CN103003400B

CN103003400B - 用于改进润滑油性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯

Info

Publication number: CN103003400B
Application number: CN201180028732.6A
Authority: CN
Inventors: B·艾森贝格; D·詹森; E·祖赫尔特; M·K·施蒂胡尔卡; L·福格特
Original assignee: Evonik Rohmax Additives GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-06-27
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2031-06-27
Also published as: US9777098B2; RU2584160C2; BR112013002202A2; TR201802542T4; JP5950911B2; CA2806929A1; MX2013000690A; MX359995B; EP2598619B1; EP2598619A1; BR112013002202B1; RU2013108705A; CN103003400A; WO2012013432A1; JP2013537572A; US20130079265A1; CA2806929C; DE102010038615A1; KR101850568B1; KR20130100969A

Abstract

本发明涉及用于改进润滑油性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其包含衍生自在醇残基中具有6至22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的重复单元和衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。本发明还描述了制备和使用本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。

Description

用于改进润滑油性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯

技术领域

本发明涉及用于改进润滑油性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。本发明另外描述了这些聚(甲基)丙烯酸烷基酯的制备和使用方法。

背景技术

现代变速器、发动机或液压泵的效率不仅取决于机械零件的特性，还极大取决于所用润滑剂的摩擦性能。为了开发这种润滑剂，了解所用润滑剂组分的与成膜和摩擦相关的作用是特别重要的，在此合适的添加剂的选择可能例如导致将车辆的平均燃料消耗降低几个百分点。就此而言，润滑剂的特别有效的成分可以是指具有特别低粘度和因此低固有摩擦的基础油以及有机摩擦减低剂(摩擦改性剂)。这种趋势的一个实例是SAE类别5W-20、SAE 5W-30或SAE 0W-20的最新一代的所谓低摩擦发动机油，它们类似地也可用于手动和自动变速器用油。

由于与节油润滑剂并行的发展，摩擦改性添加剂的使用变得更重要：现代变速器和泵壳的尺寸小得多，它们的冷却较差，且齿轮和轴承都必须承受较高载荷。

作为改进摩擦系数的添加剂，最近描述了具有嵌段结构的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物。例如，更特别地，公开文本WO 2004087850 A1、WO 2006105926 A1和WO 2009019065 A2描述了具有至少一个极性链段和至少一个非极性链段的聚合物，其导致润滑油性能提高。但是，这些聚合物的缺点是制备这些添加剂所必需的相对较高的花费和复杂性。

此外，已知的聚合物导致烟灰粒子分散在润滑油中，这些尤其可包含衍生自马来酸的胺衍生物的单体单元。尤其在DE 102007031247 A1、WO 2007/070845 A2、US 2004/0254080 A1和US 5,942,471中描述了这样的聚合物。

公开文本DE 102007031247 A1描述了含有马来酸酐(MSA)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)共聚物，其中使MSA基团与胺，尤其与N-苯基-1，4-苯二胺(DPA)反应。在此文献中，更特别地，描述了该聚合物作为用于分散烟灰的分散剂的用途。没有描述这些聚合物的摩擦性能的改进。该聚合物的组成限于含有MSA的纯甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚物。

文献WO 2007/070845 A2描述了基于含MSA的PAMA的与胺的反应产物。WO 2007/070845 A2中所述的聚合物与分散剂组合用在基础油中，其中所得润滑剂特别导致在规定的试验台发动机试验中的燃料消耗的降低(燃料经济性)。

US 2004/0254080 A1描述了含MSA的PAMA共聚物，其中一些与胺反应。没有提到在摩擦系数、分散作用或磨损特性方面改进的效果。

US 5,942,471描述了用MSA接枝并随后与胺，尤其是DPA反应的OCP VI改进剂。没有提到另选的化学，如用于引入胺的环氧基团。还描述了该聚合物的抗氧化剂作用、将烟灰引入油中时减少的粘度升高和在含烟灰的油的情况下由于改进的烟灰分散而改进的磨损特性。

上述聚合物已导致润滑剂的可使用的性能分布。但是，持续需要改进这种性能分布。

发明内容

考虑到现有技术，因此本发明的一个目的是提供具有改进的性能分布的添加剂和润滑剂。

特别值得改进的是润滑剂的摩擦系数。在此，该添加剂应具有提高的与常规添加剂，尤其是PIB琥珀酰亚胺的相容性，以致即使在加入这些添加剂时也不会过度损害摩擦系数。此外，该添加剂应导致提高分散作用，特别是烟灰分散。

此外，该润滑剂应具有提高的粘度指数而没有因此不可接受地损害其它性能。

此外，特别应减少灰斑(灰变、表面疲劳、微点蚀)或疲坑(表面下疲劳、点蚀)的形成。

本发明的另一目的是提供可以以简单且便宜的方式制备的添加剂，其中尤其应使用市售组分。在此，应可以在工业规模下制备，而为此不需要新装置或具有复杂构造的装置。

此外，本发明的目标是提供在润滑剂中实现多种合意性能的添加剂。由此可以使不同添加剂的数量最小化。

此外，该添加剂应导致改进燃料消耗，而不由此损害润滑剂的环境相容性。

通过具有权利要求1的所有特征的用于改进润滑油性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯实现了这些目的以及没有明确提及但可由本文中作为介绍论述的上下文直接推导出或推断出的其它目的。在回引权利要求1的从属权利要求中保护对本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的适当改进。

本发明因此提供用于改进润滑油性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其包含衍生自在醇残基中具有6至22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的重复单元，其特征在于该聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。

因此可以以不可预见的方式成功提供具有改进的性能分布的聚(甲基)丙烯酸烷基酯和润滑剂。

例如，包含本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的润滑剂表现出改进的摩擦系数。在此，该添加剂具有提高的与常规添加剂，尤其是PIB琥珀酰亚胺的相容性，以致即使在加入这些添加剂时也不会过度损害摩擦系数。此外，该添加剂导致提高分散作用，特别是烟灰分散。

