WO2010102871A1 - Verwendung von kammpolymeren zur verbesserung des lasttragevermögens - Google Patents

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WO2010102871A1
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carbon atoms
meth
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Boris Eisenberg
Roland Schweder
Michael Alibert
Torsten Stöhr
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Evonik Rohmax Additives Gmbh
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    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to the use of comb polymers for improving the load carrying capacity. Moreover, the present invention describes hydraulic fluids having improved properties, in particular, excellent energy efficiency and load carrying capacity.
  • a multigrade oil with a higher viscosity index can be obtained if, instead of a mineral oil of the desired ISO class, a lower-viscosity oil is taken and the desired KV40 is adjusted with the aid of a VI improver.
  • the VI improvers used here are usually polyalkyl methacrylates, styrene-maleate copolymers, olefin
  • Improving the volumetric efficiency of hydraulic pumps can be achieved, for example, by the use of shear-stable multigrade oils with a high viscosity index. At low temperatures, such oil is characterized by lower viscosities and thus a higher mechanical efficiency. The leakage flow in the pump is in this high viscosity negligible in both oils. At higher temperatures, ie in the typical operating range of about 80-90 0 C, a multigrade oil with a high VI shows a significantly higher viscosity than a single grade. The higher viscosity reduces the leakage flow in the pump. The volumetric efficiency of the pump is thereby higher, the mechanical efficiency only negligibly lower.
  • patent application WO 2005/108531 describes hydraulic oils containing polyalkyl (meth) acrylates. By adding these additives, a reduction of the temperature increase in the operation of hydraulic systems can be achieved.
  • the load carrying capacity of an oil is e.g. determined with the gear tension testing machine of the FZG (Research Center for gears and gearbox construction of the Technical University of Kunststoff) according to DIN 51354-2 and DIN ISO 14635-1.
  • the load bearing capacity i. the load stage, which initially resulted in damage to the gears in the test, e.g. LS10 (load stage 10 ⁇ 373 Nm).
  • the Fresragagschreib can be significantly improved by the addition of anti-wear additives or extreme pressure (EP) additives. While these additives could compensate for the reduction in load bearing capacity associated with lowering the base oil viscosity, this would entail higher costs and other disadvantages such that oils with a low base oil viscosity are usually relatively poor
  • Load carrying capacity show. It should be noted that the load bearing capacity can only be increased to a limited extent by the addition of wear protection additives. Due to a general scarcity of raw materials, interest in energy-saving techniques is increasing. This includes, as already stated above, in the field of hydraulic systems also achievable with the use of certain hydraulic oils efficiency increase. On the other hand, these measures should not lead to damage to the hydraulic systems.
  • a hydraulic oil should be provided, which leads to a surprisingly low energy consumption at a given load capacity in hydraulic systems.
  • a further object of the invention was to provide additives which can be prepared simply and inexpensively, in particular commercially available components should be used. Here, the production should be possible on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
  • the additive should show no adverse effects on the environmental compatibility of the hydraulic oil.
  • the additives should have a particularly long shelf life and low degradation during use, so that appropriately modified hydraulic oils can be used over a long period of time.
  • the present invention accordingly provides the use of comb polymers comprising in the main chain repeating units derived from polyolefin-based macromonomers having a molecular weight of at least 500 g / mol and repeating units derived from low molecular weight monomers having a molecular weight of less than 500 g / mol are to improve the load carrying capacity of hydraulic fluids.
  • the present invention accordingly further provides a hydraulic fluid comprising at least one lubricating oil and at least one polymer, characterized in that the polymer is a comb polymer comprising repeating units in the main chain of polyolefin-based macromonomers having a molecular weight of at least 500 g / mol, and repeating units derived from low molecular weight monomers having a molecular weight lower than 500 g / mol, and the hydraulic fluid has a demulsification value of less than 30 minutes.
  • This makes it possible to provide an additive for lubricating oils in an unpredictable manner, which leads to an improvement in the load carrying capacity of hydraulic fluids (anti-scuffing). This improvement can be achieved in particular with hydraulic oils which have a low viscosity of the base oil.
  • the present invention provides an additive that results in a reduction in fuel consumption of hydraulic systems.
  • a hydraulic oil that leads to a surprisingly low energy consumption at a given load capacity in hydraulic systems.
  • a hydraulic fluid can be provided which exhibits a particularly high load carrying capacity.
  • additives can be prepared simply and inexpensively, in particular, commercially available components can be used.
  • the production can be done on an industrial scale, without the need for new or structurally complex systems are needed.
  • the polymers to be used according to the invention show a particularly favorable property profile.
  • the polymers can be made surprisingly shear stable, so that the hydraulic oils have a very long HaIt- ability.
  • the additive to be used according to the invention can bring about a multiplicity of desirable properties in the lubricant.
  • hydraulic oils having excellent low temperature properties or viscosity properties can be produced.
  • the comb polymers to be used herein are compatible with many additives. This allows the hydraulic oils to be adapted to a wide variety of requirements.
  • the additives to be used show no adverse effects on the environmental compatibility of the hydraulic oil.
  • comb polymer as used herein is known per se, wherein longer side chains are bonded to a polymeric backbone, often also called a backbone,
  • the polymers according to the invention have at least one repeat unit derived from polyolefin-based macromonomers ,
  • main chain does not necessarily mean that the chain length of the backbone is greater than that of the side chains, but rather refers to the composition of this chain, while the side chain contains very high levels of olefinic repeating units, especially units derived from alkenes or alkadienes
  • the backbone is derived from major proportions of more polar unsaturated monomers containing other alkyl (meth) acrylates, styrenic monomers, fumarates, maleates, vinyl esters, and / or Vinyl ethers include.
  • the term repeating unit is well known in the art.
  • the present comb polymers may preferably be obtained via radical polymerization of macromonomers and low molecular weight monomers. Here, double bonds are formed to form covalent bonds. open. Accordingly, the repeat unit results from the monomers used.
  • the present comb polymers can also be obtained by polymer-analogous reactions and / or graft copolymerization. In this case, the reacted repeating unit of the main chain counts as a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer. The same applies in the preparation of the comb polymers according to the invention by graft copolymerization.
  • the present invention describes comb polymers which preferably have high oil solubility.
  • oil-soluble means that a mixture of a base oil and a comb polymer according to the invention can be prepared without macroscopic phase formation which comprises at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, of the comb polymers according to the invention.
  • the comb polymer may be dispersed and / or dissolved in this mixture.
  • the oil solubility depends in particular on the proportion of the lipophilic side chains and on the base oil. This property is known to the person skilled in the art and can easily be adjusted for the respective base oil via the proportion of lipophilic monomers.
  • the comb polymers of the invention include repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • Polyolefin-based macromonomers are known in the art. These repeating units comprise at least one group derived from polyolefins.
  • Polyolefins are known in the art, these being by polymerization of alkenes and / or alkadienes, consisting of the elements carbon and
  • Hydrogen for example, C2-C10 alkenes such as ethylene, propylene, n-butene, isobutene, norbornene and / or C4-C10 alkadienes such as butadiene, isoprene, norbornadiene, can be obtained.
  • the polyolefin-based macro- Monomerically derived repeating units preferably comprise at least 70% by weight and more preferably at least 80% by weight and most preferably at least 90% by weight of groups derived from alkenes and / or alkadienes, based on the weight of Polyolefin-based macromonomer derived repeating units.
  • the polyolefinic groups may in particular also be hydrogenated.
  • repeat units derived from polyolefin-based macromonomers may include other groups. These include small amounts of copolymerizable monomers. These monomers are known per se and include, inter alia, alkyl (meth) acrylates, styrene monomers, fumarates, maleates, vinyl esters and / or vinyl ethers. The proportion of these groups based on copolymerizable monomers is preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 15% by weight, based on the weight of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • the repeating units derived from polyolefin-based macromonomers may include initial groups and / or end groups which serve for functionalization or are due to the preparation of repeat units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • the proportion of these initial groups and / or end groups is preferably at most 30 wt .-%, particularly preferably at most 15 wt .-%, based on the weight of the polyolefin-based macromonomer derived repeating units.
  • the number average molecular weight of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers is in the range of 500 to 50,000 g / mol, more preferably 700 to 10,000 g / mol, in particular 1500 to 5500 g / mol and very particularly preferably 4000 to 5000 g / mol.
  • the repeating units derived from polyolefin-based macromonomers preferably have a low melting temperature, which is measured by DSC.
  • the melting temperature of derived from the polyolefin-based macromonomers repeating units less than or equal to -10 0 C, particularly preferably less than or equal to -20 0 C, particularly preferably less than or equal to -40 ° C is preferred. Most preferably, no melting temperature can be measured according to DSC in the repeating units derived from the polyolefin-based macromonomers.
  • the comb polymers of the present invention include repeating units derived from low molecular weight monomers having a molecular weight of less than 500 g / mol.
  • low molecular weight illustrates that part of the repeat units of the backbone of the comb polymer has a low molecular weight. Depending on the preparation, this molecular weight may result from the molecular weight of the monomers used to prepare the polymers.
  • the molecular weight of the low molecular weight repeating units or of the low molecular weight monomers is preferably at most 400 g / mol, particularly preferably at most 200 g / mol and very particularly preferably at most 150 g / mol.
  • These monomers include, inter alia, alkyl (meth) acrylates, styrene monomers, fumarates, maleates, vinyl esters and / or vinyl ethers
  • the preferred low molecular weight monomers include styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, vinyl esters having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, vinyl ethers having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (Di ) Alkylfumaraten having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di) alkyl maleates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group and mixtures of these monomers are derived. These monomers are well known in the art.
  • styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms are styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such.
  • styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene
  • halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • (meth) acrylates includes acrylates and methacrylates as well as mixtures of acrylates and methacrylates.
  • the alkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group include in particular (Meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl
  • Preferred alkyl (meth) acrylates comprise 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms in the alcohol group.
  • the alcohol group may hereby be linear or branched.
  • vinyl esters having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate.
  • Preferred vinyl esters include 2 to 9, more preferably 2 to 5 carbon atoms in the acyl group.
  • the acyl group here may be linear or branched.
  • vinyl ethers having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether.
  • Preferred vinyl ethers comprise 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms in the alcohol group.
  • the alcohol group may hereby be linear or branched.
  • the notation (di) ester means that monoesters, diesters and mixtures of esters, especially fumaric acid and / or maleic acid can be used.
  • the (di) alkyl fumarates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group include, but are not limited to, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, methyl ethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, dipentyl fumarate, and dihexyl fumarate.
  • Preferred (di) alkyl fumarates comprise 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms in the alcohol group.
  • the alcohol group may hereby be linear or branched.
  • the (di) alkyl maleates having from 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group include, among others, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, methyl ethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate.
  • Preferred (di) alkyl maleates comprise 1 to 8, more preferably 1 to 4, carbon atoms in the alcohol group.
  • the alcohol group may hereby be linear or branched.
  • the comb polymers according to the invention may comprise further recurring units derived from further comonomers, the proportion of which is preferably at most 20% by weight, preferably at most 10% by weight and more preferably at most 5% by weight. %, based on the weight of the repeating units.
  • alkyl (meth) acrylates having from 11 to 30 carbon atoms in the alcohol group, especially undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2- Methyl dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-propylheptadecyl (meth) acrylate, 4-tert-butyloctadecyl (meth) acrylate, ⁇ -ethyl-
  • comb polymers which have a low proportion of repeating units derived from dispersing monomers.
  • comb polymers which have no proportion of dispersing monomers.
