CN114787327A - 高粘度聚丙烯酸酯基础流体 - Google Patents

Abstract

本发明提供低分子量聚丙烯酸烷基酯聚合物、它们的制备方法和它们作为高粘度基础流体的用途。本发明进一步涉及包含这样的低分子量聚丙烯酸烷基酯聚合物的润滑剂组合物，和涉及这样的组合物作为自动传动流体、手动传动流体、无级变速传动流体、齿轮油配制剂、工业齿轮油配制剂、轴流体配制剂、双离合传动流体、专用混合动力传动流体或作为液压油的用途。

Description

高粘度聚丙烯酸酯基础流体

技术领域

本发明涉及低分子量聚丙烯酸烷基酯聚合物，它们的制备方法和它们作为高粘度基础流体的用途。本发明进一步涉及包含这样的低分子量聚丙烯酸烷基酯聚合物的润滑剂组合物，和涉及这样的组合物作为自动传动流体、手动传动流体、无级变速传动流体、齿轮油配制剂、工业齿轮油配制剂、轴流体配制剂、双离合传动流体、专用混合动力传动流体或作为液压油的用途。

背景技术

高粘度基础流体通常用于提升粘度指数(VI)和用于增稠具有很高剪切稳定性要求的润滑剂配制剂。典型的应用是齿轮油，其由于在操作中高的机械应力和宽的温度范围而具有非常苛刻的要求。

高粘度基础流体已知具有30至1000cSt的100℃下运动粘度(KV₁₀₀)。

工业齿轮箱预期在高热和重负荷的条件下以及在经常被灰尘、工艺碎屑和水污染的环境中运转。没有充分保护的情况下，齿轮将会过早地磨损。那意味着必须较频繁地更换某些部件，必须较频繁地替换油，和最糟糕的是，不得不会预见到有设备停工期。

目前的齿轮驱动设备被设计为在许多应用中运转，经常必须承受恶劣的环境。典型地，齿轮箱正在变得越来越小，并且由更轻的和更复杂的材料制备，然而它们必须比以往任何时候都更耐用。结果是，对齿轮油润滑剂提出了更大要求，并且必须更多地考虑使用高性能基础流体和添加剂。

这个市场中的典型产品是高粘度聚α烯烃(PAO)和茂金属催化的PAO(mPAO)，其典型地在100℃下40至300cSt的粘度范围内销售(Choudary等人，Lubr.Sci.2012,23-44)。基于高粘度PAO的配制剂已知在低温下具有最佳的性能，但它们的弱点是低的极性。由于PAO基础油的非极性性质，分散抑制剂(DI)包和老化产品在所述油中溶解得不好，这导致各种问题。

较高的极性由以下物质提供：α-烯烃与马来酸酯(盐)的共聚物(US 5,435,928)、α-烯烃与丙烯酸烷基酯的低聚物(US 3,968,148)或α-烯烃与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物(US 5,691,284)。或者，可应用具有酯官能化单体的PAO(EP2970532)或聚乙烯基醚(US2013/0165360)。使用极性高粘度基础流体的大的优点是：不必将极性低粘性流体(例如酯)用作DI包的增容剂。极性低粘性流体已知在涂料和密封剂的情况下导致一些问题，这对于高粘度流体而言没有太大问题。

另一类高粘度基础流体是聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)(US 2013/229016)。PAMA在它们作为润滑剂中的VI改进剂的用途方面是公知的，并且可被调整以达到最高性能水平。

US 2013/229016涉及用于传动系统和风力发电厂的润滑剂，其包含至少30重量％的聚甲基丙烯酸烷基酯。所公开的实施例明确全部由含有以下烷基侧链的甲基丙烯酸酯组成，所述烷基侧链具有最少10个碳原子。没有公开纯丙烯酸烷基酯。

在VI改进剂应用中没有使用丙烯酸烷基酯。尽管存在文献(Rashad等人，J.ofPetr.Sci.and Engineering 2012,173-177；Evin等人，J.of Sol.Chem 1994,325-338)和专利(WO 96/17517)，但公知的是，聚丙烯酸酯作为VI改进剂的性能比聚甲基丙烯酸酯的性能差。尤其在WO 96/17517中提到已经出人意料地发现，当在液压流体中使用时，聚(丙烯酸烷基酯)通常不能充分地降低温度对粘度的影响。

通常使用支化醇制备PAMA VI改进剂。其中，单支化长链格尔伯特(Guerbet)醇已知是为了作为VI改进剂的用途提供有利支化模式的醇类别中的一种(US 2004/0077509)。所述支化抑制了所述醇的结晶；并且当将它们并入到聚合物中时，其将阻止所述聚合物链结晶。

