CN102395664B - 梳形聚合物用于改进负荷能力的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及梳形聚合物用于改进液压流体中的负荷能力的用途，所述梳形聚合物在主链中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量单体的重复单元。另外，本发明描述了新的液压流体。

Description

梳形聚合物用于改进负荷能力的用途
技术领域
本发明涉及梳形聚合物用于改进负荷能力的用途。本发明进一步描述具有改进的性能，更尤其是优异的能量效率和优异的负荷能力的液压流体。
背景技术
液压油通常分成多个ISO类别，例如ISO VG 46，其中所给出的类别与40℃的运动粘度等同看待(ISO 46＝＞KV40＝46mm2/s；ISO 32＝＞KV40＝32mm2/s)。如果使用更低粘度油代替所需ISO类别的矿物油并借助于VI改进剂建立所需KV40，则可以获得具有更高粘度指数的多级油。基础油粘度越低，对于给定KV40，KV100越高，即粘度指数和为此要求的VI改进剂的量越高。在此使用的VI改进剂通常是聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酯共聚物、烯烃共聚物(所谓的OCP)和聚异丁烯。
改进液压泵的体积效率的方法可以尤其是使用具有高粘度指数的剪切稳定的多级油。此种油在低温度下表现出较低粘度和由此导致的较高机械效率。在这种高粘度范围内在两种油情况下，泵中的漏流都是可以忽略地低。在较高温度下，即在大约80-90℃的典型的操作范围内，具有高VI的多级油显示比单级油高得多的粘度。更高的粘度降低泵中的漏流。结果，泵的体积效率更高并且机械效率仅是可以忽略地更低。
例如，专利申请WO 2005/108531描述了包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯的液压油。这些添加剂的添加允许在液压系统操作过程中达到温升的减少。
然而，降低基础油粘度的结果是负荷能力(也称作抗咬合性能)的下降。例如，油的负荷能力用得自FZG(慕尼黑工业大学的齿轮和传动 机构研究中心)的齿轮夹紧试验机根据DIN 51354-2或DIN ISO 14635-1测定。报道的是负荷能力，即负载级，其在该试验中首先导致齿轮损害，例如LS10(负载级10→373Nm)。可以通过添加抗磨添加剂或EP(极压)添加剂明显地改进抗咬合性能。虽然这些添加剂能补偿与基础油粘度降低相关联的负荷能力降低，但是这会与更高的成本及其它缺点相关联，以致具有低基础油粘度的油通常显示较差的负荷能力。在此应该强调，抗磨添加剂的添加仅能将负荷能力增加到有限程度。
由于原材料的普遍短缺，所以对节能技术的兴趣上升。如上面已经详述的那样，在液压系统领域中，这还包括在特定液压油的使用情况下可以达到的效率上升。在另一方面，这些措施将不会导致液压系统损害。
然而，迄今仅可以通过利用具有较高粘度的油或利用对齿轮系统和/或滚动轴承而言特定的材料达到高负载级。然而，这两种可能方案都受缺点困扰，其中新材料的使用是昂贵的并且希望进一步改进。高粘度油的使用导致高的内摩擦并因此导致高燃料消耗。因此，尤其是可以用于改进负荷能力的化合物会是有帮助的。特别是还在较低粘度基础油情况下，这些添加剂应导致可察觉的不能利用大量常规添加剂达到的改进，同时具有低成本花费并且在可能的计量过度情况下没有任何缺点。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的目的因此是提供导致液压油的负荷能力(抗磨伤)改进的添加剂。这种改进应该特别是在具有低粘度基础油的液压油情况下达到。
另外，本发明的目的因此是提供导致液压系统燃料消耗减少或通过其使用能达到效率显著上升(即更高生产率)的添加剂。
因此，意于提供液压油，该液压油在液压系统中的给定负荷能力的情况下导致令人惊奇地低的能量消耗。其次，对于液压系统的给定能量消耗，本发明的目的是提供显示尤其高负荷能力的液压流体。
本发明的另一个目的是提供可以按简单和廉价的方式制备的添加剂，其中尤其应该使用可商购的组分。在这方面，生产应该可以工业规 模进行而为此无需新的或构造复杂的设备。
本发明的另一个目标是提供在液压流体中带来许多希望的性能的添加剂。由此可以使不同添加剂的数目最小化。
另外，所述添加剂对液压油的环境相容性应不会显示任何不利影响。
另外，所述添加剂应显示尤其长的耐久性和在使用过程中的低的降解，以致可以经长期使用相应改进的液压油。
这些目的，和没有明确指明但是可以从由在此引入讨论的上下文毫无困难地推导或推断出的其它目的通过利用具有权利要求1的所有特征的梳形聚合物达到。尤其有利的解决方案由权利要求4中详述的液压流体提供。本发明液压流体的合适的改进型在引用权利要求4的从属权利要求中保护。
本发明相应地提供梳形聚合物用于改进液压流体的负荷能力的用途，所述梳形聚合物在主链中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量单体的重复单元。
通过本发明提供的特定液压流体令人惊奇地达到特定的优点。本发明相应地进一步提供包含至少一种润滑油和至少一种聚合物的液压流体，其特征在于所述聚合物是在主链中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量单体的重复单元的梳形聚合物，并且所述液压流体具有小于30分钟的反乳化值。
由此按不可预见的方式成功提供润滑油用添加剂，其导致液压流体负荷能力(抗磨伤)的改进。这种改进可以特别是在具有低粘度基础油的液压油情况下达到。
此外，本发明还提供导致液压系统的燃料消耗减少的添加剂。
因此，通过本发明成功提供液压油，该液压油对于液压系统中的给定负荷能力导致令人惊奇地低的能量消耗。其次，对于液压系统的给定能量消耗，可以提供显示尤其高负荷能力的液压流体。
另外，可以按简单且廉价的方式提供这些添加剂，其中尤其可以使用可商购的组分。制备在此可以工业规模进行，而为此无需新的或构造复杂的设备。
另外，根据本发明使用的聚合物显示尤其有利的性能分布。例如，所述聚合物可以设计为令人意外地剪切稳定的，以致液压油具有非常长的耐久性。另外，根据本发明使用的添加剂可以在润滑剂中带来许多希望的性能。例如，可以制备具有优异的低温性能或粘度性能的液压油。这允许使不同添加剂的数目最小化。此外，在本发明情况下使用的梳形聚合物与许多添加剂相容。这允许液压油适应于各种各样不同的要求。
另外，待使用的添加剂对液压油的环境相容性不显示任何不利影响。
本文所用术语″梳形聚合物″本身是已知的，其中较长的侧链键合到也经常称为骨架的聚合物主链上。在本发明情况下，本发明的聚合物具有至少一种衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元。
术语″主链″不必定是指主链的链长大于侧链的链长。相反，这一术语涉及这一链的组成。虽然侧链具有非常高比例的烯属重复单元，特别是衍生于烯烃或烷二烯，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯的单元，但主链衍生自更大比例的更极性的不饱和单体，其包括其它(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。
术语“重复单元”是本技术领域中公知的。本发明梳形聚合物优选可以利用大分子单体和低分子量单体的自由基聚合获得。在此，双键打开以形成共价键。因此，重复单元由所使用的单体产生。然而，本发明梳形聚合物还可以通过聚合物相似转变和/或接枝共聚获得。在这种情况下，主链的经转化后的重复单元视为衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元。在通过接枝共聚制备本发明的梳形聚合物时情况类似。
本发明描述优选具有高油溶性的梳形聚合物。术语“油溶性”是指可在没有宏观相形成的情况下制得基础油和本发明梳形聚合物的混合物，该混合物具有至少0.1重量％，优选至少0.5重量％的本发明梳形 聚合物。所述梳形聚合物可以按分散和/或溶解形式存在于这种混合物中。油溶性尤其取决于亲油侧链的比例和基础油。这种性能是本领域技术人员已知的并且可以容易地经由亲油性单体的比例对特定基础油进行调节。
