JP6862359B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
(式(2)中、M(t)は上記(メタ)アクリレート系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線におけるピークトップ分子量を表し;Mh(t1/2)は上記微分分子量分布曲線において分子量M(t)における強度の1/2の強度を与える高分子量側のポリスチレン換算分子量を表す。)
潤滑油基油としては、特に制限されず、通常の潤滑油に使用される潤滑油基油を使用できる。具体的には、鉱油系基油、合成系基油、又はこれらの中から選ばれる2種以上の潤滑油基油を任意の割合で混合した混合基油等を使用できる。
(1)パラフィン基系原油および/または混合基系原油の常圧蒸留による留出油
(2)パラフィン基系原油および/または混合基系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留による留出油(WVGO)
(3)潤滑油脱ろう工程により得られるワックス(スラックワックス等)および/またはガストゥリキッド(GTL)プロセス等により得られる合成ワックス(フィッシャートロプシュワックス、GTLワックス等)
(4)基油(1)〜(3)から選ばれる1種または2種以上の混合油および/または当該混合油のマイルドハイドロクラッキング処理油
(5)基油(1)〜(4)から選ばれる2種以上の混合油
(6)基油(1)、(2)、(3)、(4)または(5)の脱れき油(DAO)
(7)基油(6)のマイルドハイドロクラッキング処理油(MHC)
(8)基油(1)〜(7)から選ばれる2種以上の混合油。
(9)上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油または当該基油から回収された潤滑油留分を水素化分解し、その生成物またはその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または当該脱ろう処理をした後に蒸留することによって得られる水素化分解基油
(10)上記基油(1)〜(8)から選ばれる基油または当該基油から回収された潤滑油留分を水素化異性化し、その生成物またはその生成物から蒸留等により回収される潤滑油留分について溶剤脱ろうや接触脱ろうなどの脱ろう処理を行い、または、当該脱ろう処理をしたあとに蒸留することによって得られる水素化異性化基油。脱ろう工程としては接触脱ろう工程を経て製造された基油が好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、(A)下記一般式(1)で表される構造単位を含み、下記式(2)で表されるパラメタaの値が0.12以下である、(メタ)アクリレート系重合体(以下において「(A)成分」または「(メタ)アクリレート系重合体(A)」ということがある。)を含有する。
(式(2)中、M(t)は上記(メタ)アクリレート系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線におけるピークトップ分子量を表し;Mh(t1/2)は上記微分分子量分布曲線において分子量M(t)における強度の1/2の強度を与える高分子量側のポリスチレン換算分子量を表す。)
b=Log(Mh(t1/2))−Log(Ml(t1/2)) …(3)
(式(3)中、Mh(t1/2)は上記定義のとおりであり、Ml(t1/2)は上記微分分子量分布曲線において分子量M(t)における強度の1/2の強度を与える低分子量側のポリスチレン換算分子量を表す。)
また、(メタ)アクリレート系重合体(A)中、上記一般式(4)で表される構造単位と、R6がメチル基である上記一般式(5)の構造単位と、R6が炭素数18以上のアルキル基である上記一般式(5)の構造単位との合計の含有量が、(メタ)アクリレート系重合体(A)に含まれる構造単位の全量を基準として100質量%未満である場合には、(メタ)アクリレート系重合体(A)はR6が炭素数2以上18未満のアルキル基である上記一般式(5)の構造単位をさらに含むことが好ましい。
また、省燃費性をさらに高める観点からは、(メタ)アクリレート系重合体(A)中、(メタ)アクリレート重合体(A)に含まれる構造単位の全量を基準として、R6がメチル基である上記一般式(5)の構造単位の含有量は好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、R6が炭素数18以上のアルキル基である上記一般式(5)の構造単位の含有量は好ましくは25質量%以上である。
上記一般式(1)で表される構造単位を与える(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ウンデシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸n−トリデシル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸n−ペンタデシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸n−オクタデシル、(メタ)アクリル酸n−ノナデシル、(メタ)アクリル酸n−エイコシル、(メタ)アクリル酸n−ヘンエイコシル、(メタ)アクリル酸n−ドコシル、(メタ)アクリル酸n−トリコシル、(メタ)アクリル酸n−テトラコシル、(メタ)アクリル酸n−ペンタコシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサコシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプタコシル、(メタ)アクリル酸n−オクタコシル、(メタ)アクリル酸n−ノナコシル、(メタ)アクリル酸n−トリアコンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘントリアコンチル、(メタ)アクリル酸n−ドトリアコンチル、(メタ)アクリル酸n−トリトリアコンチル、(メタ)アクリル酸n−テトラトリアコンチル、(メタ)アクリル酸n−ペンタトリアコンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサトリアコンチル等の直鎖アルキル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸2,4,6−トリメチルヘプチル、(メタ)アクリル酸2−ブチルオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチル−n−ドデシル、(メタ)アクリル酸2−メチル−n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2−n−オクチル−n−ノニル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ) アクリル酸1−n−ヘキシル−n−