具有支化模式的短链醇，例如乙基己醇和丙基庚醇，可分别由丙烯或丁烯开始经由包括加氢甲酰化和羟醛缩合的反应序列得到。这些醇在商业上是高度吸引人的，因为它们在大工业规模上被制备用于多种应用。在已知的文献中描述了包含甲基丙烯酸乙基己酯的聚合物(EP 0 937 769)和/或包含甲基丙烯酸丙基庚酯的聚合物(US 2012/245068)作为PAMA VI改进剂的用途。

发明内容

现在已经令人惊奇地发现，由低分子量聚丙烯酸烷基酯制备的高粘度基础流体的性能显著不同于低分子量聚甲基丙烯酸烷基酯。

与相应的聚甲基丙烯酸烷基酯相比，包含至少95重量％的丙烯酸酯的聚丙烯酸烷基酯即使在较低温度下也显示出优异的油溶解性，尽管所述聚丙烯酸烷基酯具有较低的碳与氧的比例。

本发明的第一个目的因此涉及聚丙烯酸烷基酯，其包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1％或更低。

每种组分(a)和(b)的含量都基于所述聚丙烯酸烷基酯的总组成。在一个特别的实施方案中，组分(a)和(b)的比例总计达100重量％。

在所述聚丙烯酸烷基酯中的碳与氧的摩尔比例优选在4.5:1至7.5:1范围内，更优选在5:1至7:1范围内，和甚至更优选在5.5:1至6.5:1范围内。

根据本发明的聚丙烯酸烷基酯聚合物的重均分子量M_w优选在10,000至20,000g/mol范围内。

优选地，根据本发明的聚丙烯酸烷基酯聚合物具有在1.5至3.5范围内，更优选在1.5至3范围内的多分散指数(PDI)M_w/M_n。

M_w和M_n是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。所述测定通过采用THF作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法进行。

术语“丙烯酸酯”是指丙烯酸的酯；术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯这两者。

根据本发明使用的丙烯酸支化C_8-10烷基酯是由丙烯酸和具有8至10个碳原子的支化醇形成的酯。术语“丙烯酸C_8-10烷基酯”包括单独的与具有特定长度的醇形成的丙烯酸的酯，并且同样包括与具有不同长度的醇形成的丙烯酸的酯的混合物。

合适的丙烯酸支化C_8-10烷基酯包括例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-异丙基庚酯和丙烯酸异癸酯。

根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C_1-20烷基酯是由(甲基)丙烯酸和具有1至20个碳原子的直链或支化醇形成的酯，并且与如上文进一步描述的丙烯酸支化C_8-10烷基酯不同。术语“甲基丙烯酸C_1-20烷基酯”包括单独的与具有特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，并且同样包括与具有不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯的混合物。

合适的(甲基)丙烯酸C_1-20烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。

本发明的进一步的第一个目的涉及聚丙烯酸烷基酯，其由100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯组成。

本发明的进一步的第一个目的涉及聚丙烯酸烷基酯，其中所述丙烯酸C_8-10-烷基酯选自丙烯酸乙基己酯和丙烯酸丙基庚酯。

本发明的进一步的第一个目的涉及聚丙烯酸烷基酯，其中所述丙烯酸C_8-10-烷基酯是丙烯酸乙基己酯。

本发明的进一步的第一个目的涉及聚丙烯酸乙基己酯，其具有在10,000至20,000g/mol范围内的重均分子量，并且特征在于残留单体含量为0.1％或更低。

本发明的第二个目的涉及如之前在本文中描述的聚丙烯酸烷基酯作为在润滑剂配制剂中，尤其在工业齿轮油配制剂中的基础油的用途。

所述用途优选涉及ISO 220配制剂或ISO 320配制剂的制备，其中所述润滑剂配制剂的KV₄₀分别为220mm²/s±10％或320mm²/s±10％。如此制备的ISO 220配制剂的特征在于VI为125或更高，优选在130至150范围内。如此制备的ISO 320配制剂的特征在于VI为140或更高，优选在150至180范围内。

本发明的进一步的第二个目的涉及润滑工业齿轮的方法，该方法包括以下步骤：

(i)将如上文进一步描述的至少一种聚丙烯酸烷基酯用作基础油；

(ii)任选地，将所述聚丙烯酸烷基酯与另一种基础油组合，所述另一种基础油选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物；和

(iii)将在(ii)中制备的配制剂应用于工业齿轮。

本发明的第三个目的涉及基础油组合物，其包含：

(A)70至95重量％的至少一种聚丙烯酸烷基酯，其包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1％或更低；和

(B)5至30重量％的选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物的基础油。

每种组分(A)和(B)的含量均基于所述基础油组合物的总重量计。在一个特别的实施方案中，组分(A)和(B)的比例总计达100重量％。

每种组分(a)和(b)的含量均基于所述聚丙烯酸烷基酯的总组成计。在一个特别的实施方案中，组分(a)和(b)的比例总计达100重量％。

本发明的进一步的第三个目的涉及基础油组合物，其中所述聚丙烯酸烷基酯(A)由100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯组成。