  • the proportion of repeating units derived from dispersing monomers is at most 2% by weight, more preferably at most 0.5% by weight and most preferably at most 0.1% by weight.
  • the comb polymer does not comprise repeating units derived from dispersing monomers.
  • Dispersing monomers have long been used for the functionalization of polymeric additives in lubricating oils and are therefore known to the person skilled in the art (see RM Mortier, ST Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants”, Blackie Academic & Professional, London, 2 nd ed. 1997).
  • R a is an alkyl radical having
  • Examples of ethylenically unsaturated, polar ester compounds of the formula (I) include aminoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylamides, hydroxylalkyl (meth) acrylates, heterocyclic (meth) acrylates and / or carbonyl-containing (meth) acrylates.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylates include, inter alia, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl 1, 6-hexanediol (meth) acrylate and 1, 10-decanediol (meth) acrylate.
  • Carbonyl-containing (meth) acrylates include, for example
  • heterocyclic (meth) acrylates include 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate
  • the aminoalkyl (meth) acrylates include in particular N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (neth) acrylate, N, N-diethylaminopentyl (neth) acrylate, N, N-dibutylaminohexadecyl (neth) acrylate.
  • aminoalkyl (meth) acrylannides can be used as dispersing monomers, such as
  • N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • (Meth) acrylates are used as dispersing monomers, such as
  • heterocyclic vinyl compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, N-
  • Vinylimidazole 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, Vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
  • the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is further possible to vary the monomer composition during the main chain polymerization to obtain defined structures such as block copolymers or graft polymers.
  • Comb polymers to be used in the present invention may preferably have a molar degree of branching in the range of 0.1 mol% to 10 mol%, preferably 0.3 mol% to 6 mol%. Particular advantages are achieved by comb polymers whose degree of branching in the range of 0.3% to 1, 1 mol%, preferably 0.4 to 1, 0 mol%, particularly preferably 0.4 to 0.6 MoI%.
  • the molar Verweistsgrad of the comb polymer f br anch is calculated according to the formula
  • A type number of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers
  • n a number of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers, of type a in comb polymer molecule
  • n b number of repeat units selected from low molecular weight monomers selected from the group consisting
  • the molar degree of branching generally results from the ratio of the monomers used, if the comb polymer was prepared by copolymerization of low molecular weight and macromolecular monomers.
  • the number average molecular weight of the macromonomer can be used here.
  • the comb polymer in particular the main chain of the comb polymer, a glass transition temperature in the range -60 to 110 0 C, preferably in the range -30 to 100 0 C, particularly preferably in the range 0 to 90 ° C, and most preferably in the range 20 to 80 0 C.
  • the glass transition temperature is determined by DSC.
  • the glass transition temperature can be above the glass transition temperature the corresponding homopolymers are estimated taking into account the proportions of repeating units in the main chain.
  • the comb polymer of the present invention may preferably contain in the main chain repeating units derived from polyolefin-based macromonomers and repeating units selected from low molecular weight monomers selected from the group consisting of styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, vinyl esters having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, vinyl ethers having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di) alkyl fumarates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di) alkyl maleates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group and mixtures of these monomers are derived, wherein the molar degree of branching in the range of 0.1 to 10 mol .-% and the comb polymer in total at least 80 wt .-%, based on the weight of the repeating units, on Repeating units derived from polyolefin-based macro
  • comb polymers with a proportion of preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, of low molecular weight repeating units which are selected from monomers.
  • monomers selected from the group consisting of styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, vinyl esters having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, vinyl ethers having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group , (Di) alkyl fumarates having from 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di) alkyl maleates having from 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, and mixtures of these monomers, and repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • polymers generally also include initial and terminal groups which may be formed by initiation reactions and termination reactions. According to a particular aspect of the present invention, therefore, the disclosure refers to at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% of low molecular weight repeating units of monomers selected from the group consisting of styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth ) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, vinyl esters having 1 to 11 carbon atoms in the acyl group, vinyl ethers having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di) alkyl fumarates having 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group, (di) alkyl maleates derived from 1 to 10 carbon atoms in the alcohol group and mixtures of these monomers and repeating units derived from polyolefin-based macromonomers, based on the total weight
  • the comb polymer preferably has from 5 to 80% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, of repeat units derived from polyolefin-based macromonomers, based on the total weight of repeating units.
  • comb polymers are preferred which have 8 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 26% by weight, of repeat units derived from Derived polyolefin-based macromonomers, based on the total weight of repeating units.
  • the polymer dispersity of the comb polymers is obvious to a person skilled in the art. Therefore, these figures refer to an average over all comb polymers.
  • comb polymers which preferably have a weight average molecular weight M w in the range from 20,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 50,000 to 500,000 g / mol and most preferably 150,000 to 450,000 g / mol exhibit.
  • the number-average molecular weight M n may preferably be in the range of 20,000 to 800,000 g / mol, more preferably 40,000 to 200,000 g / mol, and most preferably 50,000 to 150,000 g / mol.
  • comb polymers whose polydispersity index M w / M n is in the range from 1 to 5, particularly preferably in the range from 2.5 to 4.5, are expedient.
  • the number average and weight average molecular weights can be determined by known methods, for example gel permeation chromatography (GPC). This method is described in detail in WO 2007/025837 filed on 04.08.2006 at the European Patent Office with the application number PCT / EP2006 / 065060 and in WO 2007/03238 filed on 07.04.2006 with the European Patent Office with the application number PCT / EP2007 / 003213 wherein the methods of determining molecular weight set forth therein are included in this application for purposes of disclosure.
  • the comb polymers of the invention can be prepared in various ways.
  • a preferred method is known per se radical copolymerization of low molecular weight monomers and macromolecular monomers.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer
  • the usual free radical polymerization is i.a. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
  • a polymerization initiator and optionally a chain transfer agent are used for this purpose.
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and IJ azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide , Cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3, 5,5-trimethylhexanoate, di
  • chain transfer agents are oil-soluble mercaptans, such as, for example, n-dodecyl mercaptan or 2- Mercaptoethanol or chain transfer agents from the class of terpenes, such as terpinolene.
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • the polymers according to the invention can also be obtained, for example, by RAFT methods. This process is detailed in WO 98/01478 and WO 2004/083169, for example.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 50 ° - 150 0 C and particularly preferably 80 ° - 130 0 C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the selection of the solvent is carried out according to the polarity of the monomers used, wherein preferably 100N oil, lighter gas oil and / or aromatic hydrocarbons, for example toluene or xylene can be used.
  • the low molecular weight monomers to be used for the preparation of the comb polymers according to the invention in a free-radical copolymerization are generally available commercially.
  • Macromonomers which can be used according to the invention preferably have exactly one free-radically polymerizable double bond, which is preferably terminal.
  • the double bond may be conditionally present due to the preparation of the macromonomers.
  • a polyisobutylene (PIB) having a terminal double bond is formed.
  • polyolefinic groups can be converted by suitable reactions into a macromonomer.
  • polyolefin-based macro alcohols and / or macroamines may be subjected to transesterification or aminolysis with low molecular weight monomers comprising at least one unsaturated ester group, such as methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate.
  • This transesterification is well known.
  • this may be a heterogeneous catalyst system, such as lithium hydroxide / calcium oxide mixture (LiOH / CaO), pure lithium hydroxide (LiOH), lithium methoxide (LiOMe) or sodium methoxide (NaOMe) or a homogeneous catalyst system such as the isopropyl titanate (Ti (OiPr) 4 ) or Dioctyltin oxide (Sn (OCt) 2 O).
  • the reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the liberated low molecular weight alcohol is usually removed, for example, by distillation.
  • improved water separation (demulsification) according to ASTM 1401 can be achieved by catalyzing the transesterification by means of a lithium hydroxide / calcium oxide mixture (LiOH / CaO) or pure lithium hydroxide (LiOH). Reaction mixtures reacted by these catalysts can be purified by filters.
  • depth filters which are preferably available under the name Seitz T1000.
  • these macromonomers can be prepared by direct esterification or direct amidation starting, for example, from methacrylic acid or methacrylic anhydride, preferably under acidic catalysis p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid or from the free methacrylic acid by the DCC method (dicyclohexylcarbodiimide) are obtained.
  • the present alcohol or amide can be converted to a macromonomer by reaction with an acid chloride such as (meth) acryloyl chloride.
  • suitable macromonomers can be obtained by reacting a terminal PIB double bond with methacrylic acid or by Friedel-Crafts alkylation of the PIB double bond to styrene.
  • polymerization inhibitors such as e.g. the 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidino-oxyl radical and / or hydroquinone monomethyl ether used.
  • the polyolefin-based macro alcohols and / or macroamines to be used for the reactions set forth above can be prepared in a known manner.
  • macro alcohols and / or macroamines are sometimes commercially available.
  • Commercially available macro amines include, for example Kerocom ® PIBA 03.
  • PIB polyisobutylene
  • Another product is the Kraton Liquid ® L-1203, a about 98wt% OH-functionalized hydrogenated polybutadiene (also called olefin copolymer OCP) with about 50% each 1, 2 repeat units and
  • the preparation of macroamines is set forth, for example, in EP 0 244 616 of BASF AG.
  • the representation of the macroamines takes place via oxination and amination preferably of polyisobutylene.
  • Polyisobutylene has the advantage of showing no crystallization at low temperatures.
  • Advantageous macro-alcohols can furthermore according to the known patents of BASF AG either hydroboration (WO 2004/067583) of highly reactive polyisobutylene HR-PIB (EP 0 628 575), which contains an increased proportion of terminal ⁇ -double bonds, or by oxidation followed by Hydrogenation (EP 0 277 345) are shown. Hydroboration provides higher alcohol functionalities compared to oxi and hydrogenation.
  • Preferred macro-alcohols based on hydrogenated polybutadienes can be obtained according to GB 2270317 of Shell International Research Maatschappij. A high proportion of 1,2-repeat units of about 60% and more can lead to significantly lower crystallization temperatures.
  • the macromonomers set out above are also commercially available part, such as the Kraton prepared from the Kraton Liquid L-1203 ® Liquid ® L-1253, a to about 96wt% of methacrylate-functionalized hydrogenated polybutadiene having about 50% 1, 2- Repeat units and 1, 4 repeating units, Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Germany).
  • Polyolefin-based macromonomers and their preparation are also set forth in EP 0 621 293 and EP 0 699 694.
  • the comb polymers to be used according to the invention can be obtained by polymer-analogous reactions.
  • a polymer of low molecular weight monomers is first prepared in a known manner, which is subsequently reacted.
  • the backbone of a comb polymer can be synthesized from a reactive monomer such as maleic anhydride, methacrylic acid or else glycidyl methacrylate and other short chain backbone inreactive monomers.
  • the initiator systems set out above such as t-butyl perbenzoate or t-butyl per-2-ethylhexanoate and regulators such as n-dodecylmercaptan can be used.
  • the side chains which are also referred to as arms, can be generated.
  • the side chains which are also referred to as arms, can be generated.
  • the macroalcohols and / or macroamines set forth above can be used.
  • reaction of the initially formed backbone polymers with macroalcohols and / or macroamines corresponds essentially to the above-described reactions of the macroalcohols and / or macroamines with low molecular weight compounds.
  • the macro-alcohols and / or macroamines can be converted to known maleic anhydride or methacrylic acid functionalities in the backbone polymer under catalysis eg by p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid to give esters, amides or imides to the comb polymers of the invention.
  • low molecular weight alcohols and / or amines such as n-butanol or N- (3-aminopropyl) morpholine
  • this polymer-analogous reaction is led to complete conversions, especially with maleic anhydride backbones.
  • an addition of the macroalcohol and / or the macroamine can be carried out to form comb polymers.
