚合物包含结合在至少三个臂上的核；其中星型聚合物的核包含衍生自单体混合物的聚合物交联网络，所述单体混合物包含：
(a)一种或多种多官能单体；和
(b)一种或多种单官能单体；且
其中星型聚合物的臂衍生自聚合物混合物，所述聚合物混合物包含由(i)一种或多种单官能单体制备的聚合物臂前体，其中所述前体包含至少一个反应性端基。
2.根据权利要求1的星型聚合物，其中星型聚合物的臂包含衍生自如下组分的混合物的聚合物：(i)一种或多种单官能单体；(ii)链转移剂；和(iii)引发剂。
3.根据权利要求1的星型聚合物，其中组分(a)的多官能单体包含亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟烷基链烷烃三甲基丙烯酸酯、二-链烷烃二醇二甲基丙烯酸酯或其组合，其中烷基、羟烷基、亚烷基和链烷烃基团各自独立地包含1-20个碳原子；且
其中组分(b)的单官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子。
4.根据权利要求2的组合物，其中组分(i)的单官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子；且
其中组分(ii)的链转移剂包含RAFT链转移剂，所述RAFT链转移剂包含至少一个能够形成适于引发自由基聚合的自由基物种的基团；且
其中组分(iii)的引发剂包含过氧引发剂或AIBN。
5.根据权利要求1的组合物，其中：
组分(a)构成星型聚合物的0.1-35重量％；
组分(b)构成星型聚合物的0.9-35重量％；
组分(i)构成星型聚合物的30-99重量％。
6.润滑剂组合物，其包含具有润滑粘度的油和星型聚合物，其中所述星型聚合物包含结合在至少三个臂上的核；
其中星型聚合物的核包含衍生自单体混合物的聚合物交联网络，所述单体混合物包含：
(a)一种或多种多官能单体；和
(b)一种或多种单官能单体；
其中星型聚合物的臂衍生自聚合物混合物，所述聚合物混合物包含由(i)一种或多种单官能单体制备的聚合物臂前体，其中所述前体包含至少一个反应性端基。
7.根据权利要求1的星型聚合物，其中星型聚合物的臂包含衍生自如下组分的混合物的聚合物：(i)一种或多种单官能单体；(ii)链转移剂；和(iii)引发剂。
8.根据权利要求6组合物，其中组分(a)的多官能单体包含亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟烷基链烷烃三甲基丙烯酸酯、二-链烷烃二醇二甲基丙烯酸酯或其组合，其中烷基、羟烷基、亚烷基和链烷烃基团各自独立地包含1-20个碳原子；且
其中组分(b)的单官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子。
9.根据权利要求7的组合物，其中组分(i)的单官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子；
其中组分(ii)的链转移剂包含三硫代碳酸酯，所述三硫代碳酸酯包含至少一个能够形成适于引发自由基聚合的自由基物种的基团；且
其中组分(iii)的引发剂包含过氧引发剂或AIBN。
10.根据权利要求6的组合物，其中：
具有润滑粘度的油构成润滑剂组合物的1-99重量％且星型聚合物构成润滑剂组合物的99-1重量％，其中：
组分(a)构成星型聚合物的0.1-35重量％；
组分(b)构成星型聚合物的0.9-35重量％；
组分(i)构成星型聚合物的30-99重量％。
11.制备星型聚合物的方法，其包括步骤：
I.使(i)一种或多种单官能单体在45℃或更高的温度下反应；
其中步骤I的反应得到为前体的聚合物，其会形成所述星型聚合物的臂，其中所述前体包含至少一个反应性端基；和
II.使以下组分在45℃或更高的温度下反应：
(a)一种或多种多官能单体；
(b)一种或多种单官能单体；和
(c)步骤I的反应产物；
其中步骤II的反应得到星型聚合物，其包含结合在至少三个臂上的核，其中星型聚合物的核包含衍生自单体(a)和(b)的混合物的聚合物交联网络。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤I包括使如下组分在45℃或更高的温度下反应：
(i)一种或多种单官能单体；
(ii)链转移剂；和
(iii)引发剂。
13.根据权利要求11的方法，其中组分(a)的多官能单体包含亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟烷基链烷烃三甲基丙烯酸酯、二-链烷烃二醇二甲基丙烯酸酯或其组合，其中烷基、羟烷基、亚烷基和链烷烃基团各自独立地包含1-20个碳原子；且
其中组分(b)的单官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子。
14.根据权利要求12的方法，其中组分(i)的单官能单体包含甲基丙烯酸烷基酯单体，其中烷基包含1-20个碳原子；
其中组分(ii)的链转移剂包含三硫代碳酸酯，所述三硫代碳酸酯包含至少一个能够形成适于引发自由基聚合的自由基物种的基团；且
其中组分(iii)的引发剂包含过氧引发剂或AIBN。
15.根据权利要求11的方法，其中：
组分(a)构成星型聚合物的0.1-35重量％；
组分(b)构成星型聚合物的0.9-35重量％；
组分(i)构成星型聚合物的30-99重量％。
16.润滑机械装置的方法，其包括向机械装置中供入权利要求6的润滑组合物，其中机械装置为内燃机、液压设备、手动或自动变速器、工业齿轮、车辆齿轮(或车轴)或农用拖拉机。
17.制备星型聚合物的方法，所述星型聚合物具有核部分和3个或更多个臂，所述方法包括：
(a)使至少一种甲基丙烯酸烷基酯在可控自由基链转移剂的存在下聚合以制备具有反应性端基的聚合物链，所述聚合物链为会形成所述星型聚合物的臂的前体；其后
(b)使步骤(a)的产物与
(i)至少一种多官能甲基丙烯酸酯单体或多官能丙烯酸酯单体反应；条件是如果多官能单体为多官能甲基丙烯酸酯单体，则使产物另外与
(ii)至少一种丙烯酸烷基酯单体反应；
由此，步骤(b)的反应提供包含结合在多个臂上的核的星型聚合物，其中核包含衍生自单体(i)和如果存在的话(ii)的聚合物交联网络。
18.通过权利要求17的方法制备或可制备的星型聚合物。
19.具有核部分和3个或更多个臂的星型聚合物，其中：
(a)臂包含含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合物，且
(b)核包含含有如下单体的交联聚合物部分：
(i)至少一种多官能甲基丙烯酸酯单体，和
(ii)至少一种丙烯酸烷基酯单体。
20.润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油，和约0.1至约15重量％的权利要求19的星型聚合物。
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