KR20150037750A - 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물 - Google Patents

폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물 Download PDF

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히로미쓰 마쓰다
가즈오 다가와
아키라 다카기
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Abstract

본 발명은, 코어부와, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄의 일단이 코어부에 결합하고 있는 암부 3개 이상을 갖고, Mw가 100,000 이상이며, Mw/Mn이 1.6 이하인, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 제공한다.
화학식 1
Figure pct00051

화학식 2
Figure pct00052

[상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기, R2는 화학식 3으로 표시되는 기, R3은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
화학식 3
Figure pct00053

상기 화학식 3에서,
m 및 n은, m≥5 및 n≥4 및 m+n≤31을 충족시키는 정수이다]

Description

폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물{POLY(METH)ACRYLATE-BASED VISCOSITY INDEX IMPROVER, LUBRICANT ADDITIVE AND LUBRICANT COMPOSITION CONTAINING VISCOSITY INDEX IMPROVER}
본 발명은, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.
종래, 윤활유의 분야에서는 에너지 절약성의 관점에서 윤활유의 개량이 검토되었다. 특히 최근에는 지구 환경 보호의 기운이 높아져 윤활유에 대한 에너지 절약성 개선 효과의 요구는 더욱더 강해지고 있다.
예를 들면, 자동차 엔진 등의 내연 기관에 사용되는 윤활유(「내연 기관용 윤활유」 또는 「엔진유」라고도 불린다)의 경우, 연비절감성을 개선하는 수단의 하나로서 윤활유 기유에 점도 지수 향상제를 첨가함으로써 윤활유의 점도 지수를 높게 하는 방법이 알려져 있다.
또한, 예를 들면, 자동차의 변속기에 사용되는 ATF, MTF, CVTF 등의 윤활유(「변속기용 윤활유」 또는 「구동계유」라고도 불린다)의 경우, 연비절감성을 개선하는 수단의 하나로서 변속기용 윤활유를 저점도화하여 점성 저항을 저감하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 변속기용 윤활유를 저점도화하면 기름 누설, 소부(燒付) 등 다른 문제가 발생할 우려가 있다.
그래서, 연비절감성을 개선하는 다른 방법으로서 점도 지수 향상제를 사용하는 방법이 있다. 이 방법은 점도 지수 향상제를 사용함으로써 변속기용 윤활유의 점도 지수를 높게 하고, 고온 영역에서의 점도를 유지하면서 저온 영역에서의 점도 증가를 억제하는 것이다.
점도 지수 향상제에 대하여는 지금까지 각종의 점도 지수 향상제의 사용이 제안되고 있지만, 특히 폴리(메타)크릴레이트계 점도 지수 향상제의 사용이 많이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 7 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평7-48421호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개평7-62372호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개평6-145258호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개평3-100099호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 특개2002-302687호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 특개2004-124080호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 특개2005-187736호
그러나, 예를 들면 내연 기관용 윤활유에서는 상기 종래의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 사용할 경우, 실용상 충분한 연비절감성을 달성하기 위해서는 고전단 점도의 점에서 개선의 여지가 있다. 특히 연비절감성의 요구가 높은 0W-20에서는, 150℃에서의 고전단 점도를 어느 정도 높은 레벨로 유지하고, 한편 100℃에서의 고전단 점도를 저하시키는 것이 필요하다. 이에 대하여 종래의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제로는 150℃에서의 고전단 점도를 유지하면서 100℃에서의 고전단 점도를 낮게 하는 것이 곤란하다.
또한, 최근에는 연비절감성에 더하여 저온(특히 극저온)에서의 유동성 확보가 요구되고 있다. 또한 이에 더하여 연비 지속성도 요구되어 있다. 연비 지속성에는, 점도 지수 향상제의 전단 안정성이 크게 영향을 주기 때문에 점도 지수 향상제로서는 전단 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는 연비절감성, 저온 유동성 및 전단 안정성 모두를 반드시 만족시킨다고는 할 수 없다.
또한, 예를 들면 변속기용 윤활유에서는 연비절감성이 악화되는 원인의 하나로서, 구동 장치 내에 있는 기어의 동력 전달시의 마찰 손실을 들 수 있다. 따라서, 고전단 조건하에서 점성 저항이 낮은 윤활유를 실현할 수 있으면 마찰 손실을 저감할 수 있어, 연비절감성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그러나, 상술한 종래의 점도 지수 향상제는 고점도 지수화에 의해 고온 영역 및 저온 영역의 점도 특성의 개선을 도모하는 것이며, 마찰 손실 저감 효과의 점에서 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 최근에는 마찰 손실의 저감에 더하여, 윤활유를 광범한 온도 범위에서 적용할 수 있도록 저온 유동성의 확보가 요구되고 있다. 또한, 구동계유는 대부분 교환하는 경우가 없기 때문에 연비 절감의 지속성이 요구되고 있다. 연비 절감 지속성에는 점도 지수 향상제의 전단 안정성이 크게 영향을 주기 때문에, 점도 지수 향상제로서는 마찰 손실 저감 효과에 더하여 전단 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는 마찰 손실 저감 효과, 저온 유동성 및 전단 안정성 모두를 반드시 만족시킨다고는 할 수 없다.
그래서, 본 발명의 목적은, 연비절감성과 저온 유동성을 양립할 수 있는 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 150℃에서의 고전단 점도를 유지하면서 100℃에서의 고전단 점도를 충분히 저하시키는 것, 및 저온 유동성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 높은 전단 안정성을 나타내는 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 충분한 마찰 손실 저감 효과를 윤활유에 부여하는 것, 및 저온 유동성을 확보할 수 있고, 전단 안정성이 우수한 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖고, 중량평균분자량(Mw), 및 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 특정한 조건을 충족시키는 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제가, 150℃에서의 고전단 점도를 유지하면서 100℃에서의 고전단 점도를 충분히 저하시키는 것, 및 저온 유동성을 확보할 수 있고, 또한 높은 전단 안정성을 나타내는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 코어부와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄의 일단(一端)이 코어부에 결합하고 있는 암부 3개 이상을 갖고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제(이하, 「제 1 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제」라고 한다)를 제공한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고, R3은 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기(分岐)를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
Figure pct00003
상기 화학식 3에서,
m 및 n은, m≥5 및 n≥4 및 m+n≤31을 충족시키는 정수이다]
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖고, 중량평균분자량, 및 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 특정한 조건을 충족시키는 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제가, 마찰 손실 저감 효과를 부여하는 것, 및 저온 유동성을 확보할 수 있고, 전단 안정성이 우수하다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 코어부와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄의 일단이 코어부에 결합하고 있는 암부 3개 이상을 갖고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 미만이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제(이하, 「제 2 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제」라고 한다)를 제공한다.
화학식 1
Figure pct00004
화학식 2
Figure pct00005
[상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고, R3은 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
화학식 3
Figure pct00006
상기 화학식 3에서,
m 및 n은, m≥5 및 n≥4 및 m+n≤31을 충족시키는 정수이다]
또한, 본 발명은, 상기 제 1 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제 및 제 2 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 윤활유 첨가제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 윤활유 기유와, 상기 제 1 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제 및 제 2 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 윤활유 조성물을 제공한다.