  • the macro-alcohols and / or the macroamines can be reacted by a polymer-analogous alcoholysis or aminolysis with a backbone containing short-chain ester functionalities to generate comb polymers.
  • suitably functionalized polymers obtained by reacting low molecular weight monomers can be reacted with other low molecular weight monomers to form comb polymers.
  • the initially prepared backbone polymer has several functionalities that serve as initiators of multiple graft polymerizations.
  • a multiple cationic polymerization of i-butene can be initiated, resulting in comb polymers with polyolefin side arms.
  • Suitable for such Pfroftcopolymerisationen are also the previously outlined ATRP and / or RAFT process to obtain comb polymers having a defined architecture.
  • comb polymers to be used in accordance with the present invention have a low content of olefinic double bonds.
  • the iodine number is less than or equal to 0.2 g per g of comb polymer, more preferably less than or equal to 0.1 g per g of comb polymer. This proportion can according to DIN 53241 be determined after 24 hours of withdrawing carrier oil and low molecular weight Restnnononneren at 180 0 C in vacuo.
  • Particularly effective comb polymers comprise at least 10% by weight of repeating units derived from styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms, at least 5% by weight of repeating units derived from alkyl (meth) acrylates having 1 to 6 carbon atoms, and Repeating units derived from dispersing monomers.
  • the comb polymer may comprise from 30% to 60%, more preferably from 35% to 50%, by weight of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers having a molecular weight of at least 500 g / mole. These figures refer to the total weight of repeat units of the
  • Stryrene monomeric and alkyl (meth) acrylates having 1 to 6 carbon atoms have been set forth above, with n-butyl methacrylate being particularly preferred for use in the preparation of the VI viscosity index-improving comb polymers of the invention.
  • comb polymers comprising repeating units derived from styrene and repeating units derived from n-butyl methacrylate.
  • comb polymers having VI activity in which the weight ratio of repeat units derived from styrene to repeat units derived from n-butyl methacrylate ranges from 10: 1 to 1:10, more preferably in the range of 4: 1 to 1, 5: 1.
  • comb polymers which preferably have repeating units derived from methyl methacrylate and repeating units derived from alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms in the alcohol group.
  • a hydraulic fluid is a fluid composition at operating temperature of the hydraulic system that is suitable for use in a hydraulic system.
  • a hydraulic fluid according to the invention preferably comprises at least one lubricating oil.
  • the lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil” in particular falling to the relatively high-boiling fractions of crude oil or crude oil.
  • the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C., preferably higher than 300 ° C., at 5000 Pa.
  • the production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of air from brown coal and hydrogenation of hard coal or lignite is also possible. Accordingly, mineral oils, depending on their origin, have different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are attributed to polar properties .
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 Wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil comprises primarily naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have greater than 13, preferably greater than 18, and most preferably greater than 20, carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally greater than or equal to 60 wt .-%, preferably greater than or equal to 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of para-based fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0 , 05 to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • n-alkanes having about 18 to 31 C atoms:
  • Aromatics with 14 to 32 C atoms :
  • An improved class of mineral oils (reduced sulfur content, reduced nitrogen content, higher viscosity index, lower pour point) is given by hydrotreating the mineral oils (hydro isomerization, hydro cracking, hydro treatment, hydro finishing). In this case, essentially all aromatic components are reduced in hydrogen presence and naphthenic components are built up.
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers.
  • synthetic base oils originating from gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) or biomass to liquid (BTL) processes can be used. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • Base oils for lubricating oil formulations are grouped according to API (American Petroleum Institute). Mineral oils are divided into Group I (not hydrogen-treated) and, depending on the degree of saturation, sulfur content and viscosity index, in Groups II and III (both hydrogen-treated). PAOs correspond to Group IV. All other base oils are grouped in Group V.
  • base oil in particular oils with a viscosity in the range of 3 mm 2 / s to 100 mm 2 / s, more preferably 13 mm 2 / s to 65 mm 2 / s measured at 40 0 C according to ASTM 445 can be used.
  • lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
  • the concentration of the comb polymer in the lubricating oil composition or the hydraulic fluid is preferably in the range of 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably in the range of 1 to 30 wt .-%, particularly preferably in the range of 2 to 20 wt. %, and most preferably in the range of 5-15% by weight, based on the total weight of the composition.
  • a lubricating oil composition may contain other additives and additives.
  • preferred additives can be based on a linear polyalkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group (PAMA).
  • PAMA alcohol group
  • additives include, inter alia, Dl additives (dispersants, detergents, defoamers, Corrosion inhibitors, antioxidants, wear protection and extreme pressure additives, friction modifiers), pour point improvers (particularly preferably based on polyalkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group), and / or dyes.
  • hydraulic fluids set forth herein may also be in mixtures with conventional VI improvers.
  • VI improvers include in particular hydrogenated styrene-diene copolymers (HSD, US 4,116,917, US 3,772,196 and US 4,788,316 of the Shell OiI Company), in particular based on butadiene and isoprene, as well as olefin copolymers (OCP, K. Marsden “Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265).
  • VI improvers and pour point improvers for lubricating oils are described, for example, in T. Mang, W. Dresel (eds.): “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Morler, ST. Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants”, Blackie Academic & Professional, London 1992; or J. Bartz: “additives for lubricants", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 set forth.
  • Defoamers are also of particular interest, and these are often subdivided into silicone-containing and silicone-free defoamers.
  • the silicone-containing antifoams include, but are not limited to, linear poly (dimethylsiloxane) and cyclic poly (dimethylsiloxane).
  • silicone-free defoamers it is often possible to use polyethers, for example poly (ethylene glycol) or tributyl phosphate. Particular advantages can be achieved by copolymers based on polyalkyl (meth) acrylates having units derived from alkoxylated (meth) acrylates.
  • the lubricating oil compositions according to the invention may comprise corrosion inhibitors.
  • Sulphonates such as, for example, petroleum sulphonates or (often overbased) synthetic alkylbenzenesulphonates, for example dinonylnaphthene sulphonate; Carboxylic acid derivatives such as lanolin (wool fat), oxidized paraffins, zinc naphthenates, acylated succinic acids, A-nonylphenoxyacetic acid, amides and imides (N-acylsarcosine, imidazoline derivatives); Amine-neutralized mono- and dialkylphosphoric acid esters; morpholine; Dicy cylohexylamine or diethanolamine be used.
  • Sulphonates such as, for example, petroleum sulphonates or (often overbased) synthetic alkylbenzenesulphonates, for example dinonylnaphthene sulphonate
  • Carboxylic acid derivatives such as lanolin (wool fat), oxidized paraffins, zinc
  • the metal passivators / deactivators include, but are not limited to, benzotriazole, tolyltriazole, 2-mercaptobenzothiazole, dialkyl-2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole; N 1 N'-disalicylidenethylenediamine, N, N'-disalicylidenepropylenediamine; Zinc dialkyldithiophosphates and dialkyldithiocarbamates.
  • frictional modifiers are frictional modifiers.
  • mechanically active compounds such as, for example, molybdenum disulfide, graphite (also fluvial). orated), poly (trifluoroethylene), polyamide, polyimide;
  • Adsorption layer-forming compounds such as long-chain carboxylic acids, fatty acid esters, ethers, alcohols, amines, amides, imides;
  • Compounds which form layers by tribochemical reactions for example saturated fatty acids, phosphoric acid and thiophosphoric acid esters, xanthates, sulfurized fatty acids;
  • Compounds which form polymer-like layers such as, for example, ethoxylated dicarboxylic acid partial esters, dialkylphthalic acid esters, methacrylates, unsaturated fatty acids, sulfurized olefins or organometallic compounds, for example molybdenum compounds (molybdenum dithiophosphates and molybdenum compounds (molybdenum di
  • ZnDTP e.g. is primarily a wear protection additive and extreme pressure additive, but also has the character of an antioxidant and corrosion inhibitor (here: metal passivator / deactivator).
  • the demulsification value of a hydraulic fluid claimed according to the invention is less than 30 minutes, preferably less than 15 minutes, preferably less than 10 minutes and most preferably less than 5 minutes.
  • the demulsification value is measured according to ASTM D 1401, where in one Cylinder produced a mixture of water and hydraulic fluid and emulsified in a controlled manner. The time to which the emulsion is separated (for example, less than 3 ml of residual emulsion is present) is determined.
  • Preferred hydraulic fluids have a viscosity measured in accordance with ASTM D 445 at 40 ° C. in the range from 10 to 120 mm 2 / s, particularly preferably in the range from 22 to 100 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity KV 10 O measured at 100 ° C. is preferably at least 5.5 mm 2 / s, more preferably at least 5.6 mm 2 / s and most preferably at least 5.8 mm 2 / s.
  • preferred hydraulic fluids have a viscosity index in accordance with ASTM D 2270 in the range of 100 to 400, more preferably in the range 150 to 350 and most preferably in the range of 175 to 275.
  • the permanent Shear Stability Index (PSSI) according to ASTM D2603 Ref. B (12.5 minute sonication) may be less than or equal to 35, more preferably less than or equal to 20.
  • lubricating oil compositions can be obtained which have a permanent shear stability index (PSSI) according to DIN 51381 (30 cycles Bosch pump) of at most 5, preferably at most 2 and most preferably at most 1.
  • the load-bearing capacity, also called free-load capacity, of a hydraulic fluid according to the invention is measured using a gear-tension testing machine according to FZG (Research Center for Gears and Gear Units of the Technical University of Kunststoff) according to DIN 51354-2 or DIN ISO 14635- 1 determined.
  • Preferred hydraulic fluids of the present invention have a load bearing capacity or load stage of at least 8, more preferably at least 11, and most preferably at least 12.
  • a hydraulic fluid according to the invention preferably exhibits an overall efficiency which is higher by at least 2%, preferably at least 5%, compared with a hydraulic fluid having the same KV 40 , which has a viscosity index of 100.
  • These values can surprisingly be achieved at high temperatures and high pressures, in particular at a temperature at the pump inlet of 100 ° C. and a pressure of 250 bar.
  • the vinyl content of the Macromonomers was 55%, the degree of hydrogenation> 98.5% and the -OH functionality> 90%, all of these values were determined by H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • Reflux (about 110 0 C bottom temperature) under air to stabilize for distilling off about 20g MMA for azeotropic drying. After cooling to 95 ° C., 0.30 g of LiOH are added and heated to reflux again. After about 1 hour of reaction time, the head temperature has dropped to ⁇ 64 ° C as a result of methanol formation. The resulting methanol / MMA azeotrope is distilled off continuously until a constant head temperature of about 100 0 C is established again. At this temperature, it is allowed to react for an additional hour.
  • MM1 Methacrylic acid ester of the macroalcohol described above
  • AMA Methacrylic acid ester of a linear C12-C14 alcohol
  • BMA n-butyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • Sty styrene
  • reaction mixture was used in a vessel: 2,286 kg 70% macromonomer solution in oil, 12.8 g AMA, 4,067 kg BMA, 0,707 kg Sty, 12.8 g MMA, 2,773 kg Shell Risella 907 (light naphthenic / paraffinic base oil) and 0,808 kg KPE 100N oil.
  • a 20 L stirred apparatus with stirrer, nitrogen transfer, thermometer, controlled oil thermostat and reflux condenser 2.1 kg of the reaction mixture were introduced and heated to 115 ° C with stirring. During the heating phase, nitrogen was passed through the apparatus for inerting.
