WO2010102903A1 - Verwendung von kammpolymeren als antifatigue-additive - Google Patents

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repeating units
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meth
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Boris Eisenberg
Torsten Stöhr
Dieter Janssen
Miriam-Kathrin Kusch
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Evonik Rohmax Additives Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to the use of comb polymers as antifatigue additives.
  • the present invention describes comb polymers having improved properties and processes for their preparation.
  • the present invention relates to a lubricating oil composition comprising the above-described comb polymers.
  • Eating damage can be reduced by more than a factor of 5 in the lubricant due to extreme pressure additives (extreme pressure EP additive).
  • polyalkyl (meth) acrylates have long been used in lubricating oils, for example gear oils or motor oils, some of which may be functionalized with comonomers, in particular nitrogen or oxygen-containing monomers.
  • VI improvers include, in particular, polymers which have been reacted with dimethylaminoethyl methacrylate (US Pat. No. 2,737,496 to EI Dupont de Nemours and Co.), dimethylaminoethyl methacrylamide (US Pat. No. 4,021,357 to Texaco Inc.) or hydroxyethyl methacrylate (US Pat. No. 3,249,545 to Shell OiI Co) were functionalized.
  • PAMA-based VI improvers for lubricating oil applications are steadily improving.
  • polymers having block-like sequences for use in lubricating oils have also been frequently used in recent times.
  • HSD hydrogenated styrene-diene copolymers
  • A is a block of hydrogenated polyisoprene and B is a divinylbenzene cross-linked polystyrene core or a block of polystyrene.
  • the Infineum SV series of Infineum International Ltd Abington / UK includes products of this type. Typical star polymers are given with Infineum SV 200, 250 and 260. Infineum SV 150 is a diblock polymer. The products mentioned are free of carrier oils or solvents.
  • the star polymers such as the Infineum SV 200 are extremely advantageous in terms of thickening effect, viscosity index and shear stability. Other star polymers are described inter alia in WO 2007/025837 (RohMax Additives).
  • polyalkyl (meth) acrylates can also be used to improve the viscosity index (VI).
  • VI viscosity index
  • WO 2004/087850 describes block copolymer-containing lubricating oil formulations having excellent frictional properties.
  • the block copolymers act as friction modifiers.
  • WO 2006/105926 describes inter alia block copolymers which are derived from specifically selected N / O-functional monomers and their use as coefficients of friction and dispersants (dispersant).
  • WO 2006/007934 of RohMax Additive GmbH describes the use of graft polymers as anti-wear additives in lubricating oil formulations, in particular in motor oils.
  • WO 2005/097956 of RohMax Additives describes lubricating oil formulations containing H-bridge-containing graft polymers as wear protection additive.
  • a further object of the invention was to provide additives which can be prepared simply and inexpensively, in particular commercially available components should be used. Here, the production should be possible on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
  • Lubricant causes. As a result, the number of different additives can be minimized. Furthermore, the additive should not show adverse effects on fuel economy or environmental compatibility of the lubricant.
  • the additives should show a particularly long shelf life and low degradation during use, so that appropriately modified lubricating oils can be used over a long period of time.
  • the present invention accordingly provides the use of comb polymers comprising in the main chain repeating units derived from polyolefin-based macromonomers having a molecular weight of at least 500 g / mol and repeating units derived from low molecular weight monomers having a molecular weight of less than 500 g / mol are, as an antifatigue additive in lubricants.
  • the present invention accordingly further provides a comb polymer comprising in the backbone repeat units derived from polyolefin-based macromonomers having a molecular weight of at least 500 g / mol and repeat units derived from low molecular weight monomers having a molecular weight of less than 500 g / mol which is characterized in that the comb polymer repeating units derived from alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms in the alcohol group has a polarity of at least 50% THF and an intrinsic viscosity of 15 to 50 mL / g.
  • a comb polymer is the subject of the present invention, comprising in the main chain recurring units derived from polyolefin-based macromonomers having a molecular weight of at least 500 g / mol, and repeating units derived from low molecular weight monomers having a molecular weight of less than 500 g / mol which is characterized in that the comb polymer at least 10 wt .-% of repeating units derived from styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms, at least 5 wt .-% of repeating units of alkyl (meth) acrylates with 1 to 6 carbon atoms, and having a polarity of at least 30% THF.
  • the polymers to be used according to the invention show a particularly favorable property profile.
  • the polymers can be made surprisingly shear stable, so that the lubricants have a very long shelf life.
  • the additive to be used in accordance with the invention may have a variety of desirable properties in the art
  • lubricants having excellent low temperature properties or viscosity properties can be made which comprise the present comb polymers.
  • the number of different additives can be minimized.
  • the present comb polymers are compatible with many additives.
  • the lubricant can be adapted to a wide variety of requirements.
  • the additives to be used show no adverse effects on the fuel consumption or the environmental compatibility of the lubricant.
  • the comb polymers according to the invention can be prepared simply and inexpensively, it being possible in particular to use commercially available components.
  • the comb polymers of the present invention can be produced industrially without the need for new or structurally complex systems.
  • comb polymer as used herein is known per se, whereby longer side chains are bound to a polymeric main chain, frequently also called a backbone or "backbone.”
  • the Polymers have at least one repeating unit derived from polyolefin-based macromonomers.
  • main chain does not necessarily mean that the chain length of the backbone is greater than that of the side chains, but rather refers to the composition of this chain, while the side chain contains very high levels of olefinic repeating units, especially units derived from alkenes or alkadienes
  • the backbone is derived from major proportions of more polar unsaturated monomers containing other alkyl (meth) acrylates, styrenic monomers, fumarates, maleates, vinyl esters, and / or Vinyl ethers include.
  • the term repeating unit is well known in the art.
  • the present comb polymers can preferably be obtained via radical polymerization of macromonomers and low molecular weight monomers. This double bonds are opened to form covalent bonds. Accordingly, the repeat unit results from the monomers used.
  • the present comb polymers can also be obtained by polymer-analogous reactions and / or graft copolymerization. In this case, the reacted repeating unit of the main chain counts as a repeating unit derived from a polyolefin-based macromonomer. The same applies in the preparation of the comb polymers according to the invention by graft copolymerization.
  • the present invention describes comb polymers which preferably have high oil solubility.
  • oil-soluble means that a mixture of a base oil and a comb polymer according to the invention without macroscopic phase formation can be produced which comprises at least 0.1 wt .-%, preferably at least 0.5 wt .-% of the comb polymers of the invention.
  • the comb polymer may be dispersed and / or dissolved.
  • the oil solubility depends in particular on the proportion of the lipophilic side chains and on the base oil. This property is known to the person skilled in the art and can easily be adjusted for the respective base oil via the proportion of lipophilic monomers.
  • the comb polymers of the invention include repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • Polyolefin-based macromonomers are known in the art. These repeating units comprise at least one group derived from polyolefins.
  • Polyolefins are known in the art, these being obtained by polymerization of alkenes and / or alkadienes which consist of the elements carbon and hydrogen, for example C 2 -C 10-alkenes such as ethylene, propylene, n-butene, isobutene, norbornene and / or C 4 C10 alkadienes such as butadiene, isoprene, norbornadiene can be obtained.
  • the repeating units derived from polyolefin-based macromonomers preferably comprise at least 70% by weight and more preferably at least 80% by weight and most preferably at least 90% by weight of groups derived from alkenes and / or alkadienes Weight of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • the polyolefinic groups may in particular also be hydrogenated.
  • repeat units derived from polyolefin-based macromonomers may include other groups. These include low levels of copolymerizable monomers.
  • These monomers are known per se and include inter alia alkyl (meth) acrylates, styrene monomeric, marate, maleate, vinyl esters and / or vinyl ethers.
  • the proportion of these groups based on copolymerizable monomers is preferably at most 30% by weight, particularly preferably at most 15% by weight, based on the weight of the repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • the repeating units derived from polyolefin-based macromonomers may include initial groups and / or end groups that function to functionalize or that are due to the production of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers.
  • the proportion of these initial groups and / or end groups is preferably at most 30 wt .-%, particularly preferably at most 15 wt .-%, based on the weight of the polyolefin-based macromonomer derived repeating units.
  • the number average molecular weight of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers is in the range of 500 to 50,000 g / mol, more preferably 700 to 10,000 g / mol, especially 1,500 to 5500 g / mol, and most preferably 4000 to 5000 g / mol.
  • the melting temperature of derived from the polyolefin-based macromonomers repeating units less than or equal to -10 0 C, particularly preferably less than or equal to -20 0 C, particularly preferably less than or equal to -40 ° C is preferred. Most preferably, no melting temperature can be measured according to DSC in the repeating units derived from the polyolefin-based macromonomers.
  • the comb polymers of the present invention include repeating units derived from low molecular weight monomers having a molecular weight of less than 500 g / mole.
  • low molecular weight makes it clear that a part of the repeating units of the backbone of the comb polymer has a low molecular weight.
  • the molecular weight may, depending on the preparation, result from the molecular weight of the monomers used to prepare the polymers
  • the low molecular weight monomer is preferably at most 400 g / mol, particularly preferably at most 200 g / mol and very particularly preferably at most 150 g / mol
  • monomers include, inter alia, alkyl (meth) acrylates, styrene monomials, fumarates, maleates, vinyl esters and / or vinyl ethers
  • Preferred low molecular weight monomers include styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms, alkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group, vinyl esters having 1 to 11 carbon atoms in the Acyl group, vinyl ethers having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group, (di) alkyl fumarates having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group, (di) alkyl maleates having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group and mixtures of these monomers are derived. These monomers are well known in the art.
  • styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms are styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such.
  • styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene
  • halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • (meth) acrylates includes acrylates and methacrylates as well as mixtures of acrylates and methacrylates.