本发明梳形聚合物包含衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元。聚烯烃基大分子单体是本技术领域中已知的。这些重复单元包含至少一个衍生于聚烯烃的基团。聚烯烃是本技术领域中已知的，其中可通过由元素碳和氢组成的烯烃和/或烷二烯，例如C2-C10-烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯，和/或C4-C10-烷二烯，例如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯的聚合来获得。基于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量，衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元优选包含至少70重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的衍生于烯烃和/或烷二烯的基团。在此，所述聚烯烃基团可尤其还以氢化形式存在。除了衍生于烯烃和/或烷二烯的基团以外，衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元还可包含其它基团。它们包括小比例的可共聚的单体。这些单体本身是已知的，且尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。基于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量，基于可共聚的单体的这些基团的比例优选最多30重量％，更优选最多15重量％。另外，衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元可以包含用于官能化或通过制备衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元产生的起始基团和/或端基。基于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量，这些起始基团和/或端基的比例优选最多30重量％，更优选最多15重量％。
衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的数均分子量优选为500-50000g/mol，更优选700-10000g/mol，特别是1500-5500g/mol，最优选4000-5000g/mol。
在通过低分子量单体和大分子单体的共聚制备梳形聚合物的情况下，这些数值由大分子单体的性能得出。在聚合物相似转变的情况下，这种性能例如在考虑主链的已转化的重复单元的条件下由所使用的大 分子醇和/或大分子胺得出。在接枝共聚的情况下，可利用没有结合入主链内的所形成的聚烯烃的比例推断出聚烯烃分子量分布。
衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元优选具有低的熔点，在此其利用DSC测得。衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的熔点优选小于或等于-10℃，特别优选小于或等于-20℃，更优选小于或等于-40℃。最优选地，对于衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元不能测量到根据DSC的熔点。
除了衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元之外，本发明梳形聚合物还包含衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量单体的重复单元。表述″低分子量″说明梳形聚合物主链的一部分重复单元具有低分子量。取决于制备，这种分子量可由用于制备聚合物的单体的分子量得出。低分子量重复单元或低分子量单体的分子量优选最多400g/mol，更优选最多200g/mol，最优选最多150g/mol。这些单体尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。
优选的低分子量单体包括含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中含1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中含1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中含1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中含1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。这些单体是本技术领域中公知的。
含8-17个碳原子的苯乙烯类单体的实例是苯乙烯，在侧链内具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
表述“(甲基)丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯特别包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇基团内包括1-8，更优选1-4个碳原子。醇基团在此可以是直链或支链的。
酰基中含1-11个碳原子的乙烯基酯的实例尤其包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。优选的乙烯基酯在酰基内包括2-9，更优选2-5个碳原子。酰基在此可以是直链或支链的。
醇基团中含1-10个碳原子的乙烯基醚的实例尤其包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚。优选的乙烯基醚在醇基团内包括1-8，更优选1-4个碳原子。醇基团在此可以是直链或支链的。
表述″(二)酯″是指单酯、二酯以及酯的混合物，特别地，可使用富马酸和/或马来酸的此类酯。醇基团中含1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯尤其包括富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸甲基乙基酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯和富马酸二己酯。优选的富马酸(二)烷基酯在醇基团内包括1-8，更优选1-4个碳原子。醇基团在此可以是直链或支链的。
醇基团中含1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯尤其包括马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲基乙基酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯。优选的马来酸(二)烷基酯在醇基团内包括1-8，更优选1-4个碳原子。醇基团在此可以是直链或支链的。
除了以上详述的尤其优选的重复单元以外，本发明的梳形聚合物还可包含衍生于其它共聚单体的其它重复单元，其中它们的比例基于重复 单元的重量计为优选最多20重量％，特别是最多10重量％，更优选最多5重量％。
这些尤其还包括衍生于在醇基团内具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，特别是(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯。
对于液压流体中的使用令人意外的优点可以特别用具有低比例的衍生自分散单体的重复单元的梳形聚合物达到。特别优选不具有任何比例分散单体的梳形聚合物。衍生自分散单体的重复单元的比例优选至多2重量％，更优选至多0.5重量％，最优选至多0.1重量％。在本发明一个特定的方面中，梳形聚合物不包含衍生自分散单体的任何重复单元。
分散单体长时间以来就已经用于润滑油中的聚合物添加剂的官能化，并因此是本领域技术人员已知的(参见R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry andTechnology of Lubricants”(润滑剂化学与技术)，Blackie Academic & Professional，伦敦，第2版，1997)。适当地，可以特别使用杂环乙烯基化合物和/或以下式(I)的烯属不饱和的极性酯化合物作为分散单体，
其中R是氢或甲基，X是氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra是含1-10，优选1-4个碳原子的烷基，R1是含2-50，特别是2-30，优选2-20个碳原子并具有至少一个杂原子，优选至少两个杂原子的基团，R2和R3各自独立地是氢或式-COX’R1’的基团，其中X’是氧或式-NH-或-NRa’-的氨基，其中Ra’是含1-10，优选1-4个碳原子的烷基，和R1’是含1-50，优选1-30，更优选1-15个碳原子的基团。