本发明的进一步的第三个目的涉及基础油组合物，其中所述丙烯酸C_8-10-烷基酯选自丙烯酸乙基己酯和丙烯酸丙基庚酯。

本发明的进一步的第三个目的涉及基础油组合物，其中所述丙烯酸C_8-10-烷基酯是丙烯酸乙基己酯。

本发明的进一步的第三个目的涉及基础油组合物，其包含：

(A)70至95重量％的聚丙烯酸乙基己酯，其具有在10,000至20,000g/mol范围内的重均分子量，并且特征在于残留单体含量为0.1％或更低；和

(B)5至30重量％的选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物的基础油。

本发明的第四个目的涉及如上文进一步描述的基础油组合物用于制备工业齿轮油的用途。

本发明的进一步的第四个目的涉及制备工业齿轮油组合物的方法，该方法包括：

将70至95重量％的至少一种聚丙烯酸烷基酯与5至30重量％的选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物的基础油合并，

所述聚丙烯酸烷基酯包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1％或更低。

本发明的进一步的第四个目的涉及润滑工业齿轮的方法，该方法包括以下步骤：

(i)制备如上文进一步描述的基础油组合物；和

(ii)将在(i)中制备的基础油组合物应用于工业齿轮。

本发明的第五个目的涉及润滑组合物，其包含：

(A)20至60重量％的至少一种聚丙烯酸烷基酯，其包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1％或更低；

(B)40至80重量％的选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物的基础油；和

(C)0至5重量％的一种或多种添加剂。

每种组分(A)、(B)和(C)的含量均基于所述润滑组合物的总重量计。在一个特别的实施方案中，组分(A)、(B)和(C)的比例总计达100重量％。

每种组分(a)和(b)的含量均基于所述聚丙烯酸烷基酯的总组成计。在一个特别的实施方案中，组分(a)和(b)的比例总计达100重量％。

在基于第II、III和IV组基础油和聚烯烃增稠剂的非极性配制剂中，通常的实践是添加第V组基础油，例如酯或烷基化萘，以溶解所述添加剂。因为由本发明的高极性聚丙烯酸酯提供了溶解力，因此不向本发明中描述的配制剂中添加另外的增容剂。

待在所述润滑组合物中使用的基础油包含润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、加氢和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。

所述基础油还可以如由美国石油协会(API)规定的那样定义(参见“Appenix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils andDiesel Engine Oils(附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南)”的2008年四月版本，第1.3节子标题1.3.“基料类别(Base Stock Categories)”)。

API目前定义了5组润滑剂基料(API 1509，Appenix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指数分类；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表示例性说明了这些API分类。

合适的用于制备根据本发明的润滑组合物的非极性基础油的100℃下运动粘度(KV₁₀₀)优选在5mm²/s至15mm²/s范围内，更优选在6mm²/s至113mm²/s范围内，和甚至更优选在8mm²/s至12mm²/s范围内，其是根据ASTM D445测定的。

本发明的特别优选的润滑剂包含至少一种选自API第II组油、API第III组油、聚α烯烃(PAO)和它们的混合物的基础油。

根据本发明可用的其它基础油是第II-III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。

费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为GTL(天然气合成油)基础油。可方便地用作本发明的润滑组合物中的基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在以下文献中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029029、WO 01/18156、WO 01/57166和WO 2013/189951。

尤其对于工业齿轮油配制剂，使用的是API第II、III、IV组的基础油或它们的混合物。

根据本发明的润滑组合物可还含有作为组分(C)的另外的添加剂，其选自倾点降低剂、分散剂、消泡剂、清净剂、破乳剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改进剂、防腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。

优选的倾点降低剂例如选自烷基化的萘和酚类聚合物、聚甲基丙烯酸烷基酯、马来酸酯共聚物酯和富马酸酯共聚物酯，其可方便地被用作有效的倾点降低剂。所述润滑油组合物可含有0.1重量％至0.5重量％的倾点降低剂。优选地，使用不超过0.3重量％的倾点降低剂。

合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼化(borated)的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。

合适的消泡剂包括例如有机硅油、氟有机硅油和氟烷基醚。

优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。

优选的破乳剂包括环氧烷共聚物和(甲基)丙烯酸酯，其包括极性官能团。

合适的抗氧化剂包括例如酚类，例如2,6-二叔丁基苯酚(2,6-DTB)、丁基化的羟基甲苯(BHT)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；芳族胺，尤其是烷基化的二苯胺，N-苯基-1-萘胺(PNA)，聚合的2,2,4-三甲基二氢醌(TMQ)；含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自以下物质的活化双键的反应产物：烯烃，环戊二烯，降冰片二烯，α-蒎烯，聚丁烯，丙烯酸酯，马来酸酯(当燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚，二芳基硫醚，聚硫醚，改性硫醇，噻吩衍生物，黄原酸酯(盐)(xanthate)，硫代甘醇，硫代醛，含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑，2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙基和镁基酚盐和水杨酸盐。

