CN102977976B - 星形聚合物润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物包含(a)0.1-15重量%具有(i)重均分子量为100,000-500,000；和(ii)剪切稳定性指数为10-60的聚合物；(b)含有磷的酸、盐或酯；(c)分散剂；和(d)润滑粘度的油。本发明另外提供了一种采用润滑组合物润滑机械装置的方法。

Description

星形聚合物润滑组合物
本申请是申请日为2007年4月12日、申请号为200780023635.1、国际申请号为PCT/US2007/066482的名称为“星形聚合物润滑组合物”的中国发明专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种包含聚合物例如星形聚合物、含磷化合物和分散剂的润滑组合物。本发明另外提供了一种使用润滑组合物润滑机械装置的方法。
发明背景
在润滑组合物中使用星型聚合物是已知的。下面总结了现有技术中润滑组合物中已知的星型聚合物。
国际申请WO 04/087850公开了包含由RAFT(可逆加成碎片转移)或ATRP(原子转移自由基聚合)聚合方法制备的嵌段共聚物的润滑组合物。聚合物具有摩擦特性。嵌段共聚物可以具有二嵌段、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形结构。但是，未指出适于制备星形共聚物的方法。还公开了适用于油脂、机油、齿轮箱油、涡轮机油、液压液、泵油、传热油、绝缘油(insulationoil)、切削油和汽缸油的聚合物。
US专利申请US05/038146公开了衍生自(i)包含多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)至少两个聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的臂的星形聚合物。聚合物可通过RAFT、ATRP或硝基氧作为媒介的技术。
国际申请96/23012公开了由丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体制备的星形支化聚合物。该聚合物具有衍生自多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的核或中心。另外该聚合物具有使其可用于润滑油组合物的分子量和其它物理性能。所公开的星形支化聚合物通过阴离子聚合技术制备。
EP 979834的星形聚合物要求5-10重量%的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯和5-15重量%的甲基丙烯酸丁酯。以5重量%或更多存在的具有(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯单体的粘度指数改进剂降低了低温粘度性能，因为该聚合物具有蜡质结构。
US专利5,070,131公开了主要由齿轮油、粘度指数改进剂构成的具有改进的剪切稳定性指数的齿轮油组合物，所述粘度指数改进剂包含含有至少四个臂的氢化星形聚合物，所述臂在氢化之前包含聚合的共轭二烯单体单元并且所述臂的数均分子量为3,000-15,000。
以上的现有技术参考文献均未公开完整配制的润滑组合物，所述组合物在对于机械装置，例如液压系统而言保持适合的润滑性能的同时，同时获得可接受的粘度指数(VI)、油混合物增稠性能、改进的燃料经济性、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低粘度改性剂处理水平。
考虑到现有技术，有利的是得到一种包含聚合物的润滑组合物，所述组合物在对于机械装置而言保持适合的润滑性能的同时，能够提供可接受的粘度指数(VI)、油混合物增稠性能、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低粘度改性剂处理水平。
本发明提供了一种润滑组合物，所述组合物在对于机械装置而言保持适合的润滑性能的同时，能够提供可接受的粘度指数(VI)、油混合物增稠性能、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低粘度改性剂处理水平。
现有技术的参考文献，特别是WO 96/23012和US5,070,131，利用阴离子聚合技术制备聚合物。据信阴离子聚合技术包括复杂过程，所述过程要求体系基本上无水、无酸、无氧、干燥、清洁并且具有未污染的容器。在一个具体的实施方案中，有利的是得到一种润滑组合物，所述润滑组合物不需要采用要求无氧、干燥、清洁、未污染的容器的复杂过程制备的聚合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含不需要通过阴离子聚合技术制备的聚合物。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有(i)重均分子量为100,000-500,000；和(ii)剪切稳定性指数为10-60的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有(i)重均分子量为100,000-500,000；和(ii)剪切稳定性指数为10-60的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；
(d)摩擦改性剂和
(e)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有(i)重均分子量为100,000-500,000；和(ii)剪切稳定性指数为10-60的聚合物；
(b)0.01重量%-20重量%含有磷的酸、盐或酯；
(c)0.01重量%-20重量%分散剂；和
(d)10重量%-99.88重量%润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有放射状或星形结构的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有放射状或星形结构的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；
(d)摩擦改性剂和
(e)润滑粘度的油
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有重均分子量为100,000-500,000的聚合物，其中聚合物具有放射状或星形结构的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有重均分子量为100,000-500,000的聚合物，其中聚合物具有放射状或星形结构的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；
(d)摩擦改性剂和
(e)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置包括内燃机、液压系统、齿轮、齿轮箱或传动装置的至少一种，并且其中润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有(i)重均分子量为约100,000-约500,000；和(ii)剪切稳定性指数为10-60的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置包括内燃机、液压系统、齿轮、齿轮箱或传动装置的至少一种，并且其中润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有放射状或星形结构的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置包括内燃机、液压系统、齿轮、齿轮箱或传动装置的至少一种，并且其中润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有重均分子量为100,000-500,000的聚合物，其中聚合物具有放射状或星形结构的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置包括内燃机、液压系统、齿轮、齿轮箱或传动装置的至少一种，并且其中润滑组合物包括：
(a)衍生自20重量%或更多的单乙烯基单体的聚合物，其中聚合物的重均分子量为100,000-500,000，并且其中聚合物的剪切稳定性指数为10-60；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置是自动传动装置、驱动轮传动、手动传动装置、双离合器传动装置或连续变速传动装置，并且其中润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有放射状或星形结构的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置是自动传动装置、驱动轮传动、手动传动装置、双离合器传动装置或连续变速传动装置，并且其中润滑组合物包括：
(a)0.1-15重量%具有重均分子量为100,000-500,000的聚合物，其中聚合物具有放射状或星形结构的聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)分散剂；和
(d)润滑粘度的油。
发明详述
如上所述，本发明提供了一种润滑组合物和一种润滑机械装置的方法。
聚合物
如本文所述，术语“聚合物具有(或含有)由…构成的单体”意思是聚合物包括衍生自所引用的特定单体的单元。
在不同的实施方案中，聚合物可以含有约20重量%或更多，或大于50重量%，或约55重量%或更多，或约70重量%或更多，或约90重量%或更多，或约95重量%或更多，或约100重量%非二烯单体(即，非二烯单体单元或衍生自一种或多种非二烯单体的聚合的单元)。二烯单体的实例包括1,3-丁二烯或异戊二烯。非二烯或单乙烯基单体的实例包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