此外，该润滑剂具有提高的粘度指数而没有由此以不可接受的方式损害其它性能。相对少量的具有高增稠作用的本发明添加剂足以显著提高粘度指数。

此外，可以减少灰斑(灰变、表面疲劳、微点蚀)或疲坑(表面下疲劳、点蚀)的形成。通常区分为变速器的金属表面处，尤其是齿轮系统和滚柱轴承处的两类故障：

1.由连续表面材料去除造成的磨损或由于两个摩擦对的表面磨损后的突然材料去除造成的咬住(擦伤)。

2.通过灰斑(灰变、表面疲劳、微点蚀)或疲坑(表面下疲劳、点蚀)变得可见的疲劳。这种损伤通过归因于裂纹(其在表面下方20-40微米或100-500微米由金属晶格中的剪切应力造成)的材料剥落或崩落形成。

所提到的损伤类型对齿轮系统和滚柱轴承而言是公知的，并详细描述在例如出版物″Gears-Wear and Damage to Gear Teeth″，ISODIN 10825和(滚柱轴承损伤)，公开号WL 82 102/2 DA，FAG(Schaeffler KG)公司，Schweinfurt 2004中。

此外，本发明提供可以以简单且便宜的方式制备的添加剂，在此更特别是可以使用市售组分。在此，可以在工业规模下制备而为此不需要新装置或具有复杂构造的装置。

此外，本发明的添加剂可以在润滑剂中实现多种合意性能。由此可以使不同添加剂的数量最小化。

此外，该添加剂可导致改进燃料消耗，在此对环境相容性没有任何相关的不利影响。

此外，本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯表现出优异的增稠作用和高剪切稳定性。此外，相对少量的本发明聚(甲基)丙烯酸烷基酯提高不同润滑油的粘度指数。

本发明的聚合物基于(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸烷基酯是可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合获得的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯和两者的混合物。这些单体是公知的。

聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含优选至少40重量％，更优选至少60重量％，尤其优选至少80重量％，最优选至少90重量％的衍生自(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。

优选的聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含

a)0至40重量％，尤其是1至25重量％，更优选2至15重量％的衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R¹是具有1至5个碳原子的烷基，

b)20至99.9重量％，优选50至99.9重量％，尤其是至少70重量％，更优选至少80重量％的衍生自式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R²是具有6至22个碳原子的烷基，

c)0至20重量％，优选0.1至15重量％，优选0.5至20重量％，更优选1至10重量％的衍生自式(III)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R³是具有23至4000，优选23至400个碳原子的烷基，和

d)0.1至10重量％，优选1至8重量％，更优选2至5重量％的衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。

可优选通过自由基聚合获得该聚(甲基)丙烯酸烷基酯。相应地，由用于制备该聚合物的相应单体的重量比例得出这些聚合物所含的各重复单元的重量比例。

式(I)的(甲基)丙烯酸酯的实例尤其包括衍生自饱和醇的直链和支链(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环戊酯。

式(II)的(甲基)丙烯酸酯尤其包括衍生自饱和醇的直链和支链(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丙基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-戊基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯；

衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；

(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基环己酯。

式(III)的单体的实例尤其包括衍生自饱和醇的直链和支链(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；

(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔己基环己酯。

在本发明的一个特定设计中，式(III)的单体包括具有(甲基)丙烯酸酯基团的所谓聚烯烃基大分子单体，其尤其描述在2007年7月9日在德国专利局以申请号DE102007032120.3提交的DE 10 2007 032 120 A1；和2007年9月26日在德国专利局以申请号DE 102007046223.0提交的DE 10 2007 046 223 A1中；其中这些公开文本的公开内容，更特别是在其中所述的在基团中具有至少23个碳原子的(甲基)丙烯酸酯为公开目的经此引用并入本申请。

聚烯烃基大分子单体是本领域中已知的。这些重复单元包括至少一个衍生自聚烯烃的基团。聚烯烃是本领域中已知的，其中这些可通过由元素碳和氢构成的链烯和/或链二烯，例如C₂-C₁₀-链烯，如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯和/或C₄-C₁₀-链二烯，如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯的聚合获得。衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元包含基于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元重量计的优选至少70重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的衍生自链烯和/或链二烯的基团。在这种情况下，聚烯烃基团尤其也可以以氢化形式存在。除了衍生自链烯和/或链二烯的基团外，衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元还可包含其它基团。这些包括小比例的可共聚单体。这些单体本身是已知的并尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。这些基于可共聚单体的基团的比例为基于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元重量计的优选最多30重量％，更优选最多15重量％。此外，衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元可包括用于官能化或由衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的制备引起的起始基团和/或端基。这些起始基团和/或端基的比例为基于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元重量计的优选最多30重量％，更优选最多15重量％。

衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的数均分子量优选为500至50 000g/mol，更优选700至10 000g/mol，尤其是1500至4900g/mol，最优选2000至3000g/mol。

在通过低分子量和大分子单体的共聚制备梳形聚合物的情况下，这些值由大分子单体的性能得出。在聚合物相似转变反应的情况下，这种性能例如由所用大分子醇和/或大分子胺，在考虑主链中的转化的重复单元的情况下得出。在接枝共聚的情况下，可以通过尚未并入主链中的所形成的聚烯烃的比例推断聚烯烃的分子量分布。

衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元优选具有低熔融温度，在此这经由DSC测量。衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的熔融温度优选小于或等于-10℃，尤其优选小于或等于-20℃，更优选小于或等于-40℃。最优选对于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元不能通过DSC测量到熔融温度。

此外，式(III)的单体尤其包括长链的支化(甲基)丙烯酸酯，其尤其描述在2002年8月7日在美国专利局(USPTO)以申请号10/212,784提交的US 6,746,993；和2003年8月1日在美国专利局(USPTO)以申请号10/632,108提交的US 2004/077509中；其中这些公开文本的公开内容，尤其是在其中所述的在基团中具有至少23个碳原子的(甲基)丙烯酸酯为公开目的经此引用并入本申请。

可以例如通过使(甲基)丙烯酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应来获得含长链醇残基的(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是组分(II)和(III)，其中通常产生酯(例如具有各种长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯)的混合物。这些脂肪醇尤其包括Oxo7911、Oxo

7900、Oxo1100；610、810、125和类型(Sasol)；C13-C15-Alkohol(BASF)；610和810(Afton)；79、911和25(Shell)； -和-类型(Cognis)；35和10(Exxon Chemicals)；2465(Kao Chemicals)。