优选的抗磨和极压添加剂包括磷化合物，例如磷酸三烷基酯，磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯基酯，胺中和的磷酸单和二烷基酯，乙氧基化的磷酸单和二烷基酯，亚磷酸酯，膦酸酯，膦；具有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二C_3-12-烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)，二烷基二硫代磷酸铵，二烷基二硫代磷酸锑，二烷基二硫代磷酸钼，二烷基二硫代磷酸铅，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自以下物质的活化双键的反应产物：烯烃，环戊二烯，降冰片二烯，α-蒎烯，聚丁烯，丙烯酸酯，马来酸酯，硫代磷酸三苯酯(TPPT)；具有硫和氮的化合物，例如双(戊基二硫代氨基甲酸)锌或亚甲基双(二正丁基二硫代氨基甲酸酯)；具有元素硫的硫化合物和H₂S硫化的烃(二异丁烯，萜烯)；硫化的甘油酯和脂肪酸酯；高碱性磺酸酯(盐)；氯化合物或诸如石墨或二硫化钼的固体。

所用的摩擦改进剂可以包括机械活性化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和其与ZnDTP的组合，含铜的有机化合物。

上文列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但是也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。

上文详述的添加剂尤其详细描述在T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication(润滑剂和润滑)”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants(润滑剂化学和技术)”中。

分散剂(包括硼化的分散剂)优选以0重量％至2重量％的浓度使用，消泡剂以10至2500ppm的浓度使用，清净剂以0.05至1重量％的浓度使用，破乳剂以0重量％至0.1重量％的浓度使用，抗氧化剂以0.5重量％至1.5重量％的浓度使用，抗磨和极压添加剂各自以0.1重量％至1重量％的浓度使用，摩擦改进剂以0.05重量％至2重量％的浓度使用，抗腐蚀添加剂以0.05至0.5重量％的浓度使用，和染料以0.01重量％至1重量％的浓度使用。所述浓度在每种情况下均基于所述润滑油组合物的总重量计。

优选地，在润滑油组合物中的一种或多种添加剂(C)的总浓度为基于所述润滑油组合物的总重量计最高至5重量％，更优选0.1重量％至4重量％，更优选0.5重量％至3重量％。

本发明的进一步的第五个目的涉及润滑组合物，其包含：

(A)20至60重量％的聚丙烯酸乙基己酯，其具有在10,000至20,000g/mol范围内的重均分子量，并且特征在于残留单体含量为0.1％或更低；

(B)40至80重量％的选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物的基础油；和

(C)0至5重量％的一种或多种添加剂。

每种组分(A)、(B)和(C)的含量均基于所述润滑组合物的总重量计。在一个特别的实施方案中，组分(A)、(B)和(C)的比例总计达100重量％。

本发明的第六个目的涉及上文描述的润滑油组合物用作工业齿轮油的用途。

本发明的进一步的第六个目的涉及制备润滑组合物的方法，该方法包括：

将20至60重量％的至少一种聚丙烯酸烷基酯与40至80重量％的选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物的基础油和0至5重量％的一种或多种添加剂合并，

所述聚丙烯酸烷基酯包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1％或更低。

本发明的进一步的第六个目的涉及润滑工业齿轮的方法，该方法包括以下步骤：

(i)制备如上文进一步描述的润滑组合物；和

(ii)将在(i)中制备的润滑组合物应用于工业齿轮。

在特殊的进料方法中制备如上文进一步描述的聚丙烯酸烷基酯。对绝对分子量和分子量分布的控制对于作为高粘度基础流体的应用而言是最重要的。这可常规地通过添加链转移剂或高自由基引发剂浓度实现(参见例如US 2013/0229016)。本文中描述的方法是在不添加链转移剂的情况下和在相对少量引发剂的情况下实施的，其相对于所获得的分子量而言。

本发明的第六个目的涉及制备如上文进一步描述的聚丙烯酸烷基酯的方法，该方法包括以下步骤：

(i)将基础油加料到反应容器中；

(ii)将步骤(i)的基础油加热到130℃至170℃的反应温度；

(iii)在120至240分钟的时间内，向所述反应容器中恒定进料由丙烯酸支化C_8-10烷基酯和基于丙烯酸支化C_8-10烷基酯的量计0.1至1.2％的引发剂形成的混合物；