  • Comb polymer 2 In a container, the following reaction mixture was used: 3.84 kg 70% macromonomer solution in oil, 12.8 g AMA, 1.139 kg BMA, 2.547 kg Sty, 12.8 g MMA, 2.773 kg Shell Risella 907 (light naphthenic / paraffinic base oil) and 0.34 kg KPE 100N oil.
  • a 20 L stirred apparatus with stirrer nitrogen transfer, thermometer, controlled oil thermostat and reflux condenser 2.1 kg of the reaction mixture were introduced and heated with stirring to 120 0 C. During the heating phase, nitrogen was passed through the apparatus for inerting.
  • compositions set forth in Table 1 below were prepared, with stirring after all the components Einwie- gen at least 60 min at 80 0 C. Clear, homogeneous solutions were obtained.
  • the base oils used are dewaxed raffinates of different viscosities from the company ExxonMobile, all oils used correspond to Group I according to the API classification of mineral oils.
  • this Dl package also contains zinc-containing wear protection components and ep-additives.
  • Table 1 shows all compositional information in mass percentages.
  • Comparative formulations 1 and 2 show how the load carrying capacity of the formulation worsens with decreasing base oil viscosity with the same DI additives. In contrast, it is clear from Examples 1 and 2 that the load bearing capacity is very high despite very low base oil viscosities.
  • the use of comb polymers in hydraulic oils can therefore contribute to significantly improving the wear behavior of modern multigrade oils.
  • a hydraulic fluid according to the invention containing the comb polymer 1 described above was tested for overall efficiency in comparison to a formulation with a commercially available Viscoplex VI improver as well as with a monograde in a hydraulic pump test stand.
  • the test setup and implementation are very detailed in the Neveu CD publication.
  • the efficiencies of the comb polymer formulation according to the invention are measurably higher despite lower viscosity index.
  • the use of comb polymers can thus contribute to reducing the primary energy requirement of hydraulic systems through the improved efficiency.

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, zur Verbesserung des Lasttragevermögens in Hydraulikflüssigkeiten.Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung neue Hydraulikflüssigkeiten.

Description

Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung Hydraulikflüssigkeiten mit verbesserten Eigenschaften, insbe- sondere einer hervorragenden Energieeffizienz und einem ausgezeichneten Lasttragevermögen .
Hydrauliköle werden üblicherweise in ISO-Klassen eingeteilt, z.B. ISO VG 46, wobei die angegebene Klasse mit der kinematischen Viskosität bei 400C gleichzusetzen ist (ISO 46 => KV40=46 mm2/s; ISO 32 => KV40=32 mm2/s). Ein Mehrbereichsöl mit höherem Viskositätsindex kann erhalten werden, wenn statt eines Mineralöls der gewünschten ISO-Klasse ein niederviskoseres Öl genommen und die gewünschte KV40 mit Hilfe eines Vl-Verbesserers eingestellt wird. Je niedriger die Grundölviskosität, desto höher die KV100 bei vor- gegebener KV40, d.h. desto höher ist der Viskositätsindex und die dafür benötige Menge an Vl-Verbesserer. Als Vl-Verbesserer werden hierbei üblicherweise Polyalkylmethacrylate, Styrol- Maleinatcopolymere, Olefincopolymere (sog. OCPs) und Polyisobutene eingesetzt.
Die Verbesserung der volumetrischen Effizienz von Hydraulikpumpen lässt sich u.a. durch den Einsatz von scherstabilen Mehrbereichsölen mit hohem Viskositätsindex erreichen. Ein solches Öl zeichnet sich bei niedrigen Temperaturen durch niedrigere Viskositäten und dadurch einen höheren mechanischen Wirkungsgrad aus. Die Leckströmung in der Pumpe ist in diesem hohen Viskosi- tätsbereich bei beiden Ölen vernachlässigbar gering. Bei höherer Temperatur, d.h. im typischen Betriebsbereich von ca. 80-90 0C, zeigt ein Mehrbereichsöl mit hohem VI eine deutlich höhere Viskosität als ein Einbereichsöl. Die höhere Viskosität verringert die Leckströmung in der Pumpe. Die volumetrische Effi- zienz der Pumpe ist dadurch höher, die mechanische Effizienz nur vernachlässigbar geringer.
Beispielsweise beschreibt die Patentanmeldung WO 2005/108531 Hydrauliköle, die Polyalkyl(meth)acrylate enthalten. Durch den Zusatz dieser Additive kann eine Reduktion des Temperaturanstiegs beim Betrieb von Hydrauliksystemen erzielt werden.
Eine Absenkung der Grundölviskosität führt jedoch dazu, dass das Lasttragevermögen, auch Fresstragfähigkeit genannt, sinkt. Das Lasttragevermögen eines Öles wird z.B. mit der Zahnrad-Verspannungs-Prüfmaschine der FZG (Forschungsstelle für Zahnräder und Getriebebau der Technischen Universität München) nach DIN 51354-2 bzw. DIN ISO 14635-1 bestimmt. Angegeben wird die Lasttragfähigkeit d.h. die Lastkraftstufe (load stage), die in dem Test zuerst zu einem Schaden an den Zahnrädern führte z.B. LS10 (load stage 10 → 373 Nm). Die Fresstragfähigkeit kann deutlich durch Zusatz von Verschleißschutz- Additiven bzw. EP-Additiven (extreme-pressure) verbessert werden. Zwar könnten diese Additive die mit einer Absenkung der Grundölviskosität verbundene Reduktion des Lasttragevermögens kompensieren, allerdings wäre dies mit höheren Kosten und anderen Nachteilen verbunden, so dass Öle mit einer niedrigen Grundölviskosität üblich ein relativ schlechtes
Lasttragevermögen zeigen. Hierbei ist festzuhalten, dass durch den Zusatz von Verschleißschutz-Additiven das Lasttragevermögen nur begrenzt gesteigert werden kann. Aufgrund einer allgemeinen Knappheit an Rohstoffen steigt das Interesse an Techniken zur Energieeinsparung. Diese umfasst, wie bereits zuvor dargelegt, auf dem Gebiet der Hydrauliksysteme auch die bei Einsatz von bestimmten Hydraulikölen erzielbare Effizienzsteigerung. Andererseits sollten diese Maßnahmen nicht zu Schäden an den Hydrauliksystemen führen.
Eine hohe Lastkraftstufe kann bisher jedoch nur durch die Verwendung von Ölen mit einer relativ hohen Viskosität oder durch Einsatz spezieller Materia- lien für Verzahnung und/oder Wälzlager erzielt werden. Beide Möglichkeiten sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wobei der Einsatz von neuen Materialien teuer und eine weitere Verbesserung wünschenswert ist. Der Einsatz von hochviskosen Ölen führt zu einer hohen inneren Reibung und somit zu einem hohen Kraftstoffverbrauch. Daher wären insbesondere Verbindungen hilfreich, die zur Verbesserung des Lasttragevermögens eingesetzt werden können.
Diese Additive sollten insbesondere auch bei relativ gering viskosen Grundölen zu einer spürbaren, durch große Mengen an herkömmlichen Additiven nicht zu erzielenden Verbesserungen führen, bei gleichzeitig geringem Kostenaufwand und ohne Nachteile bei einer eventuellen Überdosierung.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verbesserung der Lasttragfähigkeit von Hydraulikölen führt (anti scuffing). Diese Verbesserung sollte insbesondere bei Hydraulikölen erzielt werden, die eine geringe Viskosi- tat des Grundöls aufweisen.
Darüber hinaus war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv zur Verfügung zu stellen, das entweder zu einer Verringerung des Kraft- Stoffverbrauchs von Hydrauliksystemen führt, oder durch dessen Einsatz eine deutliche Effizienzsteigerung (d.h. höhere Produktivität) erreicht werden kann.
Dementsprechend sollte ein Hydrauliköl bereitgestellt werden, das bei einer vorgegebenen Lasttragfähigkeit in Hydrauliksystemen zu einem überraschend geringen Energieverbrauch führt. Andererseits war es eine Aufgabe bei einem vorgegebenen Energieverbrauch eines Hydrauliksystems eine Hydraulikflüssigkeit bereitzustellen, die eine besonders hohe Lasttragfähigkeit zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Additive bereitzustellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Des Weiteren war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Additiv bereitzustellen, das eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in der Hydraulikflüssigkeit bewirkt. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden.
Weiterhin sollte das Additiv keine nachteiligen Wirkungen auf die Umweltverträglichkeit des Hydrauliköls zeigen.
Ferner sollten die Additive eine besonders lange Haltbarkeit und einen gerin- gen Abbau während des Einsatzes zeigen, so dass entsprechend modifizierte Hydrauliköle über einen langen Zeitraum eingesetzt werden können. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch die Verwendung von Kammpolymeren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Eine besonders vorteilhafte Lö- sung bietet die in Anspruch 4 dargelegte Hydraulikflüssigkeit. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit werden in den Anspruch 4 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, zur Verbesserung des Lasttragevermögens von Hydraulikflüs- sigkeiten.
Besondere Vorteile können überraschend durch besondere Hydraulikflüssigkeiten erzielt werden, die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend darüber hinaus eine Hydraulikflüssigkeit umfassend mindestens ein Schmieröl und mindestens ein Polymer, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Polymer ein Kammpolymer ist, umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, und die Hydraulikflüssigkeit einen Demulgationswert von kleiner als 30 Minuten aufweist. Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Additiv für Schmieröle zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verbesserung des Lasttragevermögens von Hydraulikflüssigkeiten (anti scuffing) führt. Diese Verbesserung kann insbesondere bei Hydraulikölen erzielt werden, die eine geringe Viskosität des Grundöls aufweisen.
Darüber stellt die vorliegende Erfindung, ein Additiv zur Verfügung, das zu einer Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Hydrauliksystemen führt.
Dementsprechend gelingt es durch die vorliegende Erfindung ein Hydrauliköl bereitzustellen, das bei einer vorgegebenen Lasttragfähigkeit in Hydrauliksystemen zu einem überraschend geringen Energieverbrauch führt. Andererseits kann bei vorgegebenem Energieverbrauch eines Hydrauliksystems eine Hydraulikflüssigkeit bereitgestellt werden, die eine besonders hohe Lasttragfähig- keit zeigt.
Darüber hinaus können diese Additive einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Hierbei kann die Produktion großtechnisch erfolgen, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil. So können die Polymere überraschend scherstabil ausgestaltet werden, so dass die Hydrauliköle eine sehr lange HaIt- barkeit aufweisen. Des Weiteren kann das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in dem Schmiermittel bewirken. Beispielsweise können Hydrauliköle mit hervorragenden Tieftemperatureigenschaften oder Viskositätseigenschaften hergestellt werden. Hier- durch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden. Darüber hinaus sind die vorliegend einzusetzenden Kammpolymere mit vielen Additiven kompatibel. Hierdurch können die Hydrauliköle an verschiedenste Anforderungen angepasst werden.
Weiterhin zeigen die zu verwendenden Additive keine nachteiligen Wirkungen auf die Umweltverträglichkeit des Hydrauliköls.
Der hierin verwendete Begriff Kammpolymer ist an sich bekannt, wobei an eine polymere Hauptkette, häufig auch Rückgrat oder „backbone" genannt, längere Seitenketten gebunden sind. Im vorliegenden Fall weisen die erfindungsgemäßen Polymere mindestens eine Wiederholungseinheit auf, die von Polyolefin- basierten Makromonomeren abgeleitet ist.
Der Begriff „Hauptkette" bedeutet nicht zwangsläufig, dass die Kettenlänge der Hauptkette größer ist als die der Seitenketten. Vielmehr bezieht sich dieser Begriff auf die Zusammensetzung dieser Kette. Während die Seitenkette sehr hohe Anteile an olefinischen Wiederholungseinheiten, insbesondere Einheiten, die von Alkenen oder Alkadienen, beispielsweise Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren abgeleitet sind, aufweisen, ist die Hauptkette von größeren Anteilen an polareren ungesättigten Monomeren abgeleitet, die anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether umfassen.
Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden Kammpolymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Makromonomeren und niedermolekularen Monomeren erhalten werden. Hierbei werden Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindun- gen geöffnet. Dementsprechend ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren. Allerdings können die vorliegenden Kammpolymere auch durch polymeranaloge Umsetzungen und/oder Pfropfcopolymerisation erhalten werden. In diesem Fall zählt die umgesetzte Wiederholungseinheit der Hauptkette zur Wiederholungseinheit, die von einem Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet ist. Ähnliches gilt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren durch Pfropfcopolymerisation.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Kammpolymere, die vorzugsweise eine hohe Öllöslichkeit aufweisen. Der Begriff öllöslich bedeutet, dass eine Mischung von einem Grundöl und einem erfindungsgemäßen Kammpolymer ohne makroskopische Phasenbildung herstellbar ist, die mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kammpolymere aufweist. In dieser Mischung kann das Kammpolymer dispergiert und/oder ge- löst vorliegen. Die Öllöslichkeit hängt insbesondere vom Anteil der lipophilen Seitenketten sowie vom Grundöl ab. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann bekannt und kann für das jeweilige Grundöl leicht über den Anteil an lipophilen Monomeren eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Kammpolymere umfassen Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind. Polyolefin- basierte Makromonomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese Wiederholungseinheiten umfassen mindestens eine Gruppe, die von Polyolefinen abgeleitet ist. Polyolefine sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese durch Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, die aus den Elementen Kohlenstoff und
Wasserstoff bestehen, beispielsweise C2-C10-Alkene wie Ethylen, Propylen, n- Buten, Isobuten, Norbornen und/oder C4-C10-Alkadiene wie Butadien, Isopren, Norbornadien, erhalten werden können. Die von Polyolefin-basierten Makro- monomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten umfassen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an Gruppen die von Alke- nen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der von Po- lyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Hierbei können die polyolefinischen Gruppen insbesondere auch hydriert vorliegen. Neben den Gruppen, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten weitere Gruppen umfassen. Hierzu gehören geringe An- teile an copolymerisierbaren Monomeren. Diese Monomeren sind an sich bekannt und umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether. Der Anteil dieser auf copolymerisierbaren Monomeren basierten Gruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Ge- wicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Des Weiteren können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten Anfangsgruppen und/oder Endgruppen umfassen, die zur Funktionalisierung dienen oder durch die Herstellung der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wieder- holungseinheiten bedingt sind. Der Anteil dieser Anfangsgruppen und/oder Endgruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
Vorzugsweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewicht der Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, im Bereich von 500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10000 g/mol, insbesondere 1500 bis 5500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 4000 bis 5000 g/mol.
Diese Werte ergeben sich im Falle der Herstellung der Kammpolymere durch Copolymerisation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren über die Eigenschaften der makromolekularen Monomeren. Im Falle der polymeranalogen Umsetzungen ergibt sich diese Eigenschaft beispielsweise aus den eingesetzten Makroalkoholen und/oder Makroaminen unter Berücksichtigung der umgesetzten Wiederholungseinheiten der Hauptkette. Im Falle der Pfropfcopolymerisationen kann über den Anteil an gebildeten Polyolefinen, der nicht in die Hauptkette eingebaut wurde, auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins geschlossen werden.
Die Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, weisen vorzugsweise eine niedrige Schmelztemperatur auf, wobei diese über DSC gemessen wird. Bevorzugt ist die Schmelztemperatur der von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten kleiner oder gleich -100C, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich -200C, besonders bevorzugt kleiner oder gleich -40°C. Ganz besonders bevorzugt kann keine Schmelztemperatur gemäß DSC bei den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, gemessen werden.
Neben den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makro- monomeren abgeleitet sind, umfassen die erfindungsgemäßen Kammpolymere Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind. Der Ausdruck „niedermolekular" verdeutlicht, dass ein Teil der Wiederholungseinheiten des Rückgrats des Kammpolymeren ein geringes Molekulargewicht aufweist. Dies Molekulargewicht kann sich, je nach Herstellung, aus dem Molekulargewicht der zur Herstellung der Polymeren verwendeten Monomeren ergeben. Das Molekulargewicht der niedermolekularen Wiederholungseinheiten bzw. der niedermolekula- ren Monomeren beträgt vorzugsweise höchstens 400 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 200 g/mol und ganz besonders bevorzugt höchstens 150 g/mol. Diese Monomere umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrol mononne- re, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether
Zu den bevorzugten niedermolekularen Monomeren gehören Styrol monomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomeren sind in der Fachwelt weithin bekannt.
Beispiele für Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen sind Styrol, sub- stituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitu- tenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Der Begriff „(Meth)acrylate" umfasst Acrylate und Methacrylate sowie Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten. Zu den Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso- Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat.
Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Beispiele für Vinylester mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe sind unter anderem Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Bevorzugte Vinylester umfassen 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Die Acylgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Beispiele für Vinylether mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sind unter anderem Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinyl- butylether. Bevorzugte Vinylether umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein. Die Schreibweise (Di)ester bedeutet, dass Monoester, Diester sowie Mischungen von Estern, insbesondere der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure eingesetzt werden können. Zu den (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylfumarat, Di- methylfumarat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat, Methylethylfumarat, Mono- butylfumarat, Dibutylfumarat, Dipentylfumarat und Dihexylfumarat. Bevorzugte (Di)alkylfumarate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Zu den (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat. Bevorzugte (Di)alkylmaleate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Neben den zuvor dargelegten besonders bevorzugten Wiederholungseinheiten können die erfindungsgemäßen Kammpolymere weitere Wiederholungseinhei- ten umfassen, die von weiteren Comonomeren abgeleitet sind, wobei deren Anteil vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten, beträgt.
Hierzu gehören unter anderem auch Wiederholungseinheiten, die von Al- kyl(meth)acrylaten mit 11 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, insbesondere Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentade- cyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, δ-EthyloctadecyKnnethJacrylat, S-iso-PropyloctadecyKnnethJacrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonade- cyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleico- syl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacon- tyl(meth)acrylat.
Überraschende Vorteile hinsichtlich der Verwendung in Hydraulikflüssigkeiten lassen sich insbesondere mit Kammpolymeren erzielen, die einen geringen Anteil an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind. Bevorzugt sind insbesondere Kammpolymere, die keinen Anteil an dispergierenden Monomeren aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, höchstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Kammpolymer keine Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind.
Dispergierende Monomere werden seit langem zur Funktionalisierung von po- lymeren Additiven in Schmierölen eingesetzt und sind dem Fachmann daher bekannt (vgl. R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997). Zweck- mäßig können insbesondere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder ethy- lenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (I)
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worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 einen 2 bis 50, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden Rest mit min- destens einem, vorzugsweise mindestens zwei Heteroatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COX'R1 darstellen, worin X' Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und R1 einen 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 15 Kohlen- stoffatome umfassenden Rest darstellt, als dispergierende Monomere eingesetzt werden.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (I) sind unter anderem Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbo- nylhaltige (Meth)acrylate.
Zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylate zählen unter anderem 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat und 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat. Carbonylhaltige (Meth)acrylate umfassen beispielsweise
2-Carboxyethyl(meth)acrylat,
Carboxymethyl(nneth)acrylat, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat,
N-(Methacryloyloxy)formannid,
Acetonyl(meth)acrylat,
Bernsteinsäure-mono-2-(nneth)acryloyloxyethylester,
N-(Meth)acryloylmorpholin, N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-(2-(Meth)acryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-(Meth)acryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon und N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat
Zu den heterocyclischen (Meth)acrylaten zählen unter anderem 2-(1 - lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat
1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.
Zu den Aminoalkyl(meth)acrylaten zählen insbesondere N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(nneth)acrylat, N,N-Diethylaminopentyl(nneth)acrylat, N,N-Dibutylaminohexadecyl(nneth)acrylat.
Weiterhin können Aminoalkyl(meth)acrylannide als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie
N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
Darüber hinaus können Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige
(Meth)acrylate als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie
2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat, Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat,
Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
Dipropyl(meth)acryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat,
2,3-Butylen(meth)acryloylethylborat,
Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan, Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat.
Zu den bevorzugten heterocyclischen Vinylverbindungen zählen unter anderem 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4- vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, N-
Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des Weiteren möglich, die Monomer- zusammensetzung während der Polymerisation der Hauptkette zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere oder Pfropfpolymere, zu erhalten.
Erfindungsgemäß zu verwendende Kammpolymere können vorzugsweise einen molaren Verzweigungsgrad im Bereich von 0,1 Mol-%bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,3 Mol-% bis 6 Mol-% aufweisen. Besondere Vorteile werden durch Kammpolymere erzielt deren Verzweigungsgrad im Bereich von 0.3% bis 1 ,1 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 1 ,0 Mol-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 MoI- % liegt. Der molare Verweigungsgrad des Kammpolymeren fbranch berechnet sich gemäß der Formel
Σ».
Λ branch a=\ b=\ mit
A = Typenzahl an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind,
B = Typenzahl an Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlen- stoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, na = Anzahl der Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Mak- romonomeren abgeleitet sind, vom Typ a im Kammpolymermolekül nb = Anzahl der Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoff- atomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, vom Typ b im Kammpolymermolekül
Der molare Verzweigungsgrad ergibt sich im Allgemeinen aus dem Verhältnis der eingesetzten Monomeren, falls das Kammpolymer durch Copolymerisation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren hergestellt wurde. Zur Berechnung kann hierbei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Makromonomeren eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Kammpolymer, insbesondere die Hauptkette des Kammpolymers eine Glasübergangstemperatur im Bereich -60 bis 1100C, bevorzugt im Bereich -30 bis 1000C, besonders bevorzugt im Bereich 0 bis 90°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich 20 bis 800C aufweisen. Die Glasübergangstemperatur wird per DSC bestimmt. Die Glasübergangstemperatur kann über die Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere unter Berücksichtung der Anteile der Wiederholungseinheiten in der Hauptkette abgeschätzt werden.
Das Kammpolymer der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt in der Haupt- kette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, umfassen, wobei der molare Verzweigungsgrad im Bereich von 0,1 bis 10 Mol.-% liegt und das Kammpoly- mer in Summe mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten, an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, umfasst.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Kammpolymere mit einem Anteil von bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% an niedermolekularen Wiederholungseinheiten, die von Monomeren ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlen- stoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Viny- lethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind und von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind. Diese Angabe bezieht sich auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten. Neben den Wiederholungseinheiten umfassen Polymere im Allgemeinen des weiteren Anfangs- und Endgruppen, die durch Initiierungsreaktionen und Abbruchreaktionen entstehen können. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich daher die Angabe von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% an niedermolekularen Wiederholungseinheiten, die von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgrup- pe, (Di)alkylmaleate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind und von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, auf das Gesamtgewicht der Kammpolymeren. Das Kammpolymere weist bevorzugt 5 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew. % an Wiederholungsein- heiten auf, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten. Gemäß einem weiteren Aspekt sind Kammpolymere bevorzugt, die 8 bis 30 Gew. %, besonders bevorzugt 10 bis 26 Gew. % an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten. Für den Fachmann ist die PoIy- dispersität der Kammpolymere offensichtlich. Daher beziehen sich diese Angaben auf einen Mittelwert über alle Kammpolymere.