式(I)的烯属不饱和的极性酯化合物的实例尤其包括(甲基)丙烯酸氨烷基酯、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、杂环(甲基)丙烯酸酯和/或含羰基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯尤其包括(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯和1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。
含羰基的(甲基)丙烯酸酯包括，例如，(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基甲酯、(甲基)丙烯酸 唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、琥珀酸单-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-(甲基)丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮和N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯。
杂环(甲基)丙烯酸酯尤其包括(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
(甲基)丙烯酸氨烷基酯特别包括
(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基十六烷基酯。
氨基烷基(甲基)丙烯酰胺也可以用作分散单体，例如N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
另外，可以使用含磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯作为分散单体，例如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸基)丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、(甲基)丙烯酰基膦酸二乙基酯、(甲基)丙烯酰基磷酸二丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、2，3-亚丁基(甲基)丙烯酰基乙基硼酸酯、甲基二乙氧基(甲基)丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸基乙酯。
优选的杂环乙烯基化合物尤其包括2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基 唑和氢化乙烯基 唑。
上述烯属不饱和单体可以单独地使用或作为混合物形式使用。还可以在主链的聚合期间改变单体组成以获得限定的结构，例如嵌段共聚物或接枝聚合物。
根据本发明使用的梳形聚合物优选可具有0.1-10mol％，优选0.3-6mol％，更优选0.3-3.6mol％的摩尔支化度。特别的优点由其支化度在0.3％-1.1mol％，优选0.4-1.0mol％，更优选0.4-0.6mol％范围内的梳形聚合物达到。梳形聚合物的摩尔支化度f支化根据以下式计算
其中
A＝衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的类型数量，
B＝衍生自低分子量单体的重复单元的类型数量，所述低分子量单体选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中含1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中含1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中含1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中含1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物，
na＝在梳形聚合物分子内衍生于a类聚烯烃基大分子单体的重复单元的数量
nb＝在梳形聚合物分子内衍生于b类低分子量单体的重复单元的数量，所述低分子量单体选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中含1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中含1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中含1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中含1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。
若通过低分子量单体和大分子单体共聚制备梳形聚合物，则摩尔支化度通常由所使用的单体的比例得出。为了计算，在此可使用大分子单体的数均分子量。
在本发明一个特定的方面中，梳形聚合物，特别是梳形聚合物的主链，可以具有-60至110℃，优选-30至100℃，更优选0-90℃，最优选20-80℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度通过DSC测定。可借助相应均聚物的玻璃化转变温度，在考虑主链内重复单元的比例的条件下，估算所述玻璃化转变温度。
本发明的梳形聚合物可以优选在主链中包含衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中含1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中含1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中含1-10个碳原子的富马酸 (二)烷基酯、醇基团中含1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物，其中摩尔支化度是0.1-10mol％且所述梳形聚合物基于重复单元的重量计总共包含至少80重量％的衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中含1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中含1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中含1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中含1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。
特别感兴趣的梳形聚合物尤其是具有优选至少80重量％，更优选至少90重量％低分子量重复单元和衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的比例的那些，所述低分子量重复单元衍生自选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中含1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中含1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中含1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中含1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物的单体。这种数据基于重复单元的重量计。除了所述重复单元之外，聚合物通常还包含可经由引发反应和终止反应形成的起始基团和端基。在本发明一个特别的方面中，至少80重量％，优选至少90重量％的低分子量重复单元和衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元的数据因此基于梳形聚合物的总重量，所述低分子量重复单元衍生自选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、酰基中含1-11个碳原子的乙烯基酯、醇基团中含1-10个碳原子的乙烯基醚、醇基团中含1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯、醇基团中含1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物的单体。所述梳形聚合物具有优选5-80重量％，更优选30-70重量％衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元，基于重复单元的总重量。在另一个方面中，优选梳形聚合物具有8-30重量％，更优选10-26重量％衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元，基于重复单元的总重量。梳形聚合物的多分 散性对本领域技术人员是明显的。这些数据因此基于对所有梳形聚合物的平均值。