在一个实施方案中，聚合物可以衍生自20重量%或更多的单乙烯基单体，其中聚合物的重均分子量为约100,000-约5,000,000，其中聚合物具有放射状或星形结构。
当聚合物为放射状或星形聚合物，如上所述的单乙烯基单体的量仅指的是聚合物臂的组成，即，所给出的重量%值仅仅是聚合物核中所见的任一种二官能(或更高级)单体的。
如下文所述，粘度改性剂的分子量使用已知方法，例如使用聚苯乙烯标样的GPC分析测定。测定聚合物分子量的方法是公知的。方法描述于，例如：(i)P.J.Flory，“Principles of Polymer Chemistry”,Cornell UniversityPress 91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，anIntroduction to Polymer Science”，F.A.Bovey and F.H.Winslow，Editors，Academic Press(1979)，第296-312页。如本文所用，本发明的聚合物的重均和数重均分子量通过根据与本发明的聚合物相应的峰的面积积分获得，所述峰通常为主要的高分子量峰，排除与稀释剂、杂质、未偶联的聚合物链和其它添加剂相关的峰。通常，本发明的聚合物具有放射状或星形结构。
聚合物的重均分子量可以为约125,000-约400,000，或约175,000-约375,000，或约225,000-325,000。
如本文所述，剪切稳定指数(SSI)可以通过20小时KRL试验(Volkswagen Tapered Bearing Roller Test)测定。试验方法在CEC-L-45-A-99和DIN 51350-6-KRL/C中列出。剪切稳定指数(SSI)由式SSI=100×(剪切之前的流体粘度-剪切之后的流体粘度)/(在不存在VM情况下剪切之前的流体粘度-剪切之后的流体粘度)计算。聚合物SSI可以是约10-约60，或约15-约50，或约20-约45。
聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个实施方案中，聚合物为共聚物。聚合物可以具有支化、梳状、放射状或星形结构。在一个实施方案中，聚合物可以是放射状或星形聚合物、或其混合物。聚合物可以是具有无规、渐变(tapered)、二嵌段、三嵌段或多嵌段结构的聚合物。通常聚合物具有无规或渐变结构。
当聚合物具有支化、梳状、放射状或星形结构时，聚合物具有聚合物臂。对于这种材料而言，聚合物臂可以具有嵌段结构、或杂结构、或渐变嵌段结构。渐变嵌段结构沿聚合物臂的长度具有可变组成。例如，渐变臂可以由在一端相对纯的第一单体和在另一端相对纯的第二单体构成。臂的中间多为两种单体的梯度组成。
衍生自嵌段臂的聚合物通常含有衍生自相同臂内嵌段结构中的两种或多种单体的一个或多个聚合物臂。嵌段臂的更详细的描述在Henry Hsieh和Roderic Quirk(Marcel Dekker，Inc，New York，1996)的“AnionicPolymerization，Principles and Practical Applications”的第13章(第333-368页)中给出(下文称作Hsieh等人)。
如以上引用的Hsieh等人中所定义，杂臂(hetero-arm或“mikto-arm”)聚合物臂结构通常含有分子量、组成、或两者彼此不同的臂。例如，所给出的聚合物的一部分臂可以是一种聚合物类型和一部分第二聚合物类型。更复杂的杂臂聚合物可以通过将部分三种或更多种聚合物臂与偶联剂混合形成。
当聚合物具有放射状或星形结构时，聚合物臂可以化学键接到核部分。核部分可以是多价(甲基)丙烯酸类单体、低聚物聚合物、或其共聚物、或多价二乙烯基非丙烯酸类单体、低聚物、聚合物、或其共聚物。在一个实施方案中，多价二乙烯基非丙烯酸类单体为二乙烯基苯。在一个实施方案中，多价(甲基)丙烯酸类单体为多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或多元胺的甲基丙烯酰胺，例如多元胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在不同的实施方案中，多价(甲基)丙烯酸类单体为(i)丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的缩合反应产物或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸与多元胺的缩合反应产物。
可以与丙烯酸或甲基丙烯酸缩合的多元醇在一个实施方案中含有2-20个碳原子，在另一个实施方案中含有3-15个碳原子并且在另一个实施方案中含有4-12个碳原子；并且存在的羟基数目在一个实施方案中为2-10，在另一个实施方案中为2-4，并且在另一个实施方案中为2。多元醇的实例包括乙二醇、聚(乙二醇)、链烷二醇例如1,6-己二醇或三元醇例如三羟甲基丙烷、低聚三羟甲基丙烷例如由Perstorp Polyols售卖的材料。多元胺的实例包括多亚烷基多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。
多价不饱和(甲基)丙烯酸类单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基三甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。
多价偶联剂的量可以是适于提供将先前作为臂制备的聚合物偶联到核上以提供星形聚合物的量，包括呈单体、低聚物或聚合物形式的偶联剂。如上所述，即使可能包括多个变量，适合的量也可以通过本领域技术人员采用最少的试验容易地确定。例如，如果使用过量的偶联剂，或如果体系中保留来自于形成聚合物臂的过量的未反应单体，可能发生交联而不是形成星形。通常，聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以为50:1-1.5:1(或1:1)，或30:1-2:1，或10:1-3:1，或7:1-4:1，或4:1-1:1。在其它实施方案中，聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以为50:1-0.5:1，或30:1-1:1，或7:1-2:1。所需要的比率还可以根据臂的长度调节，较长的臂有时比较短的臂容许或需要更多的偶联剂。通常所制备的材料在润滑粘度的油中是可溶的。
在一个实施方案中，聚合物的聚合臂具有的分子量分布为2或更少，或1.7或更少，或1.5或更少，例如1-1.4，如在放射状或星形聚合物形成之前或在未偶联单元上所测。在一个实施方案中，总的聚合物组成，包括具有放射状或星形结构的聚合物，具有双峰或更多峰分布的分子量分布。据信在总的组合物中双峰或更多峰分布部分由于存在变化量的未偶联聚合物链和/或制备聚合物时形成的未偶联放射状或星形聚合物或星形对星形偶联。
含有具有放射状或星形结构的聚合物的总的组合物因此还可以具有存在的未偶联的聚合物臂(还称作聚合物链或线形聚合物)。聚合物链转化为放射状或星形聚合物的转化率可以为至少10%，或至少20%，或至少40%，或至少55%，例如至少70%，至少75%或至少80%。在一个实施方案中，聚合物链转化为放射状或星形聚合物的转化率可以为90%，或95%，或100%。在一个实施方案中，部分聚合物链未形成星形聚合物并且作为线形聚合物保留。在一个实施方案中，聚合物为(i)具有放射状或星形结构的聚合物和(ii)线形聚合物链(还称作未偶联的聚合物臂)的混合物。在不同的实施方案中，聚合物组合物中放射状或星形结构的量可以为聚合物的量的10重量%-85重量%，或25重量%-70重量%。在不同的实施方案中，线形聚合物链可以以聚合物的量的15重量%-90重量%，或30重量%-75重量%存在。
具有支化、梳状、放射状或星形结构的聚合物可具有2或更多个臂，或5或更多个臂，或7或更多个臂，或10或更多个臂，例如12-100，或14-50，或16-40个臂。具有支化、梳状、放射状或星形结构的聚合物可具有120个臂或更少，或80个臂或更少，或60个臂或更少。
聚合物可由可控自由基聚合技术获得。可控自由基聚合技术的实例包括RAFT、ATRP或硝基氧作为媒介的方法。聚合物还可由阴离子聚合方法获得。在一个实施方案中，聚合物还可由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法获得。在一个实施方案中，聚合物可由RAFT或ATRP聚合方法获得。在一个实施方案中，聚合物可由RAFT聚合方法获得。
使用ATRP、RAFT或硝基氧作为媒介的技术制备聚合物的方法公开于US专利申请US05/038146的实施例部分，实施例1-47中。
在由Krzysztof Matyjaszewski和Thomas P.Davis 2002编辑，由Wiley和Sons Inc出版的自由基聚合手册(Handbook of RadicalPolymerization)中针对硝基氧作为媒介的聚合(第10章，第463-522页)、ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12章，第629-690页)讨论了聚合机理和相关的化学性质的更详细的描述(下文称作“Matyjaszewski等人”)。
ATRP聚合的聚合物机理的讨论示于Matyjaszewski等人的第524页上的反应示意图11.1、第566页的反应示意图11.4、第571页上的反应示意图11.7、第572页的反应示意图11.8和第575页的反应示意图11.9。
在ATRP聚合中，可通过自由基机理转移的基团包括卤素(来自含卤化合物)或各种配位体。可转移的基团的更详细综述描述于US6,391,996或US专利申请05/038146的第61-65段。