トリデシル、(メタ)アクリル酸2−エチル−n−ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸イソイコシル、(メタ)アクリル酸1−n−オクチル−n−ペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−n−デシル−n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸2−n−ドデシル−n−ペンタデシル、(メタ)アクリル酸イソトリアコンチル、(メタ)アクリル酸2−n−テトラデシル−n−ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−n−ヘキサデシル−n−ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−n−ヘキサデシル−n−イコシル及び(メタ)アクリル酸2−n−テトラデシル−n−ドコシル等の分岐アルキル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステル;などが挙げられる。上記炭素数10〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、粘度指数向上効果の観点からは、炭素数10〜36の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
上記の特性を有する(メタ)アクリレート系重合体(A)を得るには、(メタ)アクリレート系重合性単量体を含む原料中の水酸基を含有する化合物の濃度を制御することが好ましい。原料中に含まれる水酸基を含有する化合物には特に制限はなく、例えば水、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコール性水酸基を有する化合物(例えば、アルコールなど)を挙げることができる。
原料中の水およびアルコール性水酸基を有する化合物の含有量を上記下限値未満まで低減することは、除去効率および経済性の観点から困難である。特に、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料に含まれる炭素数10〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、沸点が高く、一般には、該(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む原料中には、水酸基を有する化合物が多く残存する傾向にある。また、原料中のフェノール性水酸基を有する化合物の含有量が上記下限値以上であることにより、原料に含まれる(メタ)アクリレート系重合性単量体の保存安定性を確保することが容易になる。
(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料となる(メタ)アクリレート系重合性単量体を含む混合物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば公知または公知に準ずる方法を採用できる。例えば、(メタ)アクリル酸メチル等の短鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとアルキルアルコールとをブレンステッド酸やルイス酸触媒の存在下で加熱し、生成した短鎖アルコールを留去させながら行うエステル交換反応や、(メタ)アクリル酸とアルキルアルコールとを硫酸やp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸や固体酸触媒の存在下で加熱することによって行う縮合反応、(メタ)アクリル酸クロリドまたは(メタ)アクリル酸無水物とアルキルアルコールとをトリエチルアミンやピリジン等の塩基存在下で反応させる方法等を挙げることができる。
(メタ)アクリレート系重合体(A)の製造方法は特に制限ないが、a値を所望の範囲にするためには、該製造方法は、原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合(RAFT)、ニトロキシド介在重合(NMP)、ヨウ素移動重合、(有機テルル、アンチモン、ビスマス等の)高周期ヘテロ元素を用いる重合、硼素介在重合、触媒移動重合(CCT)、およびコバルトやチタンなどの金属と炭素結合をドーマント種とする重合系(OMRP)などの精密ラジカル重合、ならびにリビングアニオン重合が好ましい。なかでも、熱安定性が高い(メタ)アクリレート系重合体(A)が得られることから、リビングアニオン重合がより好ましい。かかるリビングアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特公平7−25859号参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特開平11−335432号参照)、有機希土類金属錯体やメタロセン型金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法(特開平6−93060号参照)などが挙げられる。なかでも、Mw/Mnのより小さい重合体が得られるために剪断安定性が良好となること、シンジオタクティシティの高い重合体が得られるために粘度指数向上効果が高くなることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
AlR9R10R11 …(8)
(一般式(8)中、R9、R10及びR11はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、若しくはN,N−二置換アミノ基を表す。)
AlR9R12 …(9)
(一般式(9)中、R9は上記定義の通りであり、R12は置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。)
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12−クラウン−4などのエーテル;又は、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’−ジピリジルなどの含窒素化合物を更に存在させて(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させることにより行なわれる。
本発明の潤滑油組成物には、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている他の添加剤を含有させることができる。そのような添加剤としては、例えば、上記(A)成分以外の粘度指数向上剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤または極圧剤、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、抗乳化剤、および消泡剤等を挙げることができる。