본 발명에 의하면, 연비절감성과 저온 유동성을 양립할 수 있는 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 150℃에서의 고전단 점도를 유지하면서 100℃에서의 고전단 점도를 충분히 저하시키는 것, 및 저온 유동성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 높은 전단 안정성을 나타내는 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 충분한 마찰 손실 저감 효과를 윤활유에 부여하는 것, 및 저온 유동성을 확보할 수 있고, 전단 안정성이 우수한 점도 지수 향상제, 및 당해 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제 및 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[제 1 실시형태: 제 1 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제]
제 1 실시형태에 따른 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는 코어부와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지는 암부 3개 이상을 갖는다. 당해 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 중량평균분자량(Mw)(이하, 경우에 따라 단지 「Mw」라고 한다)은 100,000 이상이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)(이하, 경우에 따라 단지 「Mw」라고 한다)의 비(Mw/Mn)(이하, 경우에 따라 단지 「Mw/Mn」이라고 한다)는 1.6 이하이다.
화학식 1
Figure pct00007
화학식 2
Figure pct00008
[상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고, R3은 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
화학식 3
Figure pct00009
상기 화학식 3에서,
m 및 n은, m≥5 및 n≥4 및 m+n≤31을 충족시키는 정수이다]
R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 메틸기이다.
R2로서는, 저점도화의 관점에서, m이 5 내지 16, n이 4 내지 15인 것이 바람직하고, m이 6 내지 15, n이 6 내지 10인 것이 보다 바람직하고, m이 7 내지 10, n이 6 내지 9인 것이 더욱 바람직하다. 중합쇄에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 2 이상인 경우, R1 및 R2는 구조 단위끼리 동일하여도 상이하여도 좋다.
암부를 구성하는 중합쇄는 상기한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하지만, 저점도화의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 20 내지 80질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 70질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합쇄는 연비절감성의 관점에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 20 내지 80질량% 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 80질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합쇄는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 합하여, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 70질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 100질량% 포함하는 것이 가장 바람직하다.
중합쇄에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위가 2 이상인 경우, R1 및 R3은 구조 단위끼리 동일하여도 상이하여도 좋다. R3이 상이한 2종 이상의 구조 단위가 포함되는 경우, 폴리(메타)아크릴레이트의 용해성의 관점에서, R3이 메틸기인 구조 단위가, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 5 내지 50질량% 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 45질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 45질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저온 유동성의 관점에서, R3이 탄소수 18의 알킬기인 구조 단위가, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 5 내지 50질량% 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 45질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
중합쇄는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 이들 이외의 구조 단위를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 또한, 중합쇄의 말단 중 일단은 코어부에 결합하고 있고, 다른 일단에 대해서는 결합하는 원자에 특별히 제한은 없다. 이러한 중합쇄 중에서도, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있고, 일단이 코어부에 결합하고, 다른 일단이 수소 원자에 결합하고 있는 중합쇄, 즉 하기 화학식 4로 표시되는 중합쇄인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
상기 화학식 4에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R4는 상기 화학식 3으로 표시되는 기, 또는 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, n은 Mw 및 Mw/Mn이 상기의 조건을 충족시키도록 선택되는 정수이다. n은 예를 들면 400 내지 2000의 정수이다.
암부 1개당의 중량평균분자량(Mw)은 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw가 상기의 조건을 충족시키도록 적절히 선택되지만, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 15,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 18,000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
암부 1개당의 수평균분자량(Mn)은 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw/Mn이 상기의 조건을 충족시키도록 적절히 선택되지만, 8,000 이상인 것이 바람직하고, 12,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 15,000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 이상이며, 연비 절감 성능의 관점에서 125,000 이상인 것이 바람직하고, 150,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 175,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. Mw의 상한은 특별히 제한되지 않지만, Mw는 예를 들면 500,000 이하이다.
폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 수평균분자량(Mn)은 Mw/Mn이 상기의 조건을 충족시키도록 적절히 선택된다. Mn은 연비 절감 성능의 관점에서 75,000 이상인 것이 바람직하고, 94,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 110,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. Mn의 상한은 특별히 제한되지 않지만, Mn은 예를 들면 300,000 이하이다.
폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw/Mn은 1.6 이하이지만, 연비 절감 특성의 관점에서 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 연비 절감 특성의 관점에서 1.00 이상인 것이 바람직하고, 1.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.02 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 「중량평균분자량(Mw)」, 「수평균분자량(Mn)」 및 「중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)」이란, GPC 분석에 의해 수득되는 Mw, Mn 및 Mw/Mn(폴리스티렌(표준 시료) 환산값)을 의미한다. 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw/Mn 및 암부 1개당의 Mw 및 Mn은 예를 들면 이하와 같이 측정할 수 있다.
용제로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 희석하여 시료 농도를 2질량%로 한 용액을 조제한다. 이 시료 용액을 GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 10,000에서 256,000의 칼럼을 사용하고, 굴절율을 검출기로 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 칼럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도로 작성한 후에, 얻어진 유지 시간으로부터 분자량을 결정한다. 수득된 분자량(Mw와 Mn)과 개시제의 관능기 수로 나눔으로써 암의 분자량(Mw와 Mn)을 산출할 수 있다.
코어부는 아크릴로일기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물에 유래하는 것이다. 아크릴로일기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물로서는 예를 들면, 1,1,1-트리스(2-브로모이소부틸옥시메틸렌)에탄, 펜타에리스리톨테트라키스(2-브로모이소부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-브로모이소부티레이트)를 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제가 갖는 암부의 수는 상기 관능기의 수와 대응한다. 암부의 수, 즉 상기 관능기의 수는 전단 안정성의 관점에서 2 내지 12인 것이 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 개시제 및 용매를 포함하는 혼합 용액에 중합 촉매를 첨가하고, 알킬(메타)아크릴레이트를 중합하는 방법을 들 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 화학식 5 및 6에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 상기 화학식 3으로 표시되는 기이고, R3은 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