该聚(甲基)丙烯酸烷基酯包括衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。术语“极性烯键式不饱和单体”说明该单体可以自由基聚合。此外，术语“极性”表示该单体即使在与胺反应后也是特别极性的，例如在反应位置的环境中产生更高阶的胺(从伯胺到仲胺，或从仲胺到叔胺)、酰胺或酰亚胺。属于所述基团的尤其包括例如在酸酐与胺的反应中形成的酰亚胺基团或羧酸基团，或在环氧化物的反应中获得的羟基。羧酸基团在此可以以游离酸或盐形式存在。

相应地，在胺衍生物的酰胺基团(在与酐反应的情况下)或胺衍生物的胺基团(在与环氧化物反应的情况下)的环境中存在其它极性基团，例如羰基、酸基或羟基。胺衍生物的酰胺基团优选相应地为酰亚胺基团。术语“反应位置的环境”是指基于氧原子与氮原子之间的距离，所形成的极性基团经由最多6个，优选最多5个共价键与所得胺或酰胺基团隔开。

在本发明的一个实施方案中，作为胺衍生物的来源的极性烯键式不饱和单体可以是马来酸或马来酸衍生物，例如马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、甲基马来酸酐，其中特别优选的是马来酸酐。

在本发明的另一方面中，作为胺衍生物的来源的极性烯键式不饱和单体可以是具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选的是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的由胺形成的残基可以优选衍生自通常对应于通式R⁴-NH₂的伯胺，其中R⁴是具有2至40个碳原子，优选3至30，更优选4至20个碳原子的基团，其可包括杂原子。

术语“具有2至40个碳原子的基团”是指具有2至40个碳原子的有机化合物的残基。其不仅包括芳族基团和杂芳族基团，还包括脂族和杂脂族基团，例如烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、环烷基硫基和链烯基。所提到的基团在此可以是支化的或非支化的。

根据本发明，芳族基团是指具有优选6至20，尤其是6至12个碳原子的单环或多环芳族化合物的残基，例如苯基、萘基或联苯基，优选苯基。

杂芳族基团是指其中至少一个CH基团已被N替代和/或至少两个相邻CH基团已被S、NH或O替代的芳基。这些基团尤其包括衍生自噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、唑、咪唑、异噻唑、异唑、吡唑、1，3，4-二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、1，2，4-二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、I’，I-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或4H-喹嗪的基团。

优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基和二十烷基。

优选的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，其任选被支化或非支化的烷基取代。

优选的链烯基包括乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-癸烯基和2-二十碳烯基。

R4基团可具有取代基。优选取代基尤其包括卤素，尤其是氟、氯、溴和烷氧基。

用于所述极性烯键式不饱和单体的衍生化的反应物包含至少两个氮原子，优选至少两个氨基。在一个特定方面中，用于所述极性烯键式不饱和单体的反应物中的氮原子数可以包含2至6，更优选2至4个氮原子，优选氨基。术语“氨基”在本文中应以广义理解，以致具有氮原子的芳族化合物，例如吡啶，也属于胺。用于所述极性烯键式不饱和单体的衍生化的反应物优选包含至少一个伯或仲氨基，其中特别优选的是伯氨基。可用于衍生极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的优选的胺优选包含至少两个氨基，其中一个氨基是伯氨基，至少一个氨基是仲氨基。

这些胺优选符合式R⁵-NH-R⁶-NH₂，其中R⁵是具有1至18，优选1至10个碳原子的基团，且R⁶是具有2至18，优选2至10个碳原子的基团。

可用于衍生所述极性烯键式不饱和单体的衍生物的特别优选的胺尤其包括N-苯基-1，4-苯二胺(DPA)、N，N-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)、N，N-二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、二丁基氨基乙基胺、1-(2-氨基乙基)哌啶、1-(2-氨基乙基)吡咯烷酮、4-(3-氨基丙基)吗啉、氨基乙基吗啉，例如4-(3-氨基乙基)吗啉、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、3，3’-二胺-N-甲基二丙基胺、三(2-氨基乙基)胺、N，N-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、N，N’-1，2-乙烷二基双(1，3-丙二胺)、N-吡啶基-1，4-苯二胺、4-氨基吡啶、N-吡啶基-1，2-乙二胺和N-(2-乙基咪唑基)-1，4-苯二胺。

在所提到的胺中，优选的是N-苯基-1，4-苯二胺(DPA)、N，N-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)，其中特别优选的是N-苯基-1，4-苯二胺。

在本发明的一个特定方面中，通过首先制备具有优选衍生自马来酸酐或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的反应性极性重复单元的聚合物，获得本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯中的衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。随后，使这些反应性基团与上文详述的胺反应产生本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

此外，用于制备根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的单体混合物可包含可与上文详述的单体共聚的单体。这些尤其包括

(甲基)丙烯酸芳酯，如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯，其中芳基在每种情况下可以是未取代的或最多四取代的；

苯乙烯单体，例如苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如□-甲基苯乙烯和□-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对-甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；

衣康酸和衣康酸衍生物，例如衣康酸单酯、衣康酸二酯和衣康酸酐；

富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸单酯、富马酸二酯和富马酸酐；

乙烯基和异戊二烯醚，例如烷基乙烯基醚，尤其是甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚；

乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；

1-链烯，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯和1-十五碳烯。

在一个特定的实施方案中，尤其可以使用分散单体。

分散单体已长期用于润滑油中的聚合物添加剂的官能化并因此是本领域技术人员已知的(参见R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants”，Blackie Academic& Professional，London，第2版，1997)。可以适当地特别使用杂环乙烯基化合物和/或式(IV)的烯键式不饱和的极性酯或酰胺化合物作为分散单体

其中R是氢或甲基，X是氧、硫或式-NH-或-NR^a-的氨基，其中R^a是具有1至10，优选1至4个碳原子的烷基，R⁷是包含2至50，尤其是2至30，优选2至20个碳原子并具有至少一个杂原子，优选至少两个杂原子的基团。

式(IV)的分散单体的实例尤其包括(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、杂环(甲基)丙烯酸酯和/或含羰基的(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸羟烷基酯尤其包括

(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、

(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、

(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、

(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、

2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和

1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。

含羰基的(甲基)丙烯酸酯包含例如

(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、

(甲基)丙烯酸羧甲酯、

N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、

(甲基)丙烯酸丙酮酯、

琥珀酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、

N-(甲基)丙烯酰基吗啉、

N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、

N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、

N-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、

N-(2-(甲基)丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、

N-(3-(甲基)丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮和

N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、

(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯。

杂环(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。

(甲基)丙烯酸氨基烷基酯尤其包括

(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、

(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、

(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基戊酯、

(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基十六烷基酯。

此外，可以使用氨基烷基(甲基)丙烯酰胺作为分散单体，如N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。