特别感兴趣的梳形聚合物尤其包括优选具有20 000-1 000 000g/mol，更优选50000-500 000g/mol，最优选150 000-450 000g/mol的重均分子量Mw的那些。
数均分子量Mn优选可以在20 000-800 000g/mol，更优选40 000-200 000g/mol，最优选50 000-150 000g/mol的范围内。
另外适合的梳形聚合物是其多分散性指数Mw/Mn在1-5，更优选2.5-4.5的范围内的那些。可以通过已知的方法，例如凝胶渗透色谱(GPC)测定数均和重均分子量。这种方法详细描述在于2006年8月4日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2006/065060的WO 2007/025837和于2006年4月7日向欧洲专利局提交的具有申请号PCT/EP2007/003213的WO 2007/03238中，在此其中详述的用于测定分子量的方法出于公开目的结合到本申请中。
本发明梳形聚合物可以按各种方式制备。优选的方法包括低分子量单体和大分子单体的本身已知的自由基共聚。
例如，可特别地通过自由基聚合以及相关的受控的自由基聚合的方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)获得这些聚合物。
特别地在Ullmanns′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，第6版中说明了常规的自由基聚合。一般而言，为此使用聚合引发剂和任选地使用链转移剂。
可使用的引发剂尤其包括本技术领域公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮双环己烷腈，以及过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环 己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，两种或更多种上述化合物彼此间的混合物，以及上述化合物与没有提及但同样可以形成自由基的化合物的混合物。适合的链转移剂特别是油溶性硫醇，如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或选自萜烯类，如萜品油烯的链转移剂。
ATRP方法本身是已知的。据认为，它是″活性″自由基聚合，但不意由对机理的说明进行限制。在这些方法中，过渡金属化合物与具有可转移的原子团的化合物进行反应。这将可转移的原子团转移到过渡金属化合物上，从而使金属氧化。这种反应中形成自由基，其加成到烯属基团上。然而，原子团转移到过渡金属化合物上是可逆的，因此原子团还转移回生长中的聚合物链上，从而形成受控的聚合体系。因此可以控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。
这种反应控制例如由J-S.Wang等人在J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)中，由Matyjaszewski在Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)中进行了描述。此外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上面说明的ATRP的变型方案。
另外，本发明聚合物例如还可以经由RAFT方法获得。这种方法详细提供在例如，WO98/01478和WO 2004/083169中。
聚合可以在常压、负压或超压下进行。聚合温度也不是关键性的。然而，一般而言，它在-20至200℃，优选50至150℃，更优选80至130℃的范围内。
聚合可以在有或者没有溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在此应当在广义上理解。根据所使用的单体的极性选择溶剂，其中可优选使用100N油，较轻的瓦斯油和/或芳族烃，例如甲苯或二甲苯。
待用于以自由基共聚制备本发明梳形聚合物的低分子量单体通常可商购。
根据本发明可用的大分子单体优选正好具有一个自由基可聚合双键，其优选是末端的。
在此所述双键可作为由大分子单体的制备导致的形式存在。例如，异丁烯的阳离子聚合中形成具有末端双键的聚异丁烯(PIB)。
另外，官能化聚烯烃的基团可以通过适合的反应转化成大分子单体。
例如，可采用具有至少一个不饱和酯基的低分子量单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，将基于聚烯烃的大分子醇和/或大分子胺进行酯交换或氨解。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此可以使用多相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或二辛基氧化锡(Sn(Oct)2O)。反应是平衡反应。因此通常例如通过蒸馏除去所释放的低分子量醇。
尤其令人惊奇地，改进的水分离(反乳化)可以根据ASTM 1401通过用氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)或纯氢氧化锂(LiOH)催化所述酯交换而达到。可以利用过滤器纯化已经通过这些催化剂转化的反应混合物。令人意外的优点特别可以使用深度过滤器达到，它们优选可以名称Seitz T1000获得。如此制备的大分子单体令人惊奇地导致得到显示尤其低的反乳化值的液压流体。
另外，可通过优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸进行的酸性催化下，例如由甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐出发进行直接酯化或者直接酰胺化，或者通过DCC(二环己基碳二亚胺)方法由游离的甲基丙烯酸获得这些大分子单体。
另外，本发明的醇或酰胺可通过与酰氯，例如(甲基)丙烯酰氯反应而转化成大分子单体。
另外，还可能的是，借助末端PIB双键，如在阳离子聚合的PIB中形成的那样，与马来酸酐的反应(烯(EN)反应)，随后与α，ω-氨基醇反应，从而制备大分子醇。
此外，可通过使末端PIB双键与甲基丙烯酸反应或者通过PIB双键在苯乙烯上的Friedel-Crafts烷基化，获得合适的大分子单体。
在以上详述的大分子单体制备中，优选使用阻聚剂，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基自由基和/或氢醌单甲醚。
可按照已知的方式制备基于聚烯烃且待用于以上详述的反应中的大分子醇和/或大分子胺。
另外，这些大分子醇和/或大分子胺中的一些可商购。
可商购的大分子胺包括例如KerocomPIBA 03。KerocomPIBA 03是Mn＝1000g/mol的聚异丁烯(PIB)，它以约75重量％的程度被NH2官能化并以在脂族烃内约65重量％的浓缩物形式由BASF AG(Ludwigshafen，德国)供应。
另一种产品是Kraton LiquidL-1203，一种具有Mn＝4200g/mol的氢化的聚丁二烯，它以约98重量％的程度被OH官能化(也被称为烯烃共聚物OCP)且具有约各50％的1，2-重复单元和1，4-重复单元，其获自Kraton Polymers GmbH(Eschborn，德国)。
基于氢化聚丁二烯的合适的大分子醇的其它供应商是Cray Valley(巴黎)，作为Total(巴黎)的子公司，或Sartomer Company(Exton/PA/USA)。
例如，在BASF AG的EP 0244616中公开了大分子胺的制备。借助优选对聚异丁烯进行加氢甲酰化和胺化，制备大分子胺。聚异丁烯提供的优点是在低温下不显示出任何结晶。