R1은 메틸기인 것이 바람직하다. R2로서는, m이 5 내지 16, n이 4 내지 15인 것이 바람직하고, m이 6 내지 15, n이 6 내지 10인 것이 보다 바람직하고, m이 7 내지 10, n이 6 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는 상기한 바와 같이, 상기 화학식 5로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트 및 상기 화학식 6으로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있지만, 상기 화학식 5로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트 전량 기준으로, 20 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 70질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트 전량 기준으로, 20 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 상기 화학식 6으로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, R2가 메틸기인 메틸(메타)아크릴레이트의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트 전량 기준으로, 5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 45질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R2가 탄소수 18의 알킬기인 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트 전량 기준으로, 5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
개시제로서는, 아크릴로일기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물에 유래하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1,1,1-트리스(2-브로모이소부틸옥시메틸렌)에탄, 펜타에리스리톨테트라키스(2-브로모이소부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-브로모이소부티레이트)를 사용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 고도 정제 광유, 아니솔, 톨루엔을 사용할 수 있다. 바람직한 용매로서는 고도 정제 광유를 예시할 수 있다.
중합 촉매로서는, 예를 들면, 브롬화구리(II), 트리스(2-피리딜메틸)아민, 아조비스이소부티로니트릴, 2-에틸헥산산주석(II), 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민을 사용할 수 있다. 바람직한 중합 촉매로서는 브롬화구리(II), 트리스(2-피리딜메틸)아민, 아조비스이소부티로니트릴, 2-에틸헥산산주석(II)을 예시할 수 있다. 이들 중합 촉매를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
알킬(메타)아크릴레이트를 중합할 때의 반응 온도는 적절히 선정할 수 있다. 바람직한 반응 온도로서는 60 내지 100℃를 예시할 수 있다. 반응 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 수득되는 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw/Mn이 1.6 이하가 되기 쉬워진다. 예를 들면, 반응 온도가 60 내지 80℃이면 Mw/Mn이 1.0 내지 1.2가 되는 경향이 있고, 반응 온도가 80 내지 90℃이면 Mw/Mn이 1.2 내지 1.4가 되는 경향이 있고, 반응 온도가 90 내지 100℃이면 Mw/Mn이 1.4 내지 1.6이 되는 경향이 있다.
반응 시간은 원료인 알킬(메타)아크릴레이트, 중합 시약, 용매 및 개시제의 종류 및 사용량, 반응 온도 등의 반응 조건, 목적으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트의 Mw 및 Mw/Mn에 따라 적절히 선정할 수 있다. 바람직한 반응 시간으로서는 8 내지 16시간을 예시할 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트의 중합은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
[제 2 실시형태: 윤활유 첨가제]
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 윤활유 첨가제는 코어부와, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄의 일단이 코어부에 결합하고 있는 암부를 갖고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한다. 또한, 본 실시형태에서의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는 상기 제 1 실시형태에서의 점도 지수 향상제와 같고, 여기에서는 중복되는 설명을 생략한다.
윤활유 첨가제는 상기의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 또는 당해 점도 지수 향상제와 다른 첨가제의 혼합물 (즉 첨가제 조성물)이라도 좋다. 윤활유 첨가제가 당해 점도 지수 향상제와 다른 첨가제의 혼합물인 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다.
다른 첨가제로서는, 상기의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제 이외의 점도 지수 향상제, 산화 방지제, 마모 방지제(또는 극압제), 부식 방지제, 방청제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 항유화제, 금속 불활성화제, 소포제, 무회(無灰) 마찰 조정제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제 이외의 점도 지수 향상제로서는, 상기의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제 이외의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제, 폴리이소부텐계 점도 지수 향상제, 에틸렌-프로필렌 공중합체계 점도 지수 향상제, 스티렌-부타디엔 수첨(水添) 공중합체계 점도 지수 향상제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 페놀계, 아민계 등의 무회 산화 방지제, 아연계, 구리계, 몰리브덴계 등의 금속계 산화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-3급-부틸페놀, 2,6-디-3급-α-디메틸아미노-p-크레졸, 2,6-디-3급-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸벤질)설파이드, 비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 2,2'-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리데실-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥틸-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 스테아릴3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 옥틸-3-(3-메틸-5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
아민계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 방향족 아민 화합물, 알킬디페닐아민, 알킬나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬페닐-α-나프틸아민 등의 윤활유용으로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 아민계 산화 방지제를 들 수 있다.
부식 방지제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트릴트리아졸계, 티아디아졸계, 또는 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
방청제로서는, 예를 들면, 석유설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 디노닐나프탈렌설포네이트, 알케닐석신산 에스테르, 또는 다가알코올 에스테르 등을 들 수 있다.
금속 불활성화제로서는, 예를 들면, 이미다졸린, 피리미딘 유도체, 알킬티아디아졸, 머캅토벤조티아졸, 벤조트리아졸 또는 이의 유도체, 1,3,4-티아디아졸폴리설파이드, 1,3,4-티아디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카바메이트, 2-(알킬디티오)벤조 이미다졸, 또는 β-(o-카르복시벤질티오)프로피온니트릴 등을 들 수 있다.
소포제로서는, 예를 들면, 25℃에서의 동점도가 1,000 내지 100,000mm2/s인 실리콘오일, 알케닐석신산 유도체, 폴리하이드록시 지방족 알코올과 장쇄지방산의 에스테르, 메틸살리실레이트와 o-하이드록시벤질 알코올 등을 들 수 있다.
무회 마찰 조정제로서는, 윤활유용의 무회 마찰 조정제로서 통상 사용되는 임의의 화합물이 사용 가능하며, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, 특히 탄소수 6 내지 30의 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 아민 화합물, 지방산 에스테르, 지방산 아미드, 지방산, 지방족 알코올, 지방족 에테르 등의 무회 마찰 조정제 등을 들 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 특개2009-286831호에 기재된 질소 함유 화합물 및 이의 산 변성 유도체 등, 국제공개 제2005/037967호 팜플렛에 예시되어 있는 각종 무회 마찰 조정제를 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 윤활유 첨가제는 용제를 더 함유하고 있어도 좋다. 용제로서는 고도 정제 광유, 용제 정제 기유, 합성유를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 고도 정제 광유를 사용하는 것이 바람직하다. 윤활유 첨가제가 용제를 함유할 경우, 용제의 함유량은 윤활유 첨가제의 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 75질량%、보다 바람직하게는 30 내지 60질량%이다.