可用于ATRP聚合的含卤化合物的实例包括苄基卤化物例如对氯甲基苯乙烯、α-二氯二甲苯、α,α-二氯二甲苯、α,α-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、苄基氯、苄基溴、1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在α-位处卤化的羧酸衍生物，例如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯和2-溴丙酸乙酯；甲苯磺酰卤化物例如对甲苯磺酰氯；烷基卤化物例如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯和1-乙烯基乙基溴；和磷酸酯，例如二甲基磷酸的卤素衍生物。
在一个实施方案中，当使用卤素化合物时，还存在过渡金属例如铜。过渡金属可呈盐的形式。过渡金属能够形成金属至配位体的键并且配位体与金属的比率取决于配位体的配位基数目和金属的配位数目。配位体可以是含氮或含磷的配位体。
适合的配位体的实例包括三苯基膦、2,2-二吡啶、烷基-2,2-二吡啶，例如4,4-二-(5-庚基)-2,2-二吡啶、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、4,4-二-(5-壬基)-2,2-二吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和/或四甲基亚乙基二胺。另外适合的配位体描述于，例如国际专利申请WO97/47661。配位体可单独使用或作为混合物使用。在一个实施方案中，在铜的存在下使用含氮配位体。在一个实施方案中，配位体是含磷的采用三苯基膦(PPh3)普通配位体。适用于三苯基膦配位体的过渡金属包括Rh、Ru、Fe、Re、Ni或Pd。
在RAFT聚合中，链转移剂是重要的。适合的链转移剂的更详细的综述见于US专利申请US05/038146的第66-71段。适合的RAFT链转移剂的实例包括1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄酯(benzyl1-(2-pyrrolidinone)carbodithioate)、(1,2-苯二甲酰亚胺基)二硫代甲酸苄酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代甲酸苄酯、二硫代氨基甲酸N,N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)酯、二硫代氨基甲酸N,N-二乙基-S-苄基酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸氰基甲基酯、二硫代苯甲酸枯基酯、2-十二硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁酯(2-dodecylsulphanylthiocarbonylsulphanyl-2-methyl-propionic acidbutyl ester)、黄原酸O-苯基-S-苄基酯、S-(2-乙氧基-羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸N,N-二乙基酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、黄原酸O-乙基-S-(1-苯基乙基)酯、黄原酸O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)酯、黄原酸O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)酯、黄原酸O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)酯、黄原酸O-乙基-S-氰基甲基酯、黄原酸O-五氟苯基-S-苄基酯、3-苄基硫-5,5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或3,3-二(苄基硫)二硫代丙-2-烯酸苄酯、S,S’-二-(α,α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代甲酸酯、S,S’-二-(α,α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代甲酸酯或S-烷基-S’-(α,α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代甲酸酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙基酯、六(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、4-二(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、1,2,4,5-四(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、1,4-二-(2-(硫代苯甲酰基硫代)-丙-2-基)苯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2,4,4,-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄基酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸S-苄基酯(S-benzyldiethoxyphosphinyldithioformate)、叔丁基三硫代过苯甲酸酯、4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、1-二硫代萘甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代对苯二甲酸二苄酯、三硫代碳酸二苄酯、二硫代苯甲酸羧甲基酯或具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(氧化乙烯)或其混合物。
在一个实施方案中，适合的RAFT链转移剂包括2-十二硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁酯(2-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanyl-2-methyl-propionic acid butyl ester)、二硫代苯甲酸枯基酯或其混合物。
RAFT聚合的聚合物机理的讨论示于Matyjaszewski等人的第12.4.4部分第664-665页。
当聚合物由阴离子聚合技术制备时，引发剂包括，例如烃基锂引发剂例如烷基锂化合物(例如，甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂)、环烷基锂化合物(例如，环己基锂和芳基锂化合物(例如，苯基锂、1-甲基苯乙烯基锂、对甲苯基锂、萘基锂和1,1-二苯基-3-甲基戊基锂。而且，有用的引发剂包括萘钠、1,4-二钠-1,1,4,4-四苯基丁烷、二苯基甲基钾或二苯基甲基钠。
聚合方法还可在不存在水分和氧气的情况下和在存在至少一种惰性溶剂的情况下进行。在一个实施方案中，阴离子聚合在不存在对阴离子催化体系有害的任何杂质的情况下进行。惰性溶剂包括烃、芳族溶剂或醚。适合的溶剂包括丁烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、tetraglyme、邻联三苯、联苯、萘烷或四氢化萘。
阴离子聚合方法可在温度为0°C至-78°C下进行。
制备由阴离子方法衍生的聚合物的方法的更详细的描述在国际专利申请WO96/23012，第3页，第11行至第5页第8行中讨论。WO96/23012的第7页第25行至第10页第15行进一步描述了通过阴离子聚合技术制备聚合物的方法。阴离子聚合方法的详细描述在由Fred W.Billmeyer Jr.编辑的“Textbook of Polymer Science”，第三版，1984年，第4章，第88-90页中给出。
聚合物可包括(a)衍生自包括：(i)乙烯基芳族单体；和(ii)羧酸单体(通常为马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或其衍生物的单体的聚合物；(b)聚(甲基)丙烯酸酯；(c)官能化聚烯烃；(d)乙烯醋酸乙烯酯共聚物；(e)富马酸酯共聚物；(f)衍生自(i)α-烯烃和(ii)羧酸单体(通常为马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或其衍生物的共聚物；或(g)其混合物的至少一种。在一个实施方案中，具有侧链基团的聚合物包括聚甲基丙烯酸酯或其混合物。
当聚合物是聚甲基丙烯酸酯，聚合物可衍生自单体组合物，所述单体组合物包括：
(a)50重量%-100重量%(或65重量%-95重量%)的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15个碳原子；
(b)0重量%-40重量%(或5重量%-30重量%)的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有1-9，或1-4个碳原子(例如甲基、丁基、或2-乙基己基)；和
(c)0重量%-10重量%(或0重量%-5重量%)的含氮单体。