可另外根据BASF AG的已知专利，要么借助加氢硼化(WO 2004/067583)高反应性的聚异丁烯HR-PIB(EP 0628575)，它含有升高比例的末端α-双键)，或者借助加氢甲酰化并随后氢化(EP 0277345)制备有利的大分子醇。与加氢甲酰化和氢化相比，加氢硼化提供更高的醇官能度。
可根据Shell International Research Maatschappij的GB 2270317，获得基于氢化聚丁二烯的优选的大分子醇。约60％和更高的高比例的1，2-重复单元可导致显著更低的结晶温度。
以上详述的大分子单体中的一些也是可商购的，例如Kraton Polymers GmbH(Eschborn，德国)的Kraton LiquidL-1253，它由 Kraton Liquid L-1203制备，是一种甲基丙烯酸酯官能化到约96重量％的程度且具有约各50％的1，2-重复单元和1，4-重复单元的氢化聚丁二烯。
KratonL-1253是根据Shell International Research Maatschappij的GB2270317合成的。
基于聚烯烃的大分子单体及其制备也详述在EP 0 621 293和EP 0 699 694中。
除了上面已经详述的大分子单体和低分子量单体的自由基共聚之外，本发明使用的梳形聚合物还可以通过聚合物相似转变获得。
在这种情况下，首先按已知的方式由低分子量单体制备聚合物，然后将其转化。在这种情况下，可由反应性单体，例如马来酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它非反应性短链的主链单体合成梳形聚合物的主链。在这种情况下，可使用以上详述的引发剂体系，例如过苯甲酸叔丁酯或过-2-乙基己酸叔丁酯，和调节剂，例如正十二烷基硫醇。
在另一个步骤中，例如，在醇解或氨解中，可生成也被称为臂的侧链。在此，可使用以上详述的大分子醇和/或大分子胺。
最初形成的主链聚合物与大分子醇和/或大分子胺的反应基本上对应于以上详述的大分子醇和/或大分子胺与低分子量化合物的反应。
例如，可在催化下，例如通过对甲苯磺酸或甲磺酸进行的催化下，在例如主链聚合物中存在的马来酸酐或甲基丙烯酸官能度上进行本身已知的接枝反应，形成酯、酰胺或酰亚胺，从而将大分子醇和/或大分子胺转化成本发明的梳形聚合物。添加低分子量醇和/或胺，例如正丁醇或N-(3-氨丙基)吗啉，允许这种聚合物相似转变反应特别是在马来酸酐主链情况下进行到完全转化。
在主链中的缩水甘油基官能度的情况下，可进行大分子醇和/或大分子胺的添加，以致形成梳形聚合物。
另外，可通过采用含有短链酯官能团的主链进行聚合物相似的醇解或氨解，将大分子醇和/或大分子胺转化，以产生梳形聚合物。
除了主链聚合物与大分子化合物的反应以外，还可使已经通过使低分子量单体反应获得的合适官能化的聚合物与另外的低分子量单体反应形成梳形聚合物。在这种情况下，最初制备的主链聚合物具有多个官能团，所述多个官能团起到多重接枝聚合的引发剂作用。
例如，可引发异丁烯的多重阳离子聚合，其将导致具有聚烯烃侧臂的梳形聚合物。此种接枝共聚的合适方法也是以上详述的ATRP和/或RAFT方法，以便获得具有限定体系结构的梳形聚合物。
在本发明的特别的方面中，根据本发明优选使用的梳形聚合物具有低比例的烯属双键。碘值优选小于或等于0.2g/g梳形聚合物，更优选小于或等于0.1g/g梳形聚合物。可根据DIN 53241，在180℃下，在真空下抽出载体油和低分子量残留单体24小时之后，测定这一比例。
尤其有效的梳形聚合物包含至少10重量％衍生自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体的重复单元，至少5重量％衍生自含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，和衍生自分散单体的重复单元。
在一个优选的实施方案中，梳形聚合物可以具有30-60重量％，更优选35-50重量％衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元。这些数据在此基于梳形聚合物的重复单元的总重量。这些数据由制备梳形聚合物中的单体的重量比得出。这些单体已经在上面详述，在此参考这些详述。
苯乙烯类单体和含1-6个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯已经在上面详述，其中甲基丙烯酸正丁酯可以尤其优选用于制备具有VI作用的本发明粘度指数改进性的梳形聚合物。
在负荷能力改进方面特别的优点可以特别通过具有衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元的梳形聚合物达到。特别感兴趣的尤其是具有VI作用的梳形聚合物，其中衍生自苯乙烯的重复单元与衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元的重量比在10∶1-1∶10，更优选4∶1-1.5∶1的范围内。
在本发明一个特别的改进型中，聚烯烃基大分子单体的数均分子量Mn与具有VI作用的梳形聚合物的数均分子量Mn之比在1∶10-1∶50，更优 选1∶15-1∶45的范围内。
令人意外的优点由这样的梳形聚合物达到，该梳形聚合物优选具有衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和衍生自醇基团中含8-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元。
根据本发明使用的梳形聚合物用于液压流体。液压流体是在液压系统的操作温度下是液体并适合用于液压系统的组合物。
本发明液压流体优选包含至少一种润滑油。
润滑油特别包括矿物油、合成油和天然油。
矿物油本身是已知的并且可商购。它们通常是从石油或原油通过蒸馏和/或精炼以及任选的其它纯化和精制方法而获得，其中术语“矿物油”尤其包括原油或石油的高沸点级分。一般而言，在5000Pa下，矿物油的沸点高于200℃，优选高于300℃。同样可以通过页岩油的低温干馏、烟煤的焦化、隔绝空气下蒸馏褐煤以及氢化烟煤或褐煤而进行制备。因此，矿物油根据来源而具有不同比例的芳烃、环烃、支链和直链烃。
通常，在原油或矿物油中区分为链烷烃基、环烷类和芳族级分，其中术语“链烷烃基级分”表示较长链或高度支化的异烷烃，“环烷类级分”表示环烷烃。此外，矿物油根据来源和精制而具有不同比例的正烷烃、具有低支化度的异烷烃(所谓单甲基支化的链烷烃)，和含有杂原子，尤其是O、N和/或S的化合物，所述杂原子决定性影响极性性质。然而，难以归属，因为各烷烃分子可以既有长链支化的基团，又有环烷烃基团和芳族级分。就本发明目的而言，例如可以根据DIN 51 378进行归属。极性级分也可以根据ASTM D 2007确定。
在优选的矿物油中正烷烃含量小于3重量％，含有O、N和/或S的化合物的比例小于6重量％。芳族化合物和单甲基支化的链烷烃的比例在每种情况下通常为0-40重量％。根据一个感兴趣的方面，矿物油主要含有环烷类和链烷烃基烷烃，它们通常有大于13个，优选大于18个，最优选大于20个碳原子。这些化合物的比例通常大于或等于60重量％，优选大于或等于80重量％，但不希望由此进行限制。在每种情况下基 于矿物油的总重量，优选的矿物油含有0.5-30重量％芳族级分、15-40重量％环烷类级分、35-80重量％链烷烃基级分，至多3重量％正烷烃和0.05-5重量％极性化合物。
通过常规方法，如脲分离和在硅胶上的液相色谱，对尤其优选的矿物油进行的分析显示，例如，有以下成分，其中百分比数据以每种情况下所使用的矿物油的总重量计：
含大约18-31个碳原子的正烷烃：
0.7-1.0％，
含18-31个碳原子的轻微支化的烷烃：
1.0-8.0％，
含14-32个碳原子的芳族化合物：
0.4-10.7％，
含20-32个碳原子的异和环烷烃：
60.7-82.4％，
极性化合物：
0.1-0.8％，
损失：
6.9-19.4％。
改进类别的矿物油(降低的硫含量、降低的氮含量、更高的粘度指数、更低的倾点)由矿物油的氢处理(加氢异构化、加氢裂化、加氢处理、加氢整理)得到。在此，在氢气存在下，芳族组分显著地减少，并且环烷类级分累积。
可在例如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，在CD-ROM上的第5版，1997，词目″lubricants and related products(润滑剂和相关产品)″中找到关于矿物油的分析和具有不同组成的矿物油的列举的有价值的信息。