  • the alkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group include in particular (meth) acrylates derived from saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
  • vinyl esters having 1 to 30 carbon atoms in the acyl group include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate.
  • Preferred vinyl esters include 2 to 9, more preferably 2 to 5 carbon atoms in the acyl group.
  • the acyl group here may be linear or branched.
  • vinyl ethers having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether.
  • Preferred vinyl ethers comprise 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms in the alcohol group.
  • the alcohol group here may be linear or branched.
  • the notation (di) ester means that monoesters, diesters and mixtures of esters, especially fumaric acid and / or maleic acid can be used.
  • the (di) alkyl fumarates having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group include, but are not limited to, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, methyl ethyl fumarate, monobutyl fumarate, dibutyl fumarate, dipentyl fumarate, and dihexyl fumarate.
  • Preferred (di) alkyl fumarates comprise 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms. atoms in the alcohol group.
  • the alcohol group may hereby be linear or branched.
  • the (di) alkyl maleates having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group include, among others, monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, methyl ethyl maleate, monobutyl maleate, dibutyl maleate.
  • Preferred (di) alkyl maleates include 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms in the alcohol group.
  • the alcohol group may hereby be linear or branched.
  • Dispersing monomers have long been used for the functionalization of polymeric additives in lubricating oils and are therefore known to the person skilled in the art (see RM Mortier, ST Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2 nd ed. 1997).
  • R is hydrogen or methyl
  • X is oxygen, sulfur or an amino group of the formula -NH- or -NR a -
  • R a is an alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms
  • R 1 is a 2 to 50, especially 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms radical having at least one, preferably at least two heteroatoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COX'R 1 , wherein X 'is oxygen or an amino group of the formula -NH - or -NR a -, wherein R a is an alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms, and R 1 is a radical comprising 1 to 50, preferably 1 to 30 and particularly preferably 1 to 15 carbon atoms, as a dispersing Monomers can be used.
  • radical comprising 2 to 50 carbon atoms denotes radicals of organic compounds having 2 to 50 carbon atoms. Similar definitions apply to corresponding terms. It includes aromatic and heteroaromatic groups and also alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl groups and heteroalipatic groups. The groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have conventional substituents.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; Amino groups, hydroxyl groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-Diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2.5 -Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4 Tetrazole, benzo [b] thiophene
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group ,
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, which optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • Preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • the preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
  • the preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
  • the preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
  • radical R 1 Among the preferred heteroatoms contained in the radical R 1 are, inter alia, oxygen, nitrogen, sulfur, boron, silicon and phosphorus, with oxygen and nitrogen being preferred.
  • the radical R 1 comprises at least one, preferably at least two, preferably at least three heteroatoms.
  • the radical R 1 in ester compounds of the formula (I) preferably has at least 2 different heteroatoms.
  • the radical R 1 in at least at least one of the ester compounds of the formula (I) at least one nitrogen atom and at least one oxygen atom.
  • Examples of ethylenically unsaturated, polar ester compounds of the formula (I) include aminoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylamides, hydroxylalkyl (meth) acrylates, heterocyclic (meth) acrylates and / or carbonyl-containing (meth) acrylates.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • carbonyl-containing (meth) acrylates include, for example
  • heterocyclic (meth) acrylates include 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate
  • the aminoalkyl (meth) acrylates include, in particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopentyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminohexadecyl (neth) acrylate.
  • aminoalkyl (meth) acrylamides can be used as dispersing monomers, such as N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • phosphorus-, boron- and / or silicon-containing (meth) acrylates can be used as dispersing monomers, such as 2- (dimethylphosphato) propyl (meth) acrylate, 2- (ethylenphosphito) propyl (meth) acrylate, dimethylphosphinomethyl (meth ) acrylate, Dimethylphosphonoethyl (meth) acrylate, diethyl (meth) acryloylphosphonate,
  • heterocyclic vinyl compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N- Vinyl butyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles, wherein N-vinylimidazole and N-
  • the monomers set forth above may be used singly or as a mixture.
  • comb polymers prepared by using 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, succinic acid mono-2-methacryloyloxyethyl ester, N- (2-methacryloyloxyethyl) ethyleneurea.
  • 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl methacrylate, dimethylaminodiglycol methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and / or dimethylaminopropyl methacrylamide Particular preference is given in particular to those comb polymers which comprise repeating units of the above-described aminoalkyl (meth) acrylamides, in particular dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is further possible to vary the monomer composition during the main chain polymerization to obtain defined structures such as block copolymers or graft polymers.
  • the comb polymer in particular the main chain of the comb polymer, a glass transition temperature in the range -60 to 110 0 C, preferably in the range -30 to 100 0 C, more preferably in the range 0 to 90 ° C, and especially before - In the range 20 to 80 0 C have.
  • the glass transition temperature is determined by DSC.
  • the glass transition temperature can be estimated from the glass transition temperature of the corresponding homopolymers, taking into account the proportions of repeating units in the main chain.
  • the comb polymer preferably has from 10 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight, of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers, based on the total weight of repeating units.
  • polymers generally also include starting and ending groups that may be formed by initiation reactions and termination reactions.
  • the polydispersity of the comb polymers will be apparent. Therefore, these figures refer to an average over all comb polymers.
  • comb polymers which preferably have a weight average molecular weight M w in the range from 20,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 50,000 to 500,000 g / mol and most preferably 150,000 to 450,000 g / mol exhibit.
  • the number-average molecular weight M n may preferably be in the range of 20,000 to 800,000 g / mol, more preferably 40,000 to 200,000 g / mol, and most preferably 50,000 to 150,000 g / mol.
  • comb polymers whose polydispersity index M w / M n is in the range from 1 to 5, particularly preferably in the range from 2.5 to 4.5, are expedient.
  • the number average and weight average molecular weights can be determined by known methods, for example gel permeation chromatography (GPC). This method is described in detail in WO 2007/025837 filed on 04.08.2006 at the European Patent Office with the application number PCT / EP2006 / 065060 and in WO 2007/03238 filed on 07.04.2006 with the European Patent Office with the application number PCT / EP2007 / 003213 wherein the methods of determining molecular weight set forth therein are included in this application for purposes of disclosure.
  • the comb polymers can be modified in particular by grafting with dispersing monomers.
  • Dispersing monomers are understood in particular to be monomers having functional groups, by means of which particles, in particular soot particles, can be kept in solution. These include, in particular, the monomers described above, which are derived from oxygen and nitrogen. functionalized monomers, in particular derived from heterocyclic vinyl compounds.
  • the comb polymers of the invention can be prepared in various ways.
  • a preferred method consists in the known per se radical copolymerization of low molecular weight monomers and macromolecular monomers.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • the usual free radical polymerization is i.a. in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition.
  • a polymerization initiator and optionally a chain transfer agent are used for this purpose.
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methylethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, Methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3 , 5,5-trimethylhexanoate, di
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 50 ° - 150 0 C and particularly preferably 80 ° - 130 0 C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the selection of the solvent is carried out according to the polarity of the monomers used, wherein preferably 100N oil, lighter gas oil and / or aromatic hydrocarbons, for example toluene or xylene can be used.
  • the low molecular weight monomers to be used for the preparation of the comb polymers according to the invention in a free-radical copolymerization are generally available commercially.
  • Macromonomers which can be used according to the invention preferably have exactly one free-radically polymerizable double bond, which is preferably terminal.
  • the double bond may be conditionally present due to the preparation of the macromonomers.
  • a polyisobutylene (PIB) having a terminal double bond is formed.
  • functionalized polyolefinic groups can be converted by suitable reactions into a macromonomer.
  • polyolefin-based macro alcohols and / or macroamines may be subjected to transesterification or aminolysis with low molecular weight monomers comprising at least one unsaturated ester group, such as methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate.
  • This transesterification is well known.
  • this may be a heterogeneous catalyst system, such as lithium hydroxide / calcium oxide mixture (LiOH / CaO), pure lithium hydroxide (LiOH), lithium methoxide (LiOMe) or sodium methoxide (NaOMe) or a homogeneous catalyst system such as the isopropyl titanate (Ti (OiPr) 4 ) or Dioctyltin oxide (Sn (OCt) 2 O).
  • the reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the liberated low molecular weight alcohol is usually removed, for example, by distillation.
  • these macromonomers can be obtained by direct esterification or direct amidation, starting, for example, from methacrylic acid or methacrylic anhydride, preferably with acid catalysis by p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, or from the free methacrylic acid by the DCC method (dicyclohexylcarbodiimide).
  • the present alcohol or amide can be converted to a macromonomer by reaction with an acid chloride such as (meth) acryloyl chloride.
  • an acid chloride such as (meth) acryloyl chloride.
  • suitable macromonomers can be obtained by reacting a terminal PIB double bond with methacrylic acid or by Friedel-Crafts alkylation of the PIB double bond to styrene.
  • Macromonomer polymerization inhibitors such as e.g. the 4-hydroxy-2, 2,6,6-tetramethylpiperidino-oxyl radical and / or hydroquinone monomethyl ether used.
  • the polyolefin-based macro alcohols and / or macroamines to be used for the reactions set forth above can be prepared in a known manner.
  • PIB polyisobutylene
  • the preparation of macroamines is set forth, for example, in EP 0 244 616 of BASF AG.
  • the representation of the macroamines takes place via oxination and amination preferably of polyisobutylene.
  • Polyisobutylene has the advantage of showing no crystallization at low temperatures.
  • Advantageous macro-alcohols can furthermore according to the known patents of BASF AG either hydroboration (WO 2004/067583) of highly reactive polyisobutylene HR-PIB (EP 0 628 575), which contains an increased proportion of terminal ⁇ -double bonds, or by oxidation followed by Hydrogenation (EP 0 277 345) are shown.