Von besonderem Interesse sind unter anderem Kammpolymere, die vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw im Bereich von 20 000 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 150 000 bis 450 000 g/mol aufweisen.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn kann vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 800 000 g/mol, besonders bevorzugt 40 000 bis 200 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 50 000 bis 150 000 g/mol liegen.
Zweckmäßig sind darüber hinaus Kammpolymere, deren Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4,5 liegt. Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die Gelpermeationschroma- tographie (GPC) bestimmt werden. Dieses Verfahren wird ausführlich in WO 2007/025837, eingereicht am 04.08.2006 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2006/065060 und in WO 2007/03238, eingereicht am 07.04.2006 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2007/003213 beschrieben, wobei die darin dargelegten Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts zu Zwecken der Offenbarung in diese An- meidung eingefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Kammpolymere können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der an sich bekannten radikalischen Copolymerisation von niedermolekularen Monomeren und makromolekularen Monomeren.
So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erhalten werden.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls ein Kettenüberträger eingesetzt.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und I J -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethyl- ketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5- dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mi- schungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2- Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wo- durch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymeren, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromo- lecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 50° - 1500C und besonders bevorzugt 80° - 1300C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt nach der Polarität der eingesetzten Monomeren, wobei bevorzugt 100N-ÖI, leichteres Gasöl und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder XyIoI eingesetzt werden können.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren in einer radikalischen Copolymerisation einzusetzenden niedermolekularen Monomeren sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß verwendbare Makromonomere weisen bevorzugt genau eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung auf, die vorzugsweise endständig ist.
Hierbei kann die Doppelbindung durch die Herstellung der Makromonomeren bedingt vorhanden sein. So entsteht beispielsweise bei einer kationischen Polymerisation von Isobutylen ein Polyisobutylen (PIB), welches eine endständige Doppelbindung aufweist.
Des Weiteren können funktionalisierte polyolefinische Gruppen durch geeignete Umsetzungen in ein Makromonomer umgewandelt werden. Beispielsweise können auf Polyolefinen basierende Makroalkohole und/oder Makroamine mit niedermolekularen Monomeren, die mindestens eine ungesättigte Estergruppe umfassen, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat einer Umesterung oder Aminolyse unterworfen werden.
Diese Umesterung ist weithin bekannt. Beispielsweise kann hierfür ein heterogenes Katalysatorsystem, wie Lithiumhydroxid/Calciumoxid-Mischung (LiOH/CaO), reines Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiummethanolat (LiOMe) oder Natriummethanolat (NaOMe) oder ein homogenes Katalysatorsystem wie das lsopropyltitanat (Ti(OiPr)4) oder das Dioctylzinnoxid (Sn(OCt)2O) eingesetzt werden. Die Umsetzung stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Daher wird üblicherweise der freigesetzte niedermolekulare Alkohol beispielsweise durch Destillation entfernt.
Besonders überraschend kann eine verbesserte Wasserabscheidung (Demulgierung) nach ASTM 1401 dadurch erzielt werden, dass die Umesterung durch eine Lithiumhydroxid/Calciumoxid-Mischung (LiOH/CaO) oder reines Lithiumhydroxid (LiOH) katalysiert wird. Reaktionsmischungen, die durch diese Katalysatoren umgesetzt wurden, können durch Filter aufgereinigt werden. Überraschende Vorteile können insbesondere unter Verwendung von Tiefenfiltern, die vorzugsweise unter der Bezeichnung Seitz T1000 erhältlich sind, erzielt werden. Die so hergestellten Makromonomere führen überraschend zu Hydraulikflüssigkeiten, die einen besonders geringen Demulgationswert zeigen.
Des Weiteren können diese Makromonomere durch eine direkte Veresterung oder direkte Amidierung ausgehend beispielsweise von Methacrylsäure oder Methacrylsäureanhydrid, bevorzugt unter saurer Katalyse durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure oder aus der freien Methacrylsäure durch die DCC-Methode (Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Darüber hinaus kann der vorliegende Alkohol oder das Amid durch Umsatz mit einem Säurechlorid wie dem (Meth)acrylsäurechlorid in ein Makromonomeres überführt werden.
Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, einen Makroalkohol über die Reaktion der endständigen PIB-Doppelbindung, wie sie bei kationisch polymerisiertem PIB entsteht, mit Maleinsäureanhydrid (EN-Reaktion) und nachfolgenden Umsatz mit einem α,ω-Aminoalkohol herzustellen.
Weiterhin können geeignete Makromonomere durch Umsetzung einer endständigen PIB-Doppelbindung mit Methacrylsäure oder durch eine Friedel- Crafts-Alkylierung der PIB-Doppelbindung an Styrol erhalten werden.
Bevorzugt werden bei den zuvor dargelegten Herstellungen der Makromonomere Polymerisationsinhibitoren wie z.B. das 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidino-oxyl-Radikal und/oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt.
Die für die zuvor dargelegten Reaktionen zu verwendenden auf Polyolefinen basierenden Makroalkohole und/oder Makroamine können auf bekannte Weise hergestellt werden.
Des Weiteren sind diese Makroalkohole und/oder Makroamine zum Teil kommerziell erhältlich. Zu den kommerziell erhältlichen Makroaminen zählt beispielsweise Kerocom® PIBA 03. Kerocom® PIBA 03 ist ein zu etwa 75wt% NH2-funktionalisiertes Polyisobutylen (PIB) von Mn=1000g/mol, welches als Konzentrat von etwa 65wt% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen von der BASF AG (Ludwigshafen, Deutschland) geliefert wird.
Ein weiteres Produkt ist das Kraton Liquid® L-1203, ein zu etwa 98wt% OH-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien (auch Olefincopolymer OCP genannt) mit etwa je 50% 1 ,2-Wiederholungseinheiten und
1 ,4-Wiederholungseinheiten von Mn=4200g/mol, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).
Weiterer Anbieter geeigneter Makroalkohole auf Basis von hydriertem Polybutadien ist Cray Valley (Paris) als Tochter der Total (Paris) bzw. der Sartomer Company (Exton/PA/USA).
Die Herstellung von Makroaminen ist beispielsweise in EP 0 244 616 der BASF AG dargelegt. Die Darstellung der Makroamine erfolgt dabei über Oxierung und Aminierung bevorzugt von Polyisobutylen. Polyisobutylen bietet den Vorteil, bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation zu zeigen.
Vorteilhafte Makroalkohole können des Weiteren nach den bekannten Patenten der BASF AG entweder über Hydroborierung (WO 2004/067583) von hochreaktivem Polyisobutylen HR-PIB (EP 0 628 575), welches einen erhöhten Anteil an endständigen α-Doppelbindungen enthält, oder durch Oxierung gefolgt von Hydrierung (EP 0 277 345) dargestellt werden. Die Hydroborierung liefert im Vergleich zur Oxierung und Hydrierung höhere Alkoholfunktionalitäten.
Bevorzugte Makroalkohole auf Basis von hydrierten Polybutadienen können gemäß GB 2270317 der Shell Internationale Research Maatschappij erhalten werden. Ein hoher Anteil an 1 ,2-Wiederholungseinheiten von etwa 60% und mehr kann zu deutlich tieferen Kristallisationstemperaturen führen.
Die zuvor dargelegten Makromonomere sind zum Teil auch kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel das aus dem Kraton Liquid® L-1203 hergestellte Kraton Liquid® L-1253, ein zu etwa 96wt% Methacrylat-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien mit etwa je 50% 1 ,2-Wiederholungseinheiten und 1 ,4-Wiederholungseinheiten, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).
Die Synthese des Kraton® L-1253 erfolgte nach GB 2270317 der Shell Internationale Research Maatschappij.
Auf Polyolefinen basierende Makromonomere und deren Herstellung sind auch in EP 0 621 293 und EP 0 699 694 dargelegt.
Neben einer zuvor dargelegten radikalischen Copolymerisation von Makromonomeren und niedermolekularen Monomeren können die erfindungsgemäß einzusetzenden Kammpolymere durch polymeranaloge Umsetzungen erhalten werden.
Hierbei wird zunächst auf bekannte Weise ein Polymer aus niedermolekularen Monomeren hergestellt, welches anschließend umgesetzt wird. Hierbei kann das Rückgrat eines Kammpolymeren aus einem reaktiven Monomeren wie Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure oder aber Glycidylmethacrylat und anderen inreaktiven kurzkettigen Rückgratmonomeren synthetisiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten Initiatorsysteme wie t-Butylperbenzoat oder t-Butyl-per-2-ethylhexanoat und Regler wie n-Dodecylmercaptan Verwendung finden.
In einem weiteren Schritt können, beispielsweise in einer Alkoholyse oder Ami- nolyse, die Seitenketten, welche auch als Arme bezeichnet werden, generiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten Makroalkohole und/oder Makro- amine eingesetzt werden.
Die Umsetzung des zunächst gebildeten Rückgratpolymeren mit Makroalkoholen und/oder Makroaminen entspricht im Wesentlichen den zuvor dargelegten Umsetzungen der Makroalkohole und/oder Makroamine mit niedermolekularen Verbindungen.
So können die Makroalkohole und/oder Makroamine auf an sich bekannte Pfropfreaktionen beispielsweise an die vorliegenden Maleinsäureanhydrid- oder Methacrylsäure-Funktionalitäten im Rückgratpolymeren unter Katalyse z.B. durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure zu Estern, Amiden oder Imiden zu den erfindungsgemäßen Kammpolymere umgesetzt werden. Durch Zugabe von niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen wie n- Butanol oder N-(3-Aminopropyl)-morpholin wird diese polymeranloge Reaktion insbesondere bei Maleinsäureanhydrid-Rückgraten zu vollständigen Umsätzen geführt. Bei Glycidylfunktionalitäten im Rückgrat kann eine Addition des Makroalkohols und/oder des Makroamins durchgeführt werden, so dass Kammpolymere entstehen.
Des Weiteren können die Makroalkohole und/oder die Makroamine durch eine polymeranaloge Alkoholyse oder Aminolyse mit einem Rückgrat, das kurzketti- ge Esterfunktionalitäten enthält, umgesetzt werden, um Kammpolymere zu generieren.
Neben der Umsetzung des Rückgratpolymeren mit makromolekularen Verbindungen können geeignet funktionalisierte Polymere, die durch Umsetzung von niedermolekularen Monomeren erhalten wurden, mit weiteren niedermolekularen Monomeren unter Bildung von Kammpolymeren umgesetzt werden. Hierbei weist das zunächst hergestellte Rückgratpolymere mehrere Funktionalitäten auf, die als Initiatoren von multiplen Pfropfpolymerisationen dienen.
So kann eine multiple kationische Polymerisation von i-Buten initiiert werden, die zu Kammpolymeren mit Polyolefin-Seitenarmen führt. Geeignet sind für derartige Pfroftcopolymerisationen auch die zuvor dargelegten ATRP- und/oder RAFT-Verfahren, um Kammpolymere mit einer definierter Architektur zu erhalten.
Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kammpolymere weisen gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung einen ge- ringen Anteil an olefinischen Doppelbindungen auf. Vorzugsweise ist die Jodzahl kleiner oder gleich 0.2 g pro g Kammpolymer, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0.1 g pro g Kammpolymer. Dieser Anteil kann gemäß DIN 53241 nach 24stündigem Abziehen von Trägeröl und niedermolekularen Restnnononneren bei 1800C im Vakuum bestimmt werden.
Besonders wirksame Kammpolymere umfassen mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Styrol monomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Kammpolymere 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, aufweisen. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des
Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei auf diese Ausführungen Bezug genommen wird.
