CN102858928A

CN102858928A - 传动系统用润滑剂

Info

Publication number: CN102858928A
Application number: CN2011800204588A
Authority: CN
Inventors: R·高哈雷; J·格布哈特; T·克拉普夫; M·穆勒; T·席梅尔; R·施韦德; T·施特尔; C·温斯尔兹
Original assignee: Evonik Rohmax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Oil Additives GmbH
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2011-02-24
Publication date: 2013-01-02
Also published as: US20130229016A1; JP2013525552A; BR112012027310A2; RU2568435C2; RU2012150070A; SG185054A1; JP5795056B2; US9617495B2; KR20130081642A; EP2563887A1; WO2011134695A1; DE102010028195A1

Abstract

本发明涉及包含至少30重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的传动系统用润滑剂。本发明进一步描述了用于润滑剂中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯及其制备方法和其使用方法。本发明润滑剂特别可用于风力发电厂传动系统。

Description

传动系统用润滑剂

技术领域

本发明涉及传动系统和风力发电厂用的润滑剂，其传动系统包含含聚(甲基)丙烯酸烷基酯的润滑剂。此外，本发明描述了聚(甲基)丙烯酸烷基酯及其制备方法和其作为传动系统中的润滑剂的用途。

背景技术

全球石油储备的下降和关于地球大气中的二氧化碳含量升高的讨论使得对替代能源的兴趣与日俱增。更特别地，风能利用系统正获得日益增加的重要性。

这些系统除了其他组件以外尤其包含经受极端应力的传动系统。例如，这些系统不仅传送极高的非常多变的扭矩，还经受显著温度变化。此外，这些系统和因此其中存在的传动系统应具有低维护花费，因为否则其经济性会极大受损或不会提供经济性。

由于这种要求状况，风力发电厂的传动系统非常不同于工厂建设和车辆构造中使用的其它传动系统。特别在用于这些传动系统的润滑剂中也表现出这些区别。

汽车通常-基于行驶功率-具有相对较短的换油间隔(这可以在任何车间以标准方式进行)，而风力发电厂的换油与高成本、时间和材料花费相关联，因为油必须从基座传送至吊舱，用过的油必须反方向离开吊舱。此外，油量大并根据工厂规模为最多1500升。另一因素在于，换油造成发电中断。此外，应该确保传动系统不失效，因为在地表之上极大高度的其更换非常昂贵，并且常常只有在长等待时间或费时维修后才可更换。出于这些原因，优选用于风力发电厂的高性能传动油是长期保持它们的功能并可以在大温度范围内使用的那些。此外，该传动油造成的功率损失应尽可能低。

其它工业传动系统同样获益于具有长使用寿命的传动油，甚至在换油本身没有那么高花费或应力通常比风力发电厂中更均一的情况中。对传动系统而言较低停机时间和更好保护的优点以及由于高传动油量带来的换油成本优点也适用于风电以外的工业传动应用。

出于这些原因，常规使用基于特定聚α烯烃(PAO)的润滑剂来操作风力发电厂的传动系统。例如在WO 2007/145924 A1中详述了这样的润滑剂。这些润滑剂通常包含不同粘度的两种基础油。

所述已知的润滑剂具有可用的性能分布。但是，提供具有改进的性能分布的润滑剂是持续的任务。

发明内容

考虑到现有技术，因此本发明的目的是提供具有改进的性能分布的传动系统用润滑剂。

例如，该润滑剂应具有改进的密封相容性，更特别是与聚α烯烃相比。此外，该润滑剂应表现出改进的低温流动特性。此外，该润滑剂应具有提高的粘度指数而没有由此相关的润滑剂使用寿命的任何降低。

WO 2007/145924 A1中详述的润滑剂尤其包含相对大量的昂贵的PAO，其制备复杂并具有高粘度。所述润滑剂的第二基础组分是粘度较低的PAO类型并且便宜得多。因此，一个特别的任务是用较便宜的替代品替代相对较昂贵组分的量或类型。

此外，应通过润滑剂将传动系统的磨损和疲劳尽可能减至最低。同时，润滑剂应将功率损失保持尽可能低，即导致低摩擦系数，从而提高工厂的效率。

此外，润滑剂应与许多添加剂相容，在此为了改进相容性，如果可能，只应需要少量额外的添加剂，理想情况下不需要额外的添加剂，因为它们与进一步的成本相关联。

通过具有权利要求1的所有特征的传动系统用润滑剂实现了这些目的以及没有明确提及但可由本文中作为介绍论述的上下文容易推导出或推断出的其它目的。在回引权利要求1的从属权利要求中保护对本发明的润滑剂的适宜改进。就聚(甲基)丙烯酸烷基酯、其制备方法及其用途和风力发电厂方面，权利要求9、20、28和29是对所述问题的解决方案。

本发明因此提供传动系统用润滑剂，其特征在于其包含至少30重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

本发明进一步提供用在润滑剂中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其包含

a)0至25重量％的衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R¹是具有1至5个碳原子的烷基，

b)50至100重量％的衍生自式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R²是具有6至15个碳原子的烷基，和

c)0至50重量％的衍生自式(III)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R³是具有16至40个碳原子的烷基，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有3000至25 000g/mol的重均分子量和1.1至2.5的多分散性，和

式(II)的重复单元是直链和支化基团的混合物，其中基于式(II)的重复单元重量计的5至80％的R²基团是支化的。

因此以不可预见的方式成功提供具有改进的性能分布的传动系统用润滑剂。

例如，该润滑剂表现出改进的密封相容性，更特别是与聚α烯烃相比。此外，该润滑剂具有改进的低温流动特性。此外，该润滑剂具有提高的粘度指数而没有与此相关的润滑剂使用寿命的任何降低。更特别地，剪切稳定性优异，在此应考虑该润滑剂的杰出流变性能。

此外，该润滑剂可以相对便宜地提供。同时，相对便宜的组分，特别是低粘度基础油的量可保持高，而没有其它性质，特别是剪切稳定性、低温流动性或粘度指数的任何不可接受的受损。

此外，可以由便宜的基础材料以工业规模生产该润滑剂，而没有与此相关的昂贵设施投资或环境危害。

此外，由该润滑剂可以极大地将传动系统的磨损和疲劳减至最低。通常区分为传动系统的金属表面处，尤其是齿轮和滚柱轴承处的两类缺陷：

1.由连续的表面材料剥蚀造成的磨损或由于两个摩擦对的表面磨损后的突然材料剥蚀造成的擦伤。

2.通过灰斑(表面疲劳，微点蚀)或小坑(表面下疲劳、点蚀)变得可见的疲劳。这种损坏由归因于裂纹(其在表面下方20-40微米或100-500微米由金属晶格中的剪切应力造成)的材料剥落或崩落造成。

所提到的损坏类型对齿轮和滚柱轴承而言是公知的，并详细描述在例如出版物″Gears-Wear and Damage to Gear Teeth″(齿轮-齿轮齿的磨损和损坏)，ISO DIN 10825和