  • the hydroboration provides higher alcohol functionalities than the oxo and hydrogenation.
  • Preferred macro-alcohols based on hydrogenated polybutadienes can be obtained according to GB 2270317 of Shell International Research Maatschappij. A high proportion of 1,2-repeat units of about 60% and more can lead to significantly lower crystallization temperatures.
  • the macromonomers set out above are also commercially available part, such as the Kraton prepared from the Kraton Liquid L-1203 ® Liquid ® L-1253, a to about 96wt% of methacrylate-functionalized hydrogenated polybutadiene having about 50% 1, 2- Repeat units and 1, 4 repeating units, Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Germany).
  • Polyolefin-based macromonomers and their preparation are also set forth in EP 0 621 293 and EP 0 699 694.
  • the comb polymers according to the invention can be obtained by polymer-analogous reactions.
  • a polymer of low molecular weight monomers is first prepared in a known manner, which is subsequently reacted.
  • the backbone of a comb polymer can be synthesized from a reactive monomer such as maleic anhydride, methacrylic acid or else glycidyl methacrylate and other short chain backbone inreactive monomers.
  • the initiator systems set out above such as t-butyl perbenzoate or t-butyl per-2-ethylhexanoate and regulators such as n-dodecylmercaptan can be used.
  • the side chains which are also referred to as arms, are generated become.
  • the side chains which are also referred to as arms, are generated become.
  • the macroalcohols and / or macroamines set forth above can be used.
  • reaction of the initially formed backbone polymers with macro alcohols and / or macroamines corresponds essentially to the above-described reactions of the macroalcohols and / or macroamines with low molecular weight compounds.
  • the macro-alcohols and / or macroamines may be applied to known grafting reactions, for example to the present maleic anhydride or methacrylic acid functionalities in the backbone polymer, with catalysis e.g. be converted by p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid to esters, amides or imides to the comb polymers of the invention.
  • catalysis e.g. be converted by p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid to esters, amides or imides to the comb polymers of the invention.
  • low molecular weight alcohols and / or amines such as n-butanol or N- (3-aminopropyl) morpholine, this polymer-analogous reaction is led to complete conversions, especially with maleic anhydride backbones.
  • an addition of the macroalcohol and / or the macroamine can be carried out to form comb polymers.
  • the macro-alcohols and / or the macroamines can be reacted by a polymer-analogous alcoholysis or aminolysis with a backbone containing short-chain ester functionalities to generate comb polymers.
  • suitably functionalized polymers obtained by reacting low molecular weight monomers can be reacted with other low molecular weight monomers to form comb polymers.
  • the initially prepared backbone polymer has several functionalities that serve as initiators of multiple graft polymerizations.
  • a multiple cationic polymerization of i-butene can be initiated, resulting in comb polymers with polyolefin side arms.
  • Suitable for such Pfroftcopolymerisationen are also the previously outlined ATRP and / or RAFT process to obtain comb polymers having a defined architecture.
  • comb polymers to be used in accordance with the present invention have a low content of olefinic double bonds.
  • the iodine number is less than or equal to 0.2 g per g of comb polymer, more preferably less than or equal to 0.1 g per g of comb polymer. This proportion can be determined mers in a vacuum at 180 0 C according to DIN 53241 after 24 hours of withdrawing carrier oil and low molecular weight residual monomer.
  • Particularly effective comb polymers comprise at least 10% by weight of repeat units derived from styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms and at least 5% by weight of repeat units derived from alkyl (meth) acrylates having 1 to 6 carbon atoms. These figures refer to the total weight of repeating units of the comb polymer. These data result from the weight ratios of the monomers in the preparation of the comb polymer Furthermore, these comb polymers are characterized by a polarity of at least 30% THF. These comb polymers are new and therefore also the subject of the present invention. These comb polymers preferably exhibit an effect as viscosity index improvers and are also referred to below as comb polymers with VI effect. These comb polymers are characterized in particular by a multifunctionality with relatively high load capacity and durability.
  • the comb polymer having VI activity may have from 30 to 60% by weight, more preferably from 35 to 50% by weight, of repeat units derived from polyolefin-based macromonomers having a molecular weight of at least 500 g / mol , These figures refer to the total weight of repeating units of the comb polymer. These data are given by the weight ratios of the monomers in the preparation of the comb polymer. These monomers have been previously set forth, with reference to these teachings.
  • Stryrenic monomers and alkyl (meth) acrylates having 1 to 6 carbon atoms have been set out above, with n-butyl methacrylate being particularly preferred for preparing the viscous index improving comb polymers of the present invention having VI activity.
  • comb polymers having VI activity the recurring units derived from styrene and repeating units derived from n-butyl methacrylate.
  • VI activity the recurring units derived from styrene and repeating units derived from n-butyl methacrylate.
  • comb polymers with VI effect in which the ratio of recurring units derived from styrene to repeat units derived from n-butyl methacrylate ranges from 4: 1 to 1.5: 1.
  • a Vl-effect comb polymer according to the present invention has repeating units derived from dispersing monomers. These monomers have been set forth above, with aminoalkyl (meth) acrylamides being particularly preferred.
  • the proportion of repeating units derived from dispersing monomers is preferably from 1 to 8% by weight, more preferably from 2 to 4% by weight. These figures refer to the total weight of repeating units of the comb polymer. These data are given by the weight ratios of the monomers in the preparation of the comb polymer.
  • the weight ratio of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers to repeating units derived from dispersing monomers in the comb polymer having VI activity is preferably in the range of 30: 1 to 8: 1, more preferably in the range from 25: 1 to 10: 1.
  • the comb polymer having VI activity has a polarity of at least 30% THF, preferably at least 80% THF, and more preferably at least at least 100% THF.
  • the polarity of the polymers is determined by their elution behavior of defined HPLC column material.
  • the polarity therefore corresponds to the volume fraction THF in the eluent (% by volume of THF, starting from 100% by volume of i-octane) which is necessary for the desorption.
  • a polarity of at least 100% THF means that the adhesion of the polymer to a CN-functionalized silica column is so great that the polymer can not be eluted with THF. Further details for determining the polarity are set forth in the examples.
  • the polarity can be adjusted by the use of dispersing monomers, the mode of incorporation of the dispersing monomers, the proportion and molecular weight of the macromonomers, and the molecular weight of the comb polymer.
  • High polarities can be achieved in particular by high molecular weights of the macromonomers and a high proportion of dispersing monomers.
  • comb polymers with random repeating units derived from dispersing monomers are superior to comb polymers to which dispersing monomers have been grafted. Further valuable information can be found in the attached examples.
  • the intrinsic viscosity of the comb polymer having VI activity is preferably in the range of 40 to 100 ml / g, preferably in the range of 50 to 90 ml / g, and more preferably in the range of 55 to 70 ml / g.
  • the intrinsic viscosity is determined in chloroform as a solvent at 20 0 C using an Ubbelohde capillary.
  • the size of the Ubbelhode capillary is chosen so that the throughput times of the pure solvent and the polymer-containing solutions is between 200 and 300 seconds.
  • the mass concentration ⁇ in g / mL is chosen such that the throughput time of the polymer-containing solution does not exceed that of the pure solvent by more than 10%. From the transit times of the polymer-containing solution and the solvent and from the mass concentration of the polymer in the solution, the intrinsic viscosity can be calculated as follows:
  • comb polymers having VI activity which preferably have repeating units derived from methyl methacrylate and repeating units derived from alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms in the alcohol group.
  • the present invention provides novel antifatigue additives which are particularly shear stable and therefore durable in use which are also the subject of the present invention.
  • These shear-stable comb polymers have repeating units derived from alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms in the alcohol group, a polarity of at least 50% THF and an intrinsic viscosity in the range of 20 to 50 mL / g.
  • These comb polymers are characterized in particular by particularly high resilience and durability, with other additives that show, for example, VI improvers a high compatibility.
  • the polarity of the present shear-stable comb polymers is at least 50% THF, more preferably at least 80% THF, and most preferably 100% THF.
  • the method for determining the polarity has been previously stated. Furthermore, it should be noted that this depends on the proportion and type of dispersing monomers, the proportion and molecular weight of the macromonomers and the molecular weight of the comb polymers, the above relations also applies with respect to the shear-stable comb polymers and valuable information taken from the examples can be.
  • Alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms in the alcohol group have been previously set forth, with reference being made to these statements.
  • the proportion of repeat units derived from alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms in shear-stable comb polymers is preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight and most preferably at least 15% by weight.
  • These figures refer to the total weight of repeating units of the comb polymer. These data are given by the weight ratios of the monomers in the preparation of the comb polymer.
  • a shear-stable comb polymer may comprise from 30 to 80% by weight, more preferably from 40 to 70% by weight, of recurring units derived from polyolefin-based macromonomers having a molecular weight of at least 500 g / mol. in this connection these figures refer to the total weight of repeating units of the comb polymer. These data are given by the weight ratios of the monomers in the preparation of the comb polymer. These monomers have been previously set forth, with reference to these statements.
  • a shear stable comb polymer according to the present invention may comprise repeating units derived from dispersing monomers. These monomers have been set forth above, with aminoalkyl (meth) acrylamides being particularly preferred.
  • the proportion of repeating units derived from dispersing monomers in shear-stable comb polymers of the present invention is preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight and most preferably at least 15% by weight.
  • the upper limit results in particular from the oil-solubility of the shear-stable comb polymers, with the proportion of repeating units derived from dispersing monomers usually being less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight.
  • These figures refer to the total weight of repeating units of the comb polymer. These data are given by the weight ratios of the monomers in the preparation of the comb polymer.