[제 3 실시형태: 윤활유 조성물]
제 3 실시형태에 따른 윤활유 조성물은 윤활유 기유와, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄가 코어부에 결합하고 있는 암부를 갖고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한다. 여기에서, 본 실시형태에 따른 윤활유 조성물에는 윤활유 기유와 상기 제 2 실시형태에 따른 윤활유 첨가제를 함유하는 형태가 포함된다. 본 실시형태에서의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는 상기 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와 같고, 또한 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 첨가제 및 용제는 제 2 실시형태에서의 다른 첨가제 및 용제와 같고, 여기에서는 중복되는 설명을 생략한다.
윤활유 기유로서는 특별히 제한되지 않고, 통상의 윤활유에 사용되는 윤활유 기유를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 광유계 윤활유 기유, 합성유계 윤활유 기유 또는 이들 중에서 선택되는 2종 이상의 윤활유 기유를 임의의 비율로 혼합한 혼합물 등을 사용할 수 있다.
광유계 윤활유 기유로서는, 예를 들면, 원유를 상압 증류하여 수득되는 상압 잔유를 감압 증류하여 수득된 윤활유 유분(留分)을, 용제 탈아스팔트, 용제 추출, 수소화 분해, 용제 탈랍, 수소화 정제 등의 처리를 1개 이상 실시하여 정제한 것,또는 왁스 이성화 광유, GTL(Gas to Liquids) 왁스를 이성화하는 수법으로 제조되는 기유 등을 들 수 있다.
합성유계 윤활유로서는, 예를 들면, 폴리부텐 또는 이의 수소화물; 1-옥텐올리고머, 1-데센올리고머 등의 폴리-α-올레핀 또는 이의 수소화물; 디트리데실글루타레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디트리데실아디페이트, 디-2-에틸헥실세바케이트 등의 디에스테르; 트리메틸올프로판카프릴레이트, 트리메틸올프로판펠라고네이트, 펜타에리스리톨-2-에틸헥사노에이트, 펜타에리스리톨펠라고네이트 등의 폴리올에스테르; 알킬나프탈렌, 알킬벤젠 등의 방향족계 합성유 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
윤활유 기유의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 2.5 내지 10.0mm2/s, 보다 바람직하게는 3.0 내지 8.0mm2/s, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 6.0mm2/s이다. 또한, 윤활유 기유의 점도 지수는 바람직하게는 90 내지 165, 보다 바람직하게는 100 내지 155, 더욱 바람직하게는 120 내지 150이다.
윤활유 기유의 크로마토 분석에 의한 포화분(飽和分)은, 제 1 실시형태에 따른 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제 등 첨가제의 효과를 발휘하기 쉽게 하기 때문에, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이다.
제 1 실시형태에 따른 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 함유량은 윤활유 조성물 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 20.0질량%、보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량%、더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0질량%이다. 당해 함유량이 상기 하한값 이상이면 충분한 첨가 효과를 용이하게 얻을 수 있게 되고, 한편, 당해 함유량이 상기 상한값 이하이면 전단 안정성이 높아져 연비 지속성이 향상된다.
윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 3.0 내지 16.3mm2/s, 보다 바람직하게는 3.5 내지 12.5mm2/s, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 9.3mm2/s이다. 100℃에서의 동점도가 상기 하한값 이상이면 윤활성을 확보하기 쉬워지고, 한편, 100℃에서의 동점도가 상기 상한값 이하이면 연비절감성이 보다 향상된다. 또한, 본 발명에서의 100℃에서의 동점도는 JIS K-2283-1993에 규정되는 100℃에서의 동점도를 의미한다.
윤활유 조성물의 점도 지수는 바람직하게는 150 내지 250, 보다 바람직하게는 160 내지 240, 더욱 바람직하게는 170 내지 230이다. 점도 지수가 상기 하한값 이상이면 HTHS 점도를 유지하면서 연비절감성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 저온 점도를 저하시키기 쉬워진다. 한편, 점도 지수가 상기 상한값 이하이면 저온 유동성, 첨가제의 용해성, 및 씰 재료와의 적합성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 점도 지수는 JIS K 2283-1993에 규정되는 점도 지수를 의미한다.
윤활유 조성물의 150℃에서의 HTHS 점도는 바람직하게는 1.7mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 2.0mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 2.3mPa·s 이상, 가장 바람직하게는 2.6mPa·s 이상이다. 150℃에서의 HTHS 점도가 상기 하한값 이상이면 윤활유 조성물의 증발을 억제할 수 있고, 윤활성을 확보할 수 있다. 또한, 윤활유 조성물의 100℃에서의 HTHS 점도는 바람직하게는 5.2mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5.1mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 5.0mPa·s 이하이다. 100℃에서의 HTHS 점도가 상기 상한값 이하이면 보다 높은 연비절감성을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 150℃ 또는 100℃에서의 HTHS 점도는 ASTM D-4683에 규정되는 150℃ 또는 100℃에서의 고온 고전단 점도를 의미한다.
윤활유 조성물의 -40℃에서의 MRV 점도는 바람직하게는 60,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 40,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 30,000mPa·s 이하이다. -40℃에서의 MRV 점도가 상기 상한값 이하이면 저온시의 펌핑 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에서의 -40℃에서의 MRV 점도는 ASTM D-4684에 규정되는 -40℃에서의 MRV 점도를 의미한다.
윤활유 조성물의 전단 안정성은 예를 들면 점도 저하율에 의해 평가된다. 윤활유 조성물의 점도 저하율은 바람직하게는 5.2% 이하, 보다 바람직하게는 5.1% 이하, 더욱 바람직하게는 5.0% 이하이다. 점도 저하율이 상기 상한값 이하이면 연비절감성이 우수하다. 또한, 본 발명에서 말하는 점도 저하율이란 초음파 전단 시험에서의 점도 저하율을 의미하고, 구체적으로는 JASO M347-95(자동변속기유 전단 안정성 시험 방법)에 준거하고, 시료 용량만 증가시킨 조건으로 평가하였을 때의 점도 지수 향상제에 의한 증점성의 저하율을 의미한다.
더 상세하게는, ASTM의 시험법에 규정되어 있는 표준유 A로 출력 조정을 실시한 후, 진폭 28㎛, 진동수 10KHz, 조사 시간 10분, 시료 용량 50mL의 조건으로 전단 시험을 실시하고, 측정된 동점도에 기초하여 계산한 중합체의 영구 전단 안정성 지수 PSSI(Permanent Shear Stability Index)를 의미한다. PSSI의 산출은 전단 시험전에 측정된 100℃에서의 점도 지수 향상제의 첨가량당의 증점성(V1)과, 전단 시험후에 측정된 100℃에서의 점도 지수 향상제의 첨가량당의 증점성(V2)에 기초하여 ((V1-V2)/V1×100)(%)에 의해 계산된다.
이상에서 설명한 제 1 실시형태에 따른 점도 지수 향상제, 제 2 실시형태에 따른 윤활유 첨가제, 및 제 3 실시형태에 따른 윤활유 조성물은 내연 기관용 윤활유, 구동계 윤활유 등 폭넓은 분야에서 사용할 수 있지만, 특히, 내연 기관용 윤활유의 분야에서 유용하다. 이 경우의 내연 기관의 연료는 가솔린 또는 디젤 연료 중 어느 것이라도 좋다.
[제 4 실시형태: 제 2 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제]
제 4 실시형태에 따른 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는 코어부와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지는 암부 3개 이상을 갖는다. 당해 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 중량평균분자량(Mw)(이하, 경우에 따라 단지 「Mw」라고 한다)은 100,000 미만이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)(이하, 경우에 따라 단지 「Mw」라고 한다)의 비(Mw/Mn)(이하, 경우에 따라 단지 「Mw/Mn」이라고 한다)는 1.6 이하이다.
화학식 1
Figure pct00013
화학식 2
Figure pct00014
[상기 화학식 1 및 2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고, R3은 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
화학식 3
Figure pct00015
상기 화학식 3에서,
m 및 n은, m≥5 및 n≥4 및 m+n≤31을 충족시키는 정수이다]
R1은 수소 또는 메틸기 중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 메틸기이다.
R2로서는, 저점도화의 관점에서, m이 5 내지 16, n이 4 내지 15인 것이 바람직하고, m이 6 내지 15, n이 6 내지 10인 것이 보다 바람직하고, m이 7 내지 10, n이 6 내지 9인 것이 더욱 바람직하다. 중합쇄에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위가 2 이상인 경우, R1 및 R2는 구조 단위끼리 동일하여도 상이하여도 좋다.