[滚柱轴承损坏]，公开号WL 82102/2 DA，FAG(Schaeffler KG)公司，Schweinfurt 2004中。

此外，本发明的润滑剂的低摩擦系数可以使传动系统的功率损失保持极低。此外，该润滑剂与许多添加剂相容，在此几乎不需要或不需要添加剂来改进相容性。

令人惊讶地，特别优选用于实现上文详述的性质的聚(甲基)丙烯酸烷基酯可以非常便宜地制备，在此该制备优选可不使用特别的溶剂和在相对较短的时间内进行。

本发明描述了传动系统用润滑剂。润滑剂，尤其是润滑油，用于降低摩擦和磨损，和用于力传递、冷却、振动衰减、密封作用和防腐蚀。就此而言，传动油通常不同于可例如用于发动机润滑的其它润滑油。通常，这些差异特别表现在添加的添加剂，其中传动油在许多情况下与发动机油相比具有较高比例的抗磨损和极压添加剂。

本发明的润滑剂包含至少30重量％，优选至少40重量％，更优选至少45重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

聚(甲基)丙烯酸烷基酯是可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合获得的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和两者的混合物。这些单体是公知的。

聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含优选至少40重量％，更优选至少60重量％，尤其优选至少80重量％，最优选至少90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。

特别感兴趣的聚(甲基)丙烯酸烷基酯尤其是优选具有3000至25 000g/mol，优选5000至20 000g/mol，更优选10 000至18 000g/mol，最优选13 000至15 000g/mol的重均分子量M_w的那些。

数均分子量M_n可优选为2500至20 000g/mol，更优选5000至17 500g/mol，最优选7000至13 000g/mol。

另外适宜的聚(甲基)丙烯酸烷基酯是其多分散指数M_w/M_n为1.1至2.5，更优选1.4至1.9，最优选1.5至1.8的那些。可以通过已知方法，例如凝胶渗透色谱法(GPC)，优选使用PMMA标样测定数均和重均分子量。

优选的聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含

a)0至25重量％，尤其是最多20重量％，更优选最多15重量％的衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R¹是具有1至5个碳原子的烷基，

b)50至100重量％，尤其是至少70重量％，更优选至少80重量％的衍生自式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R²是具有6至15个碳原子的烷基，和

c)0至50重量％，优选最多30重量％，更优选最多20重量％的衍生自式(III)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R³是具有16至40个碳原子的烷基。

在一个特别的实施方案中，本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯可包含优选至少0.1重量％，更优选至少0.5重量％的衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。

在一个特别的实施方案中，本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯可包含至少优选0.1重量％，更优选至少1重量％的衍生自式(III)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。

可优选通过自由基聚合获得该聚(甲基)丙烯酸烷基酯。相应地，由用于制备该聚合物的相应单体的重量比例得出这些聚合物所具有的各重复单元的重量比例。

式(I)的(甲基)丙烯酸酯的实例尤其包括衍生自饱和醇的直链和支化(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯。

式(II)的(甲基)丙烯酸酯尤其包括衍生自饱和醇的直链和支化(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯；

衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；

(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。

式(III)的单体的实例尤其包括衍生自饱和醇的直链和支化(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-戊基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；

(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基环己酯。

可以例如通过使(甲基)丙烯酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应来获得含长链醇残基的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是组分(II)和(III)，在此通常形成酯(例如具有各种不同的长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯)的混合物。这些脂肪醇尤其包括Oxo Alcohol

7911、OxoAlcohol

7900、Oxo Alcohol

1100；Alfol

610、Alfol

810、Lial

125和Nafol

类型(Sasol)；C13-C15-醇(BASF)；Epal

610和Epal

810(Afton)；Linevol

79、Linevol

911和Neodol

25(Shell)；Dehydad

Hydrenol

和Lorol类型(Cogni )；Acropol

35和Exxal10(Exxon Chemicals)；Kalcol

2465(Kao Chemicals)。

式(III)的(甲基)丙烯酸烷基酯与式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重量比可以在宽范围内。在醇残基中具有16至40个碳原子的式(III)的单体与在醇残基中具有6至15个碳原子的式(II)的单体的重量比优选小于5∶1，尤其是小于1∶1，更优选小于1∶5，更优选小于1∶10。在本发明的一个特别的方面中，在醇残基中具有16至40个碳原子的式(III)的单体与在醇残基中具有6至15个碳原子的式(II)的单体的重量比可以小于1∶100，其中在优选实施方案中，该聚合物不包含任何在醇残基中具有16至40个碳原子的式(III)的单体。

用具有3000至25 000g/mol的重均分子量和1.1至2.5的多分散性的用在润滑剂中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯尤其可实现令人惊奇的优点。这些聚(甲基)丙烯酸烷基酯的另外的特征在于，式(II)的重复单元是直链和支化基团的混合物，其中基于式(II)的重复单元重量计的5至80％，优选10至65％的R²基团是支化的。

特别有利地，尤其可以使用下述聚(甲基)丙烯酸烷基酯：其衍生自式(II)的重复单元的单元是直链和支化基团的混合物，其中具有9至11个碳原子的支化R²基团的重量比例高于具有9至11个碳原子的直链R²基团的重量比例。

另外感兴趣的聚(甲基)丙烯酸烷基酯尤其包括其中式(II)的重复单元是直链和支化基团的混合物的那些，其中具有12至15个碳原子的直链R²基团的重量比例优选高于具有12至15个碳原子的支化R²基团的重量比例。

此外，通过下述聚(甲基)丙烯酸烷基酯可实现令人惊奇的优点，其特征在于式(II)的重复单元是支化和直链基团的混合物，其中支化：直链R²基团的重量比为60∶40至20∶80。

在另一实施方案中，优选的是包含下述聚(甲基)丙烯酸烷基酯的润滑剂—其中式(II)的重复单元具有高比例的具有10至15个碳原子的支化R²基团。支化：直链R²基团的比率更优选可以为70∶30至50∶50，优选60∶40至65∶35，其中式(II)的重复单元具有基于式(II)的重复单元比例计的至少50重量％，优选至少70重量％的具有13至15个碳原子的R²基团。

此外，特别优选的是下述聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中式(II)的重复单元是含不同碳原子数的R²基团的混合物，其中具有12至15个碳原子的R²基团的重量比例大于具有7至11个碳原子的R²基团的重量比例。

可以通过常规方法，依据用于制备该聚合物的单体，测定具有相应的碳原子数的式(II)的重复单元及其异构体的比例。这些特别包括气相色谱法(GC)。

此外，可以优选使用具有式(II)的重复单元的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中基于具有支化R²基团的式(II)的重复单元重量计的至少50重量％，尤其是70重量％，更优选90重量％的具有支化R²基团的式(II)的重复单元在位置2至5之一，优选在位置2具有至少一个分支。

本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯在本文中可具有短链或长链的分支。在本发明的一个特别方面中，优选使用其式(II)的重复单元是支化基团混合物的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该混合物包含含甲基分支的重复单元和含乙基分支的重复单元。此外，也可以使用其式(II)的重复单元是支化基团混合物的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中该混合物包含含丙基分支的重复单元和含更长链分支，尤其是丁基或戊基分支的重复单元。在此特别优选的尤其是在式(II)的重复单元中既含有甲基、乙基、丙基分支又含有更长链分支的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