  • the weight ratio of repeating units derived from alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms in the alcohol group to repeating units derived from dispersing monomers is preferably in the range of 3: 1 to 10 for shear stable comb polymers 1: 2, more preferably in the range of 2: 1 to 1: 1, 5.
  • shear-stable comb polymers are preferred which are characterized in that the weight ratio of repeating units derived from polyolefin-based macromonomers to repeating units derived from dispersing monomers ranges from 8: 1 to 1: 1, more preferably 6: 1 to 2: 1.
  • shear-stable comb polymers include repeating units derived from methyl methacrylate and repeating units derived from n-butyl methacrylate.
  • the shear stable comb polymer has an intrinsic viscosity in the range of 15 to 50 mL / g, preferably 20 to 40, and most preferably 22 to 35.
  • the determination of intrinsic viscosity is carried out according to the method set forth above at 20 0 C in chloroform as the solvent using a Ubbelohde capillary.
  • shear-stable comb polymers having a ratio of the number average molecular weight M n of the polyolefin-based macromonomer to the number average molecular weight M n of the comb polymer in the range from 1: 2 to 1: 6, particularly preferably 1: 3 to 1: 5.
  • the comb polymer of the present invention may be used in a lubricating oil composition.
  • a lubricating oil composition comprises at least one lubricating oil.
  • the lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil” in particular falling to the relatively high-boiling fractions of crude oil or crude oil.
  • the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C., preferably higher than 300 ° C., at 5000 Pa.
  • the production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of air from brown coal and hydrogenation of hard coal or lignite is also possible. Accordingly, mineral oils, depending on their origin, have different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are attributed to polar properties .
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 Wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil comprises primarily naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have greater than 13, preferably greater than 18, and most preferably greater than 20, carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally greater than or equal to 60 wt .-%, preferably greater than or equal to 80 wt .-%, without this being a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of para-based fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0 , 05 to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • n-alkanes having about 18 to 31 C atoms:
  • Aromatics with 14 to 32 C atoms :
  • An improved class of mineral oils (reduced sulfur content, reduced nitrogen content, higher viscosity index, lower pour point) is given by hydrotreating the mineral oils (hydro isomerization, hydro cracking, hydro treatment, hydro finishing). In this case, essentially all aromatic components are reduced in hydrogen presence and naphthenic components are built up.
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers.
  • synthetic base oils originating from gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) or biomass to liquid (BTL) processes can be used. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • Base oils for lubricating oil formulations are grouped according to API (American Petroleum Institute). Mineral oils are divided into Group I (not hydrogen-treated) and, depending on the degree of saturation, sulfur content and viscosity index, in Groups II and III (both hydrogen-treated). PAOs correspond to Group IV. All other base oils are grouped in Group V.
  • lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
  • the concentration of the comb polymer in the lubricating oil composition is preferably in the range of 0.1 to 40% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 20% by weight, and most preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. %, based on the total weight of the composition.
  • a lubricating oil composition may contain other additives and additives.
  • preferred additives can be based on a linear polyalkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group (PAMA).
  • PAMA alcohol group
  • additives include, inter alia, Dl additives (dispersants, detergents, defoamers, corrosion inhibitors, antioxidants, wear protection and extreme pressure additives, coefficients of friction), pour point improvers (particularly preferably based on polyalkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group ), and / or dyes.
  • lubricating oil compositions set forth herein may be present in mixtures with conventional VI improvers in addition to the comb polymers of the present invention.
  • VI improvers include in particular styrene-diene copolymers (HSD, US 4,116,917, US 3,772,196 and US 4,788,316 of the Shell OiI Company), in particular based on butadiene and isoprene, as well as olefin copolymers (OCP, K.
  • VI improvers and pour point improvers for lubricating oils are described, for example, in T. Mang, W. Dresel (eds.): “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Morler, ST. Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants”, Blackie Academic & Professional, London 1992; or J. Bartz: “additives for lubricants", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 set forth.
  • Suitable dispersants include, but are not limited to, poly (isobutylene) derivatives, e.g. Poly (isobutylene) succinimide (PIBSI); Ethylene-propylene oligomers with N / O functionalities.
  • poly (isobutylene) derivatives e.g. Poly (isobutylene) succinimide (PIBSI); Ethylene-propylene oligomers with N / O functionalities.
  • the preferred detergents include, but are not limited to, metal-containing compounds such as phenates; salicylates; Thiophosphonates, in particular thiopyrophosphonates, thiophosphonates and phosphonates; Sulfonates and carbonates.
  • metal these compounds may in particular contain calcium, magnesium and barium. These compounds can preferably be used neutral or overbased.
  • Defoamers defoamer
  • the silicone-containing antifoams include, but are not limited to, linear poly (dimethylsiloxane) and cyclic poly (dimethylsiloxane).
  • silicone-free defoamers it is often possible to use polyethers, for example poly (ethylene glycol) or tributyl phosphate.
  • the lubricating oil compositions according to the invention may comprise corrosion inhibitors. These are often subdivided into anti-rust additives and metal passivators / deactivators (metal passivator / desactivator).
  • Sulphonates such as, for example, petroleum sulphonates or (often overbased) synthetic alkylbenzenesulphonates, for example dinonylnaphthene sulphonate; Carboxylic acid derivatives such as lanolin (wool grease), oxidized paraffins, zinc naphthenates, acylated succinic acids, 4-nonylphenoxyacetic acid, amides and imides (N-acylsarcosine, imidazoline dehydrate); Amine-neutralized mono- and dialkylphosphoric acid esters; morpholine; Dicy cylohexylamine or diethanolamine be used.
  • the metal passivators / deactivators include, but are not limited to, benzotriazole, tolyltriazole, 2-mercaptobenzothiazole, dialkyl-2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole; N 1 N'-disalicylidenethylenediamine, N, N'-disalicylidenepropylenediamine; Zinc dialkyldithiophosphates and dialkyldithiocarbamates.
  • friction modifiers inter alia, mechanically effective compounds, such as molybdenum disulfide, graphite (also fluorinated), poly (trifluoroethylene), polyamide, polyimide; Adsorption layer-forming compounds, such as long-chain carboxylic acids, fatty acid esters, ethers, alcohols, amines, amides, imides; Compounds which form layers by tribochemical reactions, such as, for example, saturated fatty acids, phosphoric acid and thiophosphoric acid esters, xanthates, sulfurized fatty acids; Compounds which form polymer-like layers, such as, for example, ethoxylated dicarboxylic acid partial esters, dialkyl phthalic acid esters, methacrylates, unsaturated fatty acids, sulfurized olefins or organometallic compounds, for example molybdenum compounds (molybdenum dithiophosphates and molybdenum dithioc
  • ZnDTP e.g. is primarily a wear protection additive and extreme pressure additive, but also has the character of an antioxidant and corrosion inhibitor (here: metal passivator / deactivator).
  • Preferred lubricating oil compositions have a viscosity measured in accordance with ASTM D 445 at 40 ° C. in the range from 10 to 120 mm 2 / s, particularly preferably in the range from 22 to 100 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity KV 10 O measured at 100 ° C. is preferably at least 5.5 mm 2 / s, more preferably at least 5.6 mm 2 / s and most preferably at least 5.8 mm 2 / s.
  • preferred lubricating oil compositions have an ASTM D 2270 viscosity index in the range of 100 to 400, more preferably in the range of 150 to 350, and most preferably in the range of 175 to 275.
  • HTHS high-shear viscosity
  • the high-shear viscosity HTHS measured at 100 ° C. is preferably at most 10 mPas, particularly preferably at most 7 mPas and very particularly preferably at most 5 mPas.
  • HTHS100-HTHS150 is preferably at most 4 mPas, particularly preferably at most 3.3 mPas and very particularly preferably at most 2.5 mPas.
  • the ratio of high shear viscosity at 100 0 C HTHS100 to high-shear viscosity at 150 0 C HTHSi 50, HTHSi OO / HTHSi5 O is preferably at most 2.0, particularly preferably at most 1. 9
  • the high-shear viscosity HTHS can be measured at the respective temperature in accordance with ASTM D4683.
  • the permanent Shear Stability Index (PSSI) according to ASTM D2603 Ref. B (12.5 min. ment) is less than or equal to 35, more preferably less than or equal to 20.
  • lubricating oil compositions can be obtained which have a permanent shear stability index (PSSI) according to DIN 51381 (30 cycles Bosch pump) of at most 5, preferably at most 2 and most preferably at most 1.
  • the present lubricants can be used in particular as gear oil, engine oil or hydraulic oil. Surprising advantages can be found in particular when using the present lubricants in manual (manual) (automated), automated manual, (double clutch) or direct shift transmissions (DSG), automatic (automatic) and continuously variable transmissions (continuous variable transmission CVC). Furthermore, the present lubricants can be used in particular in transfer cases and axle or differential gears.
  • the present comb polymers serve in particular as an antifatigue additive in lubricants. Surprisingly, it has been found that these additives counteract material fatigue so that the service life of gears, motors or hydraulic systems can be increased. This finding can be determined by various methods. The determination of the fatigue life (pitting capacity) of the lubricating oil formulations can be carried out according to methods for toothing as well as for roller bearings. The following methods cover a wide range of Hertzian pressures.
  • the fatigue life (number of revolutions) can, for example, on a standard according to DIN 51350-1 four-ball apparatus (VKA, four-ball apparatus) are determined, in which a rotating ball is pressed under load on three similar also rotating balls. It uses test specification VW-PV-1444 of Volkswagen AG ("Pitting resistance of components with rolling friction - pitting test", VW-PV-1444, Volkswagen AG).
  • the fatigue can be determined by a FAG FE8 test.
  • the rolling bearing lubricant tester FE8 according to DIN 51819-1 of FAG (Schaeffler KG, Schweinfurt) can be used.