此外，可以使用含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸酯作为分散单体，如

(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸基)丙酯、

(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸基)丙酯、

(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、

(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、

(甲基)丙烯酰基膦酸二乙酯、

(甲基)丙烯酰基磷酸二丙酯、

(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、

硼酸2，3-亚丁基(甲基)丙烯酰基乙酯、

甲基二乙氧基(甲基)丙烯酰基乙氧基硅烷、

(甲基)丙烯酸二乙基磷酸基乙酯。

优选的杂环乙烯基化合物尤其包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑。

特别优选的分散单体尤其包括包含至少一个氮原子的烯键式不饱和化合物，其中这些特别优选选自上文详述的杂环乙烯基化合物和/或(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和/或杂环(甲基)丙烯酸酯。

在一个特定的实施方案中，尤其使用苯乙烯单体、杂环单体、乙烯基醚和/或乙烯基酯，其中尤其优选的是苯乙烯单体。

可以根据该聚合物的最终用途和性能分布改变共聚单体的比例。通常，这种比例可以为0至30重量％，优选0.01至20重量％，更优选0.1至10重量％。苯乙烯单体、杂环单体、乙烯基醚和/或乙烯基酯的比例可尤其更优选为0.01至25重量％，尤其是0.1至20重量％，更优选1至10重量％。

上述烯键式不饱和单体可以单独使用或作为混合物使用。另外可以在主链聚合过程中改变单体组成，以获得指定结构，例如接枝聚合物。

接枝共聚物尤其表现出令人惊奇的优点，其中接枝底物包含衍生自在醇残基中具有6至22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的重复单元，且分支包含衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。

有利地，分支与接枝底物的重量比可以为1∶2000至1∶5，更优选1∶1000至1∶10，更优选1∶100至1∶20。

在一个优选变体中，分支可是非常短链的，其中这种性能可通过对比试验测得，其中无接枝底物地进行接枝聚合。在一个特定实施方案中，分支的数均聚合度可以为最多10，更优选最多5，更优选最多3个重复单元。

优选具有在100℃下4.5至50，尤其是5至35ml/g，更优选5.5至25的比粘度的聚(甲基)丙烯酸烷基酯尤其表现出令人惊奇的优点。

在作为溶剂的优选具有大约5.9mm²/s，优选5.7mm²/s至6.3mm²/s的在100℃下的运动粘度(根据ASTM D-445)(KV₁₀₀)、至少120的粘度指数(根据ASTM D-2270)、最多-12℃的倾点(根据ASTM D-97)和大约841的在15℃下的密度(根据ASTM D-4052)的API第III类基础油(可例如以品名NEXBASE 3060购自Neste公司)中，在100℃下借助乌氏(Ubbelohde)毛细管测定比粘度。选择乌氏毛细管的尺寸以使纯溶剂和含聚合物的溶液的流经时间为200至300秒。选择以g/ml计的质量浓度β以使含聚合物的溶液的流经时间比纯溶剂大了不多于10％。可由含聚合物的溶液和溶剂的流经时间和该聚合物在溶液中的质量浓度如下计算比粘度：

比粘度

η_{sp / β} = \frac{\frac{η - η_{L}}{η_{L}}}{β},

其中

η＝溶液粘度

η_L＝溶剂粘度

β＝质量浓度

特别感兴趣的聚(甲基)丙烯酸烷基酯尤其包括优选具有5000至10 000 000g/mol，更优选10 000至1 000 000g/mol，再更优选10 000至750 000g/mol，最优选20 000至500 000g/mol的重均分子量Mw的那些。

数均分子量Mn可优选为1000至500 000g/mol，更优选2500至500 000g/mol，最优选5000至250 000g/mol。

另外适当的是多分散指数M_w/M_n为1.1至5.0，更优选1.4至4.5，最优选1.6至3.0的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。可以通过已知方法，例如凝胶渗透色谱法(GPC)，优选使用PMMA标样，测定数均和重均分子量。可优选在用胺将其衍生化之前测定该聚合物的分子量。

由上述组合物制备聚(甲基)丙烯酸烷基酯是本身已知的。例如，这些聚合物尤其可通过自由基聚合和相关方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)获得。

ATRP法是本身已知的。例如J-S.Wang等人，J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)，Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)描述了这种反应方案。此外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上述ATRP的变化形式。

此外，本发明的聚合物可例如也通过RAFT法获得。例如在WO98/01478和WO 2004/083169中详细解释了这种方法，为公开目的对其明确引用作为参考。

此外，本发明的聚合物可通过尤其描述在US 4581429中的NMP法(氮氧调控聚合)获得。

尤其在K.Matyjaszewski，T.P.Davis，Handbook of RadicalPolymerization，Wiley Interscience，Hoboken 2002(为公开目的对其明确引用作为参考)中给出了这些方法的综合描述，更特别采用另外的参考文献。

烯键式不饱和化合物的自由基聚合可以以本身已知的方式进行。尤其在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版中描述了常规自由基聚合。

在本发明范围中，使用至少一种用于自由基聚合的聚合引发剂引发聚合。这些尤其包括本领域中公知的偶氮引发剂，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和1，1-偶氮双环己烷腈；有机过氧化物，如过氧化二枯基、过氧化二酰基，如过氧化二月桂酰，过二碳酸酯，如过二碳酸二异丙酯，过酸酯，如过氧-2-乙基己酸叔丁酯等。

非常特别适用于本发明目的的聚合引发剂尤其包括下列化合物：甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、过氧化二月桂酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过2-乙基己酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、叔丁基氢过氧化物、过二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮双环己烷腈、过二碳酸二异丙酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过新戊酸叔丁酯、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰基)、过氧化二辛酰基、过氧化二癸酰基、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)、过氧化二(2-甲基苯甲酰基)、2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、4，4’-偶氮双(氰基戊酸)、过氧化二(4-甲基苯甲酰基)、过氧化二苯甲酰基、过-2-乙基己酸叔戊酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯和上述聚合引发剂的混合物。

根据本发明，非常特别优选的是在25℃至200℃，优选50℃至150℃，尤其是50℃至100℃的温度下具有1小时的半衰期的聚合引发剂。此外，过氧化物型聚合引发剂，尤其是过辛酸叔丁酯，非常特别适用于本发明目的。