如本文所用，术语(甲基)丙烯酸酯意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元。(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如衍生自饱和醇的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基戊基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯(cetyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯(stearyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或二十烷基三十四烷基(甲基)丙烯酸酯(eicosyltetratriacontyl(meth)acrylate)；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己基酯或(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有长链醇衍生的基团的(甲基)丙烯酸烷基酯可例如通过(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或甲基丙烯酸甲酯(通过酯交换)与长链脂肪醇的反应获得，在所述反应中通常获得具有各种链长的醇基团的酯例如(甲基)丙烯酸酯的混合物。所述脂肪醇包括Monsanto的Oxo7911、Oxo7900和Oxo1100；ICI的79；Condea(现在是Sasol)的1620、610和810；Ethyl Corporation的610和810；Shell AG的79、911和25L；Condea Augusta，Milan的125；Henkel KGaA(现在为Cognis)的和和Ugine Kuhlmann的7-11和91。
在一个实施方案中，星形聚合物采用含氮单体在核或聚合物臂中进一步官能化。含氮单体可包括乙烯基取代的氮杂环单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体、叔(甲基)丙烯酰胺单体或其混合物。
在一个实施方案中，核或聚合物臂进一步包括可由下式表示的(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体：
其中
Q为氢或甲基并且，在一个实施方案中，Q为甲基；
Z为N-H基团或O(氧)；
每个Rii独立地为氢或含有约1-约8，或约1-约4个碳原子的烃基基团；每个Ri独立地为氢或含有1-2个碳原子的烃基基团并且，在一个实施方案中，每个Ri为氢；和
g为1-6的整数，在一个实施方案中，g为1-3。
适合的含氮单体的实例包括N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基羧酸酰胺例如N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯(DMAPMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。
聚合物在润滑组合物中可以0.5-12重量%，或1重量%-10重量%，或2-8重量%存在。
含磷的酸、盐或酯
含磷的酸、盐或酯可以是摩擦改性剂、抗磨剂、极压剂或其混合物。在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯呈混合物的形式。
含磷的酸、盐或酯可以是含有金属或不含金属的(在与其它组分混合之前)。
含磷的酸、盐或酯可以衍生自磷酸、亚磷酸、硫代磷酸、硫代亚磷酸、或其混合物。
含磷的酸、盐或酯包括(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的胺盐；(iii)磷化合物的铵盐；(iv)磷化合物的单价金属盐，例如二烷基二硫代磷酸金属盐或二烷基磷酸金属盐；或(v)(i)、(ii)、(iii)或(iv)的混合物。
在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯包括二烷基二硫代磷酸金属盐或二烷基磷酸金属盐。二烷基二硫代磷酸金属盐和/或二烷基磷酸金属盐的烷基基团可以是含有2-20个碳原子的线形或支化的，条件是总的碳数足以使二烷基二硫代磷酸金属盐可溶于油。二烷基二硫代磷酸金属盐和/或二烷基磷酸金属盐的金属通常包括单价或二价金属。适合的金属的实例包括钠、钾、铜、钙、镁、钡或锌。在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯是二烷基二硫代磷酸锌。在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯是二烷基磷酸锌。适合的二烷基磷酸锌(通常称作ZDDP、ZDP或ZDTP)的实例包括二-(2-甲基丙基)二硫代磷酸锌、二-(戊基)二硫代磷酸锌、二-(1，3-二甲基丁基)二硫代磷酸锌、二-(庚基)二硫代磷酸锌、二-(辛基)二硫代磷酸锌、二-(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二-(壬基)二硫代磷酸锌、二-(癸基)二硫代磷酸锌、二-(十二烷基)二硫代磷酸锌、二-(十二烷基苯基)二硫代磷酸锌、二-(庚基苯基)二硫代磷酸锌、或其混合物。
在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯不是二烷基二硫代磷酸金属盐。
在一个实施方案中，含磷的酸磷酸。
在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯包括含磷的酸或酯的铵或胺盐。
磷的酸或酯的胺盐包括含磷酸酯和其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯和其胺盐；亚磷酸盐的胺盐；和含磷的羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；和其混合物。
磷的酸或酯的胺盐可单独或组合使用。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐衍生自磷化合物的胺盐或其混合物。
在一个实施方案中，磷的酸或酯的胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，磷的酸或酯的胺盐另外在分子中包括硫原子。
可以适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺、和其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或者，在某些实施方案中，两个或三个烃基的那些胺。烃基可含有2-30个碳原子，或在其它实施方案中，8-26，或10-20，或13-19个碳原子。
伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二烷基胺，以及脂肪胺例如正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油基胺(oleyamine)。其它有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺例如胺(购自Akzo Chemicals，Chicago，Illinois的产品)，例如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母标记指的是脂肪基团，例如椰子、油基、牛脂、和硬脂基团。
适合的仲胺的实例包括二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺和乙基戊基胺。仲胺可以是环状胺例如哌啶、哌嗪和吗啉。
胺还可以是叔脂肪基伯胺。在该情况下脂肪基可以是含有约2-约30，或约6-约26，或约8-约24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺例如叔丁基胺、叔己基胺、1-甲基-1-氨基环己烷、叔辛基胺、叔癸基胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。
在一个实施方案中，磷的酸或酯的胺盐包括具有C11-C14叔烷基伯基的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C14-C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐包括具有C18-C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。
本发明中还可使用胺的混合物。在一个实施方案中，有用的胺混合物是“81R”和“JMT”。81R和JMT(均由Rohm&Haas生产和售卖)分别是C11-C14叔烷基伯胺和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。
在一个实施方案中，磷的酸或酯的胺盐是C14-C18烷基化的磷酸与Primene 81RTM(由Rohm&Haas生产和售卖)的反应产物，所述Primene81RTM是C11-C14叔烷基伯胺的混合物。
磷的酸或酯的胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(1,3-二甲基丁基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉、Primene81RTM的反应产物、和其混合物。
在一个实施方案中，二硫代磷酸可与环氧化物或二醇反应。所述反应产物进一步与磷的酸、酸酐或低级酯(其中“低级”指的是酯的醇衍生部分中1-8，或1-6，或1-4，或1-2个碳原子)反应。环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化辛烯、氧化十二烯、氧化苯乙烯等等。在一个实施方案中，环氧化物为氧化丙烯。二醇可以是具有1-12，或2-6，或2-3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂及使其反应的方法描述于U.S.专利3,197,405和3,544,465。所得到的酸随后可用胺盐化。适合的二硫代磷酸的实例通过在45分钟的时间内在58°C下将五氧化磷(约64克)加入到514克O,O-二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸羟丙酯(通过使二(1,3-二甲基丁基)二硫代磷酸与1.3摩尔的氧化丙烯在25°C下反应制备)中制备。混合物在75°C下加热2.5小时，与硅藻土混合并且在70°C下过滤。滤出物含有11.8重量%磷，15.2重量%硫，并且酸值为87(溴酚蓝)。