潤滑油組成物の100℃における動粘度は、好ましくは3.0mm2/s以上、より好ましくは3.5mm2/s以上、更に好ましくは4.0mm2/s以上であり、また好ましくは16.3mm2/s以下、より好ましくは12.5mm2/s以下、更に好ましくは9.3mm2/s以下である。100℃における動粘度が上記下限値以上であると、潤滑性を確保しやすくなり、一方、100℃における動粘度が上記上限値以下であると、より省燃費性が向上する。
なお、本明細書において、150℃又は100℃におけるHTHS粘度は、ASTM D−4683に規定される150℃又は100℃における高温高せん断粘度を意味する。
[1] 潤滑油基油と、(A)下記一般式(1)で表される構造単位を含み、下記式(2)で表されるパラメタaの値が0.12以下である、(メタ)アクリレート系重合体とを含むことを特徴とする、潤滑油組成物。
a=Log(Mh(t1/2))−Log(M(t)) …(2)
(式(2)中、M(t)は上記(メタ)アクリレート系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線におけるピークトップ分子量を表し;Mh(t1/2)は上記微分分子量分布曲線において分子量M(t)における強度の1/2の強度を与える高分子量側のポリスチレン換算分子量を表す。)
b=Log(Mh(t1/2))−Log(Ml(t1/2)) …(3)
(式(3)中、Ml(t1/2)は上記微分分子量分布曲線において分子量M(t)における強度の1/2の強度を与える低分子量側のポリスチレン換算分子量を表す。)
[3] 上記(メタ)アクリレート系重合体における、上記一般式(1)で表される構造単位の含有量が、該(メタ)アクリレート系重合体の全量を基準として40〜80質量%である、[1]又は[2]に記載の潤滑油組成物。
[4] 上記(メタ)アクリレート系重合体の重量平均分子量Mwが50,000〜500,000である、[1]〜[3]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[5] 上記(メタ)アクリレート系重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.6以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[6] 上記(メタ)アクリレート系重合体は、下記一般式(4)で表される構造単位および下記一般式(5)で表される構造単位を含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[8] 上記式(6)中、mが6〜15、nが6〜10である、[6]に記載の潤滑油組成物。
[9] 上記式(6)中、mが7〜10、nが6〜9である、[6]に記載の潤滑油組成物。
[11] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の上記一般式(4)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として25質量%以上である、[10]に記載の潤滑油組成物。
[12] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の上記一般式(4)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として70質量%以下である、[10]又は[11]に記載の潤滑油組成物。
[13] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の上記一般式(4)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として50質量%以下である、[10]〜[12]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[15] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として30質量%以上である、[14]に記載の潤滑油組成物。
[16] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として50質量%以上である、[14]に記載の潤滑油組成物。
[18] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、上記一般式(4)で表される構造単位と上記一般式(5)で表される構造単位との合計の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として80質量%以上である、[6]〜[16]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[19] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、上記一般式(4)で表される構造単位と上記一般式(5)で表される構造単位との合計の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として90質量%以上である、[6]〜[16]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[20] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、上記一般式(4)で表される構造単位と上記一般式(5)で表される構造単位との合計の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として100質量%である、[6]〜[16]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[22] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6がメチル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として30質量%以上である、[6]〜[20]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[23] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6がメチル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として35質量%以上である、[6]〜[20]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[24] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6がメチル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