可以在存在或不存在链转移剂的情况下进行该方法。所用链转移剂，也称作分子量调节剂，可以是如本领域技术人员已知的被描述为用于自由基聚合的典型物类。

无硫分子量调节剂包括，例如(由此无意施加限制)二聚α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)、脂族和/或脂环族醛的烯醇醚、萜烯、β-萜品烯、萜品油烯、1，4-环己二烯、1，4-二氢化萘、1，4，5，8-四氢化萘、2，5-二氢呋喃、2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃，优选的是二聚α-甲基苯乙烯。

作为含硫分子量调节剂，可以优选使用巯基化合物、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。例如提到下列聚合调节剂：二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二异丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二正己基二硫醚、二乙酰基二硫醚、硫化二乙醇、二叔丁基三硫醚和二甲亚砜。优选用作分子量调节剂的化合物是巯基化合物、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。这些化合物的实例是巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇，如正丁基硫醇、正己基硫醇、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。特别优选使用的聚合调节剂是巯基醇和巯基羧酸。在本发明范围中，非常特别优选使用正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇作为链转移剂。

优选在聚(甲基)丙烯酸烷基酯的上述制备后通过聚合物相似转变反应获得聚(甲基)丙烯酸烷基酯中的衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。相应地，优选可以首先制备具有反应性极性单元的聚合物，其中该反应性单元与上述类型的胺反应。该反应性极性单元尤其包括酸酐单元或环氧化物单元。

该聚合物中存在的反应性极性单元，优选酸酐或环氧化物基团与胺的反应可通常在40℃至180℃，优选80℃至180℃，更优选100℃至160℃下进行。胺优选可以与反应性极性基团，优选酸酐或环氧化物基团等摩尔量添加。如果添加过量胺，可随后将其从该混合物中分离除去。如果比例过小，留下反应性基团，其可任选通过添加少量水转化成反应性较低的基团。

该胺可以以纯形式添加或在合适的溶剂中添加到反应混合物中。优选的是极性溶剂，尤其是酯，例如乙酸丁酯或己二酸二异壬酯(Plastomoll DNA)。

根据被转化的反应性反应物基团的类型，可能形成水。例如，在使用酸酐基团的情况下，释放水，其在本发明的一个特定方面中，可以从反应混合物中尽可能完全除去，其中可以例如借助干氮气逐出水。此外，可以使用干燥剂。如果使用轻微挥发性溶剂，如乙酸丁酯，则其可以在反应后，优选在减压下蒸馏出。

本发明的聚合物优选用于改进润滑油性能。润滑油尤其包括矿物油、合成油和天然油。

矿物油是本身已知的并可购得的。它们通常由石油或原油通过蒸馏和/或精炼以及任选地进一步提纯和精制法获得，其中术语“矿物油”特别包括原油或石油的较高沸点馏分。通常，在5000Pa下，矿物油的沸点高于200℃，优选高于300℃。也可以通过页岩油的低温碳化、烟煤的焦化、褐煤在隔绝空气下的蒸馏以及烟煤或褐煤的氢化进行制备。因此，矿物油根据来源具有不同比例的芳族烃、环状烃、支化和直链的烃。

通常区分为原油或矿物油中的链烷烃类、环烷类和芳族的馏分，其中术语“链烷烃类馏分”代表较长链或高支化的异链烷，环烷类馏分代表环烷。此外，矿物油根据来源和精制而定，具有不同比例的正链烷、具有低支化度的异链烷(所谓单甲基支化的链烷烃)和具有杂原子，特别是O、N和/或S(有条件地极性性能归因于其)的化合物。但是，归属是困难的，因为单个链烷分子可能既有长链支化基团又有环烷基团和芳族部分。对本发明目的而言，可以根据例如DIN 51 378进行归属。还可以根据ASTM D 2007测定极性分数。

优选矿物油中的正链烷比例小于3重量％，含有O、N和/或S的化合物的分数小于6重量％。芳族化合物和单甲基支化的链烷烃的分数在每种情况下通常为0至40重量％。在一个令人感兴趣的方面中，矿物油主要包含具有通常大于13，优选大于18，最优选大于20个碳原子的环烷类和链烷烃类烷烃。这些化合物的比例通常≥60重量％，优选≥80重量％，由此无意施加限制。优选的矿物油含有0.5至30重量％的芳族馏分、15至40重量％的环烷类馏分、35至80重量％的链烷烃类馏分、最多3重量％的正链烷和0.05至5重量％的极性化合物，在每种情况下基于矿物油的总重量。

借助常规方法，如脲分离和在硅胶上的液相色谱法实施的特别优选的矿物油的分析显示例如下列成分，其中百分比数据基于每种情况下所用矿物油的总重量：

具有大约18至31个碳原子的正链烷：

0.7-1.0％，

具有18至31个碳原子的轻微支化链烷：

1.0-8.0％，

具有14至32个碳原子的芳族化合物：

0.4-10.7％，

具有20至32个碳原子的异链烷和环烷：

60.7-82.4％，

极性化合物：

0.1-0.8％，

损失：

6.9-19.4％。

由矿物油的加氢处理(加氢异构化、加氢裂化、加氢处理、加氢整理)产生改进类别的矿物油(降低的硫含量、降低的氮含量、较高粘度指数、较低倾点)。在此，在氢存在下，基本上芳族级分被减少，和环烷类级分被积聚。

关于矿物油的分析和具有不同组成的矿物油的列举的有价值的信息可见于例如T.Mang，W.Dresel(编者)：″Lubricants andLubrication”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：″Chemistry and Technology of Lubricants”，Blackie Academic & Professional，London，第2版，1997；或J.Bartz：″Additive für Schmierstoffe″，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994。

合成油尤其包括有机酯，例如二酯和聚酯，聚烷撑二醇，聚醚，合成烃，尤其是聚烯烃，其中优选的是聚α烯烃(PAO)，硅油和全氟烷基醚。此外，可以使用源自天然气合成油(GTL)、煤制油(CTL)或生物质制油(BTL)法的合成基础油。它们通常略贵于矿物油，但在其性能方面具有优点。