在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯包括非离子磷化合物。通常非离子磷化合物可具有+3或+5的氧化值。不同的实施方案包括亚磷酸酯、磷酸酯、或其混合物。
在一个实施方案中，含磷的酸、盐或酯包括非离子磷化合物，所述非离子磷化合物是亚磷酸烃基酯。本发明的亚磷酸烃基酯包括由下式表示的那些亚磷酸酯：
其中每个R”’可独立地为氢或烃基，条件是至少一个R”’是烃基。
R”’的每个烃基可含有至少2或4个碳原子。通常，两个R”’基团上存在的碳原子的总数可少于45，少于35或少于25。两个R”’基团上存在的碳原子数的适合的范围的实例包括2-40，3-24，或4-20。适合的烃基基团的实例包括丙基、丁基、戊基、己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。通常亚磷酸烃基酯在油中可溶或者至少可分散。在一个实施方案中，亚磷酸烃基酯可以是二丁基亚磷酸氢酯或C16-18烷基亚磷酸氢酯。非离子磷化合物的更详细的描述包括US 6,103,673的第9栏第48行至第11栏第8行。
在不同的实施方案中，含磷的酸、盐或酯可以是磷酸、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二油基酯、硫代磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯的至少一种。
含磷的酸、盐或酯可以润滑组合物的0.01重量%-20重量%，或0.05重量%-10重量%，或0.1重量%-5重量%在润滑组合物中存在。
含磷的酸、盐或酯可为润滑组合物提供0.01重量%-0.3重量%，或0.02重量%-0.15重量%的磷。
分散剂
润滑组合物包括分散剂。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺)、曼尼希分散剂、含有酯的分散剂、脂肪烃基单羧酸类酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基酚分散剂、烃基氨分散剂、聚醚分散剂或聚醚胺分散剂。
在不同的实施方案中，分散剂可以是琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或曼尼希分散剂。
在许多的实施方案中，N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺含有平均为至少8，或30，或35最高至350，或最高至200，或最高至100个碳原子。在一个实施方案中，长链烯基衍生自由(数均分子量)为至少500的聚烯烃。通常聚烯烃表征为为500，或700，或800，或甚至900最高至5000，或最高至2500，或最高至2000，或甚至最高至1500或1200。在一个实施方案中，长链烯基衍生自聚烯烃。聚烯烃可衍生自包括具有2-10个碳原子的单烯烃的单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-癸烯。特别有用的单烯烃来源为具有35-75重量%丁烯含量和30-60重量%异丁烯含量的C4精炼料流。有用的聚烯烃包括数均分子量为400-5000，在另一种情况下为400-2500，并且在另一种情况下为400或500至1500的聚异丁烯。聚异丁烯可具有的亚乙烯基双键含量为5-69%，在第二种情况下为50-69%，并且在第三种情况下为50-95%。
在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂包括聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量为400-5000。
琥珀酰亚胺分散剂及其制备方法在U.S.专利4,234,435和3,172,892中更完整地进行描述。
适合的含酯分散剂通常为高分子量酯。这些材料在U.S.专利3,381,022中更详细地描述。
曼尼希分散剂是烃基取代的酚、醛和胺或氨的反应产物。烃基取代的酚的烃基取代基可具有10-400个碳原子，在另一种情况下为30-180个碳原子，并且在另一个情况下为10或40-110个碳原子。所述烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。有用的烯烃包括可商购的α-烯烃，例如1-癸烯。
烃基胺分散剂是烃基取代的胺。烃基取代基的胺可如U.S.专利5,407,453中所述通过在碱例如碳酸钠的存在下加热氯化烯烃或聚烯烃例如氯化聚异丁烯与胺例如乙二胺的混合物形成。
聚醚分散剂包括聚醚胺、聚醚酰胺、聚醚氨基甲酸酯和聚醚醇。聚醚胺及其制备方法在U.S.专利6,458,172第4和5栏中更详细地描述。
在一个实施方案中，本发明进一步包括至少一种衍生自聚异丁烯、胺和氧化锌以形成具有锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺络合物的分散剂。具有锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺络合物可单独或组合使用。
分散剂还可以通过常规方法通过与各种试剂的任一种反应进行后处理。所述试剂包括硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛类、酮类、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈类、环氧化物、磷化合物和/或金属化合物。在一个实施方案中，分散剂为硼酸化分散剂。通常硼酸化分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂，所述琥珀酰亚胺分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚，其中聚异丁烯的数均分子量为400-5000。
在一个实施方案中，分散剂为磷酸化分散剂或硼酸化磷酸化分散剂。
在一个实施方案中，分散剂可以通过加热(i)上述分散剂材料(例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺)、(ii)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、(iii)硼酸化剂和(iv)任选地选自1,3二酸和1,4二酸的芳族化合物的二羧酸；或(v)任选地磷的酸化合物制备，所述加热足以提供(i)、(ii)、(iii)和任选地(iv)或(v)的产物，其在润滑粘度的油中可溶。通过加热制备分散剂在U.S.专利申请US04/027094和60/654164中更详细地描述。
分散剂可以润滑组合物的0.01重量%-20重量%，或0.05-10重量%，或0.1-5重量%在润滑组合物中存在。
润滑粘度的油
润滑组合物包括润滑粘度的油。所述油包括天然和合成的油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制、未精炼、精炼和再精炼的油的油及其混合物。
未精炼的油是通常在不存在(或存在很少)另外的纯化处理的情况下由天然或合成来源直接获得的那些油。
精炼油类似于未精炼的油，除了他们在一个或多个纯化步骤中已进一步处理以提高一个或多个性能。纯化技术是本领域已知的并且包括溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗透等等。
再精炼的油还称作回收或再加工的油，并且通过类似用于获得精炼油的方法获得并且经常通过为了除去失效的添加剂和油降解产品的技术另外加工。
制备本发明的润滑剂有用的天然油包括动物油、植物油(例如，蓖麻油、猪油)、矿物润滑油例如液体石油和石蜡、脂环烃或混合的石蜡-脂环烃类型的溶剂处理的或酸处理的矿物润滑油和衍生自煤或页岩的油或其混合物。
合成润滑油是有用的并且包括烃油例如聚合的共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)、和其混合物。烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、联三苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚和其衍生物、类似物和同系物或其混合物。其它合成润滑油包括多元醇酯(例如3970)、二酯、含有磷的酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、和癸烷膦酸的二乙酯)、和聚合四氢呋喃。合成油可通过Fischer-Tropsch反应生产并且通常可以是加氢异构化的Fischer-Tropsch烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过Fischer-Tropsch气体-液体合成方法以及其它气体-液体油制备。
润滑粘度的油还可以如American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines中所规定的那样定义。五类基油如下：第I类(硫含量>0.03重量%，和/或<90重量%饱和度，粘度指数80-120)；第II类(硫含量≤0.03重量%，和≥90重量%饱和度，粘度指数80-120)；第III类(硫含量≤0.03重量%，和≥90重量%饱和度，粘度指数≥120)；第IV类(所有的聚α烯烃(PAOs))；和第V类(所有未包括在第I、II、III或IV类中的其它基油)。润滑粘度的油包括API第I类、第II类、第III类、第IV类、第V类油或其混合物。通常润滑粘度的油是API第I类、第II类、第III类、第IV类油或其混合物。或者，润滑粘度的油通常为API第II类、第III类或第IV类油或其混合物。
存在的润滑粘度的油的量通常为从100重量%中减去聚合物、含磷的酸、盐或酯、极压剂和其它性能添加剂之后剩余的差额。