合成油尤其包括有机酯，例如二酯和聚酯，聚亚烷基二醇，聚醚，合成烃，特别是聚烯烃，其中优选聚α-烯烃(PAO)，硅油和全氟烷基醚。另外，可以使用源自气至液(GTL)、煤至液(CTL)或生物质至液 体(BTL)工艺的合成基础油。它们通常比矿物油稍贵，但是具有与它们的工艺性能有关的优点。
天然油是动物性或植物性油，如蹄油或霍霍巴油。
用于润滑油配方的基础油根据API(美国石油协会)分成几类。矿物油划分为第I类(非氢处理的)并且，取决于饱和度、硫含量和粘度指数，分为第II和III类(都经加氢处理)。PAO对应于第IV类。所有其它基础油合并在第V类中。
所使用的润滑油(基础油)可以特别是具有根据ASTM 445在40℃下测量的3mm2/s-100mm2/s，更优选13mm2/s-65mm2/s的粘度的油。这些基础油的使用允许在能量需要方面达到令人意外的优点。
这些润滑油还可以作为混合物使用并且在很多情况下是可商购的。
梳形聚合物在润滑油组合物或液压流体中的浓度优选在0.1-40重量％，特别优选1-30重量％，更优选2-20重量％，最优选5-15重量％的范围内，基于所述组合物的总重量。
除了上述的组分之外，润滑油组合物还可以包含其它添加剂和添加物质。优选的添加剂可以特别基于醇基团中含1-30个碳原子的线性聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)。这些添加剂尤其包括DI添加剂(分散剂、清净剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、抗氧化剂、抗磨和极压添加剂、摩擦改进剂)、倾点改进剂(更优选基于醇基团中含1-30个碳原子的聚(甲基)丙烯酸烷基酯)和/或染料。
另外，在此详述的液压流体还可以按具有常规VI改进剂的混合物形式存在。这些特别包括氢化的苯乙烯-二烯共聚物(HSD，Shell OilCompany的US 4 116 917、US 3 772196和US 4 788 316)，特别是基于丁二烯和异戊二烯，以及烯烃共聚物(OCP，K.Marsden：“Literature Review of OCP Viscosity Modifiers”，Lubrication Science 1(1988)，265)。
用于润滑油，特别是发动机油的VI改进剂和倾点改进剂的汇总描述在例如T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants and Lubrication”(润滑剂与润滑)，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T. Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology ofLubricants”，Blackie Academic & Professional，伦敦，1992；或J.Bartz：“Additive fürSchmierstoffe”(润滑剂的添加剂)，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994中。
特别感兴趣的还有消泡剂，其中它们在很多情况下分为含硅和无硅的消泡剂。含硅的消泡剂尤其包括线性聚(二甲基硅氧烷)和环状聚(二甲基硅氧烷)。可以使用的无硅消泡剂在很多情况下是聚醚，例如聚(乙二醇)或磷酸三丁酯。特别的优点可以通过基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物达到，该聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有衍生自烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的单元。
在一个特定的实施方案中，本发明润滑油组合物可以包含腐蚀抑制剂。它们在很多情况下分为防锈添加剂和金属钝化剂/减活化剂。所使用的防锈添加剂尤其可以是磺酸盐，例如石油磺酸盐或(在很多情况下过碱性的)合成烷基苯磺酸盐，例如二壬基萘磺酸盐；羧酸衍生物，例如羊毛脂、氧化链烷烃、环烷酸锌、烷基化琥珀酸、4-壬基苯氧基乙酸、酰胺和酰亚胺(N-酰基肌氨酸、咪唑啉衍生物)；胺中和的单和二烷基磷酸酯；吗啉、二环己胺或二乙醇胺。金属钝化剂/减活化剂尤其包括苯并三唑、甲苯基三唑、2-巯基苯并噻唑、二烷基-2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑；N，N′-二亚水杨基亚乙基二胺、N，N′-二亚水杨基亚丙基二胺；二烷基二硫代磷酸锌和二烷基二硫代氨基甲酸盐。
另一组优选的添加剂是抗氧化剂。抗氧化剂包括例如酚，例如2，6-二-叔丁基苯酚(2，6-DTB)、丁基化羟基甲苯(BHT)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4′-亚甲基-双(2，6-二-叔丁基苯酚)；芳族胺，特别是烷基化二苯胺、N-苯基-1-萘胺(PNA)、聚合物2，2，4-三甲基二氢醌(TMQ)；包含硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS-三酯”＝二硫代磷酸与源自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯(燃烧时无灰分)的活化双键的反应产物；有机硫化合物，例如二烷基硫化物，二芳基硫化物、聚硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯、硫甘醇、 硫醛、含硫羧酸；杂环的硫/氮化合物，特别是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基-双(二烷基二硫代氨基甲酸盐(酯))；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和过碱性的基于钙和镁的酚盐和水杨酸盐。
优选的抗磨(AW)和极压(EP)添加剂尤其包括磷化合物，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯如磷酸三甲苯酯、胺中和的单和二烷基磷酸酯、乙氧基化的单和二烷基磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、膦；包含硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐如C3-12二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二烷基二硫代磷酸铵、二烷基二硫代磷酸锑、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铅、“OOS-三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯、硫代磷酸三苯酯(TPPT)的活化双键的反应产物；包含硫和氮的化合物，例如双(戊基二硫代氨基甲酸)锌或亚甲基-双(二正丁基二硫代氨基甲酸盐(酯))；包含元素硫的硫化合物以及H2S-硫化的烃(二异丁烯、萜烯)；硫化的甘油酯和脂肪酸酯；过碱性磺酸盐；氯化合物或固体，如石墨或二硫化钼。
另一组优选的添加剂是摩擦改进剂。所用摩擦改进剂可以尤其包括机械活性的化合物例如二硫化钼、石墨(也包括氟化的)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯、黄原酸酯、硫化脂肪酸；形成聚合物类层的化合物例如乙氧基化的二羧酸偏酯、邻苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃或有机金属化合物例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)以及它们与ZnDTP、含铜有机化合物的组合。
上面详细描述的一些化合物可满足多个功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂(此处：金属钝化剂/减活剂)的特征。
上面详述的添加剂更详细地尤其描述在T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricantsand Lubrication”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants”中。
根据本发明要求保护的液压流体的反乳化值小于30分钟，优选小于15分钟，更优选小于10分钟，最优选小于5分钟。由于这种性能，本发明液压流体显示尤其高的能量效率和非常高的负荷能力。根据ASTM D 1401测量反乳化值，其中在汽缸中制备水和液压流体的混合物并受控地将它乳化。测定直到乳液分离时的时间(例如存在小于3ml残留乳液)。