(iv)任选地，将在步骤(iii)中获得的反应混合物搅拌另外50至90分钟；和

(vi)将在步骤(iv)中获得的反应混合物冷却到环境温度，并获得希望的聚丙烯酸烷基酯。

可在步骤(i)中使用的基础油可选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物。

在所述反应混合物中的丙烯酸烷基酯的浓度为70至95重量％，优选80至90重量％。那意味着在步骤(iii)中获得的反应混合物含有5至30重量％，优选10至20重量％的基础油和70至95重量％，优选80至90重量％的丙烯酸烷基酯。

可用的引发剂包括在本技术领域中广泛已知的偶氮引发剂，例如AIBN和1,1-偶氮二环己烷甲腈，以及过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂酰(lauryl)过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，上述化合物中的两种或更多种彼此之间的混合物，和上述化合物与未明确指出的同样可形成自由基的化合物的混合物。

优选的引发剂是二枯基过氧化物和过氧-2-乙基己酸叔丁酯。

具体实施方式

通过以下非限制性实施例进一步示例性说明本发明。

实验部分

缩写

BV 本体粘度

BV40 40℃下本体粘度

BV100 100℃下本体粘度

C600R 得自Chevron的第II组基础油，具有12cSt的KV₁₀₀

DDM 十二烷基硫醇

EHA 丙烯酸乙基己酯，可商购自Aldrich

HA 丙烯酸己酯

307 DI包，可商购自Afton

IDA 丙烯酸异癸酯，可商购自Aldrich

ITDA 丙烯酸异十三烷基酯，可商购自Aldrich

KV 根据ASTM D445测量的运动粘度

KV₄₀ 根据ASTM D445在40℃下测量的运动粘度

KV₁₀₀ 根据ASTM D445在100℃下测量的运动粘度

KV_-10 根据ASTM D445在-10℃下测量的运动粘度

LA 丙烯酸月桂酯，丙烯酸十二烷基酯，可商购自Aldrich

M_n 数均分子量

M_w 重均分子量

NB3080

3080；得自Neste的第III组基础油，具有7.9cSt的KV₁₀₀

PAO6 聚α烯烃基础油，具有6cSt的KV₁₀₀

PAO8 聚α烯烃基础油，具有8cSt的KV₁₀₀

PDI 多分散指数

PHA 丙烯酸丙基庚酯，可商购自Aldrich

PP 倾点

VI 粘度指数

VPL 1-180

1-180，倾点降低剂，可商购自Evonik

VPL 14-520

14-520，消泡剂，可商购自Evonik

Yubase 6 得自SK Lubricants的第III组基础油，具有6cSt的KV₁₀₀

测试方法

将根据本发明的和对比例的聚丙烯酸烷基酯关于它们的分子量、PDI和在40℃和100℃下的本体粘度(BV40和BV100)进行表征。

分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物测定的。所述测定是通过采用THF作为洗脱剂(流速：1mL/分钟；注射体积：100μl)根据DIN55672-1的凝胶渗透色谱法(GPC)进行的。

将包括根据本发明的和对比例的聚丙烯酸烷基酯的润滑油组合物关于根据ASTMD445的-10℃下运动粘度(KV_-10)、40℃下运动粘度(KV₄₀)和100℃下运动粘度(KV₁₀₀)，它们的根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)，根据ASTM D-2983的布氏(Brookfield)粘度和它们的根据ASTM D5950的倾点进行表征。

将所述润滑组合物配制到ISO粘度等级220或320，在±10％范围内。对于工业应用推荐国际标准组织粘度等级，ISO VG。

40℃的参考温度代表在机器中的操作温度。

所述ISO粘度分类因此基于40℃的运动粘度(KV₄₀)。

根据CEC L-45-A-99运行圆锥滚子轴承测量以测定剪切损失(20小时，60℃，5kN和1450rpm)，和根据ASTM D-445在40℃下测量相应的运动粘度(KV₄₀)和在100℃下测量相应的运动粘度(KV₁₀₀)。

关于齿轮油配制剂的评价，运行根据ASTM D892的泡沫测试，根据DIN ISO 9120测定空气释放性。

合成1：使用CTA进料方法一般性合成聚丙烯酸烷基酯

在配备有玻璃搅拌棒、氮气入口、回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加料41.9gNB3080。在氮气鼓泡下，在110℃下，在2小时内添加200.0g EHA、6.0g DDM、0.5g过-2-乙基己酸叔丁酯和4.5gNB080。然后，在1小时内将0.4g过-2-乙基己酸叔丁酯和3.6g NB3080进料到反应混合物中。

合成2：使用ATRP一般性合成聚丙烯酸烷基酯

将1.88g五甲基二亚乙基三胺、0.78g CuBr和100.0g EHA用氮气吹扫30分钟，并加热到65℃。在添加2.12g亚乙基双(2-溴异丁酸酯)后，将反应混合物加热到95℃。在4小时后，添加1.10g DDM。将混合物搅拌2小时，冷却到室温并通过加压过滤纯化。在过滤后，获得澄清的和带有微黄颜色的高粘性液体，在不进一步纯化的情况下应用该液体。