润滑组合物可呈浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果聚合物、含磷的含磷的酸、盐或酯；和不同于组分(b)的极压剂呈浓缩物(其可与另外的油组合形成完全或部分精制的润滑剂)的形式，组份(a)、(b)和(c)(即聚合物、含磷的含磷的酸、盐或酯；和不同于组分(b)的极压剂)与润滑粘度的油和/或稀释剂油的比率包括1:99-99:1，或80:20-10:90，以重量计。
其它性能添加剂
本发明的组合物任选进一步包括至少一种其它性能添加剂。其它性能添加剂包括金属钝化剂、去垢剂、粘度指数改进剂(即，不同于聚合物本发明的星形聚合物的粘度改性剂)、抗氧剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、破乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀试剂、和其混合物。
在无油的基础上其它性能添加剂化合物的总量可包括组合物的0重量%-25重量%，或0.01重量%-20重量%，或0.1重量%-15重量%，或0.5重量%-10重量%，或1重量%-5重量%。尽管可能存在一种或多种其它性能添加剂，其它性能添加剂通常以相对彼此不同的量存在。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包括不同于含磷的酸、盐或酯的摩擦改性剂。摩擦改性剂可以0重量%-5重量%，或0.1重量%-5重量%，或0.1重量%-4重量%，或0.25重量%-3.5重量%，或0.5重量%-2.5重量%，或1重量%-2.5重量%存在。
抗氧剂包括钼化合物例如二硫代氨基甲酸钼、硫化烯烃、硫化物例如与氧化丙烯反应的叔壬基硫醇(摩尔比1:1)、位阻酚、胺化合物例如phenylaphanaphthylamine或烷基化二苯基胺(通常为二壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基二苯基胺)；去垢剂包括天然或过碱性去垢剂、牛顿的或非牛顿的、碱金属、碱土金属或过渡金属与一种或多种苯酚盐、硫化苯酚盐、磺酸盐、羧酸、磷的酸、单和/或二硫代磷酸、水杨醇、烷基水杨酸盐和salixarate的碱性盐。碱土金属可以是钙、镁或钡。在不同的实施方案中，去垢剂可以是磺酸镁或磺酸钙。
在本发明的组合物中还可使用抛光剂(antiscuffing agent)，包括有机硫化物和多硫化物，例如苄基二硫化物、二(氯化苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、二叔丁基多硫化物、二叔丁基硫化物、硫化Diels-Alder加合物或烷基氧硫基N’N-二烷基二硫代氨基甲酸酯；和极压(EP)剂，包括氯化蜡、硫代氨基甲酸金属盐，例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡。在一个实施方案中，抗磨剂包括含硫和/或含磷抗磨剂。
不同于含磷的酸、盐或酯的摩擦改性剂可包括脂肪胺、硼酸化甘油酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪咪唑啉、烷基水杨酸盐的金属盐、羧酸或多亚烷基多胺的缩合产物、或羟烷基化合物的酰胺。
在一个实施方案中，不同于含磷的酸、盐或酯的摩擦改性剂可通过羟烷基化合物与酰化剂或胺的缩合形成。羟烷基化合物的更详细的说明在US专利申请60/725360(2005年10月11日提交，申请人为Bartley、Lahiri、Baker和Tipton)第8、19-21段中描述。US专利申请60/725360中公开的摩擦改性剂可为由式R1R2N-C(O)R3表示的酰胺，其中R1和R2各自独立地为至少6个碳原子的烃基并且R3为1-6个碳原子的羟烷基或由所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团。制备实施例在实施例1和2(第68和69段)中公开。在一个实施方案中，羟烷基化合物的酰胺通过乙醇酸，即，羟基乙酸，HO-CH2-COOH与胺反应制备。
在一个实施方案中，不同于含磷的酸、盐或酯的摩擦改性剂可以是由式R4R5NR6表示的仲或叔胺，其中R4和R5各自独立地为至少6个碳原子的烷基并且R6为氢、烃基、含有羟基的烷基或含有胺的烷基。摩擦改性剂的更详细的说明在US专利申请05/037879第8和19-21段中描述。
在一个实施方案中，不同于含磷的酸、盐或酯的摩擦改性剂可衍生自羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应，其中摩擦改性剂含有至少两个烃基，每个烃基含有至少6个碳原子。所述摩擦改性剂的实例包括异硬脂酸或烷基琥珀酸酐与三羟甲基氨基甲烷的反应产物。所述摩擦改性剂的更详细的说明在US专利申请US03/22000(或国际公开WO04/007652)第8和9-14段中公开。
粘度改性剂不同于本发明的聚合物(a)，包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、和马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。常规聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可衍生自基本上与针对聚合物臂所定义的相同的单体。但是，常规聚(甲基)丙烯酸酯通常不存在选自卤素、-O-N=基团和-S-C(=S)-基团的官能团。在一个实施方案中，本发明的聚合物与常规粘度改性剂混合物。
本发明的组合物中还可以使用其它性能添加剂例如腐蚀抑制剂，包括辛基胺辛酸盐、十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸例如油酸与多元胺的缩合产物；金属钝化剂，包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯和任选地醋酸乙酯的共聚物；破乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；和密封溶胀试剂，包括ExxonNecton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil(FN 3200)；和分散剂粘度改性剂(通常称作DVM)，包括官能化聚烯烃，例如采用马来酸酐和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物、采用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
工业实用性
本发明的方法用于润滑各种机械装置。机械装置包括内燃机(用于曲轴箱润滑)、液压系统、齿轮、齿轮箱、手动传动装置、驱动轮传动装置、自动传动装置或手动传动装置的至少一种。
自动传动装置包括连续变速传动装置(CVT)、无限变速传动装置(IVT)、Torridol传动装置、连续滑动扭矩转换离合器(CSTCC)、分段自动传动装置(stepped automatic transmission)或双离合器传动装置(DVT)。
适用于机械装置例如自动传动装置的润滑组合物可具有的Brookfield粘度(使用具有低粘度(LV)能力的流变仪通过ASTM D2983测定)在-40°C下为15mPa.s至150,000mPa.s，或15mPa.s至50,000mPa.s，或15mPa.s至20,000mPa.s，或至15,000mPa.s。
在不同的实施方案中，适用于机械装置的润滑组合物可在100°C下具有的动态粘度(通过D445测定)为例如2-10mm2/s，或3-9mm2/s或4.5-7.5mm2/s。
以下实施例提供本发明的解释说明。这些实施例是不排他的并且不意指限制本发明的范围。
实施例
制备实施例1(Prep 1)向装配有以28.3L/hr流动的氮气入口、中速机械搅拌器、热电偶和水冷却的冷凝器的容器中装入78.2g的甲基丙烯酸C12-15烷基酯、20g的甲基丙烯酸甲酯、1.8g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、1.08g的TrigonoxTM-21(引发剂)、4g的双十二烷基三硫代碳酸酯(链转移剂)和46.8g的油。将容器的内容物在氮气层下搅拌20分钟以确保充分混合。将氮气流动降低至14.2L/hr并对混合物进行设置以加热至90°C 3小时。将5.95g乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到容器中并在90°C下将该混合物搅拌另外3小时。然后将所得到的聚合物冷却至室温。聚合物特征为重均分子量为189,500g/mol并且数均分子量为148,800g/mol。据信聚合物具有至少4个聚合物臂(含有78.2重量%甲基丙烯酸C12-15烷基酯、20重量%甲基丙烯酸甲酯和1.8重量%二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。
比较例1(CE1)是通过以下方法制备的线形聚合物。容器装配有以28.3L/hr流动的氮气入口、中速机械搅拌器、加料漏斗、热电偶和水冷却的冷凝器。然后向加料漏斗中装入1995g的甲基丙烯酸C12-15烷基酯、500g的甲基丙烯酸甲酯、45g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、17.5g的TrigonoxTM21引发剂和17.5g的正十二烷基硫醇并且将内容物加入到容器中。将容器的内容物摇动并且混合以确保充分混合。然后将约三分之一的容器内容物转移到另一个容器中，该容器装配有机械高架搅拌器、水冷却的冷凝器、热电偶、加料漏斗和氮气入口。然后将反应混合物加热至110°C。在反应温度达到放热峰之后，在将容器冷却至110°C之前在90分钟的时间内将剩余三分之二的2/3单体混合物(来自第一个容器)通过加料漏斗加入直至反应结束。向容器中装入在约16.4g油中的约1.8g TrigonoxTM 21。将容器的内容物在冷却至室温之前搅拌约1小时。所得到的聚合物特征为重均分子量为38,000g/mol并且数均分子量为20,100g/mol。