として40質量%以上である、[6]〜[20]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[26] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6がメチル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として45質量%以下である、[6]〜[24]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[28] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6が炭素数18以上のアルキル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として10質量%以上である、[6]〜[26]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[29] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6が炭素数18以上のアルキル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として20質量%以上である、[6]〜[26]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[30] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6が炭素数18以上のアルキル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として25質量%以上である、[6]〜[26]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[32] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6が炭素数18以上のアルキル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として45質量%以下である、[6]〜[30]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[33] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6が炭素数18以上のアルキル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として40質量%以下である、[6]〜[30]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[34] 上記(メタ)アクリレート系重合体中の、R6が炭素数18以上のアルキル基である上記一般式(5)で表される構造単位の含有量が、上記(メタ)アクリレート系重合体に含まれる構造単位の全量を基準として35質量%以下である、[6]〜[30]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[37] 上記(メタ)アクリレート系重合体の含有量が、潤滑油組成物全量基準で0.5質量%以上である、[36]に記載の潤滑油組成物。
[38] 上記(メタ)アクリレート系重合体の含有量が、潤滑油組成物全量基準で1質量%以上である、[36]に記載の潤滑油組成物。
[39] 上記(メタ)アクリレート系重合体の含有量が、潤滑油組成物全量基準で2質量%以上である、[36]に記載の潤滑油組成物。
[40] 上記(メタ)アクリレート系重合体の含有量が、潤滑油組成物全量基準で20質量%以下である、[36]〜[39]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[41] 上記(メタ)アクリレート系重合体の含有量が、潤滑油組成物全量基準で15質量%以下である、[36]〜[39]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[43] 金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、上記(A)成分以外の粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、抗乳化剤、および消泡剤からなる群から選ばれる1種以上の添加剤をさらに含む、[1]〜[42]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
[44] 内燃機関の潤滑に用いられる、[1]〜[43]のいずれかに記載の潤滑油組成物。
島津製作所社製ガスクロマトグラフGC−2014に、カラムとしてGL Sciences Inc.製InertCap 1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋いでなるガスクロマトグラフィー装置を用いて、インジェクション温度240℃、検出器温度300℃、カラム温度を180℃から昇温速度10℃/分で280℃まで昇温して10分間保持する条件にて測定を行った。(メタ)アクリレート系重合性単量体の純度は、ガスクロマトグラフィー測定で得られたチャート中のピークの単純面積から算出した。フェノール性水酸基を有する化合物およびアルコール性水酸基を有する化合物の含有量は、絶対検量線法により単量体100質量部に対する質量比として算出した。
株式会社三菱化学アナリティック社製電量滴定方式カールフィッシャー水分計CA−200を用いて、単量体中の水分量を測定し、単量体100質量部に対する割合として算出した。
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定を行い、得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンの分子量に換算したMw、Mn、Mw/Mnの値を算出した。なお、ベースラインはGPCチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点とを結んだ線とした。
GPC装置:東ソー株式会社製、HLC−8320
検出器:示差屈折率検出器
カラム:東ソー株式会社製のTSKgel SuperMultipore HZMMを2本とSuperHZ4000とを上流側から上記順に直列に繋いだものを用いた。
溶離剤: テトラヒドロフラン
溶離剤流量: 0.35ml/分
カラム温度: 40℃
検量線:標準ポリスチレン10点のデータを用いて作成