  • the fatigue life (in hours) of two jointly mounted axial cylindrical roller bearings in accordance with test specification VW-PV-1483 ("Testing the dimple bearing capacity in rolling bearings - Fatigue test", VW-PV-1483, Volkswagen AG, draft September 2006; the oil standards VW TL52512 / 2005 for manual transmissions and VW TL52182 / 2005 for dual-clutch transmissions of Volkswagen AG) are being tested using bearing disks with an arithmetic roughness of 0.1-0.3 ⁇ m.
  • the rolling bearing lubricant tester FE8 can also be operated according to the more stringent method ZF-702-232 / 2003 of ZF Friedrichshafen AG (see “ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004).
  • the vinyl content of the Macromonomers was 55%, the degree of hydrogenation> 98.5% and the -OH functionality> 90%, all of these values were determined by H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the polarity of the polymers was determined by their elution behavior of defined HPLC column material.
  • the eluent composition was continuously changed by admixing tetrahydrofuran THF until the eluent was strong enough to desorb the applied polymer again.
  • the determined polarity accordingly corresponds to the volume fraction THF in the eluent necessary for the desorption.
  • a liquid chromatograph from Agilent, series 1200 was used, consisting of: 2 binary mixer pumps with mixer, solvent degassing unit, autosampler, column oven and diode array detector.
  • an evaporating light scattering detector from Alltech, type 2000 was used.
  • the column material used was a commercially available Nucleosil-CN HPLC column, column size 250 ⁇ 4 mm, porosity 10 ⁇ m.
  • the two solvents i-octane and THF were obtained in HPLC grade from Merck and used without further purification.
  • the polymers were dissolved in THF at a mass concentration of 5 g / L. Before each measurement, the column was rinsed with pure i-octane for at least 5 minutes. To measure 10 ⁇ l were injected via the autosampler on the column. After injection of the sample, elution was again with pure i-octane for 2 min at a flow of 1 mL / min, followed by 5 min Vol% THF closed. 22 minutes after the start of the eluent was only THF. After one minute of isocratic elution with THF, pure i-octane was rewashed within 0.1 min.
  • the elution time of the peak maximum was used, however, the system volume (volume of the column and connecting lines) must be included in the calculation of the THF fraction.
  • the system volume in the experimental setup described was 2.50 ml - with the used flow rate of 1 ml / min after 2.50 min.
  • MM1 methacrylic acid ester of the macroalcohol described above
  • AMA1 Methacrylic acid ester of a synthetic iso-C13 alcohol, iso fraction
  • AMA Methacrylic acid ester of a linear C12-C14 alcohol
  • DMAEMA N, N-dimethylaminoethyl methacrylate
  • NVP N-vinylpyrrolidone
  • BDtBPB 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane
  • DDM dodecylmercaptan tBPO: tert-butyl peroctoate tBPB: tert-butyl perbenzoate
  • MOEMA morpholinoethyl methacrylate
  • the base polymer was prepared. 29.4 g of monomer mixture (75% AMA and 25% MMA) and 0.0883 g of DDM were charged together with 265 g of 100N oil into a 2 L 4-flask round bottom flask with paddle stirrer, condenser, thermometer, feed pump and N 2 transfer. The apparatus was rendered inert and heated to 100 0 C using an oil bath. After the mixture reached a temperature of 100 ° C in the reaction flask, 2.26 g of tBPO was added. At the same time a mixture of 706 g of the above monomer mixture, 2.12 g of DDM and 19.8g tBPO evenly metered in over 3.5 hours at 105 0 C was added.
  • Comparative Example 3 An apparatus consisting of 2 L 4-flasks round bottom flask with dropping funnel, saber stirrer, condenser, thermometer and N 2 feed line was used. First, 463 g of AMA, 56 g of 100N oil, 1, 5 g of CuCl and 2.7 g PMDETA were placed in the reaction flask and rendered inert with stirring. There was a heterogeneous mixture because the complexed catalyst was only partially dissolved. During the warm-up, the reaction was started at about 65 ° C with 6.1 g of EBiB. After recognizable exothermic reaction was allowed to react at 95 ° C for 2h.
  • reaction mixture was prepared in a beaker: 90.0 g of 70% macromonomer solution in oil, 0.3 g of AMA, 12.6 g of BMA, 68.7 g of styrene, 0.3 g of MMA, 5.1 g of DMAEMA, 65.0 g of silver oil 907 (light African / paraffinic base oil) and 8.0 g KPE 100N oil.
  • 50 g of the reaction mixture were placed in a 500 ml 4-round-bottomed flask with saber stirrer, nitrogen transfer, thermometer, controlled oil bath and reflux condenser and heated to 120 ° C. with stirring. During the heating phase, nitrogen was passed through the reaction flask for inerting.
  • reaction mixture was prepared in a beaker: 94.3 g of 70% macromonomer solution in oil, 0.3 g of AMA, 12.6 g of BMA, 65.7 g of Sty, 0.3 g of MMA, 5.1 g of DMAPMAm, 65.0 g of Shell Risella 907 (light naphthenic / Parafinic base oil ) and 6.7 g of KPE 100N oil.
  • 50 g of the reaction mixture were placed in a 500 ml 4-round-bottomed flask with saber stirrer, nitrogen transfer, thermometer, controlled oil bath and reflux condenser and heated to 120 ° C. with stirring. During the heating phase, nitrogen was passed through the reaction flask for inerting.
  • reaction mixture was prepared in a beaker: 90.0 g of 70% macromonomer solution in oil, 27.0 g of BMA, 60.0 g of Sty, 65.0 g of Shell Rixa 907 (light naphthenic / paraffinic base oil) and 8.0 g of KPE 100N oil.
  • 50 g of the reaction mixture were placed in a 500 ml 4-round-bottomed flask with saber stirrer, nitrogen transfer, thermometer, controlled oil bath and reflux condenser and heated to 120 ° C. with stirring. During the heating phase, nitrogen was passed through the reaction flask for inerting.
  • API American Petroleum Institute
  • Dl package dispersant, detergent, defoamer, corrosion inhibitor, antioxidant, antiwear and extreme pressure additive, coefficient of friction modifier
  • Fatigue life can be represented as both the arithmetic mean and Weibull statistics as the mean fatigue life of the unreliability U.
  • U is 50% (or 10%), i. 50% of all samples showed fatigue up to the specified time value.
  • the unreliability with the confidence level which is typically 90% (or 95%).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln. Weiterhin beschreibt die vorliegende Erfindung neue Kammpolymere und Verfahren zu deren Herstellung sowie Schmieröle, die diese Kammpolymere umfassen.

Description

Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung Kamm- polymere mit verbesserten Eigenschaften und Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die die zuvor dargelegten Kammpolymere umfasst.
Aus Gründen der Kraftstoffersparnis (fuel economy) ist es eine Aufgabe moderner Forschung, Planschverluste (churning loss) und innere Reibung von Ölen mehr und mehr zu reduzieren. Aufgrund dessen hat sich in den letzten Jahren ein Trend zu immer geringeren Viskositäten der eingesetzten Ölen und damit immer dünneren Schmierfilmen, insbesondere bei hohen Temperaturen gezeigt. Nachteilige Konsequenz dieses Trends ist die Tatsache, dass vermehrt Schäden, insbesondere an Getrieben und Wälzlagern in der Anwendung auftreten.
Bei der Auslegung eines Getriebes ist zu beachten, dass alle Gleitwälzkontaktstellen, d.h. Verzahnungen (gearing) und Wälzlager (roller bearing), bei allen Betriebszuständen ausreichend geschmiert sind. Schäden an Zahnrädern und Wälzlagern sind die Folge einer zu hohen örtlichen Beanspruchung. Man un- terscheidet hier zwei Gruppen von Defekten an metallischen Oberflächen von Getrieben, insbesondere an Verzahnungen und Wälzlagern: 1. Verschleiß (wear) durch kontinuierlichen oberflächlichen Materialabtrag bzw. Fressen (scuffing) durch plötzlichen Materialabtrag nach oberflächlichem Verschweißen beider Reibpartner.
2. Ermüdung (fatigue), die durch Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting) sichtbar wird. Diese Schäden entstehen durch Abplatzen bzw. Herausbrechen von Material aufgrund von Rissen, die 20-40μm bzw. 100-500μm unterhalb der Oberfläche durch Schubspannungen im Metallgitter hervorgerufen wer- den.
Die genannten Schadensarten sind für Verzahnungen und Wälzlager allgemein bekannt und beispielsweise in den Druckschriften „Gears - Wear and Damage to Gear Teeth", ISO DIS 10825 und „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 ausführlich beschrieben.
Verschleiß durch kontinuierlichen oberflächlichen Materialabtrag tritt an Verzahnungen und Wälzlagern bevorzugt bei langsamen Geschwindigkeiten auf, bei denen die Oberflächenrauhigkeiten aufgrund eines zu dünnen Schmierfilms in Kontakt treten. Der durch diesen Mechanismus erfolgten Materialabbau ist beispielsweise in Abb. 10.10 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt, in der eine Zahnflanke mit deutlichen Verschleißerscheinungen gezeigt ist. Ein ungleichmäßiger Ver- schleiß, der in Form von Streifenbildung an einem Wälzkörper zu sehen ist, wird in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 in Abbildung 68 dargestellt. Schmierstoffe wirken sich in Hinblick auf die Verschleißtragfähigkeit günstig aus, wenn Sie Verschleißschutzadditive (antiwear AW additive) enthalten und von hoher Viskosität sind.