可以通过NMR法，依据用于制备该聚合物的单体，测量分支类型和分支位置。在此尤其可以进行和评价¹³C-和¹H-NMR测量。尤其在“Determination of the Oligomer Distribution in EthoxylatedLinear and Branched Alkanols using 13C-NMR”，Li Yang等人，Eur.Polym，.J.Vol.33(2)，143(1997)和“Quantitative assessmentof Alkyl Chain Branching in Alcohol-Based Surfactants byNuclear Magnetic Resonance”，J.Duynhoven，A.Leika和P.C.vander Hoeven，J.of Surfactants and Detergents第8卷(1)，73(2005)中可找到有价值的指示。为澄清，应指出，借助详述的NMR法无法将丁基分支与戊基或己基分支相区分，因此术语“更长链分支”不仅包括丁基分支，还包括戊基或己基分支。

此外，用于制备根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物可包含可与式(I)、(II)和/或(III)的(甲基)丙烯酸酯共聚的单体。这些尤其包括

(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯，其中芳基在每种情况下可以是未取代的或最多四取代的；

苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如□-甲基苯乙烯和□-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；

马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；

衣康酸和衣康酸衍生物，例如衣康酸单酯、衣康酸二酯和衣康酸酐；

富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸单酯、富马酸二酯和富马酸酐；

1-链烯，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯和1-十五碳烯。

在一个特别的实施方案中，尤其可以使用分散单体。

分散单体自长时间以来就用于润滑油中的聚合物型添加剂的官能化并因此是本领域技术人员已知的(参见R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants”，Blackie Academic & Professional，伦敦，第二版，1997)。适宜地，可以特别使用杂环乙烯基化合物和/或式(IV)的烯键式不饱和的极性酯或酰胺化合物作为分散单体，

其中R是氢或甲基，X是氧、硫或式-NH-或-NR^a-的氨基，其中R^a是具有1至10个，优选1至4个碳原子的烷基，R⁴是包含2至50个，尤其是2至30个，优选2至20个碳原子并具有至少一个杂原子，优选至少两个杂原子的基团。

式(IV)的分散单体的实例尤其包括(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、杂环(甲基)丙烯酸酯和/或含羰基的(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯尤其包括

(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、

(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、

(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、

(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、

2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和

1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。

含羰基的(甲基)丙烯酸酯包含例如

(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、

(甲基)丙烯酸羧甲酯、

N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、

(甲基)丙烯酸丙酮酯、

琥珀酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、

N-(甲基)丙烯酰基吗啉、

N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、

N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、

N-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、

N-(2-(甲基)丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、

N-(3-(甲基)丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮和

N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、

(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯。

杂环(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸

唑烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。

(甲基)丙烯酸氨基烷基酯尤其包括

(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、

(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、

(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基戊酯、

(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基十六烷基酯。

此外，可以使用氨基烷基(甲基)丙烯酰胺作为分散单体，如N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

此外，可以使用含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸酯作为分散单体，如

(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸基)丙酯、

(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸基)丙酯、

(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、

(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、

(甲基)丙烯酰基膦酸二乙酯、

(甲基)丙烯酰基磷酸二丙酯、

(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、

硼酸2，3-亚丁基(甲基)丙烯酰基乙酯、

甲基二乙氧基(甲基)丙烯酰基乙氧基硅烷、

(甲基)丙烯酸二乙基磷酸基乙酯。

优选的杂环乙烯基化合物尤其包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基

唑和氢化乙烯基唑。

特别优选的分散单体尤其包括包含至少一个氮原子的烯键式不饱和化合物，其中这些特别优选选自上文详述的杂环乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和/或杂环(甲基)丙烯酸酯。

可以根据该聚合物的最终用途和性能分布改变共聚单体的比例。通常，这种比例可以为0至30重量％，优选0.01至20重量％，更优选0.1至10重量％。1-链烯的比例可尤其优选限于最多30重量％，优选最多20重量％，更优选最多10的比例，其中根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的特别优选的实施方案没有任何衍生自1-链烯的重复单元。

上述烯键式不饱和单体可以单独使用或作为混合物使用。另外可以在主链聚合过程中改变单体组成以获得限定结构，例如嵌段共聚物或接枝聚合物。

由上述组合物制备聚烷基酯是本身已知的。例如，这些聚合物尤其可通过自由基聚合和相关方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)获得。

ATRP法是本身已知的。例如由J-S.Wang等人，J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)，Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)描述了这种反应方案。此外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上述ATRP的变体。

此外，本发明的聚合物可例如也通过RAFT法获得。例如在WO98/01478和WO 2004/083169中详细解释了这种方法，为公开目的对其明确引用作为参考。

此外，本发明的聚合物可通过尤其描述在US 4581429中的NMP法(氮氧调控聚合)获得。

尤其在K.Matyjaszewski，T.P.Davis，Handbook of RadicalPolymerization，wiley Interscience，Hoboken 2002中综合性地，尤其是与其它文献一起描述了这些方法，为公开目的对其明确引用作为参考。

烯键式不饱和化合物的自由基聚合可以以本身已知的方式进行。尤其在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版中描述了常规自由基聚合。

在本发明范围内，使用至少一种用于自由基聚合的聚合引发剂引发聚合。这些尤其包括本领域中公知的偶氮引发剂，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和1，1-偶氮双环己烷腈；有机过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化二酰基，如过氧化二月桂酰，过二碳酸酯，如过二碳酸二异丙酯，过酸酯，如过氧-2-乙基己酸叔丁酯等。

对于本发明目的非常特别适合的聚合引发剂尤其包括下列化合物：甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、过氧化二月桂酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基-过氧基)-2，5-二甲基己烷、过2-乙基己酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、叔丁基氢过氧化物、过二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮双环己烷腈、过二碳酸二异丙酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过新戊酸叔丁酯、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、4，4’-偶氮双(氰基戊酸)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔戊酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯和上述聚合引发剂的混合物。

根据本发明，非常特别优选的是在25℃至200℃，优选50℃至150℃，尤其是50℃至100℃的温度下具有1小时的半衰期的聚合引发剂。此外，过氧化物型聚合引发剂，尤其是过辛酸叔丁酯非常特别适用于本发明目的。

根据实施方案而定，也可以使用各种聚合引发剂。如果使用各种引发剂种类，它们优选在相继步骤中分开添加，在这种情况下，后添加的聚合引发剂应适宜地具有比预先加入的聚合引发剂高的半衰期。

在优选方法中，用于自由基聚合的所述至少一种聚合引发剂在至少两个步骤中添加。在此，聚合引发剂可以在每个步骤中以未稀释形式或稀释形式添加，优选溶解在溶剂中，尤其是在至少一种矿物油和/或聚α烯烃中的10重量％至50重量％溶液的形式。