天然油是动物或植物油，例如蹄油或霍霍巴油。

用于润滑油制剂的基础油根据API(美国石油学会(AmericanPetroleum Institute))分成几类。矿物油分入第I类(非加氢处理的)并根据饱和度、硫含量和粘度指数分入第II和III类(两者都经加氢处理)。PAO对应于第IV类。所有其它基础油都包含在第V类中。

这些润滑油也可作为混合物使用，并在许多情况下可购得。

本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在润滑油组合物中的浓度优选为基于该组合物总重量计的0.01至30重量％，更优选0.1-20重量％，最优选0.5-15重量％。

除根据本发明使用的包含酯基团的聚合物外，本文中详述的润滑油组合物还可包含进一步的添加剂和添加物质。这些添加剂尤其包括VI改进剂、倾点改进剂和DI添加剂(分散剂、清净剂、消泡剂、缓蚀剂、抗氧化剂、抗磨和极压添加剂、摩擦系数改进剂)。

另外可用的VI改进剂尤其包括不同于权利要求1中详述的共聚物的在醇基团中具有1至30个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA；部分地是N/O-官能的，具有有利的作为分散剂、抗磨添加剂和/或摩擦系数改进剂的附加性能)，和聚(异)丁烯(PIB)、富马酸酯-烯烃共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD)和烯烃共聚物(OCP)。

倾点改进剂尤其包括在醇基团中具有1至30个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)。

用于润滑油的VI改进剂和倾点改进剂的汇编也详述于T.Mang，W.Dresel(编者)：″Lubricants and Lubrication″，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：″Chemistryand Technology of Lubricants″，Blackie Academic & Professional，London，第2版，1997；或J.Bartz：″Additive für Schmierstoffe″，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994中。

适宜的分散剂尤其包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)；具有N/O官能度的乙烯-丙烯低聚物。

优选的清净剂尤其包括含金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其包含钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。

另外特别感兴趣的是消泡剂，在此其在许多情况下分成含有机硅的和不含有机硅的消泡剂。含有机硅的消泡剂尤其包括线性聚(二甲基硅氧烷)和环状聚(二甲基硅氧烷)。作为不含有机硅的消泡剂在许多情况下可以使用聚醚，例如聚(乙二醇)或磷酸三丁酯。

在一个特定设计中，本发明的润滑油组合物可包含缓蚀剂。这些在许多情况下分成防锈添加剂和金属钝化剂/减活剂。所用防锈添加剂尤其可以是磺酸盐，例如石油磺酸盐或(在许多情况下高碱性的)合成烷基苯磺酸盐，例如二壬基萘磺酸盐；羧酸衍生物，例如羊毛脂、氧化石蜡、环烷酸锌、烷基化琥珀酸、4-壬基苯氧基乙酸、酰胺和酰亚胺(N-酰基肌氨酸、咪唑啉衍生物)；胺中和的单-和二烷基磷酸酯；吗啉；二环己基胺或二乙醇胺。该金属钝化剂/减活剂尤其包括苯并三唑、甲苯基三唑、2-巯基苯并噻唑、二烷基-2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；N，N′-二亚水杨基乙二胺、N，N′-二亚水杨基丙二胺；二烷基二硫代磷酸锌和二硫代氨基甲酸二烷基酯。

另一类优选的添加剂是抗氧化剂。抗氧化剂包括例如酚，例如2，6-二-叔丁基酚(2，6-DTB)、丁基化羟基甲苯(BHT)、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基酚)；芳族胺，尤其是烷基化二苯基胺、N-苯基-1-萘胺(PNA)、聚合物型2，2，4-三甲基二氢醌(TMQ)；含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)、″OOS三酯″＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯(燃烧时无灰)的活化双键的反应产物；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、聚硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯、硫代甘醇、硫代醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性钙基和镁基酚盐和水杨酸盐。

优选的抗磨(AW)和极压(EP)添加剂尤其包括磷化合物，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯，胺中和的磷酸单-和二烷基酯、乙氧基化单-和二烷基的磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、膦；含硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如C_3-12二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二烷基二硫代磷酸铵、二烷基二硫代磷酸锑、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铅、″OOS三酯″＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、□-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯、硫代磷酸三苯酯(TPPT)的活化双键的反应产物；含硫和氮的化合物，例如双(戊基二硫代氨基甲酸)锌或亚甲基双(二-正丁基二硫代氨基甲酸酯)；含有元素硫的硫化合物和H₂S-硫化的烃(二异丁烯、萜烯)；硫化甘油酯和脂肪酸酯；高碱性磺酸盐；氯化合物或固体，如石墨或二硫化钼。

另一优选类别的添加剂是摩擦系数改进剂。所用摩擦系数改进剂可尤其包括机械活性化合物，例如二硫化钼、石墨(也经氟化的)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯、黄原酸酯、硫化脂肪酸；形成聚合物样的层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、邻苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和它们与ZnDTP的组合、含铜的有机化合物。

上文详述的一些添加剂可履行多重功能。ZnDTP例如主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和缓蚀剂(在此：金属钝化剂/减活剂)的特征。

上文详述的添加剂尤其详细描述在T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants and Lubrication”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；J.Bartz：“Additive für Schmierstoffe”，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants”，Blackie Academic& Professional，London，第2版，1997中。

优选的润滑油组合物具有10至120mm²/s，更优选15至100mm²/s的根据ASTM D 445在40℃下测得的粘度。在100℃下测得的运动粘度KV₁₀₀优选为至少2.0mm²/s，更优选至少3.5mm²/s，最优选至少4.0mm²/s。

在本发明的一个特定方面中，优选的润滑油组合物具有100至500，更优选125至400，最优选150至350的根据ASTM D 2270测得的粘度指数。

在本发明的一个特定方面中，所述值可以令人惊讶地通过主要使用本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯改进粘度指数而实现。因此，在一个优选设计中，优选至少20重量％，更优选至少40重量％，尤其优选至少60重量％的用于改进粘度指数的化合物可以是本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

特别感兴趣的另外的润滑油组合物是具有至少1.6mPas，更优选至少2.0mPas的在150℃下测得的高剪切粘度HTHS的那些。在100℃下测得的高剪切粘度HTHS优选为最多10mPas，更优选最多7mPas，最优选最多5mPas。在100℃和150℃下测得的高剪切粘度HTHS的差，HTHS₁₀₀-HTHS₁₅₀，优选为最多4mPas，更优选最多3.3mPas，最优选最多2.5mPas。在100℃下的高剪切粘度HTHS₁₀₀与在150℃下的高剪切粘度HTHS₁₅₀的比率，HTHS₁₀₀/HTHS₁₅₀优选为最多2.0，更优选最多1.9。可以根据ASTM D4683在各自的温度下测量高剪切粘度HTHS。