Fressen an Zahnflanken tritt meist bei mittleren bis hohen Geschwindigkeiten auf. Dabei verschweißen die berührenden Oberflächen kurzzeitig und reißen sofort wieder auseinander. Ein typisches Erscheinungsbild derartiger Schäden ist beispielsweise in Abb. 10.11 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt. Der Schaden tritt an in- einander greifenden Flankenbereichen auf, wo sehr hohe Gleitgeschwindigkeiten vorliegen (oft am Zahnkopf). Es handelt sich um plötzlich auftretende Schäden, die bereits durch eine einmalige Überlast hervorgerufen werden können. Bei Wälzlagern treten ebenfalls Fressschäden auf; diese werden insbesondere an Großlagern, z.B. in Getrieben von Zementmühlen beobachtet. Aufgrund von zu geringer Betriebsviskosität, zu hohen Belastungen und/oder zu hohen Drehzahlen erfolgt keine ausreichende Schmierfilmbildung zwischen den Rollen und Bord (z.B. eines Kegelrollenlagers) und führt zu örtlichen Verschweißungen (vgl. Abb. 81 „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004).
Fressschäden können durch Extremdruckadditive (extreme pressure EP additive) im Schmierstoff um mehr als Faktor 5 verringert werden.
Die unter Punkt 2 zuvor dargestellte Materialermüdung zeigt sich insbesondere durch Grauflecken- bzw. Grübchen-Bildung.
Graufleckenbildung beginnt zunächst 20-40μm unterhalb der Oberfläche mit feinen Rissen im Metallgitter. Der Riss propagiert an die Oberfläche und führt zu Materialabplatzungen, welche als sichtbare graue Flecken zu erkennen sind. Bei Verzahnungen können praktisch in allen Geschwindigkeitsbereichen Grauflecken auf Zahnflanken beobachtet werden. Die Grauflecken treten bevorzugt im Bereich des Gleitkontaktes auf, wobei dies zum Beispiel in Abb. 10.13 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt ist. Auch in Wälzlagern entstehen im Bereich des Gleitkontaktes sehr flache Ausbrüche als Grauflecken auf der Laufbahn, wie dies beispielhaft in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 in Abbildung 49 dargestellt ist.
Grübchenbildung ist ebenfalls ein Ermüdungsschaden, der in allen Geschwindigkeitsbereichen zu beobachten ist. Der Schadensbild beginnt auch hier mit einem Riss im Metallgitter in 100-500 μm Tiefe. Der Riss propagiert schließlich an die Oberfläche und hinterlässt nach Herausbrechen einen ausgeprägten Krater (Grübchen). Diese treten bei Zahnrädern vorzugsweise auf den Zahnflankenmitten und bei Wälzlagern meist an den sich drehenden Lagerringen auf. Abbildungen zu diesen Schäden finden sich unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 (vgl. Abb. 10.14 und Abb. 10.15) sowie in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 (vgl. Abbildung 43). Im Gegensatz zur Graufleckenbildung erfolgt der Schaden somit im Bereich des Rollkontaktes, da dort die jeweils größte Belastung bzw. die größten Lastwechselamplituden vorliegen.
In deutlichem Gegensatz zu den Defekten „Verschleiß" und „Fressen" sind die weit schwerwiegenderen Ermüdungsdefekte „Grauflecken" und „Grübchen" derzeit nicht gezielt mit Additiven, etwa den oben dargestellten Verschleißschutz- und Extremdruckadditiven beeinflussbar (vgl. R. M. Mortier, ST. Orszu- Nk (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert- Verlag, Renningen-Malmsheim 1994; T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ). Untersuchungen haben bis heute wenn überhaupt nur zeigen können, dass Graufleckentragfähigkeit und Grübchentragfähigkeit über die Schmierstoffviskosität beeinflussbar ist. Eine erhöhte Viskosität wirkt hierbei Ermüdungsdauer-verlängernd (vgl. U. Schedl: „FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkol- lektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997).
Zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften werden in Schmierölen, beispielsweise Getriebe- oder Motorölen seit langem Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) eingesetzt, die teilweise mit Comonomeren, insbesondere Stickstoffoder Sauerstoffhaltigen Monomeren funktionalisiert sein können. Zu diesen Vl- Verbesserern zählen insbesondere Polymere, die mit Dimethylaminoethyl- methacrylat (US 2,737,496 der E. I. Dupont de Nemours and Co.), Dimethyla- minoethylmethacrylamid (US 4,021 ,357 der Texaco Inc.) oder Hydroxyethyl- methacrylat (US 3,249,545 der Shell OiI. Co) funktionalisiert wurden.
Vl-Verbesserer auf PAMA-Basis für Schmierölanwendungen werden stetig verbessert. So werden in neuerer Zeit vielfach auch Polymere mit blockartigen Sequenzen zur Anwendung in Schmierölen dargestellt.
Beispielsweise beschreibt die Druckschrift US 3,506,574 der Rohm and Haas sequentielle Polymere bestehend aus einem PAMA-Basispolymer, welches in einer nachgeschalteten Reaktion mit N-Vinylpyrrolidon gepfropft wird. Eine weitverbreitete Klasse an kommerziellen Vl-Verbesserern ist mit hydrierten Styrol-Dien-Copolymeren (HSD) gegeben. Diese HSD können sowohl in Form von (-B-A)n-Sternen (US 4 116 917 der Shell OiI Company) als auch in Form von A-B-Diblock- und A-B-A-Triblock-Copolymeren (US 3 772 196 und US 4 788 316 der Shell OiI Company) vorliegen. Hierbei stellt A einen Block aus hydriertem Polyisopren und B einen Divinylbenzol-vernetzten Polystyrolkern bzw. einen Block aus Polystyrol dar. Die Infineum SV Serie der Infineum International Ltd Abington/UK umfasst Produkte dieses Typs. Typische Stern- polymere sind gegeben mit Infineum SV 200, 250 und 260. Infineum SV 150 stellt ein Diblockpolymer dar. Die genannten Produkte sind frei Trägerölen oder- lösungsmitteln. Insbesondere die Sternpolymere wie das Infineum SV 200 sind äußerst vorteilhaft bezüglich Verdickungswirkung, Viskositätsindex und Scherstabilität. Weitere Sternpolymere werden unter anderem in WO 2007/025837 (RohMax Additives) dargestellt.
Darüber hinaus können auch Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) zur Verbesserung des Viskositätsindexes (VI) eingesetzt werden. So beschreiben EP 0 621 293 und EP 0 699 694 der Röhm GmbH vorteilhafte Kammpolymere. Eine weitere Verbesserung des VI kann gemäß der Lehre der WO
2007/003238 (RohMax Additives) durch das Einhalten von spezifischen Parametern erzielt werden. Eine Wirksamkeit als Verschleißschutzadditiv wird in diesen Druckschriften nicht dargelegt.
Vorteilhafte Eigenschaften bezüglich Rußdispergierung (Kolbensauberkeit), Verschleißschutz und Reibwertveränderung in Motorenölen können bei der konventionellen PAMA-Chemie durch Pfropfen von N-Vinyl-Verbindungen (meist N-Vinyl-Pyrrolidon) auf PAMA-Basispolymere eingestellt werden (DE 1 520 696 der Röhm und Haas und WO 2006/007934 der RohMax Additives). VISCOPLEX® 6-950 ist ein solches PAMA, das kommerziell von der RohMax Additives, Darmstadt/Deutschland erhältlich ist.
Weiterhin stellen die Druckschriften WO 2001/40339 bzw. DE 10 2005 041 528 der RohMax Additives GmbH Blockcopolymere bzw. Sternblockcopolymere für Schmierölanwendungen dar, die unter anderem mittels ATRP erhältlich sind.
Auch eine Vorteilhaftigkeit der Blockstruktur für Verschleiß reduzierende Zusatz- funktionen der VI-Verbesserer oder zur Verminderung der Reibung, die zu einem geringeren Kraftstoffverbrauch führt, wurde bereits gezeigt.
Die WO 2004/087850 beschreibt Blockcopolymere enthaltende Schmierölformulierungen mit ausgezeichneten Reibungseigenschaften. Die Blockcopolymere a- gieren dabei als Reibwertveränderer (friction modifier).
Die WO 2006/105926 beschreibt unter anderem Blockcopolymere, die von gezielt ausgewählten N/O-funktionellen Monomeren abgeleitet sind, und ihre Anwendung als Reibwertveränderer und Dispergiermittel (dispersant).
Die WO 2006/007934 der RohMax Additive GmbH beschreibt die Verwendung von Pfropfpolymeren als Verschleißschutzadditiv (antiwear additive) in Schmierölformulierungen, insbesondere in Motorenölen. Ebenso beschreibt die WO 2005/097956 der RohMax Additives Schmierölformulierungen enthaltend H- Brücken-haltige Pfropfpolymere als Verschleißschutzadditiv.
Wie zuvor dargelegt gibt es bisher zwar viele Ansätze, Schäden aufgrund von Verschleiß bzw. Fressen durch Einsatz von Additiven zu vermindern. Der Mate- rialermüdung kann bisher jedoch nur durch die Verwendung von Ölen mit einer relativ hohen Viskosität oder durch Einsatz spezieller Materialien für Verzahnung und/oder Wälzlager begegnet werden. Beide Möglichkeiten sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wobei der Einsatz von neuen Materialien teuer und ei- ne weitere Verbesserung wünschenswert ist. Der Einsatz von hochviskosen Ölen führt zu einer hohen inneren Reibung und somit zu einem hohen Kraftstoffverbrauch. Daher wären insbesondere Verbindungen hilfreich, die als Anti- fatigue-Additive eingesetzt werden können, ohne dass hierbei eine Viskositätserhöhung des Schmiermittels einhergeht.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verringerung der Materialermüdung führt (Antifatigue-Additiv). Hierbei sollte insbesondere eine Verringerung der zuvor dargelegten Bildung von Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting) erzielt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Additive bereitzustellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Des Weiteren war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Additiv bereitzu- stellen, das eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in dem
Schmiermittel bewirkt. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden. Weiterhin sollte das Additiv keine nachteiligen Wirkungen auf den Kraftstoffverbrauch oder die Umweltverträglichkeit des Schmiermittels zeigen.