优选的液压流体具有10-120mm2/s，更优选22-100mm2/s的根据ASTM D 445在40℃下测量的粘度。在100℃下测量的运动粘度KV100优选是至少5.5mm2/s，更优选至少5.6mm2/s，最优选至少5.8mm2/s。
在本发明的一个特定的方面中，优选的液压流体具有100-400，更优选150-350，最优选175-275的根据ASTM D 2270测定的粘度指数。
在合适的改进型中，根据ASTM D2603 Ref.B(超声波处理12.5分钟)的永久剪切稳定性指数(PSSI)可以小于或等于35，更优选小于或等于20。有利地，还可以获得具有至多5，优选至多2，最优选至多1的根据DIN 51381(在波氏(Bosch)泵上30个循环)的永久剪切稳定性指数(PSSI)的润滑油组合物。
本发明液压流体的负荷能力(也称作负荷能力)用根据FZG(慕尼黑工业大学的齿轮和传动机构研究中心)的齿轮夹紧试验机按照DIN 51354-2或DIN ISO 14635-1测定。本发明的优选的液压流体具有至少8，更优选至少11，最优选至少12的负荷能力或负载级。
本发明液压流体优选比具有相同KV40的具有100的粘度指数的液压流体高至少2％，优选至少5％的总效率。这些值能令人惊奇地在高温和高压下达到，特别是在100℃的泵入口温度和250巴的压力下达到。测定总效率的方法特别描述在Neveu，C.D.等人；“Achieving Efficiency Improvements through Hydraulic Fluid Selection：Laboratory Prediction and Field Evaluation”(通过液压流体选择实现效力改进：实验室预测和现场评价)，STLE(STLE＝Society of Tribologists and LubricationEngineers(摩擦学家和润滑工程师协会))，来自2007年中。
这些液压流体在叶轮泵、齿轮泵、径向活塞泵、轴向活塞泵或液压马达中显示特别的优点。
下文中将参照实施例和对比实施例详细地说明本发明，但不意于由此进行限制。
具体实施方式
大分子单体的制备
所使用的大分子醇是具有平均分子量Mn＝4800g/mol的羟乙基封端的氢化聚丁二烯。所述大分子单体的乙烯基含量是55％，加氢度＞98.5％且-OH官能度＞90％；所有这些值通过H-NMR(核磁共振光谱法)测定。
在装备有军刀式搅拌器、空气进气管、具有调节器的热电偶、加热套、填充有4mm拉西环无规填料的塔、蒸汽分配器、顶部温度计、回流冷凝器和基底冷凝器的2升搅拌设备中，通过在60℃下搅拌将1200g大分子醇溶解在400g MMA中。将32mg 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和320mg氢醌单甲醚添加到该溶液中。在加热至MMA回流(底部温度大约110℃)后，在让空气经过以便稳定化的条件下，蒸馏出大约20g MMA以便共沸干燥。在冷却至95℃后，添加0.30g LiOH并将该混合物再次加热至回流。在大约1小时的反应时间后，顶部温度由于甲醇形成而降到～64℃。不断地蒸馏出所形成的甲醇/MMA共沸物直到再次建立大约100℃的恒定顶部温度。在这种温度下，允许混合物再反应一小时。为了进一步后处理，在真空下抽出大部分MMA，然后通过添加514.3g KPE 100N油稀释粘稠的“粗大分子单体”。通过压滤除去不可溶的催化剂残余物(Seitz T1000深度过滤器)。这获得大约1650g在油中的大分子单体溶液。下述梳形聚合物合成中夹带的KPE 100N油含量被相 应地考虑。
简称
在随后的描述中，使用以下简称：
MM1：上述大分子醇的甲基丙烯酸酯
AMA：直链C12-C14醇的甲基丙烯酸酯
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
Sty：苯乙烯
BDtBPB：2，2-双(叔丁基过氧)丁烷
梳形聚合物的制备
梳形聚合物1
在容器中，配制以下反应混合物：2.286kg在油中的70％浓度的大分子单体溶液、12.8g AMA、4.067kg BMA、0.707kg Sty、12.8g MMA、2.773kg Shell Risella 907(轻质环烷类/链烷烃类基础油)和0.808kg KPE 100N油。初始向具有搅拌器、氮气覆盖、温度计、调节的油恒温箱和回流冷凝器的20升搅拌设备中装入2.1kg反应混合物，并在搅拌下将其加热到115℃。在加热阶段期间，让氮气通过该设备以便惰性化。当达到115℃后，将1.26gBDtBPB导入该初始进料，同时，开始由其余反应混合物和5.12g BDtBPB构成的进料。进料时间是3小时；反应温度保持恒定在115℃。在进料结束后3和6小时，在每种情况下再次添加12.8g BDtBPB并在次日通过添加油将反应器的内容物稀释至40％的固体含量。获得16.0kg高粘度澄清溶液。
梳形聚合物2
在容器中，配制以下反应混合物：3.84kg在油中的70％浓度的大分子单体溶液、12.8g AMA、1.139kg BMA、2.547kg Sty、12.8g MMA、2.773kg Shell Risella 907(轻质环烷类/链烷烃类基础油)和0.34kg KPE 100N油。初始向具有搅拌器、氮气覆盖、温度计、调节的油恒温箱和回流冷凝器的20升搅拌设备中装入2.1kg反应混合物，并在搅拌下将其加热到120℃。在加热阶段期间，让氮气通过该设备以便惰性化。当达到120℃后，将2.52gBDtBPB导入该初始进料，同时，开始由其余反应混合物和10.24g BDtBPB构成的进料。进料时间是3小时；反应温度保持恒定在120℃。在进料结束后3和6小时，在每种情况下再次添加12.8g BDtBPB并在次日通过添加油将反应器的内容物稀释至40％的固体含量。获得16.0kg高粘度澄清溶液。
实施例1和2和对比实施例1和2
检查上面详述的梳形聚合物在负荷能力改进方面的性能。为此，制备下表1详述的组合物，其中在所有组分已经称量加入后在80℃下搅拌至少60min。获得澄清的均匀溶液。所使用的基础油是得自ExxonMobil公司的具有不同粘度的脱链烷烃的残液；所使用的所有油对应于按照API矿物油分级的第I类。
所有油含有相同添加量的得自Afton Chemical公司的商业上常用的液压系统DI包(DI＝清净剂抑制剂)，Hitech 521。这种DI包不但含有抗氧化剂、防锈剂和清净剂，而且含有含锌抗磨组分和EP添加剂。
表1中示出了组成的所有数据(质量％)。
表1：各种不同的液压流体的负荷能力
对比配方1和2表明，在相同DI添加的情况下配方的负荷能力如何随着基础油粘度降低而劣化。与此相对照，从实施例1和2明显地看出，负荷能力非常高，尽管基础油粘度非常低。梳形聚合物在液压油中的使用可以因此有助于现代多级油的磨损特性显著改进。
实施例3和对比实施例3和4
在液压泵试验台上，研究含上述梳形聚合物1的本发明液压流体与含可商购的Viscoplex VI改进剂并含单级油的配方相比的总效率。试验装置和实施程序非常详细地描述在Neveu，C.D.等人的出版物中：“Achieving Efficiency Improvements throughHydraulic Fluid Selection：Laboratory Prediction and Field Evaluation”，STLE(STLE＝Society of Tribologists and Lubrication Engineers)，来自2007年，但是使用在恒定1500rpm下借助于电动机运转的Denison T6叶轮泵代替Eaton Vickers V104C泵。在150和250巴的3种不同压力下，在每种情况下在80℃和100℃的泵入口温度下测定总泵效率。对于评价所需要的计算公式同样详细描述在上述出版物中。
表2示出了所测试的液压流体的粘度测定数据，表3示出了泵效率试验的结果。
表2：所测试的液压流体的粘度测定数据
表3：泵效率试验的结果
泵入口温度[℃] 压力[巴] 总效率[％]
对比实施例3 80 150 70.5
对比实施例4 80 150 71.8
实施例3 80 150 72.0
对比实施例3 80 250 51.1
对比实施例4 80 250 54.1
实施例3 80 250 54.4
对比实施例3 100 150 59.9
对比实施例4 100 150 62.3
实施例3 100 150 62.7
对比实施例3 100 250 31.5
对比实施例4 100 250 38.7
实施例3 100 250 39.3
如从表3可以看出，本发明梳形聚合物配方的效率可测得为更高的，尽管有更低粘度指数。梳形聚合物的应用可以因此借助于改进的效率有助于降低液压系统的起始能量需求。