在这种优选方法的第一实施方案中，聚合引发剂可优选在第一步骤中一次性添加。但是，还已经发现，在第一步骤中、优选连续地、尤其是以恒定计量速率计量加入聚合引发剂是非常特别适宜的。

在第二步骤中，在这种优选方法的第一实施方案中，聚合引发剂优选一次性添加。但是另选，也优选在第二步骤中、优选连续地、尤其是以恒定计量速率计量加入聚合引发剂。在这种方法的一个非常特别优选的实施方案中，聚合引发剂可以在第一和第二步骤中连续计量加入，有利地在每种情况下使用恒定计量速率计量加入，其中第二步骤的平均计量速率优选高于第一步骤的平均计量速率。第二步骤的平均计量速率与第一步骤的平均计量速率的比率优选大于1.2∶1，优选为1.2∶1至10∶1，更优选大于1.5∶1，再更优选大于2∶1，尤其是大于3∶1。

在第二步骤中添加的聚合引发剂的量优选大于在第一步骤中添加的量，在这种情况下，在第二步骤中，基于在第一步骤中添加的聚合引发剂的总重量，优选加入在第一步骤中加入的聚合引发剂的量的至少120％，适宜地120％至1000％，更优选至少150％，尤其是150％至500％。

优选在第一步骤过程中添加的聚合引发剂总量的0.01至50.0％，适宜地10.0至40.0％，尤其是15.0至35.0重量％尚未消耗的时刻开始第二步骤。

对本发明目的而言，已经发现在至少三个步骤中添加聚合引发剂是非常特别有利的，在这种情况下，在第三步骤中，加入比第一步骤和第二步骤中多的引发剂。在第三步骤中，适宜地一次性加入聚合引发剂。另选，也优选的是，在第三步骤中、优选连续地、尤其是以恒定计量速率计量加入聚合引发剂。在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，聚合引发剂在第一、第二和第三步骤中连续计量加入，有利地在每种情况下使用恒定计量速率，其中第三步骤的平均计量速率优选大于第二步骤的平均计量速率，第二步骤的平均计量速率优选大于第一步骤的平均计量速率。第三步骤的平均计量速率与第二步骤的平均计量速率的比率优选大于1.2∶1，优选为1.2∶1至10∶1，更优选大于1.5∶1，再更优选大于2∶1，尤其是大于3∶1。

更优选地，在第三步骤中添加的聚合引发剂的量优选大于在第二步骤中添加的量，在这种情况下，在第三步骤中，基于在第二步骤中添加的聚合引发剂的总重量，优选加入在第二步骤中加入的聚合引发剂的量的至少120％，适宜地120％至1000％，更优选至少150％，尤其是150％至500％。

优选在第二步骤过程中添加的聚合引发剂总量的0.01至50.0％，适宜地10.0至40.0％，尤其是15.0至35.0重量％尚未消耗的时刻开始第三步骤。

可以以本身已知的方式测定，或基于本身已知的参数，例如聚合引发剂的分解常数、聚合过程中的温度分布、加料分布计算尚未消耗的聚合引发剂的这种比例。对于在恒定温度下以恒定速率计量加料，例如近似适用下列公式：

I_ss/I_∑＝1/(k_d t_∑)

其中比率I_ss/I_∑是指尚未消耗的聚合引发剂基于在第二步骤过程中加入的聚合引发剂总量的比例，其中k_d是聚合引发剂的分解常数，且其中t_∑是计量加料持续时间。

在一个特别优选的实施方案中，聚合引发剂可以在多于三个步骤中添加，在这种情况下，从第四步骤开始，在每个后继步骤中，加入比紧邻在前进行的步骤中多的聚合引发剂且聚合引发剂一次性加入或连续地，优选以恒定计量速率计量加入。

为了制备根据本发明使用的聚合物，已经发现，以连续升高的计量速率计量加入聚合引发剂是非常特别有利的。这对应于在无穷多的步骤中添加连续升高的量的聚合引发剂。

上文详述的方法允许烯键式不饱和化合物的快速和极有效聚合，并产生具有可比地低的残留单体含量的聚合物。但是，偶尔发现，接近反应终点时后引发以再进一步降低反应混合物的残留单体含量是极其有利的。优选在最后步骤中添加的聚合引发剂总量的至少75.0重量％，适宜地至少90.0重量％，尤其是至少95.0重量％已消耗的时刻进行后引发。优选后计量加入基于预先添加的聚合引发剂总量的0.1重量％至100.0重量％，尤其是5.0重量％至50.0重量％的聚合引发剂。

引发剂总量优选为单体重量的0.5至1重量％，更优选0.6至0.8重量％。

可以在存在或不存在链转移剂的情况下进行该方法。所用链转移剂可以是如本领域技术人员已知的被描述为用于自由基聚合的典型物质种类。

无硫分子量调节剂包括，例如(而这无意施加限制)二聚α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)、脂族和/或脂环族醛的烯醇醚、萜烯、β-萜品烯、萜品油烯、1，4-环己二烯、1，4-二氢化萘、1，4，5，8-四氢化萘、2，5-二氢呋喃、2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃，优选的是二聚α-甲基苯乙烯。

所用的含硫分子量调节剂可以优选是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。例如提到下列聚合调节剂：二正丁基硫化物、二正辛基硫化物、二苯基硫化物、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基二硫化物、二乙酰基二硫化物、硫化二乙醇、二叔丁基三硫化物和二甲亚砜。优选用作分子量调节剂的化合物是巯基化合物、二烷基硫化物、二烷基二硫化物和/或二芳基硫化物。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇，如正丁基硫醇、正己基硫醇、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。特别优选使用的聚合调节剂是巯基醇和巯基羧酸。在本发明范围内，非常特别优选使用正十二烷硫醇和叔十二烷基硫醇作为链转移剂。

在本发明的一个特别方面中，可以使用分子量调节剂的混合物，其中优选混合物尤其包含含硫调节剂，如上述硫醇衍生物，和无硫调节剂，如萜品油烯、萜品烯及其衍生物，和合适的过渡金属络合物。更优选地，可以使用上述正十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇和萜品油烯的混合物作为链转移剂。

分子量调节剂优选以聚合中所用的单体的0.05至10重量％，尤其是1至6重量％，更优选2至4.5重量％的量使用。

本领域技术人员可从专业文献，尤其是出版物H.Rausch-Puntigam，T.