核磁気共鳴装置(Bruker社製ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用い、樹脂10mgに対して重水素化クロロホルム1mL、室温、積算回数64回の条件にて、1H−NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルのうち、TMS(テトラメチルシラン)のピークの化学シフトを0ppmとした際の3.3〜4.2ppmに現れるエステル基の酸素原子に隣接するメチレンまたはメチン、メチル基由来のシグナルの面積値(積分値)から、(メタ)アクリレート系重合体(A)中の単量体に由来する構造単位の組成を算出した。
温度計、ガラス製ラシヒリングを充填した蒸留塔(内径2cm、長さ25cm)、ガラスキャピラリーを取り付けた500mLの三口フラスコに、2−オクチルドデカノールとメタクリル酸とのエステル化により合成したメタクリル酸2−オクチルドデシル((メタ)アクリレート系単量体)を含む混合物(メタクリル酸2−オクチルドデシル98.67質量%;メタクリル酸2−オクチルドデシル100質量部に対する含有量として、メトキシフェノール0.0101質量部、2−オクチルドデカノール0.2533質量部、および水0.0203質量部を含む)を455g、重合禁止剤としてアデカスタブAO−60(フェノール性水酸基を有する化合物:株式会社アデカ製)を0.46g入れ、ガラスキャピラリーから空気をバブリングしながら、内圧0.1kPa、内温214〜234℃、塔頂温度185〜191℃で18時間かけ、70g程度に留分を分けながら蒸留を行った。そのうち2−オクチルドデカノールおよびメトキシフェノールの含有量が少ない留分を(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料として、82.1g(回収率18.0%)の原料(1)を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(1)中、メタクリル酸2−オクチルドデシルの含有量は99.54質量%であり、(メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、水の含有量は0.0007質量部、2−オクチルドデカノールの含有量は0.017質量部であり、メトキシフェノールおよびアデカスタブAO−60は検出されなかった。
温度計、メカニカルスターラーを取り付けた1L三口フラスコに、n−ステアリルアルコールとメタクリル酸とのエステル化により合成したメタクリル酸n−ステアリル((メタ)アクリレート系単量体)を含む混合物(メタクリル酸n−ステアリル99.26質量%;メタクリル酸n−ステアリル100質量部に対する含有量として、メトキシフェノール0.0252質量部、n−ステアリルアルコール0.3425質量部、および水0.0181質量部を含む)250gとイソプロパノール583gとを入れ、25℃で撹拌することによってメタクリル酸n−ステアリルを溶解させた。その後、溶液を4時間かけて−20℃まで冷却した。析出した結晶をろ過、乾燥することによって、243.3g(回収率97.3%)の結晶性の(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(2)を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(2)中、メタクリル酸n−ステアリルの含有量は99.67質量%であり、(メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、水の含有量は0.001質量部、n−ステアリルアルコールの含有量は0.006質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
磁気撹拌子を入れた500mL三口フラスコに、2−オクチルドデカノールとメタクリル酸とのエステル化により合成したメタクリル酸2−オクチルドデシル((メタ)アクリレート系単量体)を含む混合物(メタクリル酸2−オクチルドデシル98.67質量%;メタクリル酸2−オクチルドデシル100質量部に対する含有量として、メトキシフェノール0.0101質量部、2−オクチルドデカノール0.2533質量部、および水0.0203質量部を含む)を90g、トルエンを210g、吸着材として水澤化学製活性アルミナGP−20を30g入れ、25℃で4時間撹拌した。その後ろ過によって活性アルミナを除去し、エバポレーターを用いて液温35℃以下でトルエンを留去することによって、86.1gの液状の(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(3)を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(3)中、メタクリル酸2−オクチルドデシルの含有量は98.88質量%であり、(メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、水の含有量は0.0006質量部、2−オクチルドデカノールの含有量は0.14質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
磁気撹拌子を入れた500mL三口フラスコに、n−ステアリルアルコールとメタクリル酸とのエステル化により合成したメタクリル酸n−ステアリル((メタ)アクリレート系単量体)を含む混合物(メタクリル酸n−ステアリル99.26質量%;メタクリル酸n−ステアリル100質量部に対する含有量として、メトキシフェノール0.0252質量部、n−ステアリルアルコール0.3425質量部、および水0.0181質量部を含む)を90g、トルエンを210g、吸着材として水澤化学製活性アルミナGP−20を30g入れ、25℃で4時間撹拌した。その後ろ過によって活性アルミナを除去し、エバポレーターを用いて液温35℃以下でトルエンを留去することによって、87.2gの液状の(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(4)を得た。ガスクロマトグラフィーおよびカールフィッシャー水分計により測定を行った結果、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(4)中、メタクリル酸n−ステアリルの含有量は99.20質量%であり、(メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、水の含有量は0.0007質量部、2−ステアリルアルコールの含有量は0.11質量部であり、メトキシフェノールは検出されなかった。
原料製造例3によって得られたメタクリル酸2−オクチルドデシルを含む原料(3)にp−メトキシフェノールを、その含有量が(メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して0.0005質量部となるように添加することにより、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(5)を作製した。