在适当的变体中，根据ASTM D2603 Ref.B(超声处理12.5分钟)的永久剪切稳定性指数(PSSI)可以小于或等于50，更优选小于或等于35。另外有利地可以获得具有最多35，优选最多25，最优选最多5的根据DIN 51381(Bosch泵30个周期)的永久剪切稳定性指数(PSSI)的润滑油组合物。

可以例如在根据DIN 51350-3或DIN 51350-5标准化的四球装置(VKA)上测定磨损，其中将旋转的球在载荷下压到三个相同类型的固定的球上。通过目测形成的球冠，测定磨损。由单独测得的球冠直径对于每个载荷级(150N和300N)形成平均值。所报道的最终结果是来自在150N和300N下的平均球冠直径得到的两个平均值的总和。该测量优选在室温下开始；在试验结束后，温度通常不大于60℃。这一试验在下文中被称作VKA试验。

本发明的优选润滑油在300N载荷下实现最多0.3mm，优选最多0.1mm，更优选最多0.05mm的根据实施例中详述的平均值的磨损值(＝平均球冠直径)。

本发明的润滑剂尤其可用作变速器油、发动机油或液压油。当本发明的润滑剂用在手动变速器、自动化的手动变速器、双离合变速器或直接换挡变速器(DSG)、自动变速器和无级变速器(CVC)中时，尤其可实现令人惊讶的优点。此外，本发明的润滑剂尤其可用在分动箱和轮轴或差动变速器中。

下面将借助实施例和对比例详细例证本发明，而无意由此施加限制。

具体实施方式

实施例和对比例

方法

摩擦系数的测定

为了测量摩擦系数，所有聚合物在Nexbase 3060(API第III类基础油)中调节至根据ASTM D 4683在HTHS150中3.5mPas。在来自PCS Instruments的小型牵引机上在下列条件下进行摩擦系数测量：

为了评价，将候选物的测得的摩擦系数曲线下方的面积(积分)设定成与参比油的该面积的比率。所用参比油是没有添加成膜聚合物并具有3.50mPas的HTHS150的API第III类油。对参比油而言，在100℃下的面积为64.5mm*s^-1；参见图1中的阴影线区。在120℃下，参比油的该面积仅仍为45.96mm*s^-1。

在测定候选物油的面积后，可以如下计算摩擦系数的降低：

摩擦降低(总量)

在高滑动速度下，摩擦系数通常非常小，因为高速导致大量油从摩擦区引入润滑间隙中。随着滑动速度降低，越来越少的油被引入润滑间隙且摩擦系数提高。降低摩擦系数是特别感兴趣的，尤其是在低滑动速度下也是这样。因此不仅基于总速度范围(5-2500mm/s)的摩擦降低是感兴趣的，而且在低滑动速度(2-200mm/s)下的摩擦降低也是感兴趣的。因此如下计算在低速下的摩擦降低：

摩擦降低(低速)

在4-球装置上的磨损试验：

Shell四球装置(VKA)是在DIN 51 350第1部分中标准化的用于测定焊接力和良好力(DIN 51 350第2和3部分)和润滑剂的各种摩擦和磨损参数(DIN 51 350第3和5部分)的测试仪器。在标准测试中，将旋转的球-轴承滚珠在载荷下压到三个相同类型但静止的球上。该测试台特别在润滑剂工业中是普遍采用的并在其中惯常用于产品开发和品质控制。

通过目测形成的球冠，测定磨损。由单独测得的球冠直径对于每个载荷级(150N和300N)形成平均值。所报道的最终结果是由在150N和300N下的平均球冠直径得到的两个平均值的总和。

聚合物表征：

为了表征聚合物，在来自Neste公司的API第III类基础油(NEXBASE 3060)中在固定的聚合物浓度下测定比粘度。测得的值在下表中以毫升/克计报道。

聚合物合成

本发明的实施例的一般合成操作规程：

所有本发明的聚合物情况下都遵循下列一般合成操作规程；确切聚合物组成、聚合温度和引发剂含量可见于表1。

由表1中规定的基础聚合物的单体调制混合物。将所有聚合油(＝聚合中的溶剂)初始装在配有内部温度调节装置、搅拌器、氮气入口和冷凝器的反应烧瓶中。将足量单体混合物添加到反应烧瓶中的初始装料中，以使得油和单体混合物以9∶1的比率存在。随后，在搅拌和引入氮气的情况下，将该混合物加热至反应温度。在达到反应温度后，供入规定量的引发剂并启动单体进料。

在一些实施例中，使用调节剂(正十二烷基硫醇，nDDM)，其以规定量添加到单体混合物(仅基础聚合物)中。

单体进料由在进料中具有规定量引发剂的剩余单体混合物构成。经3.5小时均匀进行进料。进料结束后2小时，任选在规定的反应温度下再次后续供入0.2％引发剂。

使该混合物保持在反应温度下直至经过引发剂的至少5个半衰期。

在进行接枝聚合的情况下，此后加热至130℃，加入规定量的接枝单体并用0.25％过苯甲酸叔丁酯(tBPB)引发接枝反应。tBPB的量基于基础聚合物+添加的接枝单体的量。在接枝反应开始后1和2小时，再次后续供入0.125％tBPB。在最后加入引发剂后，将该混合物在130℃下后续搅拌至少另外3小时。表1中所示的实施例1至9的聚合是接枝聚合，其中方括号中的信息描述接枝底物的组成。

表1：所用聚合物的制备信息

*聚合后

所用单体如下缩写：

DPMA：在烷基中具有12至15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯

EHMA：甲基丙烯酸乙基己酯

GLMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯

LMA：在烷基中具有12至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MSA：马来酸酐

NVP：N-乙烯基吡咯烷酮

SMA：在烷基中具有16至18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯

Sty：苯乙烯

hPBDMA：大分子单体：氢化聚丁二烯的甲基丙烯酸酯

所得聚合物在聚合物相似转变反应中用胺衍生化。该聚合物中存在的马来酸酐(MSA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯与表2中所列的胺-N-苯基-1，4-苯二胺(DPA)或N，N-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)的反应在大约140℃下进行。所述胺与MSA或GLMA等摩尔量加入。所述胺以纯形式加入或在合适的溶剂中稀释。优选例如乙酸丁酯或Plastomoll DNA。通过鼓入干氮气，逐出可能形成的水。如果使用轻微挥发性溶剂，如乙酸丁酯，其必须在反应后在减压下再次蒸馏出。本发明的最终转化的聚合物在反应结束后稀释至规定的聚合物含量并任选地经由浸没式过滤器层压滤。所用胺和所得组成显示在表2中。