，，Acryl-und Methacrylverbindungen“[丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物]，Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl，，，Methoden der organischen Chemie“[有机化学方法]，第XIV/1卷，第66页及后续页，Georg Thieme，Heidelberg，1961和Kirk-Othmer“Encyclopedia of ChemicalTechnology”，第1卷，第296页及后续页，J.Wiley，New York，1978中找到进一步信息。

特别感兴趣的方法尤其是其中初始装入大部分单体并经聚合持续时间在多个步骤中向其中加入如上描述的聚合引发剂的那些方法。优选地，可以在反应器中初始装入至少50重量％，尤其是至少60重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的单体。随后，所提到的引发剂可以在聚合温度下添加。该调节剂既可以初始装入，又可以与引发剂一起加入，在此在优选方法中初始装入该调节剂。在此特别优选的是其中在反应器中初始装入至少50重量％，尤其是至少60重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的分子量调节剂的方法。

可以在标准压力、负压或超压下进行该聚合。聚合温度也不关键。但是，其通常在-20至200℃，优选20至180℃，更优选60至150℃的范围内。在实施自由基聚合的情况下，较高聚合温度可能是优选的，例如，在逐步添加引发剂的情况下的聚合温度优选可为20至180℃，更优选60至150℃。在此特别优选的尤其是其中在引发剂半衰期为30分钟的引发剂温度以上0至30℃的温度下进行聚合的方法。

可以用或不用溶剂进行该聚合。术语“溶剂”在此应广义理解。可用的溶剂包括烃溶剂，例如芳族溶剂，如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它们也可以以支化形式存在。这些溶剂可以单独和以混合物形式使用。特别优选的溶剂是矿物油、天然油和合成油以及它们的混合物。

在一个优选实施方案中，溶剂比例可保持低，其中本发明的方法的优选实施方案的特征在于，在聚合结束后，不必须例如通过蒸馏从该组合物中分离除去溶剂，以获得可用的聚合物混合物。据此，总共使用的溶剂的比例优选为0至30重量％，更优选0.5至10重量％，最优选1至8重量％。溶剂在此尤其可用于溶解在反应过程中添加的引发剂。

通过上文详述的措施，尤其是引发剂逐步添加到包含相对较大量单体的反应器中，可获得令人惊奇的优点。这尤其包括，可以不用较大量溶剂而进行该反应。如果仅用少量1-链烯制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯，则可以省略用于除去溶剂和/或残留单体的蒸馏。由此可以非常便宜地进行该反应。令人惊奇地，尤其可以获得具有低的多分散指数的极窄分子量分布，而不必须使用昂贵的方法，如ATRP。此外，可以使反应持续时间和引发剂消耗最小化。

根据本发明用在润滑剂中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的比例为该润滑剂总重量的至少30重量％，尤其是35重量％，更优选至少40重量％，最优选至少45重量％。

除强制使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯外，优选的传动系统用润滑剂可包含至少一种其它基础油。

优选的基础油尤其包括矿物油、合成油和天然油。

矿物油是本身已知的并可购得的。它们通常由石油或原油通过蒸馏和/或精炼以及任选进一步的提纯和整理法获得，其中术语“矿物油”特别包括原油或石油的较高沸点馏分。通常，在5000Pa下，矿物油的沸点高于200℃，优选高于300℃。也可以通过页岩油的低温干馏、烟煤的焦化、褐煤在隔绝空气下的蒸馏以及烟煤或褐煤的氢化进行制备。因此，矿物油根据来源而具有不同比例的芳烃、环烃、支化和直链烃。

由矿物油的加氢处理(加氢异构化、加氢裂化、加氢处理、加氢整理)产生改进种类的矿物油(降低的硫含量、降低的氮含量、较高粘度指数、较低倾点)。在氢存在下，在此基本上是芳族级分减少和环烷类级分积聚。

合成油尤其包括有机酯，例如二酯和聚酯，聚烷撑二醇、聚醚、合成烃，尤其是聚烯烃，其中优选的是聚α烯烃(PAO)、硅油和全氟烷基醚。此外，可以使用源自天然气合成油(GTL)、煤制油(CTL)或生物质制油(BTL)法的合成基础油。它们通常略贵于矿物油，但在其性能方面具有优点。

天然油是动物或植物油，例如牛蹄油或霍霍巴油。

用于润滑油制剂的基础油根据API(American PetroleumInstitute)分成几类。矿物油划分入第I类(非经加氢处理的)并根据饱和度、硫含量和粘度指数划分入第II和III类(都经加氢处理)。PAO对应于第IV类。所有其它基础油都包含在第V类中。

这些基础油也可作为混合物使用，并且许多情况下可购得。

本发明的特别优选的润滑剂包含至少一种聚α烯烃(PAO)或具有3.0至10.0mm²/s，优选5.5至9.0mm²/s，更优选7.5至8.5mm²/s(ASTM D 445)的在100℃下测得的运动粘度的第III类油。在另一实施方案中，优选的是包含聚α烯烃(PAO)或具有3.0至5.5mm²/s，更优选3.5至5mm²/s的在100℃下的运动粘度的第III类油的润滑剂。

另外特别感兴趣的润滑剂是包含至少一种第III类矿物油的那些。通过包含至少一种倾点改进剂和至少一种具有3至10mm²/s，更优选5.5至9mm²/s的根据ASTM D 445在100℃下测得的运动粘度KV₁₀₀的第III类矿物油的润滑剂尤其可实现令人惊奇的优点。优选与第III类矿物油一起使用聚甲基丙烯酸(烷基)酯作为倾点改进剂。

其它基础油，尤其是聚α烯烃和/或第III类矿物油的比例可以为润滑剂总重量计的至少10重量％，更优选至少35重量％，最优选至少45重量％。

除上述组分外，润滑油组合物还可包含进一步的添加剂。这些添加剂尤其包括DI添加剂(分散剂、清净剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗磨和极压添加剂、摩擦系数改进剂)、倾点改进剂(更优选基于在醇基团中具有1至30个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯)和/或染料。

此外，本文详述的润滑油组合物除本发明的聚合物外还可存在于与常规VI改进剂的混合物中。这些尤其包括氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD，Shell Oil Company的US 4 116917、US 3 772 196和US 4 788 316)，尤其是基于丁二烯和异戊二烯，以及烯烃共聚物(OCP，K.Marsden：“Literature Review of OCP Viscosity Modifiers”，Lubrication Science 1(1988)，265)，尤其是聚(乙烯-丙烯)共聚物类型，其经常也可以以具有分散作用的N/O-官能形式存在，或PAMA，其通常以具有有利的增进性能(辅助剂)的N-官能形式作为分散剂、抗磨添加剂和/或摩擦系数改进剂存在(

and Haas的DE 1 520 696、RohMax Additive s的WO 2006/007934)。

例如在T.Mang，W.Dresel(编者)：″Lubricants andLubrication″，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：″Chemistry and Technology of Lubricants″，Blackie Academic & Professional，伦敦1992；或J.Bartz：″Additive f ür Schmierstoffe″[用于润滑剂的添加剂]，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994中详述了用于润滑油，尤其是发动机油的VI改进剂和倾点改进剂的综述。

适宜分散剂尤其包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)；具有N/O官能的乙烯-丙烯低聚物。

优选的清净剂尤其包括含金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其包含钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。

另外特别感兴趣的是消泡剂，其在许多情况下可划分成含有机硅和不含有机硅的消泡剂。含有机硅的消泡剂尤其包括线性聚(二甲基硅氧烷)和环状聚(二甲基硅氧烷)。可用的不含有机硅的消泡剂在许多情况下是聚醚，例如聚(乙二醇)、聚丙烯酸酯或磷酸三丁酯。