Stryrol monomere und Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wurden zuvor dargelegt, wobei n-Butylmethacrylat besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen viskositätsindexverbessernde Kammpolymeren mit Vl-Wirkung eingesetzt werden kann.
Besondere Vorteile hinsichtlich der Verbesserung der Lasttragfähigkeit können insbesondere durch Kammpolymere erzielt werden, die Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von n- Butylmethacrylat abgeleitet sind, aufweisen. Von besonderem Interesse sind insbesondere Kammpolymere mit Vl-Wirkung, bei denen das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, im Bereich von 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt im Bereich von 4:1 bis 1 ,5:1 liegt.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin- basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren mit Vl-Wirkung im Bereich von 1 :10 bis 1 :50, besonders be- vorzugt 1 :15 bis 1 :45 liegen.
Überraschende Vorteile erzielen Kammpolymere, die bevorzugt Wiederholungseinheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, aufweisen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kammpolymere werden in einer Hydraulikflüssigkeit eingesetzt. Eine Hydraulikflüssigkeit ist eine bei Betriebstemperatur des Hydrauliksystems flüssige Zusammensetzung, die zum Einsatz in einem Hydrauliksystem geeignet ist.
Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit mindestens ein Schmieröl.
Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle. Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 0C, vorzugsweise höher als 300 0C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft un- terschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasi- scher Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphteni- scher Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem in- terssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im Allgemeinen größer oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% pa- raffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die
Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen: 60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %, Verlust: 6,9 - 19,4 %.
Ein verbesserte Klasse an Mineralölen (reduzierter Schwefelgehalt, reduzierter Stickstoffgehalt, höherer Viskositätsindex, niedrigerer Stockpunkt) ist durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle gegeben (hydro isomeήzation, hydro Cracking, hydro treatment, hydro finishing). Hierbei werden in Wasserstoffpräsenz im Wesentlichen aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber können synthetische Grundöle mit Herkunft aus gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder bio- mass to liquid (BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle. Basisöle für Schmierölformulierungen werden in Gruppen nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht Wasserstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex, in die Gruppen Il und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V zusammengefasst.
Als Schmieröl (Grundöl) können insbesondere Öle mit einer Viskosität im Bereich von 3 mm2/s bis 100 mm2/s, besonders bevorzugt 13 mm2/s bis 65 mm2/s gemessen bei 400C nach ASTM 445 eingesetzt werden. Durch den Einsatz dieser Grundöle können überraschende Vorteile hinsichtlich des Energiebedarfs erzielt werden.
Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Die Konzentration des Kammpolymeren in der Schmierölzusammensetzung bzw. der Hydraulikflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Neben den zuvor genannten Komponenten kann eine Schmierölzusammenset- zung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugte Additive können insbesondere auf einem linearen Polyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe basieren (PAMA). Zu diesen Additiven gehören unter anderem Dl-Additive (Dispergiermittel, Detergentien, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extrem- druckadditive, Reibwertveränderer), Stockpunktverbesserer (besonders bevorzugt auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe), und/oder Farbstoffe.
Darüber hinaus können die hier dargelegten Hydraulikflüssigkeiten auch in Mischungen mit konventionellen Vl-Verbesserern vorliegen. Zu diesen gehören insbesondere hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD, US 4 116 917, US 3 772 196 und US 4 788 316 der Shell OiI Company), insbesondere auf Basis von Butadien und Isopren, als auch Olefincoplymere (OCP, K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265).
Zusammenstellungen von Vl-Verbesserern und Stockpunktverbesserern für Schmieröle, insbesondere Motorenöle sind beispielsweise in T. Mang, W. Dre- sel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R.M. Mor- tier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992; oder J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 dargelegt.
Von besonderem Interesse sind des Weiteren Entschäumer (defoamer), wobei diese vielfach in Silicon-haltige und Silicon-freie Entschäumer unterteilt werden. Zu den Silicon-haltigen Antischaummittel zählen unter anderem lineares Poly(dimethylsiloxan) und cyclisches Poly(dimethylsiloxan). Als Silicon-freie Entschäumer können vielfach Polyether, z.B. Poly(ethylenglycol) oder Tribu- tylphosphat eingesetzt werden. Besondere Vorteile können durch Copolymere auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylaten erzielt werden, die Einheiten aufweist, die von alkoxylierten (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen Korrosionsinhibitoren (corrosion inhibitor) umfassen. Diese werden vielfach unterteilt in Rostschutzadditive (antirust additive) und Metallpassivatoren/-desaktivatoren (metal passivator/desactivator). Als Rostschutzadditive können unter anderem Sulfonate, wie zum Beispiel Petro- leumsulfonate oder (vielfach überbasische) synthetische Alkylbenzolsulfonate, z.B. Dinonylnaphthensulfonat; Carbonsäurederivate, wie zum Beispiel Lanolin (Wollfett), oxidierte Paraffine, Zinknaphthenate, akylierte Succinsäuren, A- Nonylphenoxy-essigsäure, Amide und Imide (N-Acylsarcosin, Imidazolinderiva- te); Amin-neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester; Morpholin; Di- cycylohexylamin oder Diethanolamin eingesetzt werden. Zu den Metallpassiva- toren/-desaktivatoren zählen unter anderem Benzotriazol, Tolyltriazol, 2- Mercaptobenzothiazol, Dialkyl-2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol; N1N'- Disalicylidenethylendiamin, N,N'-Disalicylidenpropylendiamin; Zink- dialkyldithiophosphate und Dialkyldithiocarbamate.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Antioxidationsmittel (an- tioxidant) dar. Zu den Antioxidationsmittel gehören beispielsweise Phenole, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-phenol (2,6-DTB), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert- butylphenol); aromatische Amine, insbesondere alkylierte Diphenylamine, N- Phenyl-1 -naphthylamin (PNA), polymeres 2,2,4-Trimethyldihydrochinon (TMQ); Verbindungen enthaltend Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metall- dithiophospate, z.B. Zinkdithiophosphate (ZnDTP), „OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäurees- tern, Maleinsäureestern (aschefrei bei Verbrennung); Organoschwefelverbin- düngen, wie zum Beispiel Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Polysulfide, modifizierte Thiole, Thiophendehvate, Xanthate, Thioglycole, Thioaldehyde, schwefelenthaltende Carbonsäuren; heterocyclische Schwefel/Stickstoff-Verbindungen, insbesondere Dialkyldimercaptothiadiazole, 2-Mercaptobenzimidazole; Zink- und Methylen-bis(dialkyldithiocarbamat); Organophosphorverbindungen, wie zum Beispiel Triaryl- und Trialkylphosphite; Organokupferverbindungen sowie überbasische Calcium- und Magnesium-basierte Phenolate und Salicylate.
Zu den bevorzugten Verschleißschutz- (antiwear AW) und Extremdruckadditi- ven (extreme pressure EP) gehören unter anderem Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Trialkylphosphate, Triarylphosphate, z.B. Tricresylphosphat, Amin-neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Ethoxylierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Phosphite, Phosphonate, Phosphine; Verbindungen mit Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z.B. Zink-C3-i2dialkyl-dithiophosphate (ZnDTP), Ammonium-, Antimon-, Molybdän-, Bleidialkyldithiophosphate, „OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopen- tadien, Norbornadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern, Triphenylphosphorothionat (TPPT); Verbindungen mit Schwefel und Stick- stoff, wie zum Beispiel Zink-bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n- butyldithiocarbamat); Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Diisobutylen, Terpen); geschwefelte Glyceride und Fettsäureester; überbasische Sulfonate; Chlorverbindungen oder Feststoffe, wie Graphit oder Molybdändisulfid.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Reibwertveränderer (fric- tion modifier) dar. Als Reibwertveränderer können unter anderem mechanisch wirksame Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdändisulfid, Graphit (auch flu- oriert), Poly(trifluorethylen), Polyamid, Polyimid; Adsorptionsschichten bildende Verbindungen, wie zum Beispiel langkettige Carbonsäuren, Fettsäureester, Ether, Alkohole, Amine, Amide, Imide; Verbindungen, die durch tribochemische Reaktionen Schichten bilden, wie zum Beispiel gesättigte Fettsäuren, Phos- phorsäure und Thiophosphorsäureester, Xanthogenate, geschwefelte Fettsäuren; Verbindungen, die polymerartige Schichten bilden, wie zum Beispiel etho- xylierte Dicarbonsäureteilester, Dialkylphthalsäureester, Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren, geschwefelte Olefine oder organometallische Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdänverbindungen (Molybdändithiophosphate und Molybdändithiocarbamate MoDTC) und ihre Kombinationen mit ZnDTP, Kupfer- haltige organische Verbindungen eingesetzt werden.
Einige der zuvor dargestellten Verbindungen können multiple Funktionen erfüllen. ZnDTP z.B. ist primär ein Verschleißschutzadditiv und Extremdruckadditiv, hat aber auch den Charakter eines Antioxidationsmittels und Korrosionsinhibitors (hier: Metallpassivator/-desaktivator).
Die zuvor dargelegten Additive sind ausführlicher unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants" dargelegt.
Der Demulgationswert einer erfindungsgemäß beanspruchten Hydraulikflüssigkeit ist kleiner als 30 Minuten, vorzugsweise kleiner als 15 Minuten, bevorzugt kleiner als 10 Minuten und ganz besonders bevorzugt kleiner als 5 Minuten. Durch diese Eigenschaft zeigen die erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeiten eine besonders hohe Energieeffizienz und ein sehr hohes Lasttragevermögen. Der Demulgationswert wird gemäß ASTM D 1401 gemessen, wobei in einem Zylinder eine Mischung aus Wasser und Hydraulikflüssigkeit hergestellt und kontrolliert emulgiert wird. Die Zeit bis zu der die Emulsion getrennt ist (beispielsweise weniger als 3 ml Restemulsion vorhanden sind) wird bestimmt.
Bevorzugte Hydraulikflüssigkeiten weisen eine gemäß ASTM D 445 bei 400C gemessenen Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm2/s, besonders bevorzugt im Bereich von 22 bis 100 mm2/s auf. Die bei 1000C gemessene kinematische Viskosität KV10O beträgt vorzugsweise mindestens 5,5 mm2/s, besonders bevorzugt mindestens 5,6 mm2/s und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,8 mm2/s.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Hydraulikflüssigkeiten einen gemäß ASTM D 2270 bestimmten Viskositätsindex im Bereich von 100 bis 400, besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 350 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 175 bis 275 auf.
Gemäß einer zweckmäßigen Abwandlung kann der permanente Scherstabili- täts-lndex (PSSI) nach ASTM D2603 Ref. B (12.5minütige Ultraschallbehandlung) kleiner oder gleich 35, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 sein. Vorteilhaft können weiterhin Schmierölzusammensetzungen erhalten werden, die einen permanenten Scherstabilitäts-Index (PSSI) nach DIN 51381 (30 Zyklen Bosch-Pumpe) von höchstens 5, bevorzugt höchstens 2 und ganz besonders bevorzugt höchstens 1 aufweisen.
Das Lasttragevermögen, auch Freßtragfähigkeit genannt, einer erfindungsgemäßen Hydraulikflüssigkeit wird mit einer Zahnrad-Verspannungs- Prüfmaschine gemäß FZG (Forschungsstelle für Zahnräder und Getriebebau der Technischen Universität München) nach DIN 51354-2 bzw. DIN ISO 14635- 1 bestimmt. Bevorzugte Hydraulikflüssigkeiten der vorliegenden Erfindung weisen eine Lasttragfähigkeit oder Lastkraftstufe (load stage) von mindestens 8, besonders bevorzugt mindestens 11 und ganz besonders bevorzugt mindestens 12 auf.
Eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit zeigt vorzugsweise einen um mindestens 2%, bevorzugt mindestens 5% höheren Gesamtwirkungsgrad gegenüber einer Hydraulikflüssigkeit mit gleichem KV40, die einen Viskositätsindex von 100 aufweist. Diese Werte können überraschend bei hohen Temperaturen und hohen Drücken erzielt werden, insbesondere bei einer Temperatur beim Pumpeneinlass von 1000C und einem Druck von 250 bar. Verfahren zur Bestimmung des Gesamtwirkungsgrads sind insbesondere in Neveu, CD. et al.; „Achieving Efficiency Improvements through Hydraulic Fluid Selection: Labora- tory Prediction and Field Evaluation" in STLE (STLE = Society of Tribologists and Lubrication Engineers) aus dem Jahr 2007 beschrieben.
Besondere Vorteile zeigen diese Hydraulikflüssigkeiten in einer Flügelzellenpumpe, einer Zahnradpumpe, Radialkolbenpumpe, einer Axialkolbenpumpe oder einem Hydraulik-Motor.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Herstellung des Makromonomeren
Als Makroalkohol wurde ein hydroxyethylterminiertes, hydriertes Polybutadien mit der mittleren Molmasse Mn=4800 g/mol eingesetzt. Der Vinylgehalt des Makromonomeren betrug 55%, der Hydriergrad > 98.5% und die -OH Funktionalität >90%, bestimmt wurden alle diese Werte durch H-NMR (Kernresonanzspektroskopie).
In einer 2-L Rührapparatur, ausgestattet mit einem Säbelrührer, Lufteinleitrohr, Thermoelement mit Regler, Heizpilz, Füllkörperkolonne mit 4 mm Raschig- Ringen, Dampfteiler, Kopfthermometer, Rückfluß- und Substratkühler, werden 1200g Makroalkohol in 400g MMA durch Rühren bei 600C aufgelöst. Zur Lösung werden 32 mg 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl-Radikal und 320 mg Hydrochinonmonomethylether zugegeben. Nach Erwärmen zum MMA-
Rückfluss (etwa 1100C Sumpftemperatur) unter Luftdurchleitung zur Stabilisierung werden zur azeotropen Trocknung etwa 20g MMA abdestilliert. Nach Abkühlen auf 95°C werden 0.30 g LiOH zugesetzt und wieder zum Rückfluss erwärmt. Nach ca. 1 Stunde Reaktionszeit ist die Kopftemperatur infolge der Me- thanolbildung auf ~64°C gefallen. Das entstandene Methanol/MMA-Azeotrop wird ständig abdestilliert, bis sich wieder eine konstante Kopftemperatur von etwa 1000C einstellt. Bei dieser Temperatur lässt man noch eine weitere Stunde nachreagieren. Zur weiteren Aufarbeitung wird das Gros an MMA unter Vakuum abgezogen und anschließend das viskose „Rohmakromonomer" durch Zugabe von 514.3 g KPE 100N-ÖI verdünnt. Unlösliche Katalysator- Rückstände werden durch Druckfiltration abgetrennt (Seitz T1000 Tiefenfilter). Man erhält ca. 1650g an Makromonomer-Lösung in Öl. Der in den weiter unten beschriebenen Kammpolymersynthesen eingeschleppte Gehalt an KPE 100N- Öl wurde entsprechend berücksichtigt.
Abkürzungen
In folgender Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen verwendet: MM1 : Methacrylsäureester des oben beschriebenen Makroalkohols AMA: Methacrylsäureester eines linearen C12-C14 Alkohols BMA: n-Butylmethacrylat MMA: Methylmethacrylat Sty: Styrol
BDtBPB: 2,2-Bis(tert-Butylperoxy)butan
Herstellung der Kammpolymere
Kammpolymer 1
In einem Behälter wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 2.286 kg 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 12.8 g AMA, 4.067 kg BMA, 0.707 kg Sty, 12.8 g MMA, 2.773 kg Shell Risella 907 (leichtes Naphtenisch/Parafinisches Grund- öl) und 0.808 kg KPE 100N-ÖI. In einer 20 L Rührapparatur mit Rührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregelter Ölthermostat und Rückflusskühler wurden 2.1 kg der Reaktionsmischung vorgelegt und unter rühren auf 115°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch die Apparatur zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen der 115°C wurden 1.26 g BDtBPB in die Vorlage gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 5.12 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 115°C gehalten. 3 und 6 Stunden nach Zulaufende wurden nochmal jeweils 12.8 g BDtBPB zugegeben und der Inhalt des Reaktors am darauffolgenden Tag durch Zugabe von Öl auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Es wurden 16.0 kg einer hochviskosen, klaren Lösung erhalten.
Kammpolymer 2 In einem Behälter wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 3.84 kg 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 12.8 g AMA, 1.139 kg BMA, 2.547 kg Sty, 12.8 g MMA, 2.773 kg Shell Risella 907 (leichtes Naphtenisch/Parafinisches Grund- öl) und 0.34 kg KPE 100N-ÖI. In einer 20 L Rührapparatur mit Rührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregelter Ölthermostat und Rückflusskühler wurden 2.1 kg der Reaktionsmischung vorgelegt und unter rühren auf 1200C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch die Apparatur zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen der 1200C wurden 2.52 g BDtBPB in die Vorlage gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 10.24 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 120°C gehalten. 3 und 6 Stunden nach Zulaufende wurden nochmal jeweils 12.8 g BDtBPB zugegeben und der Inhalt des Reaktors am darauffolgenden Tag durch Zugabe von Öl auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Es wurden 16.0 kg einer hochviskosen, klaren Lösung erhalten.
Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Eigenschaften der zuvor dargelegten Kammpolymere zur Verbesserung der Lasttragfähigkeit wurden untersucht. Hierzu wurden die nachfolgend in Tabelle 1 dargelegten Zusammensetzungen hergestellt, wobei nach dem Einwie- gen aller Komponenten mindestens 60 min bei 800C gerührt wurde. Es wurden klare, homogene Lösungen erhalten. Bei den verwendeten Grundölen handelt es sich um Entparaffinierte Raffinate unterschiedlicher Viskositäten der Firma ExxonMobile, alle verwendeten Öle entsprechen der Gruppe I gemäß der API Klassifizierung von Mineralölen.
Alle Öle enthalten die gleiche Zusatzmenge eines handelsüblichen Hydraulik Dl-Pakets (Dl = detergent inhibitor) der Firma Afton Chemical, Hitech 521. Dieses Dl-Paket enthält neben Antioxidantien, Rostschutzmitteln und Detergentien auch Zinkhaltige Verschleißschutzkomponenten sowie ep-Additive.
In Tabelle 1 sind alle Angaben zur Zusammensetzung sind in Massen-Prozent dargelegt.
Tabelle 1 : Lasttragevermögen verschiedener Hydraulikflüssigkeiten
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Die Vergleichsformulierungen 1 und 2 zeigen, wie sich das Lasttragevermögen der Formulierung bei gleicher Dl-Additivierung mit kleiner werdenden Grundöl- viskosität verschlechtert. Im Gegensatz dazu ist aus den Beispielen 1 und 2 klar ersichtlich, dass das Lasttragevermögen trotz sehr geringer Grundölvisko- sitäten sehr hoch ist. Die Verwendung von Kammpolymeren in Hydraulikölen kann demnach beitragen, das Verschleißverhalten moderner Mehrbereichsöle deutlich zu verbessern.
Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
Eine erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit, die das oben beschriebene Kammpolymer 1 enthält, wurde im Vergleich zu einer Formulierung mit einem kommerziell erhältlichem Viscoplex Vl-Verbesserer sowie mit einem Einbe- reichsöl (Monograde) in einem Hydraulikpumpen-Prüfstand auf den gesamten Wirkungsgrad hin untersucht. Der Testaufbau und die Durchführung sind sehr detailliert in der Veröffentlichung von Neveu, CD. et al.; „Achieving Efficiency Improvements through Hydraulic Fluid Selection: Laboratory Prediction and Field Evaluation" in STLE (STLE = Society of Tribologists and Lubrication En- gineers) aus dem Jahr 2007 beschrieben, allerdings wurde anstatt einer Eaton Vickers V104C Pumpe eine Denison T6 Flügelzellenpumpe verwendet, die mit Hilfe eines Elektromotors konstant bei 1500 U/min betrieben wurde. Gesamt- pumpeneffizienz wurde bei 3 unterschiedlichen Drücken von 150 und 250 bar bei jeweils 800C und 1000C Pumpeneinlasstemperatur bestimmt. Die zur Aus- wertung nötigen Berechnungsformeln sind ebenfalls in der oben erwähnten Veröffentlichung detailliert beschrieben. Tabelle 2 zeigt die viskosimetrischen Daten der getesteten Hydraulikflüssigkeiten, die Tabelle 3 die Ergebnisse der Pumpen-Wirkungsgradtests.
Tabelle 2: viskosimetrische Daten der getesteten Hydraulikflüssigkeiten
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Tabelle 3: Ergebnisse der Pumpen-Wirkungsgradtests
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, sind die Wirkungsgrade der erfindungsgemäßen Kammpolymerformulierung trotz niedrigeren Viskositätsindex messbar höher. Die Verwendung von Kammpolymeren kann demnach durch die verbesserte Effizienz dazu beitragen den Primärenergiebedarf von Hydraulikanlagen zu senken.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, zur Verbesserung des Lasttragevermögens von Hydraulikflüssigkeiten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikflüssigkeit ein Schmieröl umfasst.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikflüssigkeit in einer Flügelzellenpumpe, einer Zahnradpumpe, Ra- dialkolbenpumpe, einer Axialkolbenpumpe oder einem Hydraulik-Motor eingesetzt wird.
4. Hydraulikflüssigkeit umfassend mindestens ein Schmieröl und mindestens ein Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Kammpoly- mer ist, umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, und die Hydraulikflüssigkeit einen Demulgationswert von kleiner als 30 Minuten aufweist.
5. Hydraulikflüssigkeit gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikflüssigkeit einen Demulgationswert von kleiner als 15 Minuten aufweist.
6. Hydraulikflüssigkeit gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikflüssigkeit 1 bis 30 Gew.-% Kammpolymer umfasst.
7. Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer in der Hauptkette Wiederho- lungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol monomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Viny- lethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe,
(Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, umfasst, wobei der molare Verzweigungsgrad im Bereich von 0,1 bis 10 Mol.-% liegt und das Kammpoly- mer in Summe mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Wiederholungseinheiten, an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sty- rolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind, umfasst.
8. Hydraulikflüssigkeit gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Verzweigungsgrad im Bereich von 0,3 bis 3,6 liegt.
9. Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere 20 bis 60 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
10. Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von n- Butylmethacrylat abgeleitet sind, aufweist.
11. Hydraulikflüssigkeit gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, im Bereich von 4:1 bis 1 ,5:1 liegt.
12. Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere höchstens 0,5 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweist, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind.
13. Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere eine Grenzviskosität im Bereich von 50 bis 70 mL/g aufweist.
14. Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikflüssigkeit eine gemäß ASTM D 445 bei 400C gemessenen Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm2/s auf- weist.
15. Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydraulikflüssigkeit mindestens einen Entschäumer aufweist, der ein Copolymer auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylaten ist, das Einheiten aufweist, die von alkoxylierten (Meth)acrylaten abgeleitet sind.
16. Verwendung einer Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15 zur Verbesserung der Energieeffizienz von Hydrauliksys- temen.
17. Verwendung einer Hydraulikflüssigkeit gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15 zur Verbesserung des Lasttragevermögens von Hydrauliksystemen.
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