表2

通过上述方法分析上文详述的已与根据表2的胺反应的实施例1至5的聚合物。此外，测定润滑油组合物的粘度指数，其中这些数据描述在表3中。与摩擦系数的改进相关的所得值显示在表4中。参比项中报道的测量值涉及所用基础油。

表3：粘度数据

Nexbase 3060是市售第III类油

RMF 5/2是商业150N油

此外，本发明的润滑剂表现出优异的在150℃下测得的高剪切粘度HTHS，其中对一些实施例测得的值在3.19(实施例12)至3.83(实施例5)的范围内。

表4.摩擦系数

表4中的结果清楚表明，本发明的聚合物使得摩擦系数显著降低。特别在真实应用中经常出现并因此特别感兴趣的低滑动速度区中，可实现大于50％的摩擦系数降低。

结果还表明，含苯乙烯的聚合物表现出比相应的无苯乙烯的产物好的摩擦特性。例如1％的甚至少量的苯乙烯就表现出显著作用，比较实施例4(1％苯乙烯)与实施例2和3(无苯乙烯)。

此外，研究本发明的聚合物与商业PIB琥珀酰亚胺(InfinieumC9201)的相容性。

为此，加入1重量％(活性物质)的商业PIB琥珀酰亚胺(InfinieumC9201)。如上所述进行摩擦系数测量并评价，但测量温度为120℃。

评价结果概括在表5中。

表5：添加和不添加PIB琥珀酰亚胺时的摩擦系数

结果表明，本发明共聚物甚至在添加PIBSI的情况下也基本保持摩擦系数的优异改进，并在低速范围内可测得其轻微改进。

此外，在添加市售无灰分抗磨包情况下的全配方油中测定磨损特性。在这种情况下，根据实施例1的本发明的聚合物在APE Core 80N：APE Core 150N＝70∶30的混合物中调节至9.50mm²/s的KV100。该油含有大约0.90重量％所提到的无灰分抗磨包。磨损试验的结果显示在表6中。如果作为结果报道0.00mm的球冠直径，则在球上的球冠不可见(＝无磨损，仅可忽略不计，不可测得的塑性变形)。在每个载荷级下对所述油测定两次：

表6：磨损数据

Claims

1.用于改进润滑油性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其包含衍生自在醇残基中具有6至22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的重复单元，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元，并且所述聚合物是接枝共聚物，其中接枝底物包含衍生自在醇残基中具有6至22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的重复单元，且分支包含衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元；

其中用于衍生极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的胺包含至少两个氨基，其中一个氨基是伯氨基，至少一个氨基是仲氨基，或者所述胺是N,N-二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺或二丁基氨基乙基胺；并且

其中所述极性烯键式不饱和单体在与胺反应后在反应位置的环境中产生更高阶的胺，即从伯胺到仲胺，或从仲胺到叔胺，或酰胺或酰亚胺，并且在胺衍生物的酰胺基团、胺基团或酰亚胺基团的环境中存在其它极性基团，其中术语“反应位置的环境”是指基于氧原子与氮原子之间的距离，所形成的极性基团经由最多6个共价键与所得胺或酰胺基团或酰亚胺基团隔开。

2.如权利要求1所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于作为胺衍生物的来源的极性烯键式不饱和单体是马来酸、马来酸酐或马来酸衍生物。

3.如权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于作为胺衍生物的来源的极性烯键式不饱和单体是具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。

4.如权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于极性烯键式不饱和单体的胺衍生物衍生自具有至少两个氨基的胺，其中一个氨基是伯氨基，至少一个氨基是仲氨基。

5.如权利要求4所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于极性烯键式不饱和单体的胺衍生物衍生自N-苯基-1,4-苯二胺。

6.如权利要求3所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于极性烯键式不饱和单体的胺衍生物衍生自N-苯基-1,4-苯二胺。

7.如权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于极性烯键式不饱和单体的胺衍生物衍生自N,N-二甲基氨基丙基胺。

8.如权利要求3所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于极性烯键式不饱和单体的胺衍生物衍生自N,N-二甲基氨基丙基胺。

9.如权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有5至35ml/g的在100℃下的比粘度。

10.如权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含衍生自苯乙烯单体、杂环单体、乙烯基醚和/或乙烯基酯的重复单元。

11.如权利要求10所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含0.1至20重量％的衍生自苯乙烯单体、杂环单体、乙烯基醚和/或乙烯基酯的重复单元。

12.如权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含

a)0至40重量％的衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R¹是具有1至5个碳原子的烷基，

b)20至99.9重量％的衍生自式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R²是具有6至22个碳原子的烷基，

c)0至20重量％的衍生自式(III)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R³是具有23至4000个碳原子的烷基，和

d)0.1至10重量％的衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。

13.如权利要求1或2所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯包含

a)0至40重量％的衍生自式(I)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R¹是具有1至5个碳原子的烷基，

b)50至99.9重量％的衍生自式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R²是具有6至22个碳原子的烷基，

c)0.5至20重量％的衍生自式(III)的(甲基)丙烯酸酯的重复单元

其中R是氢或甲基且R³是具有23至4000个碳原子的烷基，和

14.制备如权利要求1至13中任一项所述的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的方法，其特征在于使具有6至22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯和极性烯键式不饱和单体同时或相继聚合，然后使所得聚合物与至少一种胺反应。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于首先通过使具有6至22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯聚合制备接枝底物，随后在其上接枝极性烯键式不饱和单体。

16.包含至少一种如权利要求1至13中任一项所述或通过权利要求14或15的方法获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的润滑剂组合物。

17.如权利要求16所述的润滑剂组合物，其特征在于所述润滑剂组合物包含0.01至30重量％的如权利要求1至13中任一项所述或通过权利要求14或15的方法获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。

18.如权利要求1至13中任一项所述或通过权利要求14或15的方法获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯用于降低摩擦的用途。