在一个特别设计中，本发明的润滑油组合物可包含腐蚀抑制剂。这些在许多情况下可划分成防锈添加剂和金属钝化剂/减活剂。所用防锈添加剂尤其可以是磺酸盐，例如石油磺酸盐或(在许多情况下高碱性的)合成烷基苯磺酸盐，例如二壬基萘磺酸盐；羧酸衍生物，例如羊毛脂、氧化石蜡、环烷酸锌、烷基化琥珀酸、4-壬基苯氧基乙酸、酰胺和酰亚胺(N-酰基肌氨酸、咪唑啉衍生物)；胺中和的单-和二烷基磷酸酯；吗啉；二环己基胺或二乙醇胺。该金属钝化剂/减活剂尤其包括苯并三唑、甲苯基三唑、2-巯基苯并三唑、二烷基-2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；N，N′-二亚水杨基乙二胺、N，N′-二亚水杨基丙二胺；二烷基二硫代磷酸锌和二硫代氨基甲酸二烷基酯。

另一类优选的添加剂是抗氧化剂。抗氧化剂包括例如酚，例如2，6-二-叔丁基酚(2，6-DTB)、丁基化羟基甲苯(BHT)、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基酚)；芳胺，尤其是烷基化二苯胺、N-苯基-1-萘胺(PNA)、聚合物型2，2，4-三甲基二氢醌(TMQ)；含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)、″OOS三酯″-二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、□-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯(燃烧时无灰分)的活化双键的反应产物；有机硫化合物，例如二烷基硫化物、二芳基硫化物、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯、硫代甘醇、硫代醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性钙和镁基酚盐和水杨酸盐。

优选的抗磨(AW)和极压(EP)添加剂尤其包括磷化合物，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯，胺中和的磷酸单烷基酯和二烷基酯、乙氧基化磷酸单烷基酯和二烷基酯、亚磷酸酯、膦酸酯、膦；含硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如C_3-12二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二烷基二硫代磷酸铵、二烷基二硫代磷酸锑、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铅、″OOS三酯″＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、□-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯、硫代磷酸三苯酯(TPPT)的活化双键的反应产物；含硫和氮的化合物，例如双(戊基二硫代氨基甲酸)锌或亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)；含有元素硫的硫化合物和H₂S-硫化的烃(二异丁基、萜烯)；硫化的甘油酯和脂肪酸酯；高碱性磺酸盐；氯化合物或固体，如石墨或二硫化钼。

另一优选类别的添加剂是摩擦系数改进剂。所用摩擦系数改进剂可尤其包括机械活性化合物，例如二硫化钼、石墨(也是氟化的)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯、黄原酸酯、硫化脂肪酸；形成聚合物类层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、邻苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和它们与ZnDTP的组合、含铜的有机化合物。

上文详述的一些化合物可履行多重功能。ZnDTP例如主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂(在此：金属钝化剂/减活剂)的特征。

尤其在T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants”中更详细描述了上文详述的添加剂。

除与其它添加剂的高相容性外，本发明的聚合物和润滑剂还具有多种有利性能。因此令人惊奇地可以提供优选具有低比例酯油的润滑剂。特别优选的润滑剂包含最多10重量％，尤其是最多5重量％的酯油。本发明的润滑剂最优选可以不含任何可检出量的酯油。酯油是本领域中已知的并具有最多800g/mol的分子量。

优选的润滑剂具有200至2000mm²/s，尤其是250至1000mm²/s，更优选300至800mm²/s的根据ASTM D 445在40℃下测得的粘度。根据ASTM D 445在100℃下测得的运动粘度KV₁₀₀优选为至少30mm²/s，更优选至少35mm²/s，最优选至少37mm²/s。因此，优选的润滑剂对应于ISO粘度等级(ISO VG)ISO 220、ISO 320、ISO 460、ISO 680和ISO 1000。

但是，本发明的聚合物的使用不限于上文详述的优选润滑剂；而是它们也可用于其它应用，尤其是其它润滑剂。

在本发明的一个特别方面中，优选的润滑油组合物具有100至400，更优选130至350，最优选160至275的根据ASTM D 2270测得的粘度指数。

本发明的润滑油具有极高剪切稳定性，其中其尤其通过所谓的根据CEC L45-T-93的锥形滚柱轴承(KRL)试验测定。例如，优选润滑剂在载荷5000N、60℃油温和1475/min^-1速度下20小时后表现出最多8％的粘度降低。

在适当的改进中，根据ASTM D2603 Ref.B(超声处理12.5分钟)的永久剪切稳定性指数(PSSI)可以小于或等于35，更优选小于或等于20。也有利地可以获得具有最多5，优选最多2，最优选最多1的根据DIN 51381(Bosch泵30个循环)的永久剪切稳定性指数(PSSI)的润滑油组合物。

本发明的润滑剂的密封相容性也令人惊奇地高。例如，根据DIN ISO 1817用SRE NBR 28/SX弹性体在100℃温度下168小时和1000小时后测得的体积变化优选为最多0至+10％。在使用72 NBR 902或75 FKM 585弹性体的情况下，优选发现根据DIN ISO 1817在100℃温度下168小时和1000小时后测得的最多-2至+5％的试件体积变化。在使用75 FKM 170055弹性体的情况下，同样优选显示根据DIN ISO 1817在130℃温度下168小时和1000小时后测得的最多-2至+5％的试件体积变化。

使用本发明的润滑剂的情况下的肖氏硬度变化也优选非常小。根据DIN ISO 1817用SRE NBR 28/SX弹性体在100℃温度下168小时和1000小时后测得的肖氏A硬度变化优选为-10至+5个肖氏A点数。在使用72 NBR 902或75FKM 585弹性体的情况下，优选显示根据DIN ISO 1817在100℃温度下168小时和1000小时后测得的小于或等于±5个肖氏A点数的肖氏A硬度变化。在使用75 FKM 170055弹性体的情况下，同样优选显示根据DIN ISO 1817在130℃温度下168小时和1000小时后测得的小于或等于±5个肖氏A点数的肖氏A硬度变化。

此外，弹性体在与本发明的润滑剂接触后优选具有相对恒定的应力-应变特性。例如，在100℃下与润滑剂接触168小时和1000小时(DIN ISO 1817)后根据DIN 53504测得的拉伸强度优选降低最多30％，在此这一值尤其适用于弹性体SRE NBR 28/SX。在使用72NBR 902或75 FKM 585弹性体的情况下，在100℃下与润滑剂接触168小时和1000小时(DIN ISO 1817)后根据DIN 53504测得的拉伸强度优选降低最多50％。在使用75 FKM 170055弹性体的情况下，在130℃下与润滑剂接触168小时和1000小时(DIN ISO 1817)后根据DIN 53504测得的拉伸强度同样优选降低最多50％。