암부를 구성하는 중합쇄는 상기한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하지만, 저점도화의 관점에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 20 내지 80질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 70질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합쇄는 연비절감성의 관점에서, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 20 내지 80질량% 포함하는 것이 바람직하고, 30 내지 80질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80질량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합쇄는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 합하여, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 70질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 100질량% 포함하는 것이 가장 바람직하다.
중합쇄에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위가 2 이상인 경우, R1 및 R3은 구조 단위끼리 동일하여도 상이하여도 좋다. R3이 상이한 2종 이상의 구조 단위가 포함되는 경우, 폴리(메타)아크릴레이트의 용해성의 관점에서, R3이 메틸기인 구조 단위가, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 5 내지 50질량% 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 45질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 45질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 저온 유동성의 관점에서, R3이 탄소수 18의 알킬기인 구조 단위가, 중합쇄에 포함되는 구조 단위의 전량을 기준으로 하여, 5 내지 50질량% 포함되는 것이 바람직하고, 10 내지 45질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량% 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
중합쇄는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있어도 좋고, 또는 이들 이외의 구조 단위를 더욱 포함하고 있어도 좋다. 또한, 중합쇄의 말단 중 일단은 코어부에 결합하고 있고, 다른 일단에 대해서는 결합하는 원자에 특별히 제한은 없다. 이러한 중합쇄 중에서도, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위만을 포함하고 있고, 일단이 코어부에 결합하고, 다른 일단이 수소 원자에 결합하고 있는 중합쇄, 즉 하기 화학식 4로 표시되는 중합쇄인 것이 바람직하다.
화학식 4
Figure pct00016
상기 화학식 4에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R4는 상기 화학식 3으로 표시되는 기, 또는 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이고, n은 Mw 및 Mw/Mn이 상기의 조건을 충족시키도록 선택되는 정수이다. n은 예를 들면 40 내지 450의 정수이다.
암부 1개당의 중량평균분자량(Mw)은 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw가 상기의 조건을 충족시키도록 적절히 선택되지만, 33,000 이하인 것이 바람직하고, 30,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 27,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
암부 1개당의 수평균분자량(Mn)은 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw/Mn이 상기의 조건을 충족시키도록 적절히 선택되지만, 2,000 이상인 것이 바람직하고, 4,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8,000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 미만이며, 전단 안정성의 관점에서 90,000 이하인 것이 바람직하고, 80,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 60,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. Mw의 하한은 특별히 제한되지 않지만, Mw는 예를 들면 10,000 이상이다.
폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 수평균분자량(Mn)은 Mw/Mn이 상기의 조건을 충족시키도록 적절히 선택된다. Mn은 연비 절감 특성의 관점에서 6,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 12,500 이상인 것이 더욱 바람직하다. Mn의 상한은 특별히 제한되지 않지만, Mn은 예를 들면 60,000 이하이다.
Mw/Mn은 1.6 이하이지만, 연비절감성의 관점에서 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 연비절감성의 관점에서 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.01 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.02 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 말하는 「중량평균분자량(Mw)」, 「수평균분자량(Mn)」 및 「중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)」이란, GPC 분석에 의해 수득되는 Mw, Mn 및 Mw/Mn(폴리스티렌(표준 시료) 환산값)을 의미한다. 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw/Mn 및 암부 1개당의 Mw 및 Mn은 예를 들면 이하와 같이 측정할 수 있다.
용제로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 희석하여 시료 농도를 2질량%로 한 용액을 조제한다. 이 시료 용액을 GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석한다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 10,000에서 256,000의 칼럼을 사용하고, 굴절율을 검출기로 분석을 실시한다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 칼럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도로 작성한 후에, 얻어진 유지 시간으로부터 분자량을 결정한다. 수득된 분자량(Mw와 Mn)과 개시제의 관능기 수로 나눔으로써 암의 분자량(Mw와 Mn)을 산출할 수 있다.
코어부는 아크릴로일기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물에 유래하는 것이다. 아크릴로일기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물로서는 예를 들면, 1,1,1-트리스(2-브로모이소부틸옥시메틸렌)에탄, 펜타에리스리톨테트라키스(2-브로모이소부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-브로모이소부티레이트)를 들 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제가 갖는 암부의 수는 상기 관능기의 수와 대응한다. 암부의 수, 즉 상기 관능기의 수는 전단 안정성의 관점에서 2 내지 12인 것이 바람직하고, 2 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 따른 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 개시제 및 용매를 포함하는 혼합 용액에 중합 촉매를 첨가하고, 알킬(메타)아크릴레이트를 중합하는 방법을 들 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트 및 하기 화학식 6으로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
화학식 5
Figure pct00017
화학식 6
Figure pct00018
상기 화학식 5 및 6에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 상기 화학식 3으로 표시되는 기이고, R3은 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
R1은 메틸기인 것이 바람직하다. R2로서는, m이 5 내지 16, n이 4 내지 15인 것이 바람직하고, m이 6 내지 15, n이 6 내지 10인 것이 보다 바람직하고, m이 7 내지 10, n이 6 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.
알킬(메타)아크릴레이트로서는 상기한 바와 같이, 상기 화학식 5로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트 및 상기 화학식 6으로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있지만, 상기 화학식 5로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트 전량 기준으로, 20 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 70질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 화학식 5로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트 전량 기준으로, 20 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 30 내지 80질량%인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 상기 화학식 6으로 표시되는 알킬(메타)아크릴레이트의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우, R2가 메틸기인 메틸(메타)아크릴레이트의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트 전량 기준으로, 5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 45질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R2가 탄소수 18의 알킬기인 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량이, 알킬(메타)아크릴레이트 전량 기준으로, 5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 10 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
개시제로서는, 아크릴로일기의 탄소-탄소 이중결합과 반응하는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물에 유래하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1,1,1-트리스(2-브로모이소부틸옥시메틸렌)에탄, 펜타에리스리톨테트라키스(2-브로모이소부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-브로모이소부티레이트)를 사용할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 고도 정제 광유, 아니솔, 톨루엔을 사용할 수 있다. 바람직한 용매로서는 고도 정제 광유를 예시할 수 있다.