合成3：使用新的丙烯酸酯方法一般性合成聚丙烯酸烷基酯

将溶解在170.0g EHA中的0.85g二枯基过氧化物(基于EHA的量计0.5重量％)在3小时内，在150℃下，在氮气下进料到26.77gNB3080中。任选地，在此时间后，将混合物的温度降低到110℃，并添加溶解在3.23g NB3080中的0.17g过-2-乙基己酸叔丁酯(基于EHA的量计0.1重量％)。在搅拌另外一小时后，将所得的澄清聚合物溶液冷却，并且在没有进一步纯化的情况下在随后的实验中使用。

合成4：一般性合成聚甲基丙烯酸烷基酯

在配备有玻璃搅拌棒、氮气入口、回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加料284.4gEHMA和8.9g DDM。在氮气鼓泡下，在110℃下，在3小时内添加0.75g过-2-乙基己酸叔丁酯和15.0g EHMA。在保持所述温度1小时后，添加0.6g过-2-乙基己酸叔丁酯。在等待另外一小时后，添加0.6g过-2-乙基己酸叔丁酯的最后注料(shot)，并将溶液在110℃下搅拌1小时。在没有进一步纯化的情况下使用所得的澄清和高粘性液体。

表1：在不同的合成中使用的引发剂。

引发剂	名称
		A	过-2-乙基己酸叔丁酯
B	二枯基过氧化物
		C	过氧二碳酸二鲸蜡酯
D	过苯甲酸叔丁酯
		E	1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷

所有引发剂都是可商购的。过氧二碳酸二乙酰基酯可商购自AkzoNobel。

用于制备实施例和对比例的反应混合物的组成在下表2中示出。单体和基础油的量始终总计达100％。引发剂和DDM的量是相对于单体的总量给出的。

表2：用于制备实施例和对比例的反应混合物的组成。

结论：

实施例1至4是根据已知方法制备的。尽管温度控制和经济性是差的，但可以制备目标聚合物。实施例1至4被本发明权利要求1所涵盖，并且作为润滑剂组合物中的基础油表现出良好性能(参见在下表5中进一步呈现的结果)。除此以外，实施例1至3含有大量的硫，硫被认为对于与某些金属和橡胶密封件的相容性是有害的。实施例1至3确实进一步含有高的残留单体含量(参见下文表4)。

实施例4是通过ATRP制备的，所述ATRP在商业制备中是非常有挑战性的，因为润滑剂需要不含污染物的产物。从高粘性产物中移除工艺化学物质已经证明是非常耗时的，即使在实验室规模上也是如此。

为了获得对温度的控制，使用单体进料方法。使用含硫链转移剂尝试将聚合物的分子量调节到低于25,000g/mol的目标范围产生不令人满意的残留单体水平。

除此以外，在这个方法中要用的链转移剂的所需量是非常显著的，导致在产物中不想要的高硫水平(实施例1至3；分别使用1.90和3.00％的DDM)。尽管它们对氧化和磨损性能有积极效果，但硫组分已知导致在黄色金属和橡胶密封物方面的问题(参见L.R.Rudnick，Lubricant Additives:Chemistry and Applications(润滑剂添加剂：化学和应用)，第3版，2017，第197页及随后数页)。

实施例5、7、20、22、30、44和45是对比例，因为分子量M_w在7000至25,000g/mol的要求范围之外。

实施例6、8-19、21、23、27-29和31-43是根据本发明的。

实施例22、24-26和46是对比例，因为它们是由不被权利要求1所涵盖的单体制备的。

下表3提供了关于用于合成实施例和对比例的制备方法的细节。

表3：方法细节。

^*)对比例

类似于聚(EHMA)首先尝试以分批方法制备目标聚丙烯酸酯(合成4，实施例46)由于差的温度控制而没有成功。通过使用ATRP方法(合成2，实施例4)获得了良好的结果，但由于差的经济性，必须开发一种新的方法。

开发了没有链转移剂的新进料方法，其提供的聚合物具有非常低的残留单体含量(合成3)。可在良好的转化率和窄的分子量分布的情况下获得低分子量。所述方法运行很好，尤其在升高的温度下，升高的温度对于达到高温和良好的转化率是有益的(参见例如实施例5、6、7、41、44和45)。

除了需要对于相应的引发剂体系进行调整的温度之外，分子量可通过多种措施控制。引发剂量的影响令人惊奇地低。非常少量的引发剂导致分子量增加，但约0.5重量％的引发剂含量变化导致分子量的不显著变化(实施例16-20、29、31、32、33、42和43)。