原料製造例4によって得られたメタクリル酸n−ステアリルを含む原料(4)にp−メトキシフェノールを、その含有量が(メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して0.0005質量部となるように添加することにより、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(6)を作製した。
原料製造例3によって得られたメタクリル酸2−オクチルドデシルを含む原料(3)に2−オクチルドデカノールを、その含有量が(メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して0.32質量部となるように添加することにより、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(7)を作製した。
原料製造例4によって得られたメタクリル酸n−ステアリルを含む原料(4)にn−ステアリルアルコールを、その含有量が(メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して0.36質量部となるように添加することにより、(メタ)アクリレート系重合体(A)の原料(8)を作製した。
以下の手順により、(メタ)アクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した2Lの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、トルエン480g、1,2−ジメトキシエタン24g、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムの0.45Mトルエン溶液10gを入れ、さらに、sec−ブチルリチウム1.0mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.62gを加えた。続いて(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸2−オクチルドデシルを含む原料製造例1で得た原料(1)30質量%、(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料製造例2で得た原料(2)30質量%、およびメタクリル酸メチル原料(株式会社クラレ製:メタクリル酸メチルの含有量99.9質量%以上;メタクリル酸メチル100質量部に対して、水の含有量0.0003質量部、メタノールの含有量0.0002質量部以下、重合禁止剤である2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノールの含有量0.0001質量部)40質量%を含む混合物を原料((メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、アルコールの含有量:0.0070質量部、水の含有量:0.0006質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量:検出限界以下)として85g加え、室温にて12時間攪拌した。反応液は、当初黄色に着色していたが、12時間攪拌後には無色となった。その後、メタノール1.0gを加え、重合反応を停止させた。得られた反応液を6.0kgのメタノール中に注いで白色沈殿物を析出させた。その後、この白色沈澱物を濾過により回収し、乾燥させることにより、メタクリレート系重合体80gを得た。
また、得られたメタクリレート系重合体中の各単量体に由来する構造の質量比は、メタクリル酸メチルに由来する構造が40質量%、メタクリル酸ステアリルに由来する構造が30質量%、およびメタクリル酸2−オクチルドデシルに由来する構造が30質量%であることが分かった。結果を表1に示す。
sec−ブチルリチウム1.0mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.62gを、sec−ブチルリチウム0.64mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.39gに変更した以外は製造例1と同様にして、メタクリレート系重合体80gを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
sec−ブチルリチウム1.0mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.62gを、sec−ブチルリチウム0.55mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.33gに変更した以外は製造例1と同様にして、メタクリレート系重合体80gを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
sec−ブチルリチウム1.0mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.62gを、sec−ブチルリチウム0.44mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.27gに変更した以外は製造例1と同様にして、メタクリレート系重合体80gを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
sec−ブチルリチウム1.0mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.62gを、sec−ブチルリチウム0.41mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンとの混合溶液0.25gに変更した以外は製造例1と同様にして、メタクリレート系重合体80gを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
製造例3で使用した原料に替えて、(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸2−オクチルドデシルを含む原料製造例3で得た原料(3)30質量%、(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料製造例4で得た原料(4)30質量%、およびメタクリル酸メチル原料(株式会社クラレ製:メタクリル酸メチルの含有量99.9質量%以上;メタクリル酸メチル100質量部に対して、水の含有量0.0003質量部、メタノールの含有量0.0002質量部以下、重合禁止剤である2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノールの含有量0.0001質量部)40質量%を含む混合物を原料((メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、アルコールの含有量:0.0751質量部、水の含有量:0.0005質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量:検出限界以下)として85g加える以外は製造例3と同様にして、メタクリレート系重合体80gを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