중합 촉매로서는, 예를 들면, 브롬화구리(II), 트리스(2-피리딜메틸)아민, 아조비스이소부티로니트릴, 2-에틸헥산산주석(II), 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민을 사용할 수 있다. 바람직한 중합 촉매로서는 브롬화구리(II), 트리스(2-피리딜메틸)아민, 아조비스이소부티로니트릴, 2-에틸헥산산주석(II)을 예시할 수 있다. 이들 중합 촉매를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
알킬(메타)아크릴레이트를 중합할 때의 반응 온도는 적절히 선정할 수 있다. 바람직한 반응 온도로서는 60 내지 100℃를 예시할 수 있다. 반응 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 수득되는 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw/Mn이 1.6 이하가 되기 쉬워진다. 예를 들면, 반응 온도가 60 내지 80℃이면 Mw/Mn이 1.0 내지 1.2가 되는 경향이 있고, 반응 온도가 80 내지 90℃이면 Mw/Mn이 1.2 내지 1.4가 되는 경향이 있고, 반응 온도가 90 내지 100℃이면 Mw/Mn이 1.4 내지 1.6이 되는 경향이 있다.
반응 시간은 원료인 알킬(메타)아크릴레이트, 중합 시약, 용매 및 개시제의 종류 및 사용량, 반응 온도 등의 반응 조건, 목적으로 하는 폴리(메타)아크릴레이트의 Mw 및 Mw/Mn에 따라 적절히 선정할 수 있다. 바람직한 반응 시간으로서는 8 내지 16시간을 예시할 수 있다.
알킬(메타)아크릴레이트의 중합은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
[제 5 실시형태: 윤활유 첨가제]
본 발명의 제 5 실시형태에 따른 윤활유 첨가제는 코어부와, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄의 일단이 코어부에 결합하고 있는 암부를 갖고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 미만이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한다. 또한, 본 실시형태에서의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는 상기 제 4 실시형태에서의 점도 지수 향상제와 같고, 여기에서는 중복되는 설명을 생략한다.
윤활유 첨가제는 상기의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 또는 당해 점도 지수 향상제와 다른 첨가제의 혼합물 (즉 첨가제 조성물)이라도 좋다. 윤활유 첨가제가 당해 점도 지수 향상제와 다른 첨가제의 혼합물인 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선정할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 윤활유 첨가제는 용제를 더 함유하고 있어도 좋다. 다른 첨가제, 용제, 및 용제의 함유량으로서는 상기 제 2 실시형태에서의 다른 첨가제, 용제, 및 용제의 함유량과 같고, 여기에서는 중복되는 설명을 생략한다.
[제 6 실시형태: 윤활유 조성물]
제 6 실시형태에 따른 윤활유 조성물은 윤활유 기유와, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄가 코어부에 결합하고 있는 암부를 갖고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 미만이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한다. 여기에서, 본 실시형태에 따른 윤활유 조성물에는 윤활유 기유와 상기 제 5 실시형태에 따른 윤활유 첨가제를 함유하는 형태가 포함된다. 본 실시형태에서의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제는 상기 제 4 실시형태 및 제 5 실시형태에서의 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와 같고, 또한 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 다른 첨가제 및 용제는 제 5 실시형태에서의 다른 첨가제 및 용제와 같고, 여기에서는 중복되는 설명을 생략한다.
윤활유 기유로서는 상기 제 3 실시형태에서의 윤활유 기유와 같고, 여기에서는 중복되는 설명을 생략한다.
제 4 실시형태에 따른 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 함유량은 윤활유 조성물 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 20.0질량%、보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0질량%、더욱 바람직하게는 1.0 내지 10.0질량%이다. 당해 함유량이 상기 하한값 이상이면 충분한 첨가 효과를 용이하게 얻을 수 있게 되고, 한편, 당해 함유량이 상기 상한값 이하이면 전단 안정성이 높아져 연비 지속성이 향상된다.
윤활유 조성물의 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 2.0 내지 16.3mm2/s, 보다 바람직하게는 2.5 내지 12.5mm2/s, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0mm2/s이다. 100℃에서의 동점도가 상기 하한값 이상이면 윤활성을 확보하기 쉬워지고, 한편, 100℃에서의 동점도가 상기 상한값 이하이면 연비절감성이 보다 향상된다. 또한, 본 발명에서의 100℃에서의 동점도는 JIS K-2283-1993에 규정되는 100℃에서의 동점도를 의미한다.
윤활유 조성물의 점도 지수는 바람직하게는 130 내지 250, 보다 바람직하게는 140 내지 240, 더욱 바람직하게는 160 내지 230이다. 점도 지수가 상기 하한값 이상이면 HTHS 점도를 유지하면서 연비절감성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 저온 점도를 저하시키기 쉬워진다. 한편, 점도 지수가 상기 상한값 이하이면 저온 유동성, 첨가제의 용해성, 및 씰 재료와의 적합성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 점도 지수는 JIS K 2283-1993에 규정되는 점도 지수를 의미한다.
윤활유 조성물의 -40℃에서의 BF 점도는 바람직하게는 20,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 18,000mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 16,000mPa·s 이하이다. -40℃에서의 BF 점도가 상기 상한값 이하이면 저온 유동성이 우수하고, 저온시에 윤활유가 유동하기 쉬워진다. 또한, 본 발명에서의 -40℃에서의 BF 점도는 JPI-5S-26-99에 규정되는 -40℃에서의 BF 점도를 의미한다.
윤활유 조성물의 전단율은 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 전단율이 상기 상한값 이하이면 처방유를 더욱 저점도화하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서의 전단율은 실기(實機)의 기어에서의 전단 안정성을 시뮬레이션하기 위해서 KRL 테이퍼 롤러 베어링(시험법: CEC L45-A-99)을 사용하고, 기계적 전단에 의한 방법으로 평가한 전단율을 의미한다. 더 상세하게는, GroupII의 기유에 점도 지수 향상제를 2질량%가 되도록 조제한 것을 상기 시험법에 준거하여 120시간 연속으로 운전한다. 이때의 시험 전후에서의 100℃의 동점도의 저하율(시험 전후에서의 동점도와의 차이를 시험 전의 동점도로 나눈 값(%))을 전단율이라고 한다.
이상에서 설명한 제 4 실시형태에 따른 점도 지수 향상제, 제 5 실시형태에 따른 윤활유 첨가제, 및 제 6 실시형태에 따른 윤활유 조성물은 내연 기관용 윤활유, 구동계 윤활유 등 폭넓은 분야에서 사용할 수 있지만, 특히, 구동계 윤활유의 분야에서 유용하다. 이 경우의 구동 장치는 자동변속기(AT), 무단자동변속기(CVT) 및 유단변속기(TM) 중 어느 하나라도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 제시하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
하기의 조건(「합성 조건 1-1」이라고 한다)으로 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다.
닻형 금속제 교반날개(진공 씰 부착), 짐로트 냉각기, 질소도입용 3방 코크 및 샘플 도입구를 장착한 300ml의 5구 세퍼러블 플라스크에 메틸메타크릴레이트(화학식 6 중 R1 및 R2가 모두 메틸기인 화합물. 이하 「C1-MA」라고 표기한다) 24g, 2-옥틸도데실메타크릴레이트(화학식 5 중 R1이 메틸기, R2가 화학식 3에서 9, n=6인 화합물. 이하 「A2」라고 표기한다) 18g, 스테아릴메타크릴레이트(화학식 6 중 R1이 메틸기, R2가 스테아릴기(탄소수 18의 직쇄 알킬기)인 화합물. 이하 「C18-MA」라고 표기한다) 18g, 개시제로서 3관능 개시제인 1,1,1-트리스(2-브로모이소부티록시메틸)에탄 (이하 「X」라고 표기한다) 0.061g, 및 용매로서 고도 정제 광유(100℃의 동점도: 4.2mm2/s) 117g을 투입하고, 교반하에서 균일 용액으로 되게 하였다. 본 용액을 빙욕(氷浴)에서 0℃까지 냉각하고, 다이어프램 펌프를 사용하여 반응계의 진공 탈기/질소 퍼지를 5회 실시하였다. 또한, 질소 플로우하에서 샘플 도입구로부터, 중합 촉매로서 브롬화구리(II) 0.004g 및 트리스(2-피리딜메틸)아민 0.005g을 아니솔 2.0g에 용해한 착체 용액과, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.056g을 투입한 후, 질소 분위기하에서 용액 온도 70℃에서 12시간 교반하여 중합을 실시하고, 3개의 암부를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한 용액을 수득하였다.
수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제에 대하여, GPC 분석에 의해 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 그 결과, 중량평균분자량(Mw)은 241,000, 수평균분자량(Mn)은 165,000, Mw/Mn은 1.46이었다. GPC 분석의 순서는 이하와 같다.