进料时间也对合理的2-4小时的窗口时间具有仅仅次要的影响(参见实施例10、11、17和21)。

分子量还可能受到在反应开始时在底部(heel)中基础油的量的影响(参见实施例8-10、22、25和27-29)。

在本发明的过程中制备的聚丙烯酸烷基酯的特性公开在下表4中。

表4：根据本发明制备的聚丙烯酸烷基酯的特性。

^*)对比例

可以看到，通过合成3制备的所有聚合物具有0.1％或甚至低得多的残留单体含量。根据本发明的所有实施例都具有远高于320mm²/s的本体粘度(BV40)，即其可被容易地配制到ISO粘度等级320。

进一步可见的是，具有约7,000g/mol的重均分子量的聚合物显示出在40℃下边界线本体粘度(参见实施例6和8)，即它们仅可能被配制到220或更低的ISO粘度等级。

使用不同的丙烯酸酯单体产生均聚物用于作为高粘度基础流体的评价。丙烯酸己酯已经证明是完全不合适的，因为所合成的聚合物的本体粘度过低以至于没有任何用途(实施例25)。即使在分子量巨大提升的情况下，高处理率和预期的缺乏剪切稳定性也是如此差以至于没有进一步进行研究(实施例22)。

润滑组合物

为了证明根据本发明制备的丙烯酸酯聚合物的性能，通过以下方式制备润滑组合物：将所述丙烯酸酯聚合物用作基础流体和将它们与其它一种或多种基础油一起混合以达到220和320的ISO粘度等级。

诸如KV100、VI、PP和布氏粘度的典型配制剂参数的结果在下表5至9中呈现。

尽管丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在VI改进剂领域中经常被认为是可互换的，但在本发明中呈现的结果清楚表明当将它们用作高粘度基料时的差异。尽管EHMA均聚物(实施例46)显示出非常差的与Nexbase 3080(API第III组油)的可混容性，并观察到相分离，但对于EHA均聚物在任何使用的溶剂和浓度下都没有发现这样的问题。

聚(丙烯酸月桂酯，LA)(实施例24)在完全配制的ISO 320配制剂中显示出在处理率和低温性能方面差的性能。聚(丙烯酸异癸酯)(实施例23)和聚(丙烯酸异十三烷基酯)(实施例26)二者与聚(EHA)相比都显示出在低温下不充分的性能。

在与聚(EHA)相比付出稍微增加的处理率的代价下，对于聚(丙烯酸丙基庚酯)(实施例37-40)观察到改进的低温性能。

由于所述单体的高转化率，并且因为在所述方法中没有使用其它挥发性组分，例如链转移剂，因此丙烯酸酯聚合物的闪点非常高。对于实施例27给出了数据，并且测量的闪点(COC方法ASTM D92)与对于在方法(实施例27)中使用的稀释油Chevron 600R明确指出的相同。

对于实施例30的应用，在API第III组基础油中的ISO 220配制剂中观察到沉淀。由于对于在更低分子量下的其它样品没有观察到这种现象，因此可以得出的结论是，在所有其它实验中观察到的完美油相容性(甚至在极差溶解力基础油中)限制到对于EHA均聚物的低于25,000g/mol的分子量。

表5：被配制到ISO 320(KV₄₀＝320±10％)的组合物A的配制剂数据

表6：被配制到ISO 320(KV₄₀＝320±10％)的组合物A的配制剂数据

表7：被配制到ISO 320(KV₄₀＝320±10％)的组合物A的配制剂数据

对于ISO 320配制剂，在表5至6中公开的数据显示出对于EHA和PHA聚合物，所需的聚合物含量为40至60重量％。根据本发明的聚合物显示出在低到所述配制剂的PP(倾点)的所有温度下，在使用的基础油(即第III组和IV组油及其混合物)中良好的溶解性。

本发明的聚合物进一步表现出良好的低温性能(参见KV_-10和BF_-26值)和倾点，其对于具有这样的高极性的聚合物而言是显著的。

包含本发明的聚合物的配制剂具有约160的高VI。这意味着所述配制剂的KV₁₀₀高于常规的基于矿物油的ISO 460配制剂的KV₁₀₀。这使得可实现对设备的高保护性和在低温下的良好流动性能的结合。

配制剂A17提供了令人惊奇的结果：EHMA聚合物与EHA聚合物不同；所述EHMA聚合物与所述基础油在低温下不相容，尽管处理率是显著较低的。这样的在丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之间的差异以前并没有报道，因为难以使油溶性VI改进剂达到溶解度极限的程度。高处理率和具有差的溶解力的相当稠的非极性基础油的组合是迄今为止没有被现有技术所覆盖的特殊情况。

当比较不同的丙烯酸酯均聚物时，聚-LA(A-11)显然不合适，因为配制剂在高于-10℃的温度下会变成固体。尽管与EHA和PHA聚合物相比，聚-IDA在VI和低温性能方面表现得仅稍差，但对于聚-ITDA而言，差距是较大的。另外，聚-ITDA的极性是较低的，这不能使得它与其它选项相比是有前景的候选项。