原料製造例3で使用した原料に替えて、(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸2−オクチルドデシルを含む原料製造例5で得た原料(5)30質量%、(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料製造例6で得た原料(6)30質量%、およびメタクリル酸メチル原料(株式会社クラレ製:メタクリル酸メチルの含有量99.9質量%以上;メタクリル酸メチル100質量部に対して、水の含有量0.0003質量部、メタノールの含有量0.0002質量部以下、重合禁止剤である2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノールの含有量0.0001質量部)40質量%を含む混合物を原料((メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、アルコールの含有量:0.0751質量部、水の含有量:0.0005質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量:0.0003質量部)として85gを加えた以外は製造例3と同様にして、メタクリレート系重合体80gを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
製造例5で使用した原料に替えて、2−オクチルドデカノールとメタクリル酸とのエステル化により合成したメタクリル酸2−オクチルドデシルを含む混合物(メタクリル酸2−オクチルドデシル含有量98.67質量%;メタクリル酸2−オクチルドデシル100質量部に対する含有量として、メトキシフェノール0.0101質量部、2−オクチルドデカノール0.2533質量部、および水0.0203質量部を含む)35質量%、n−ステアリルアルコールとメタクリル酸とのエステル化により合成したメタクリル酸n−ステアリルを含む混合物(メタクリル酸n−ステアリル含有量99.26質量%;メタクリル酸n−ステアリル100質量部に対する含有量として、メトキシフェノール0.0252質量部、n−ステアリルアルコール0.3425質量部、および水0.0181質量部を含む)35質量%、およびメタクリル酸メチル原料(株式会社クラレ製:メタクリル酸メチルの含有量99.9質量%以上;メタクリル酸メチル100質量部に対して、水の含有量0.0003質量部、メタノールの含有量0.0002質量部以下、重合禁止剤である2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノールの含有量0.0001質量部)30質量%を含む混合物を原料((メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、アルコールの含有量:0.2066質量部、水の含有量:0.0134質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量:0.0123質量部)として85g加えた以外は製造例5と同様にして、メタクリレート系重合体80gを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
製造例3で使用した原料に替えて、(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸2−オクチルドデシルを含む原料製造例7で得た原料(7)30質量%、(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料製造例8で得た原料(8)30質量%、およびメタクリル酸メチル原料(株式会社クラレ製:メタクリル酸メチルの含有量99.9質量%以上;メタクリル酸メチル100質量部に対して、水の含有量0.0003質量部、メタノールの含有量0.0002質量部以下、重合禁止剤である2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノールの含有量0.0001質量部)40質量%を含む混合物を原料((メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、アルコールの含有量:0.2041質量部、水の含有量:0.0005質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量:検出限界以下)として85gを加えた以外は製造例3と同様にして、メタクリレート系重合体80gを得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
以下の手順により、メタクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した2Lの三口フラスコに撹拌翼、ジムロート冷却器および三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、原料製造例3で得た(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸2−オクタドデシルを含む原料(3)30質量%、原料製造例4で得た(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料(4)30質量%、およびメタクリル酸メチル原料(株式会社クラレ製:メタクリル酸メチルの含有量99.9質量%以上;メタクリル酸メチル100質量部に対して、水の含有量0.0003質量部、メタノールの含有量0.0002質量部以下、重合禁止剤である2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノールの含有量0.0001質量部)40質量%を含む混合物を原料((メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、アルコールの含有量:0.07508質量部、水の含有量:0.0051質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量:検出限界以下)として500g加え、さらに高度精製鉱油500g、クミルジチオ安息香酸(CDTBA)0.53gを加え、攪拌下で均一溶液とした。該溶液を氷浴にて0℃まで冷却し、ダイヤフラムポンプを用いて反応系の真空脱気/窒素パージを5回実施した。さらに、窒素フロー下でサンプル導入口よりラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.0083gを投入した後、窒素雰囲気下にて溶液温度90℃で12時間重合を実施し、メタクリレート系重合体を含有する溶液を得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