此外，在100℃下与润滑剂接触168小时和1000小时(DIN ISO 1817)后根据DIN 53504测得的断裂伸长率优选降低最多40％，其中这一值尤其适用于弹性体SRE NBR 28/SX。在使用72 NBR 902或75 FKM 585弹性体的情况下，在100℃下与润滑剂接触168小时和1000小时(DIN ISO 1817)后根据DIN 53504测得的断裂伸长率优选降低最多60％。在使用75 FKM 170055弹性体的情况下，在130℃下与润滑剂接触168小时和1000小时(DIN ISO 1817)后根据DIN 53504测得的拉伸强度同样优选降低最多60％。

此外，本发明润滑剂表现出优异的低温流动性。例如，根据ASTM D2983在-26℃下测得的粘度可优选为最多150 000mPas，优选最多100 000mPas，更优选最多70 000mPas。

此外，优选润滑剂的根据ASTM D97的倾点(PP)可以采用小于或等于-30℃，优选小于或等于-35℃，更优选小于或等于-45℃的值。

本发明润滑剂令人惊奇地强烈抵抗材料疲劳和磨损，使得可以提高传动系统的寿命。可以通过各种方法证实这一发现。

例如，尤其是SRV试验显示令人惊奇地低的根据DIN 51834-4测得的磨损因子(载荷：300N，冲程长度：1200μm，频率：50Hz，持续时间：3小时)。例如，优选润滑剂在60℃温度下实现优选最多1200mm³/10⁶，尤其是最多1100mm³/10⁶，更优选1000mm³/10⁶的磨损因子。在110℃下，优选润滑剂实现优选最多650mm³/10⁶，尤其是最多550，更优选500mm³/10⁶的磨损因子。

此外，根据2007年10月3日在美国专利局(USPTO)以申请号11/866,696提交的US 2009-0093384 A1中描述的微点蚀试验，本发明润滑剂具有令人惊奇的优点。通过FVA Information Sheet“Micropitting”，No.54/I-IV，ForschungsvereinigungAntriebstechnik e.V.出版，Lyoner Strasse 18，D-60528Frankfurt/Main中详述的方法测量，优选润滑剂在至少8，尤其是至少9，更优选至少10的载荷等级下没有表现出微点蚀方面的任何故障。

本发明润滑剂尤其可用作传动油。在这方面，该润滑剂尤其适用于风力发电厂、轴传动系统和车辆传动系统，尤其是船用传动系统中使用的传动系统。风力发电厂的传动系统可优选包含正齿轮和/或行星式传动系统，其中尤其优选的是具有2至3个正齿轮级的正齿轮传动系统、具有1个行星级和2个正齿轮传动系统的行星式传动系统、和具有2个行星级和1个正齿轮传动系统的行星式传动系统，以传递传动系统上承载的高的力。这些风力发电厂可优选具有至少50kW，尤其是至少300kW，最优选至少2300kW的功率，其中转子转矩可优选为至少8000Nm，尤其是至少100 000Nm，更优选至少1 300 000Nm。

下面将通过实施例和对比例阐述本发明，而这无意施加限制。

具体实施方式

实施例和对比例

制备聚合物的一般操作规程

在配有精密玻璃(KPG)搅拌器(军刀形状)和精密玻璃搅拌器套筒(以150转/分钟运行)、温度计和回流冷凝器的1升4颈圆底烧瓶中初始装入760.0克具有表1中所示的组成的单体混合物，例如由甲基丙烯酸C12-C15-烷基酯(对实施例2而言)与14.06克十二烷基硫醇和14.06克叔十二烷基硫醇和32.4克作为溶剂的矿物油Nexbase3020构成。将温度调节至110℃。此后，在3小时内计量加入溶解在7.60克Nexbase 3020(20％溶液)中的1.9克过-2-乙基己酸叔丁酯，其中在第一个小时内加入规定量的5％，在第二个小时内加入25％，在第三个小时内加入70％。此后120分钟和180分钟，每次各再次加入1.52克过-2-乙基己酸叔丁酯。总反应时间为6小时。

通过GPC测定聚合物的重均分子量M_w和多分散性指数PDI。在四氢呋喃中在35℃下对照由一组≥25个标样(Polymer StandardsService或Polymer Laboratories)形成的聚甲基丙烯酸甲酯校准曲线进行测量，其M_峰在5·10⁶至2·10²g/mol的范围内具有对数均匀分布。使用六个柱的组合(Polymer Standards Service SDV100/2x SDV LXL/2x SDV 100

/Shodex KF-800D)。为了记录信号，使用RI检测器(Agilent 1100 Series)。

表1：所用聚合物的性能

LMA：在烷基中具有12至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基是包含主要是直链基团的混合物(直链基团的比例为大约98重量％；C₁₂的比例为大约73重量％；C₁₄的比例为大约25重量％)

IDMA：在烷基中具有大约10个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基是包含主要是支化的基团的混合物(支化基团的比例为大约98重量％；C₁₀的比例为大约89.9重量％；C₁₁的比例为大约4.6重量％)

LIMA：在烷基中具有12至15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基是包含支化和直链基团的混合物(基于直链和支化基团的总和，C₁₂支化的比例：大约12重量％和C₁₂直链的比例：大约11.3重量％；C₁₃支化的比例：大约17.3重量％和C₁₃直链的比例：大约13.5重量％；C₁₄支化的比例：大约15.7重量％和C₁₄直链的比例：大约11.9重量％；C₁₅支化的比例：大约9.8重量％和C₁₅直链的比例：大约6.2重量％；甲基分支的比例大约14％、乙基分支的比例大约10％、丙基分支的比例大约10％、更长链分支，尤其是丁基和更高基团的比例大约17％)

iC₁₃MA在烷基中具有大约13个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基主要是支化的(C₁₃支化的比例：大约99重量％)

C₁₃-C₁₅MA在烷基中具有13至15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，其中该烷基是包含支化和直链基团的混合物(C₁₃支化的比例：大约35.6重量％和C₁₃直链的比例：大约30.7重量％；C₁₅支化的比例：大约16.9重量％和C₁₅直链的比例：大约13.9重量％)

通过GC和¹³C-和¹H-NMR测定直链和支化基团的比例。使用标准脉冲序列在30℃下进行¹³C光谱法以定量测定¹³C信号，其中更特别选择10秒的弛豫时间和使用宽谱带去耦以抑制核欧沃豪斯(Overhauser)效应。为了改进信噪比(S/N比)，进行至少1000次扫描。

通过数学方法加工所得¹³C-NMR数据以优化S/N比(3Hz的谱线增宽)。在考虑¹³C信号的增量化学位移的影响下，通过2D-NMR实验将¹³C-NMR信号归属。使用下列¹³C信号面积的积分以计算异构体分布：

将信号面积标准化至100％以获得以百分比计的醇的异构体分布。

借助¹H-NMR检查结果：

亚结构 ¹H信号的化学位移

未支化正链烷醇 3.61ppm(2H，t)

2-甲基-1-链烷醇 3.37ppm(1H，ABX体系的B部分)

所有其它支化链烷醇 3.50ppm(2H，d)