용제로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 희석하여 시료 농도를 2질량%로 한 용액을 조제하였다. 이 시료 용액을 GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석하였다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 10,000에서 256,000의 칼럼을 사용하고, 굴절율을 검출기로 분석을 실시하였다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 칼럼 유지 시간과 분자량 관계를 구하고, 검량선을 별도로 작성한 후에, 얻어진 유지 시간으로부터 분자량을 결정하였다.
[실시예 1-7]
하기의 조건(「합성 조건 1-2」라고 한다)으로 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다.
닻형 금속제 교반날개(진공 씰 부착), 짐로트 냉각기, 질소도입용 3방 코크 및 샘플 도입구를 장착한 300ml의 5구 세퍼러블 플라스크에 메틸메타크릴레이트(C1-MA) 24g, 2-옥틸도데실메타크릴레이트(A2) 18g, 스테아릴메타크릴레이트(C18-MA) 18g, 개시제로서 3관능 개시제인 1,1,1-트리스(2-브로모이소부티록시메틸)에탄(X) 0.061g, 및 용매로서 고도 정제 광유(100℃의 동점도: 4.2mm2/s) 117g을 투입하고, 교반하에서 균일 용액으로 되게 하였다. 본 용액을 빙욕에서 0℃까지 냉각하고, 다이어프램 펌프를 사용하여 반응계의 진공 탈기/질소 퍼지를 5회 실시하였다. 또한, 질소 플로우하에서 샘플 도입구로부터, 중합 촉매로서 브롬화구리(II) 0.004g 및 트리스(2-피리딜메틸)아민 0.005g을 아니솔 2.0g에 용해한 착체 용액과, 2-에틸헥산산주석(II) 0.17g을 고도 정제 광유 3g에 용해한 용액을 투입한 후, 질소 분위기하에서 용액 온도 70℃에서 12시간 교반하여 중합을 실시하고, 3개의 암부를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한 용액을 수득하였다.
수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 GPC 분석을 실시한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 252,000, 수평균분자량(Mn)은 227,000, Mw/Mn은 1.11이었다.
[참고예 1-3]
하기의 조건(「합성 조건 1-3」이라고 한다)으로 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다.
닻형 금속제 교반날개(진공 씰 부착), 짐로트 냉각기, 질소도입용 3방 코크 및 샘플 도입구를 장착한 300ml의 5구 세퍼러블 플라스크에 메틸메타크릴레이트(C1-MA) 24g, 2-옥틸도데실메타크릴레이트(A2) 18g, 스테아릴메타크릴레이트(C18-MA) 18g, 쿠밀디티오벤조산(CDTBA) 0.021g, 및 용매로서 고도 정제 광유(100℃의 동점도: 4.2mm2/s) 60g을 투입하고, 교반하에서 균일 용액으로 되게 하였다. 본 용액을 빙욕에서 0℃까지 냉각하고, 다이어프램 펌프를 사용하여 반응계의 진공 탈기/질소 퍼지를 5회 실시하였다. 또한, 질소 플로우하에서 샘플 도입구보다 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.003g을 투입한 후, 질소 분위기하에서 용액 온도 90℃에서 12시간 중합을 실시하고, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한 용액을 수득하였다.
수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 GPC 분석을 실시한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 285,000, 수평균분자량(Mn)은 172,000, Mw/Mn은 1.65이었다.
[비교예 1-1]
하기의 조건(「합성 조건 1-4」라고 한다)으로 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다.
교반날개(진공 씰 부착), 짐로트 냉각기, 질소도입용 3방 코크 및 샘플 도입용 적하 로트를 장착한 300ml의 4구 반응 플라스크에 용매로서 고도 정제 광유 60g을 투입하고, 85℃의 유욕(油浴) 내에서 질소 퍼지를 실시하면서 1시간 교반하였다. 샘플 도입용 적하 로트에 원료 모노머로서 메틸메타크릴레이트(C1-MA) 24g, 스테아릴메타크릴레이트(C18-MA) 18g, 및 도데실메타크릴레이트(화학식 6 중 R1이 메틸기, R2가 도데실기(탄소수 12의 직쇄 알킬기)인 화합물. 이하 「C12-MA」라고 표기한다)、 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.035g을 혼합한 원료를 투입하고, 이 원료를 120분 걸쳐서 반응 플라스크 내에 적하하였다. 그 후에 질소 플로우하에서 85℃로 교반을 유지하여 8시간 중합을 실시하고, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한 용액을 수득하였다. 그 후에 130℃, 1mmHg에서 3시간 진공 증류를 실시하여 상기 용액으로부터 미반응 모노머를 제거하였다.
수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제에 대하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 GPC 분석을 실시한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 108,000, 수평균분자량(Mn)은 44,000, Mw/Mn은 2.44이었다.
[실시예 1-2 내지 1-6, 1-8 내지 1-24, 비교예 1-2 내지 1-5, 참고예 1-1 내지 1-2]
원료의 배합량을 표 1, 3, 5, 7, 9, 11에 기재한 바와 같이 변경하고, 그 이외에는 상기의 합성 조건 1-1 내지 1-4 중 어느 하나와 같게 하여, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다. 또한, 표 중에서 Y는 4관능 개시제인 펜타에리스리톨테트라키스(2-브로모이소부티레이트), Z는 6관능 개시제인 디펜타에리스리톨헥사키스(2-브로모이소부티레이트)를 의미한다. 또한, A1:m=7, n=6 등은 화학식 5 중 R1이 메틸기, R2가 화학식 3에서 m=7, n=6인 화합물 등을 나타낸다. 수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 2, 4, 6, 8, 10, 12에 기재하였다.
<윤활유 조성물의 조제>
실시예 1-1 내지 1-24, 비교예 1-1 내지 1-5 및 참고예 1-1 내지 1-3에서 각각 수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와, 금속계(칼슘설포네이트계) 청정제, 무회 분산제(석신산이미드), 마찰 조정제(글리세린모노올레이트) 및 마모 방지제(아연디티오포스페이트)를 포함하는 성능 첨가제와, 고도 정제 광유(GroupIII 기유, 100℃에서의 동점도: 4.2mm2/s, VI: 125)를 표 2, 4, 6, 8, 10, 12에 기재한 비율로 배합하여 윤활유 조성물을 조제하였다.
<윤활유 조성물의 평가>
실시예 1-1 내지 1-24, 비교예 1-1 내지 1-5 및 참고예 1-1 내지 1-3의 각 윤활유 조성물에 대하여 100℃에서의 동점도, 점도 지수, 100℃ 및 150℃에서의 HTHS 점도, 및 -40℃에서의 MRV 점도를 각각 하기에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 2, 4, 6, 8, 10, 12에 기재하였다. 또한, 표 중, MRV 점도의 항목에서의 「Y. S.」는 항복 응력을 나타내고, 규격 벗어남을 의미한다.
동점도: JIS K-2283-1993
점도 지수: JIS K 2283-1993
HTHS 점도: ASTM D-4683
MRV 점도: ASTM D-4684
또한, 실시예 1-1 내지 1-24, 비교예 1-1 내지 1-5 및 참고예 1-1 내지 1-3의 각 윤활유 조성물에 대하여 이하와 같이 점도 저하율을 측정하였다. 즉, JASO M347-95(자동변속기유 전단 안정성 시험 방법)에 준거하고, 시료 용량만 증가시킨 조건으로 평가하였을 때의 점도 지수 향상제에 의한 증점성의 저하율을 측정하였다. 더 상세하게는, ASTM의 시험법에 규정되어 있는 표준유 A로 출력 조정을 실시한 후, 진폭 28㎛, 진동수 10KHz, 조사 시간 10분, 시료 용량 50mL의 조건으로 전단 시험을 실시하고, 측정된 동점도에 기초하여 계산한 중합체의 영구 전단 안정성 지수 PSSI를 산출하였다. 결과를 표 2, 4, 6, 8, 10, 12에 기재하였다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
[실시예 2-1]
하기의 조건(「합성 조건 2-1」이라고 한다)으로 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다.
닻형 금속제 교반날개(진공 씰 부착), 짐로트 냉각기, 질소도입용 3방 코크 및 샘플 도입구를 장착한 300ml의 5구 세퍼러블 플라스크에 메틸메타크릴레이트(화학식 6 중 R1 및 R2가 모두 메틸기인 화합물. 이하 「C1-MA」라고 표기한다) 24g, 2-옥틸도데실메타크릴레이트(화학식 5 중 R1이 메틸기, R2가 화학식 3에서 m=9, n=6인 화합물. 이하 「A2」라고 표기한다) 18g, 스테아릴메타크릴레이트(화학식 6 중 R1이 메틸기, R2가 스테아릴기(탄소수 18의 직쇄 알킬기)인 화합물. 이하 「C18-MA」라고 표기한다) 18g, 개시제로서 3관능 개시제인 1,1,1-트리스(2-브로모이소부티록시메틸)에탄 (이하 「X」라고 표기한다) 0.18g, 및 용매로서 고도 정제 광유(100℃의 동점도: 4.2mm2/s) 117g을 투입하고, 교반하에서 균일 용액으로 되게 하였다. 본 용액을 빙욕에서 0℃까지 냉각하고, 다이어프램 펌프를 사용하여 반응계의 진공 탈기/질소 퍼지를 5회 실시하였다. 또한, 질소 플로우하에서 샘플 도입구로부터, 중합 촉매로서 브롬화구리(II) 0.004g 및 트리스(2-피리딜메틸)아민 0.005g을 아니솔 2.0g에 용해한 착체 용액과, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.056g을 투입한 후, 질소 분위기하에서 용액 온도 70℃에서 12시간 교반하여 중합을 실시하고, 3개의 암부를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한 용액을 수득하였다.
수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제에 대하여, GPC 분석에 의해 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 그 결과, 중량평균분자량(Mw)은 97,000, 수평균분자량(Mn)은 66,000, Mw/Mn은 1.46이었다. GPC 분석의 순서는 이하와 같다.
용제로서 테트라하이드로푸란을 사용하고, 희석하여 시료 농도를 2질량%로 한 용액을 조제하였다. 이 시료 용액을 GPC 장치(Waters Alliance2695)를 사용하여 분석하였다. 용제의 유속은 1ml/min, 분석 가능 분자량 10,000에서 256,000의 칼럼을 사용하고, 굴절율을 검출기로 분석을 실시하였다. 또한, 분자량이 명확한 폴리스티렌 표준을 사용하여 칼럼 유지 시간과 분자량의 관계를 구하고, 검량선을 별도로 작성한 후에, 얻어진 유지 시간으로부터 분자량을 결정하였다.
[실시예 2-7]
하기의 조건(「합성 조건 2-2」라고 한다)으로 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다.