以下手順によりメタクリレート系重合体を製造した。十分乾燥した2Lの三口フラスコに撹拌翼、ジムロート冷却器および三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、原料製造例3で得た(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸2−オクタドデシルを含む原料(3)30質量%、原料製造例4で得た(メタ)アクリレート系重合性単量体であるメタクリル酸ステアリルを含む原料(4)30質量%、およびメタクリル酸メチル原料(株式会社クラレ製:メタクリル酸メチルの含有量99.9質量%以上;メタクリル酸メチル100質量部に対して、水の含有量0.0003質量部、メタノールの含有量0.0002質量部以下、重合禁止剤である2,4−ジメチル−6−tert−ブチルフェノールの含有量0.0001質量部)40質量%を含む混合物を原料((メタ)アクリレート系単量体100質量部に対して、アルコールの含有量0.07508質量部、水の含有量0.0051質量部、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量:検出限界以下)として500g加え、さらに高度精製鉱油500gを加え、窒素の導通により不活性ガス雰囲気下とした。引き続き触媒として、CuBr0.18gおよびリガンド(ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA))0.22gをそれぞれ加えた。90℃に加熱後、開始剤(エチル−2−ブロモイソブチレート)0.45gを加えた。三口フラスコ中の温度を100℃に高め、20時間重合を実施し、メタクリレート系重合体を含有する溶液を得た。得られたメタクリレート系重合体の評価結果を表1に示す。
以下に示す基油および性能添加剤、ならびに、上記製造例1〜7及び比較製造例1〜4で得られた(メタ)アクリレート系重合体を用いて、本発明の潤滑油組成物(実施例1〜7)及び比較用の潤滑油組成物(比較例1〜4)をそれぞれ調製した。表中、「mass%」は組成物全量を基準とする質量%を表す。
性能添加剤:カルシウムスルホネート系金属系清浄剤,コハク酸イミド系無灰分散剤,モリブデン系摩擦調整剤、及びZnDTP系摩耗防止剤を含む添加剤パッケージ
実施例1〜7および比較例1〜4の各潤滑油組成物について、100℃における動粘度、粘度指数、ならびに100℃及び150℃におけるHTHS粘度を測定した。またパネルコーキング試験により耐コーキング性を評価した。結果を表1に併せて示している。
(1)動粘度:ASTM D−445に準拠して測定した。
(2)粘度指数:JIS K 2283−1993に準拠して測定した。
(3)HTHS粘度:ASTM D−4683に準拠して測定した。
(4)パネルコーキング試験:Fed.Test Method791−3462に準拠してパネルコーキング試験を行った。試験前後のパネルの重量増加(単位:mg)を表1に記載している。パネルの重量増加が少ないほど耐コーキング性に優れているといえる。
本発明の潤滑油組成物(参考例8)、及び、参考例8と同一の単量体組成を有する(メタ)アクリレート系重合体を含有する比較用の潤滑油組成物(比較例5〜7)を調製した。用いた基油および性能添加剤は上記実施例1〜7及び比較例1〜4と同様である。(メタ)アクリレート系重合体の性状をパネルコーキング試験の評価結果とともに表2に示す。
本発明の潤滑油組成物(実施例9〜17)を調製した。用いた基油および性能添加剤は実施例1〜8及び比較例1〜7と同一である。(メタ)アクリレート系重合体の性状を、潤滑油組成物の評価結果とともに表3に示す。表3中、「溶解性」の項目において、「透明」は潤滑油組成物を目視した際に不溶分が観察されなかったことを意味し、「濁」は潤滑油組成物が懸濁していたことを意味する。表3中、「重合体中の構造単位」の項目において、「A1」「A2」及び「A3」は、それぞれ上記一般式(4)で表される構造単位を意味し、m及びnの値は上記一般式(6)におけるm及びnの値を意味する。
Claims (8)
- 潤滑油基油と、
(A)下記一般式(1)で表される構造単位を含み、下記式(2)で表されるパラメタaの値が0.12以下である、(メタ)アクリレート系重合体と
を含み、
前記(メタ)アクリレート系重合体は、下記一般式(4)で表される構造単位および下記一般式(5)で表される構造単位を含むことを特徴とする、潤滑油組成物。
a=Log(Mh(t1/2))−Log(M(t)) …(2)
(式(2)中、M(t)は前記(メタ)アクリレート系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー測定により得られるポリスチレン換算分子量の微分分子量分布曲線におけるピークトップ分子量を表し;Mh(t1/2)は前記微分分子量分布曲線において分子量M(t)における強度の1/2の強度を与える高分子量側のポリスチレン換算分子量を表す。)
- 下記式(3)で表されるパラメタbの値が0.3以下である、
請求項1に記載の潤滑油組成物。
b=Log(Mh(t1/2))−Log(Ml(t1/2)) …(3)
(式(3)中、Ml(t1/2)は前記微分分子量分布曲線において分子量M(t)における強度の1/2の強度を与える低分子量側のポリスチレン換算分子量を表す。) - 前記(メタ)アクリレート系重合体における、前記一般式(1)で表される構造単位の含有量が、該(メタ)アクリレート系重合体の全量を基準として40〜80質量%である、
請求項1又は2に記載の潤滑油組成物。 - 前記(メタ)アクリレート系重合体の重量平均分子量Mwが50,000〜500,000である、
請求項1〜3のいずれかに記載の潤滑油組成物。 - 前記(メタ)アクリレート系重合体の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.6以下である、
請求項1〜4のいずれかに記載の潤滑油組成物。 - 前記(メタ)アクリレート系重合体は、1種以上の(メタ)アクリレート系重合性単量体を含む原料をリビングアニオン重合によって重合させることによって得られる重合体であり、
前記原料中の水酸基を有する化合物の含有量が、該原料中の前記1種以上の(メタ)アクリレート系重合性単量体100質量部に対して0.2質量部以下である、
請求項1〜5のいずれかに記載の潤滑油組成物。 - 金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、前記(A)成分以外の粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、抗乳化剤、および消泡剤からなる群から選ばれる1種以上の添加剤をさらに含む、
請求項1〜6のいずれかに記載の潤滑油組成物。 - 内燃機関の潤滑に用いられる、請求項1〜7のいずれかに記載の潤滑油組成物。
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