表8：泡沫测试

由于一些聚合物嵌段的高极性，会预期到对涉及界面的性能测试有影响。对于空气释放性和泡沫测试，没有观察到强烈影响。流体的过滤完全没有问题，这证实了以下目测观察：聚合物和添加剂完全溶解在油相中。

表9：被配制到ISO 220(KV₄₀＝220±10％)的组合物B的配制剂数据

对于ISO 220配制剂，在表9中公开的数据显示出所需的最小聚合物含量为约20重量％。根据本发明的聚合物在低到所述配制剂的倾点的所有温度下，在使用的基础油(即第III组和IV组油及其混合物)中显示出良好的溶解性。所得的配制剂具有约130的高VI。

与之前描述的配制剂不同，表9中的ISO 220配制剂更关注于配制剂成本优化而非性能。因此，通过选择较低粘度等级和第II组基础流体，所述丙烯酸酯聚合物的处理率被最小化。第II组基础流体不仅由于更简单的精制方法而提供经济优点，而且其还具有与在之前实施例中使用的第III和IV组基础流体相比更高的粘度，这使得能够将聚合物处理率降低到低于30重量％，同时保持优异的剪切稳定性。

在这样低的处理率下，对VI的积极影响是较不明显的，但仍然十分显著。在所提供的数据中不可见的，但在配制剂的配制和研究期间可明显看到的是，本发明聚合物作为在添加剂和非极性基础油之间的增容剂的功能在降低的处理率下完全没有受损。考虑到添加10重量％的具有强溶解能力的极性低粘度基料在基于非极性基料的工业齿轮油中不是不寻常的，因此对于聚丙烯酸酯来说这是优异的结果。

Claims (15)

1.聚丙烯酸烷基酯作为在润滑剂配制剂中，尤其在工业齿轮油配制剂中的基础油的用途，所述聚丙烯酸烷基酯包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1％或更低。

2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述聚丙烯酸烷基酯由100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯组成。

3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述丙烯酸C_8-10-烷基酯选自丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。

4.基础油组合物，其包含基于所述基础油组合物的总重量计的：

(A)70至95重量％的至少一种聚丙烯酸烷基酯，其包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1％或更低；和

(B)5至30重量％的选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物的基础油。

5.根据权利要求4的基础油组合物，其特征在于所述聚丙烯酸烷基酯(A)由100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯组成。

6.根据权利要求4或5的基础油组合物，其特征在于所述丙烯酸C_8-10-烷基酯选自丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。

7.根据权利要求4或5的基础油组合物，其特征在于所述丙烯酸C_8-10-烷基酯是丙烯酸乙基己酯。

8.根据前述权利要求的任一项的基础油组合物作为工业齿轮油的用途。

9.聚丙烯酸烷基酯，其包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1重量％或更低。

10.根据权利要求9的聚丙烯酸烷基酯，其由100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯组成。

11.根据权利要求9或10的聚丙烯酸烷基酯，其特征在于所述丙烯酸C_8-10-烷基酯选自丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。

12.根据权利要求9或10的聚丙烯酸烷基酯，其特征在于所述丙烯酸C_8-10-烷基酯是丙烯酸乙基己酯。

13.润滑组合物，其包含基于所述润滑组合物的总重量计的：

(A)20至60重量％的至少一种聚丙烯酸烷基酯，其包含基于所述聚丙烯酸烷基酯的总重量计的：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1重量％或更低；

(B)40至80重量％的选自API第II组油、API第III组油、API第IV组油和它们的混合物的基础油；和

(C)0至5重量％的一种或多种添加剂。

14.根据权利要求8的润滑组合物，其特征在于所述一种或多种另外的添加剂(C)选自倾点降低剂、分散剂、消泡剂、清净剂、破乳剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改进剂、防腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。

15.制备聚丙烯酸烷基酯的方法，所述聚丙烯酸烷基酯包含：

(a)95至100重量％的丙烯酸支化C_8-10-烷基酯；和

(b)0至5重量％的(甲基)丙烯酸C_1-20-烷基酯，

其特征在于，重均分子量在7,000至25,000g/mol范围内，和残留单体含量为0.1重量％或更低；所述方法包括以下步骤：

(i)将基础油加料到反应容器中；

(ii)将步骤(i)的基础油加热到130℃至170℃的反应温度；

(iii)在120至240分钟的时间内，向所述反应容器中恒定进料由丙烯酸支化C_8-10烷基酯和基于丙烯酸支化C_8-10烷基酯的量计0.1至1.2％的引发剂形成的混合物；

(iv)任选地，将在步骤(iii)中获得的反应混合物搅拌另外50至90分钟；和

(vi)将在步骤(iv)中获得的反应混合物冷却到环境温度，和获得希望的聚丙烯酸烷基酯。