닻형 금속제 교반날개(진공 씰 부착), 짐로트 냉각기, 질소도입용 3방 코크 및 샘플 도입구를 장착한 300ml의 5구 세퍼러블 플라스크에 메틸메타크릴레이트(C1-MA) 24g, 2-옥틸도데실메타크릴레이트(A2) 18g, 스테아릴메타크릴레이트(C18-MA) 18g, 개시제로서 3관능 개시제인 1,1,1-트리스(2-브로모이소부티록시메틸)에탄(X) 0.14g, 및 용매로서 고도 정제 광유(100℃의 동점도: 4.2mm2/s) 117g을 투입하고, 교반하에서 균일 용액으로 되게 하였다. 본 용액을 빙욕에서 0℃까지 냉각하고, 다이어프램 펌프를 사용하여 반응계의 진공 탈기/질소 퍼지를 5회 실시하였다. 또한, 질소 플로우하에서 샘플 도입구로부터, 중합 촉매로서 브롬화구리(II) 0.004g 및 트리스(2-피리딜메틸)아민 0.005g을 아니솔 2.0g에 용해한 착체 용액과, 2-에틸헥산산주석(II) 0.17g을 고도 정제 광유 3g에 용해한 용액을 투입한 후, 질소 분위기하에서 용액 온도 70℃에서 12시간 교반하여 중합을 실시하고, 3개의 암부를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한 용액을 수득하였다.
수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 GPC 분석을 실시한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 95,000, 수평균분자량(Mn)은 86,000, Mw/Mn은 1.11이었다.
[비교예 2-3]
하기의 조건(「합성 조건 2-3」이라고 한다)으로 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다.
닻형 금속제 교반날개(진공 씰 부착), 짐로트 냉각기, 질소도입용 3방 코크 및 샘플 도입구를 장착한 300ml의 5구 세퍼러블 플라스크에 메틸메타크릴레이트(C1-MA) 24g, 2-옥틸도데실메타크릴레이트(A2) 18g, 스테아릴메타크릴레이트(C18-MA) 18g, 쿠밀디티오벤조산(CDTBA) 0.021g, 및 용매로서 고도 정제 광유(100℃의 동점도: 4.2mm2/s) 60g을 투입하고, 교반하에서 균일 용액으로 되게 하였다. 본 용액을 빙욕에서 0℃까지 냉각하고, 다이어프램 펌프를 사용하여 반응계의 진공 탈기/질소 퍼지를 5회 실시하였다. 또한, 질소 플로우하에서 샘플 도입구로부터 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.003g을 투입한 후, 질소 분위기하에서 용액 온도 90℃에서 12시간 중합을 실시하고, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한 용액을 수득하였다.
수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 GPC 분석을 실시한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 65,000, 수평균분자량(Mn)은 78,000, Mw/Mn은 1.65이었다.
[비교예 2-4]
하기의 조건(「합성 조건 2-4」라고 한다)으로 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다.
교반날개(진공 씰 부착), 짐로트 냉각기, 질소도입용 3방 코크 및 샘플 도입용 적하 로트를 장착한 300ml의 4구 반응 플라스크에 용매로서 고도 정제 광유 60g을 투입하고, 85℃의 유욕 내에서 질소 퍼지를 실시하면서 1시간 교반하였다. 샘플 도입용 적하 로트에 원료 모노머로서 메틸메타크릴레이트(C1-MA) 24g, 스테아릴메타크릴레이트(C18-MA) 18g, 및 도데실메타크릴레이트(화학식 6 중 R1이 메틸기, R2가 도데실기(탄소수 12의 직쇄 알킬기)인 화합물. 이하 「C12-MA」라고 표기한다)、 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.035g을 혼합한 원료를 투입하고, 이 원료를 120분 걸쳐서 반응 플라스크 내에 적하하였다. 그 후에 질소 플로우하에서 85℃로 교반을 유지하여 8시간 중합을 실시하고, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유한 용액을 수득하였다. 그 후에 130℃, 1mmHg에서 3시간 진공 증류를 실시하여 상기 용액으로부터 미반응 모노머를 제거하였다.
수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제에 대하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 GPC 분석을 실시한 결과, 중량평균분자량(Mw)은 78,000, 수평균분자량(Mn)은 32,000, Mw/Mn은 2.44이었다.
[실시예 2-2 내지 2-6, 2-8 내지 2-34, 비교예 2-1 내지 2-2, 2-5 내지 2-6]
원료의 배합량을 표 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25에 기재한 바와 같이 변경하고, 그 이외에는 상기의 합성 조건 2-1 내지 2-4 중 어느 하나와 같게 하여, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 합성하였다. 또한, 표 중에서 Y는 4관능 개시제인 펜타에리스리톨테트라키스(2-브로모이소부티레이트), Z는 6관능 개시제인 디펜타에리스리톨헥사키스(2-브로모이소부티레이트)를 의미한다. 또한, A1: m=7, n=6 등은 화학식 5 중 R1이 메틸기, R2가 화학식 3에서 m=7, n=6인 화합물 등을 나타낸다. 수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제의 Mw, Mn 및 Mw/Mn을 표 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26에 기재하였다.
<윤활유 조성물의 조제>
실시예 2-1 내지 2-34 및 비교예 2-1 내지 2-6에서 각각 수득된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제와, 금속계(TBN 300mgKOH/g의 칼슘설포네이트계) 청정제, 무회 분잔제(석신산이미드), 마찰 조정제(올레일아미드), 마모 방지제(인산), 산화 방지제(디페닐아민), 금속 불활성화제(티아디아졸), 및 유황계 첨가제(유화 에스테르)를 포함하는 성능 첨가제와, 고도 정제 광유(GroupII 기유, 100℃에서의 동점도: 3.3mm2/s, VI: 110)를 표 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26에 기재한 비율로 배합하여 윤활유 조성물을 조제하였다.
<윤활유 조성물의 평가>
실시예 2-1 내지 2-34 및 비교예 2-1 내지 2-6의 각 윤활유 조성물에 대하여 100℃에서의 동점도, 점도 지수, 및 -40℃에서의 BF 점도를 각각 하기에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26에 기재하였다.
동점도: JIS K-2283-1993
점도 지수: JIS K 2283-1993
BF 점도: JPI-5S-26-99
또한, 실시예 2-1 내지 2-34 및 비교예 2-1 내지 2-6의 각 윤활유 조성물의 마찰 특성을, 2원통 회전 미끄럼 마찰 시험기를 사용하여 일정 하중 조건하에서의 마찰 계수에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 시험 온도 80℃, 하중 142N, 면압 0.48GPa, 주속 1.0m/s, 미끄럼율 5.1%의 조건에서 시험 개시부터 10분간 마찰 계수를 평균화하였다. 결과를 표 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26에 기재하였다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-34 및 비교예 2-1 내지 2-6의 각 점도 지수 향상제를 사용하였을 때의 전단 안정성을, 실기의 기어에서의 전단 안정성을 시뮬레이션하기 위해서 KRL 테이퍼 롤러 베어링(시험법: CEC L45-A-99)을 사용하고, 기계적 전단에 의한 방법으로 평가하였다. 더 상세하게는, GroupII의 기유에 각 점도 지수 향상제를 2질량%가 되도록 조제한 것을 상기 시험법에 준거하여 120시간 연속으로 운전하였다. 이때의 시험 전후에서의 100℃의 동점도의 저하율(시험 전후에서의 동점도와의 차이를 시험 전의 동점도로 나눈 값(%))을 전단율로서 평가하였다.결과를 표 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26에 기재하였다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044

Claims (4)

  1. 코어부와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄의 일단(一端)이 상기 코어부에 결합하고 있는 암부 3개 이상을 갖고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제.
    화학식 1
    Figure pct00045

    화학식 2
    Figure pct00046

    [상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고, R3은 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기(分岐)를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
    화학식 3
    Figure pct00047

    상기 화학식 3에서,
    m 및 n은, m≥5 및 n≥4 및 m+n≤31을 충족시키는 정수이다]
  2. 코어부와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합쇄로 이루어지고 또한 당해 중합쇄의 일단이 상기 코어부에 결합하고 있는 암부 3개 이상을 갖고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 미만이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.6 이하인, 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제.
    화학식 1
    Figure pct00048

    화학식 2
    Figure pct00049

    [상기 화학식 1 및 2에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이고, R3은 직쇄 또는 탄소수 5 이하의 분기를 갖는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이다.
    화학식 3
    Figure pct00050

    상기 화학식 3에서,
    m 및 n은, m≥5 및 n≥4 및 m+n≤31을 충족시키는 정수이다]
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 첨가제.
  4. 윤활유 기유와, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리(메타)아크릴레이트계 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 조성물.
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