自动传动装置润滑组合物1(LC1)和比较润滑组合物1(COMPAR1)如下表中所示制备。润滑组合物的余量物质为基油。随后自动传动装置润滑组合物通过测定动态和Brookfield粘度(通过分别使用100°C下的ASTM方法D445(100°C下的动态粘度，KV100)和-40°C下的D2983(-40°C下的Brookfield粘度，BV-40))评价。粘度指数(VI)还通过利用ASTM方法D2270测定。获得的结果也列于下表中。
*包括至少一种其它性能添加剂，包括摩擦改性剂、抗氧剂、腐蚀抑制剂、泡沫抑制剂、破乳化剂、倾点下降剂和密封溶胀试剂。适合的其它性能添加剂在上面详细的说明中已公开。
获得的数据说明，尽管本发明的润滑组合物和比较例在100°C下具有近似相同的动态粘度，本发明的润滑组合物具有明显较低的Brookfield粘度和提高的粘度指数。因此，本发明的润滑组合物能够在针对自动传动液保持适合的润滑性能的同时提供可接受的粘度指数(VI)、油混合增稠性能、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低的粘度改性剂处理水平。
制备实施例2(Prep2)通过类似于Prep1的方法生产，除了改变反应物的用量。Prep2中的反应物为80g的甲基丙烯酸C12-15烷基酯、20g的甲基丙烯酸甲酯、0g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、0.55g的TrigonoxTM-21(引发剂)、4.1g的双十二烷基三硫代碳酸酯(链转移剂)、48.2g的油和6.05g乙二醇二甲基丙烯酸酯。
自动传动装置润滑组合物2(LC2)通过将7.5重量%的Prep2的聚合物与分散剂、含磷的酸、盐或酯和各种其它性能添加剂混合制备。自动传动液特征为KV100为7.12、BV-40为8400且VI为239.
制备实施例3(Prep3)通过类似于Prep1的方法生产，除了改变反应物的用量。Prep3中的反应物为4.8g的甲基丙烯酸C16-18烷基酯、201.6g的甲基丙烯酸C12-15烷基酯、24g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(代替甲基丙烯酸甲酯使用)、9.6g二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺(代替二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺使用)、13.5g的TrigonoxTM-21、13.5g的双十二烷基三硫代碳酸酯、750g的油和14.3g乙二醇二甲基丙烯酸酯。
比较例2(CE2)通过类似于CE1的方法生产，除了改变反应物的用量。CE2中的反应物为2522g的甲基丙烯酸C12-15烷基酯、300g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(代替甲基丙烯酸甲酯)、120g二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、13.5g的TrigonoxTM 21引发剂和13.5g的正十二烷基硫醇。
自动传动液(LC2(本发明)和COMPAR2(比较例))通过加入足量的聚合物制备以生产具有近似相同的VI的润滑组合物。制备的自动传动液包含0.1重量%含磷的酸、盐或酯、5.3重量%的分散剂和2.4重量%的其它性能添加剂(包括0.2重量%的聚丙烯酸酯倾点下降剂)。下面列出了润滑组合物表征数据。
获得的数据说明本发明的润滑组合物能够在针对自动传动液保持适合的润滑性能的同时输送具有较低处理比率的聚合物。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，其对于本领域技术人员而言是公知的。具体地说，它指的是碳原子直接连接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：
(i)烃取代基，即，脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基、和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基、以及其中通过分子的另一部分形成环的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；
(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基团(例如，卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)的取代基，所述非烃基团在本发明的范围内不改变取代基的主要烃性质；
(iii)杂取代基，即，在具有主要烃性质的同时，在本发明的范围内在若非如此由碳原子构成的环或链中含有非碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基例如吡啶基、呋喃、噻吩基和咪唑基。通常在烃基基团中对于每10个碳原子存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，在烃基基团中不存在非烃取代基。
已知一些上述材料在最后的配制剂中可相互作用，以致于最终配制剂中的各组份可能与初始添加的各组份不同。由此形成的产品，包括在根据其最终用途利用本发明的润滑组合物时形成的产品，可能不易描述。尽管如此，所有上述改进和反应产品均包括在本发明的范围之内；本发明包括通过混合上述各组份制备的润滑组合物。
以上引用的每个文献均在此引入以作参考。除了实施例中，或者明确指出的情况下，说明书中限定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等等的所有数值均理解为由词“约”修饰。如果不另外指出，本文所引用的所有化学品或组合物均应理解为可含有异构体、副产物、衍生物和其它通常理解为存在于商品级的材料中的材料。但是，每个化学组份的量是以除去了任何溶剂或稀释油而表述，所述溶剂或稀释油通常可存在于商购材料中，除非另外指出。应理解本文所述的上限和下限、范围和比例范围可独立地组合。类似地，本发明的各个要素的范围和量可与其它要素的任一种的范围或量一起使用。
在针对其各种实施方案对本发明进行解释时，在阅读说明书时应理解其各种改进对于本领域技术人员变得显而易见。因此，应理解本文公开的本发明意指覆盖诸如落入附加的权利要求的范围的改进。

Claims (36)

1.一种润滑组合物，所述润滑组合物包括：
(a)0.5-12重量％具有(i)重均分子量为100,000-500,000；和(ii)剪切稳定性指数为10-60的具有放射状或星形结构的聚甲基丙烯酸酯聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)包括琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂或曼尼希分散剂的分散剂；和
(d)润滑粘度的油，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物的臂衍生自单体组合物，所述单体组合物包括：(a)50重量％-100重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有12-15个碳原子；
(b)0重量％-40重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸烷基酯的量不为0，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有1-9个碳原子；和
(c)0重量％-10重量％的含氮单体，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物由RAFT或ATRP聚合方法获得，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物的臂用偶联剂化学键接到核部分，
其中核部分是多价(甲基)丙烯酸类单体或聚合物、或多价二乙烯基非丙烯酸类单体或聚合物。
2.权利要求1的润滑组合物，其中多价(甲基)丙烯酸类聚合物为其低聚物或共聚物；或多价二乙烯基非丙烯酸类聚合物为其低聚物或共聚物。
3.权利要求1的润滑组合物，其中偶联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基三甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。
4.权利要求1的润滑组合物，其中剪切稳定性指数为15-50。
5.权利要求4的润滑组合物，其中剪切稳定性指数为20-45。
6.权利要求1的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯聚合物的重均分子量为125,000-400,000。
7.权利要求6的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯聚合物的重均分子量为225,000-325,000。
8.权利要求1的润滑组合物，其中润滑组合物进一步包括线形聚合物链的组份。
9.权利要求1的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯聚合物具有无规结构。
10.权利要求1的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯聚合物具有渐变结构。
11.权利要求1的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯聚合物具有多嵌段结构。