Ferner sollten die Additive eine besonders lange Haltbarkeit und einen gerin- gen Abbau während des Einsatzes zeigen, so dass entsprechend modifizierte Schmieröle über einen langen Zeitraum eingesetzt werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch die Verwendung von Kammpolymeren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Eine besonders vorteilhafte Lösung bieten die in den Ansprüchen 7 und 16 dargelegten Kammpolymere. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Kammpolymere werden in den auf die Ansprüche 7 bzw. 16 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Kammpolymeren liefert Anspruch 26 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe, während Anspruch 28 eine Schmierölzusammensetzung umfassend die Kammpolymere der vorliegenden Erfindung schützt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln.
Besondere Vorteile können überraschend durch besondere Kammpolymere erzielt werden, die durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt wer- den. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend darüber hinaus ein Kammpolymer umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kammpolymer Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, eine Polarität von mindestens 50 % THF und eine Grenzviskosität von 15 bis 50 mL/g aufweist.
Ferner ist ein Kammpolymer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Mono- meren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Kammpolymer mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Styrol monomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und eine Polarität von mindestens 30 % THF aufweist.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Additiv für Schmieröle zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verringerung der Materialermüdung führt (Antifatigue-Additiv). Hierbei erzielen diese Additive eine Verringerung der zuvor dargelegten Bildung von Grauflecken (grey staining, surface fatigue, mic- ro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting). Darüber hinaus können diese Additive einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Hierbei kann die Produktion großtechnisch erfolgen, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil. So können die Polymere überraschend scherstabil ausgestaltet werden, so dass die Schmiermittel eine sehr lange Haltbarkeit aufweisen. Des Weiteren kann das erfindungsgemäß zu verwen- dende Additiv eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in dem
Schmiermittel bewirken. Beispielsweise können Schmiermittel mit hervorragenden Tieftemperatureigenschaften oder Viskositätseigenschaften hergestellt werden, die die vorliegenden Kammpolymere aufweisen. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden. Darüber hinaus sind die vorliegenden Kammpolymere mit vielen Additiven kompatibel. Hierdurch können die Schmiermittel an verschiedenste Anforderungen angepasst werden.
Weiterhin zeigen die zu verwendenden Additive keine nachteiligen Wirkungen auf den Kraftstoffverbrauch oder die Umweltverträglichkeit des Schmiermittels. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Kammpolymere einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Weiterhin können die Kammpolymere der vorliegenden Erfindung großtechnisch hergestellt werden, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Der hierin verwendete Begriff Kammpolymer ist an sich bekannt, wobei an eine polymere Hauptkette, häufig auch Rückgrat oder „backbone" genannt, längere Seitenketten gebunden sind. Im vorliegenden Fall weisen die erfindungsgemä- ßen Polymere mindestens eine Wiederholungseinheit auf, die von Polyolefin- basierten Makromonomeren abgeleitet ist.
Der Begriff „Hauptkette" bedeutet nicht zwangsläufig, dass die Kettenlänge der Hauptkette größer ist als die der Seitenketten. Vielmehr bezieht sich dieser Begriff auf die Zusammensetzung dieser Kette. Während die Seitenkette sehr hohe Anteile an olefinischen Wiederholungseinheiten, insbesondere Einheiten, die von Alkenen oder Alkadienen, beispielsweise Ethylen, Propylen, n-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren abgeleitet sind, aufweisen, ist die Hauptkette von größeren Anteilen an polareren ungesättigten Monomeren abgeleitet, die anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonomere, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether umfassen.
Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vor- liegenden Kammpolymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Makromonomeren und niedermolekularen Monomeren erhalten werden. Hierbei werden Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren. Allerdings können die vorliegenden Kammpolymere auch durch polymeranaloge Umsetzungen und/oder Pfropfcopolymerisation erhalten werden. In diesem Fall zählt die umgesetzte Wiederholungseinheit der Hauptkette zur Wiederholungseinheit, die von einem Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet ist. Ähnliches gilt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren durch Pfropfcopolymerisation.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Kammpolymere, die vorzugsweise eine hohe Öllöslichkeit aufweisen. Der Begriff öllöslich bedeutet, dass eine Mischung von einem Grundöl und einem erfindungsgemäßen Kammpolymer ohne makroskopische Phasenbildung herstellbar ist, die mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kammpolymere aufweist. In dieser Mischung kann das Kammpolymer dispergiert und/oder gelöst vorliegen. Die Öllöslichkeit hängt insbesondere vom Anteil der lipophilen Seitenketten sowie vom Grundöl ab. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann bekannt und kann für das jeweilige Grundöl leicht über den Anteil an lipophilen Monomeren eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Kammpolymere umfassen Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind. Polyolefin- basierte Makromonomere sind in der Fachwelt bekannt. Diese Wiederholungseinheiten umfassen mindestens eine Gruppe, die von Polyolefinen abgeleitet ist. Polyolefine sind in der Fachwelt bekannt, wobei diese durch Polymerisation von Alkenen und/oder Alkadienen, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, beispielsweise C2-C10-Alkene wie Ethylen, Propylen, n- Buten, Isobuten, Norbornen und/oder C4-C10-Alkadiene wie Butadien, Isopren, Norbornadien, erhalten werden können. Die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten umfassen vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% an Gruppen die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten. Hierbei können die polyolefinischen Gruppen insbesondere auch hydriert vorliegen. Neben den Gruppen, die von Alkenen und/oder Alkadienen abgeleitet sind, können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten weitere Gruppen umfassen. Hierzu gehören geringe Anteile an copolymerisierbaren Monomeren. Diese Monomeren sind an sich bekannt und umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrol monomere, Fu- marate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether. Der Anteil dieser auf copoly- merisierbaren Monomeren basierten Gruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederho- lungseinheiten. Des Weiteren können die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten Anfangsgruppen und/oder Endgruppen umfassen, die zur Funktionalisierung dienen oder durch die Herstellung der von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten bedingt sind. Der Anteil dieser Anfangsgruppen und/oder Endgruppen beträgt vorzugsweise höchstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Polyolefin basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
Vorzugsweise liegt das Zahlenmittel des Molekulargewicht der Wiederholungs- einheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, im Bereich von 500 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt 700 bis 10000 g/mol, insbesondere 1500 bis 5500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 4000 bis 5000 g/mol.
Diese Werte ergeben sich im Falle der Herstellung der Kammpolymere durch Copolymerisation von niedermolekularen und makromolekularen Monomeren über die Eigenschaften der makromolekularen Monomeren. Im Falle der polymeranalogen Umsetzungen ergibt sich diese Eigenschaft beispielsweise aus den eingesetzten Makroalkoholen und/oder Makroaminen unter Berücksichti- gung der umgesetzten Wiederholungseinheiten der Hauptkette. Im Falle der Pfropfcopolymerisationen kann über den Anteil an gebildeten Polyolefinen, der nicht in die Hauptkette eingebaut wurde, auf die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins geschlossen werden. Die Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, weisen vorzugsweise eine niedrige Schmelztemperatur auf, wobei diese über DSC gemessen wird. Bevorzugt ist die Schmelztemperatur der von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleiteten Wiederholungseinheiten kleiner oder gleich -100C, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich -200C, besonders bevorzugt kleiner oder gleich -40°C. Ganz besonders bevorzugt kann keine Schmelztemperatur gemäß DSC bei den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, gemessen werden.
Neben den Wiederholungseinheiten, die von den Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, umfassen die erfindungsgemäßen Kammpolymere Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind. Der Ausdruck „niedermolekular" verdeutlicht, dass ein Teil der Wiederholungseinheiten des Rückgrats des Kammpolymeren ein geringes Molekulargewicht aufweist. Dies Molekulargewicht kann sich, je nach Herstellung, aus dem Molekulargewicht der zur Herstellung der Polymeren verwendeten Monomeren ergeben. Das Molekularge- wicht der niedermolekularen Wiederholungseinheiten bzw. der niedermolekularen Monomeren beträgt vorzugsweise höchstens 400 g/mol, besonders bevorzugt höchstens 200 g/mol und ganz besonders bevorzugt höchstens 150 g/mol. Diese Monomere umfassen unter anderem Alkyl(meth)acrylate, Styrolmonome- re, Fumarate, Maleate, Vinylester und/oder Vinylether
Zu den bevorzugten niedermolekularen Monomeren gehören Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, Vinylestern mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe, Vinylethern mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe, (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sowie Mischungen dieser Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomeren sind in der Fachwelt weithin bekannt.
Beispiele für Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen sind Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitu- tenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Der Begriff „(Meth)acrylate" umfasst Acrylate und Methacrylate sowie Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten. Zu den Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso- Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, δ-EthyloctadecyKnnethJacrylat, S-iso-PropyloctadecyKnnethJacrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2-
Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat.
Beispiele für Vinylester mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe sind unter anderem Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Bevorzugte Vinylester umfassen 2 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe. Die Acylgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Beispiele für Vinylether mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe sind unter anderem Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinyl- butylether. Bevorzugte Vinylether umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei Ii- near oder verzweigt sein.