Claims (34)

1.梳形聚合物用于改进液压流体的负荷能力的用途，所述梳形聚合物在主链中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量单体的重复单元，其中所述低分子量单体选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和这些单体的混合物，其中摩尔支化度是0.3-3.6mol％且所述梳形聚合物基于重复单元的重量计总共包含至少80重量％衍生自所述聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自所述低分子量单体的重复单元。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有20-60重量％的衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元。
3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。
4.根据权利要求3的用途，其特征在于衍生自苯乙烯的重复单元与衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元的重量比是4:1-1.5:1。
5.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有至多0.5重量％的衍生自分散单体的重复单元，其中使用杂环乙烯基化合物和/或以下式(I)的烯属不饱和的极性酯化合物作为分散单体，
其中R是氢或甲基，X是氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra是含1-10个碳原子的烷基，R1是含2-50个碳原子并具有至少一个杂原子的基团，R2和R3各自独立地是氢或式-COX’R1’的基团，其中X’是氧或式-NH-或-NRa’-的氨基，其中Ra’是含1-10个碳原子的烷基，和R1’是含1-50个碳原子的基团。
6.根据权利要求5的用途，其特征在于Ra是含1-4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求5的用途，其特征在于R1含2-30个碳原子。
8.根据权利要求5的用途，其特征在于R1含2-20个碳原子。
9.根据权利要求5的用途，其特征在于R1具有至少两个杂原子。
10.根据权利要求5的用途，其特征在于Ra’是含1-4个碳原子的烷基。
11.根据权利要求5的用途，其特征在于R1’是含1-30个碳原子的基团。
12.根据权利要求5的用途，其特征在于R1’是含1-15个碳原子的基团。
13.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述液压流体包含润滑油。
14.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述液压流体用于叶轮泵、齿轮泵、径向活塞泵、轴向活塞泵或液压马达。
15.根据权利要求1或2的用途，用于改进液压系统的能量效率。
16.液压流体用于改进液压系统的能量效率的用途，所述液压流体包含
至少一种润滑油，
至少一种梳形聚合物，所述梳形聚合物在主链中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量单体的重复单元，其特征在于所述低分子量单体选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和这些单体的混合物，其中摩尔支化度是0.3-3.6mol％且所述梳形聚合物基于重复单元的重量计总共包含至少80重量％衍生自所述聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自所述低分子量单体的重复单元，和
至少一种抗磨和极压添加剂，其选自磷化合物和包含硫和磷的化合物。
17.液压流体用于改进液压系统的负荷能力的用途，所述液压流体包含
至少一种润滑油，
至少一种梳形聚合物，所述梳形聚合物在主链中包含衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自具有小于500g/mol的分子量的低分子量单体的重复单元，其特征在于所述低分子量单体选自含8-17个碳原子的苯乙烯类单体、醇基团中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和这些单体的混合物，其中摩尔支化度是0.3-3.6mol％且所述梳形聚合物基于重复单元的重量计总共包含至少80重量％衍生自所述聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生自所述低分子量单体的重复单元，和
至少一种抗磨和极压添加剂，其选自磷化合物和包含硫和磷的化合物。
18.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述磷化合物选自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、胺中和的单烷基磷酸酯、胺中和的二烷基磷酸酯、乙氧基化的单烷基磷酸酯、乙氧基化的二烷基磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和膦。
19.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述包含硫和磷的化合物选自C3-12二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸铵、二烷基二硫代磷酸锑、二烷基二硫代磷酸钼、二烷基二硫代磷酸铅、二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯、硫代磷酸三苯酯的活化双键的反应产物。
20.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述液压流体包含1-30重量％的梳形聚合物。
21.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述润滑油具有根据ASTM 445在40℃下测量的3mm2/s-100mm2/s的粘度。
22.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述润滑油具有根据ASTM 445在40℃下测量的13mm2/s-65mm2/s的粘度。
23.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有20-60重量％的衍生自具有至少500g/mol的分子量的聚烯烃基大分子单体的重复单元。
24.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。
25.根据权利要求24的用途，其特征在于衍生自苯乙烯的重复单元与衍生自甲基丙烯酸正丁酯的重复单元的重量比是4:1-1.5:1。
26.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述梳形聚合物具有至多0.5重量％的衍生自分散单体的重复单元，其中使用杂环乙烯基化合物和/或以下式(I)的烯属不饱和的极性酯化合物作为分散单体，
其中R是氢或甲基，X是氧、硫或式-NH-或-NRa-的氨基，其中Ra是含1-10个碳原子的烷基，R1是含2-50个碳原子并具有至少一个杂原子的基团，R2和R3各自独立地是氢或式-COX’R1’的基团，其中X’是氧或式-NH-或-NRa’-的氨基，其中Ra’是含1-10个碳原子的烷基，和R1’是含1-50个碳原子的基团。
27.根据权利要求26的用途，其特征在于Ra是含1-4个碳原子的烷基。
28.根据权利要求26的用途，其特征在于R1含2-30个碳原子。
29.根据权利要求26的用途，其特征在于R1含2-20个碳原子。
30.根据权利要求26的用途，其特征在于R1具有至少两个杂原子。
31.根据权利要求26的用途，其特征在于Ra’是含1-4个碳原子的烷基。
32.根据权利要求26的用途，其特征在于R1’是含1-30个碳原子的基团。
33.根据权利要求26的用途，其特征在于R1’是含1-15个碳原子的基团。
34.根据权利要求16或17的用途，其特征在于所述液压流体具有10-120mm2/s的根据ASTM D 445在40℃下测得的粘度。
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