12.权利要求11的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯聚合物具有二嵌段或三嵌段结构。
13.权利要求1的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯聚合物以润滑组合物的1-10重量％存在。
14.权利要求1的润滑组合物，其中含磷的酸、盐或酯是磷酸。
15.权利要求1的润滑组合物，其中含磷的酸、盐或酯包括以下的至少一种(i)非离子磷化合物；(ii)磷化合物的铵盐；(iii)磷化合物的单价金属盐；或(v)(i)、(ii)或(iii)的混合物。
16.权利要求1的润滑组合物，其中含磷的酸、盐或酯包括以下的至少一种(i)磷化合物的胺盐；(ii)磷化合物的铵盐；(iii)磷化合物的单价金属盐；或(v)(i)、(ii)或(iii)的混合物。
17.权利要求1的润滑组合物，其中含磷的酸、盐或酯包括亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二油基酯、硫代磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或磷酸。
18.权利要求1的润滑组合物，其中琥珀酰亚胺包括聚异丁烯取代的琥珀酰亚胺，并且其中聚异丁烯取代基的数均分子量为400-5000。
19.权利要求1的润滑组合物，其中分散剂为硼酸化分散剂、磷酸化分散剂或硼酸化磷酸化分散剂。
20.权利要求1的润滑组合物，
分散剂通过加热(i)琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂或曼尼希分散剂、(ii)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、(iii)硼酸化剂和(iv)任选的选自1,3二酸和1,4二酸的芳族化合物的二羧酸制备，所述加热足以提供(i)、(ii)、(iii)和任选的(iv)的产物，其在润滑粘度的油中可溶；或
其中分散剂通过加热(i’)琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或曼尼希分散剂、(ii’)2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、(iii’)硼酸化剂和(iv’)任选的磷的酸的化合物制备，所述加热足以提供(i’)、(ii’)、(iii’)和任选的(iv’)的产物，其在润滑粘度的油中可溶。
21.权利要求1的润滑组合物，其进一步包括不同于含磷的酸、盐或酯的摩擦改性剂。
22.权利要求21的润滑组合物，其中摩擦改性剂包括脂肪胺、硼酸化甘油酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼酸化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼酸化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐、脂肪咪唑啉、烷基水杨酸的金属盐、羧酸或多亚烷基多胺的缩合产物的至少一种。
23.权利要求21的润滑组合物，其中摩擦改性剂为由式R1R2N-C(O)R3表示的酰胺，其中R1和R2各自独立地为至少6个碳原子的烃基并且R3为1-6个碳原子的羟烷基或由所述羟烷基通过其羟基与酰化剂缩合形成的基团。
24.权利要求21的润滑组合物，其中摩擦改性剂为由式R4R5NR6表示的仲或叔胺，其中R4和R5各自独立地为至少6个碳原子的烷基并且R6为氢、烃基、含有羟基的烷基或含有胺的烷基。
25.权利要求21的润滑组合物，其中摩擦改性剂衍生自羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应，其中摩擦改性剂含有至少两个烃基，每个烃基含有至少6个碳原子。
26.权利要求21的润滑组合物，其中摩擦改性剂以润滑组合物的0.1重量％-5重量％存在。
27.权利要求22的润滑组合物，其中摩擦改性剂以润滑组合物的1重量％-2.5重量％存在。
28.一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.5-12重量％具有(i)重均分子量为100,000-500,000；和(ii)剪切稳定性指数为10-60的具有放射状或星形结构的聚甲基丙烯酸酯聚合物；
(b)0.01重量％-20重量％含有磷的酸、盐或酯；
(c)0.01重量％-20重量％分散剂，其中分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂或曼尼希分散剂；和
(d)10重量％-99.88重量％润滑粘度的油，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物的臂衍生自单体组合物，所述单体组合物包括：
(a)50重量％-100重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有12-15个碳原子；
(b)0重量％-40重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸烷基酯的量不为0，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有1-9个碳原子；和
(c)0重量％-10重量％的含氮单体，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物由RAFT或ATRP聚合方法获得，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物的臂用偶联剂化学键接到核部分，
其中核部分是多价(甲基)丙烯酸类单体或聚合物、或多价二乙烯基非丙烯酸类单体或聚合物。
29.权利要求28的润滑组合物，其中多价(甲基)丙烯酸类聚合物为其低聚物或共聚物；或多价二乙烯基非丙烯酸类单体或聚合物为其低聚物或共聚物。
30.权利要求29的润滑组合物，其中偶联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基三甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。
31.一种润滑机械装置的方法，包括将润滑组合物供给到机械装置，其中机械装置为自动传动装置、驱动轮传动装置、手动传动装置、双离合器传动装置或连续变速传动装置，并且其中润滑组合物包括：
(a)0.5-12重量％具有重均分子量为100,000-500,000的具有放射状或星形结构的聚甲基丙烯酸酯聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)包括琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂或曼尼希分散剂的分散剂；和
(d)润滑粘度的油，
其中聚甲基丙烯酸酯的臂衍生自单体组合物，所述单体组合物包括：
(a)50重量％-100重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有12-15个碳原子；
(b)0重量％-40重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸烷基酯的量不为0，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有1-9个碳原子；和
(c)0重量％-10重量％的含氮单体，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物由RAFT或ATRP聚合方法获得，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物的臂用偶联剂化学键接到核部分，
其中核部分是多价(甲基)丙烯酸类单体或聚合物、或多价二乙烯基非丙烯酸类单体或聚合物。
32.权利要求31的方法，其中多价(甲基)丙烯酸类聚合物为其低聚物或共聚物；或多价二乙烯基非丙烯酸类单体或聚合物为其低聚物或共聚物。
33.权利要求31的方法，其中偶联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基三甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。
34.一种润滑组合物，该润滑组合物包括：
(a)0.5-12重量％具有放射状或星形结构的聚甲基丙烯酸酯聚合物；
(b)含有磷的酸、盐或酯；
(c)包括琥珀酰亚胺分散剂、琥珀酸酯分散剂或曼尼希分散剂的分散剂；和
(d)润滑粘度的油，
其中聚甲基丙烯酸酯的臂衍生自单体组合物，所述单体组合物包括：
(a)50重量％-100重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有12-15个碳原子；
(b)0重量％-40重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有1-9个碳原子；和
(c)0重量％-10重量％的含氮单体，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物由RAFT或ATRP聚合方法获得，
其中聚甲基丙烯酸酯聚合物的臂用偶联剂化学键接到核部分，
其中核部分是多价(甲基)丙烯酸类单体或聚合物、或多价二乙烯基非丙烯酸类单体或聚合物。
35.权利要求34的润滑组合物，其中多价(甲基)丙烯酸类聚合物为低聚物或其共聚物；或多价二乙烯基非丙烯酸类单体或聚合物为低聚物或其共聚物。
36.权利要求34的润滑组合物，其中偶联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基三甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。
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