此外，通过评价□-甲基(0.88ppm)和□-CH₂基团(3.3-3.7ppm)的信号面积，检查支化度。

应用研究

使用包含2.65重量％添加剂(Hitec

307)和聚α烯烃(PAO 8)的润滑剂组合物测试所得聚合物的性质。PAO和聚合物的量补充至97.35重量％。表1仅报道聚合物的比例，其中将润滑剂调节至在40℃下320mm²/s的运动粘度(KV₄₀)。根据ASTM D 445测定分别在40℃和100℃下测得的运动粘度KV₄₀和KV₁₀₀。根据ASTM D 2270得出粘度指数VI。根据ASTM D97测量倾点。根据ASTM D2983测定在-26℃下的低温流动性(Brookfield；BF)。所得结果显示在表2中。通过两个测量值测定布鲁克菲尔德粘度，其中报道算数平均值。

表2

此外，进行试验，其表明第二基础油的影响。为此，制造各种润滑剂，在此其组成和其性质描述在表3中。上面详述了测试方法，其中所有比例基于重量％。

表3

为了研究密封相容性，使用应用8中详述的包含大约51重量％根据实施例1的聚合物和46.35重量％PAO 8的润滑剂组合物。分布根据DIN 53521和DIN 53505获得测量数据。所得数据显示在表4中。

表4：应用8中详述的润滑剂的密封相容性

此外，研究通过本发明的组合物的磨损改进。为此，制备包含大约51.2重量％根据实施例1的聚合物、2.65重量％Hitec 307和46.15重量％PAO 8的润滑剂并将其经历根据DIN 51834-4的SVR试验。在60℃下测量的情况下，该润滑剂在608μm磨损直径下具有987的磨损因子(60℃，300N，1200μ，50Hz，3h)。在110℃下测量的情况下，磨损因子在655μm磨损直径下为472(110℃，300N，1200μ，50Hz，3h)。摩擦系数为0.072。

此外，用来自PCS Instruments的仪器(PCS Micropitting rig)进行灰斑形成试验。这涉及使用润滑剂使三个辊在不同载荷下相互紧靠运行。接触表面上的速度为大约3.5m/s，在此通常选择三个载荷级。例如，辊首先在1.1GPa下运行1小时，然后在1.4GPa下运行1小时，最后在1.7GPa下运行2小时。在各级后测定该载荷造成的辊磨损。在60℃和90℃下用上文在应用4中详述的润滑剂(46.0重量％根据实施例4的聚合物、51.35 PAO 8)进行试验。作为对比例选择用在风力发电厂中的由不同PAO形成的常规制剂。

表5：微点蚀试验的结果

Claims

1.传动系统用润滑剂，其特征在于所述润滑剂包含至少30重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

2.如权利要求1所述的润滑剂，其特征在于所述润滑剂包含根据ASTM D 445在100℃下测得的运动粘度KV₁₀₀为3至10mm²/s的聚α烯烃(PAO)。

3.如权利要求1或2所述的润滑剂，其特征在于所述润滑剂包含至少一种倾点改进剂和至少一种具有3至10mm²/s的根据ASTM D 445在100℃下测得的运动粘度KV₁₀₀的第III类矿物油。

4.如前述权利要求中至少一项所述的润滑剂，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有3000至25 000g/mol的重均分子量。

5.如前述权利要求中至少一项所述的润滑剂，其特征在于所述润滑剂具有至少30mm²/s的根据ASTM D 445在100℃下测得的运动粘度KV₁₀₀。

6.如前述权利要求中至少一项所述的润滑剂，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含

a)0至25重量％的衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R¹是具有1至5个碳原子的烷基，

b)50至100重量％的衍生自式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R²是具有6至15个碳原子的烷基，和

c)0至50重量％的衍生自式(III)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R³是具有16至40个碳原子的烷基。

7.如权利要求6中所述的润滑剂，其特征在于衍生自式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的比例为至少70重量％。

8.如前述权利要求中至少一项所述的润滑剂，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有衍生自分散单体的重复单元。

9.用于润滑剂中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其包含

a)0至25重量％的衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R¹是具有1至5个碳原子的烷基，

b)50至100重量％的衍生自式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R²是具有6至15个碳原子的烷基，和

c)0至50重量％的衍生自式(III)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R³是具有16至40个碳原子的烷基，

其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有3000至25 000g/mol的重均分子量和

1.1至2.5的多分散性，和

10.如权利要求9所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于式(II)的重复单元是直链和支化基团的混合物，其中基于式(II)的重复单元重量计的10至65％的R²基团是支化的。

11.如权利要求9或10所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有5000至15 000g/mol的重均分子量。

12.如权利要求9至11中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有1.4至1.9的多分散性。

13.如权利要求9至12中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于式(II)的重复单元是直链和支化基团的混合物，其中具有9至11个碳原子的支化R²基团的重量比例高于具有9至11个碳原子的直链R²基团的重量比例。

14.如权利要求9至13中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于式(II)的重复单元是直链和支化基团的混合物，其中具有12至15个碳原子的直链R²基团的重量比例高于具有12至15个碳原子的支化R²基团的重量比例。

15.如权利要求9至14中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于式(II)的重复单元是支化和直链基团的混合物，其中支化/直链R²基团的重量比为60∶40至20∶80。

16.如权利要求9至15中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于式(II)的重复单元是具有不同碳原子数的R²基团的混合物，其中具有12至15个碳原子的R²基团的重量比例大于具有7至11个碳原子的R²基团的重量比例。

17.如权利要求9至16中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于式(II)的重复单元是直链和支化基团的混合物，其中至少50重量％的具有支化R²基团的式(II)的重复单元在2-位具有分支。

18.如权利要求9至17中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于式(II)的重复单元是支化基团的混合物，其中所述混合物包含含甲基分支和含乙基分支的重复单元。

19.如权利要求9至18中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于式(II)的重复单元是支化基团的混合物，其中所述混合物包含含丙基分支和含更长链分支的重复单元。

20.制备如权利要求9至19中至少一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于使包含至少一种式(II)的(甲基)丙烯酸酯的组合物进行自由基聚合。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于使用至少一种链转移剂实施聚合。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于使用至少两种链转移剂实施聚合。

23.如权利要求21或22所述的方法，其特征在于所述可聚合组合物包含基于单体重量计的2至4.5重量％的链转移剂。

24.如权利要求20至23中至少一项所述的方法，其特征在于初始装入至少60重量％的单体。

25.如权利要求20至24中至少一项所述的方法，其特征在于所述引发剂在至少两个步骤中添加，其中在第一步骤中添加的引发剂少于在后继步骤中添加的引发剂。

26.如权利要求20至25中至少一项所述的方法，其特征在于聚合过程中的溶剂比例为0.5至10重量％。

27.如权利要求20至26中至少一项所述的方法，其特征在于在引发剂半衰期为30分钟的引发剂温度以上0至30℃的温度下进行聚合。

28.聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为传动系统中的润滑剂的用途，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有3000至250 00g/mol的重均分子量。

29.包含至少一个传动系统的风力发电厂，所述传动系统包含含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯的润滑剂，其特征在于所述润滑剂包含至少30重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。