Die Schreibweise (Di)ester bedeutet, dass Monoester, Diester sowie Mischungen von Estern, insbesondere der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure eingesetzt werden können. Zu den (Di)alkylfumaraten mit 1 bis 30 Kohlenstoff- atomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylfumarat, Di- methylfumarat, Monoethylfumarat, Diethylfumarat, Methylethylfumarat, Mono- butylfumarat, Dibutylfumarat, Dipentylfumarat und Dihexylfumarat. Bevorzugte (Di)alkylfumarate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Zu den (Di)alkylmaleaten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe gehören unter anderem Monomethylmaleat, Dimethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat, Monobutylmaleat, Dibutylmaleat. Bevorzugte (Di)alkylmaleate umfassen 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe. Die Alkoholgruppe kann hierbei linear oder verzweigt sein.
Überraschende Vorteile hinsichtlich der Wirksamkeit als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln lassen sich insbesondere mit Kammpolymeren erzielen, die Wiederholungseinheiten aufweisen, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind.
Dispergierende Monomere werden seit langem zur Funktionalisierung von po- lymeren Additiven in Schmierölen eingesetzt und sind dem Fachmann daher bekannt (vgl. R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997). Zweck- mäßig können insbesondere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder ethy- lenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (I)
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worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R1 einen 2 bis 50, insbesondere 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden Rest mit mindestens einem, vorzugsweise mindestens zwei Heteroatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COX'R1 darstellen, worin X' Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und R1 einen 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassenden Rest darstellt, als dispergierende Monomere eingesetzt werden.
Der Ausdruck "2 bis 50 Kohlenstoff umfassenden Rest" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen. Ähnliche Definitionen gelten für entsprechende Begriffe. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alka- noyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aro- matische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Hydroxygrup- pen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophßn, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimi- dazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotri- azol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetra- zin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimi- din, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyra- zin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochi- nolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopro- pyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1 -Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1 -Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gege- benenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl-oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist. Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloal- kylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R1 enthalten sind, gehören un- ter anderem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Silicium und Phosphor, wobei Sauerstoff und Stickstoff bevorzugt sind.
Der Rest R1 umfasst mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Heteroatome.
Vorzugsweise weist der Rest R1 in Esterverbindungen der Formel (I) mindestens 2 unterschiedliche Heteroatome auf. Hierbei kann der Rest R1 in mindes- tens einer der Esterverbindungen der Formel (I) mindestens ein Stickstoffatom und mindestens ein Sauerstoffatom umfassen.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (I) sind unter anderem Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbo- nylhaltige (Meth)acrylate.
Zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylate zählen unter anderem 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
3-Hydroxypropyl(meth)acrylat,
2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat und 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat.
Zweckmäßgie carbonylhaltige (Meth)acrylate umfassen beispielsweise
2-Carboxyethyl(meth)acrylat,
Carboxymethyl(meth)acrylat, Oxazolidinylethyl(meth)acrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonyl(meth)acrylat,
Bernsteinsäure-mono-2-(meth)acryloyloxyethylester,
N-(Meth)acryloylmorpholin, N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-(2-(Meth)acryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-(Meth)acryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon und
N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat
Zu den heterocyclischen (Meth)acrylaten zählen unter anderem 2-(1 - lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat
1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon,
N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.
Zu den Aminoalkyl(meth)acrylaten zählen insbesondere N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopentyl(meth)acrylat, N,N-Dibutylaminohexadecyl(nneth)acrylat.
Weiterhin können Aminoalkyl(meth)acrylamide als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.
Darüber hinaus können Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige (Meth)acrylate als dispergierende Monomere eingesetzt werden, wie 2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat, 2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat, Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat, Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat, Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
Dipropyl(meth)acryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat, 2,3-Butylen(meth)acryloylethylborat, Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan, Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat.
Zu den bevorzugten heterocyclischen Vinylverbindungen zählen unter anderem 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4- vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, N- Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole, wobei N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon besonders bevorzugt zur Funktionalisierung eingesetzt werden.
Die zuvor dargelegten Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Kammpolymere, die unter Verwendung von 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Bern- steinsäure-mono-2-methacryloyloxyethylester, N-(2-Methacryloyloxyethyl)- ethylenharnstoff.
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethylmethacrylat, Dimethyla- minodiglykolmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und/oder Dimethylami- nopropylmethacrylamid erhalten werden. Besonders bevorzugt sind insbeson- dere Kammpolymere, die Wiederholungseinheiten der zuvor dargelegten Ami- noalkyl(meth)acrylamide, insbesondere Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, aufweisen.
Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des Weiteren möglich, die Monomer- zusammensetzung während der Polymerisation der Hauptkette zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere oder Pfropfpolymere, zu erhalten.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Kammpolymer, insbesondere die Hauptkette des Kammpolymers eine Glasübergangstemperatur im Bereich -60 bis 1100C, bevorzugt im Bereich -30 bis 1000C, besonders bevorzugt im Bereich 0 bis 90°C und ganz besonders bevor- zugt im Bereich 20 bis 800C aufweisen. Die Glasübergangstemperatur wird per DSC bestimmt. Die Glasübergangstemperatur kann über die Glastemperatur der entsprechenden Homopolymere unter Berücksichtung der Anteile der Wiederholungseinheiten in der Hauptkette abgeschätzt werden.
Das Kammpolymere weist bevorzugt 10 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew. % an Wiederholungseinheiten auf, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten. Neben den Wiederholungseinheiten umfassen Polymere im Allgemeinen des weiteren Anfangs- und Endgruppen, die durch Initiierungs- reaktionen und Abbruchreaktionen entstehen können. Für den Fachmann ist die Polydispersität der Kammpolymere offensichtlich. Daher beziehen sich diese Angaben auf einen Mittelwert über alle Kammpolymere. Von besonderem Interesse sind unter anderem Kammpolymere, die vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw im Bereich von 20 000 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 150 000 bis 450 000 g/mol aufweisen.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn kann vorzugsweise im Bereich von 20 000 bis 800 000 g/mol, besonders bevorzugt 40 000 bis 200 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 50 000 bis 150 000 g/mol liegen.
Zweckmäßig sind darüber hinaus Kammpolymere, deren Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4,5 liegt. Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die Gelpermeationschroma- tographie (GPC) bestimmt werden. Dieses Verfahren wird ausführlich in WO 2007/025837, eingereicht am 04.08.2006 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2006/065060 und in WO 2007/03238, eingereicht am 07.04.2006 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2007/003213 beschrieben, wobei die darin dargelegten Verfahren zur Bestimmung des Molekulargewichts zu Zwecken der Offenbarung in diese An- meidung eingefügt werden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Kammpolymere insbesondere durch Pfropfen mit dispergierenden Monomeren modifiziert werden. Unter dispergierenden Monomeren werden insbesonde- re Monomere mit funktionellen Gruppen verstanden, durch die Partikel, insbesondere Russpartikel in Lösung gehalten werden können. Hierzu gehören insbesondere die zuvor dargelegten Monomere, die von Sauerstoff- und Stickstoff- funktionalisierten Monomeren, insbesondere von heterocyclischen Vinylverbin- dungen abgeleitet sind.
Die erfindungsgemäßen Kammpolymere können auf verschiedene Weise her- gestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der an sich bekannten radikalischen Copolymerisation von niedermolekularen Monomeren und makromolekularen Monomeren.
So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls ein Kettenüberträger eingesetzt.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 J -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethyl- ketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5- dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2- Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymeren, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteu- ert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromo- lecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 50° - 1500C und besonders bevorzugt 80° - 1300C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt nach der Polarität der eingesetzten Monomeren, wobei bevorzugt 100N-ÖI, leichteres Gasöl und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder XyIoI eingesetzt werden können.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kammpolymeren in einer radikalischen Copolymerisation einzusetzenden niedermolekularen Monomeren sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich.
Erfindungsgemäß verwendbare Makromonomere weisen bevorzugt genau eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung auf, die vorzugsweise endständig ist.
Hierbei kann die Doppelbindung durch die Herstellung der Makromonomeren bedingt vorhanden sein. So entsteht beispielsweise bei einer kationischen Polymerisation von Isobutylen ein Polyisobutylen (PIB), welches eine endständige Doppelbindung aufweist. Des Weiteren können funktionalisierte polyolefinische Gruppen durch geeignete Umsetzungen in ein Makromonomer umgewandelt werden.
Beispielsweise können auf Polyolefinen basierende Makroalkohole und/oder Makroamine mit niedermolekularen Monomeren, die mindestens eine ungesättigte Estergruppe umfassen, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat einer Umesterung oder Aminolyse unterworfen werden.
Diese Umesterung ist weithin bekannt. Beispielsweise kann hierfür ein heterogenes Katalysatorsystem, wie Lithiumhydroxid/Calciumoxid-Mischung (LiOH/CaO), reines Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiummethanolat (LiOMe) oder Natriummethanolat (NaOMe) oder ein homogenes Katalysatorsystem wie das lsopropyltitanat (Ti(OiPr)4) oder das Dioctylzinnoxid (Sn(OCt)2O) eingesetzt werden. Die Umsetzung stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Daher wird üblicherweise der freigesetzte niedermolekulare Alkohol beispielsweise durch Destillation entfernt.
Des Weiteren können diese Makromonomere durch eine direkte Veresterung oder direkte Amidierung ausgehend beispielsweise von Methacrylsäure oder Methacrylsäureanhydrid, bevorzugt unter saurer Katalyse durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure oder aus der freien Methacrylsäure durch die DCC-Methode (Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Darüber hinaus kann der vorliegende Alkohol oder das Amid durch Umsatz mit einem Säurechlorid wie dem (Meth)acrylsäurechlorid in ein Makromonomeres überführt werden. Weiterhin besteht auch die Möglichkeit, einen Makroalkohol über die Reaktion der endständigen PIB-Doppelbindung, wie sie bei kationisch polymerisiertem PIB entsteht, mit Maleinsäureanhydrid (EN-Reaktion) und nachfolgenden Umsatz mit einem α,ω-Aminoalkohol herzustellen.
Weiterhin können geeignete Makromonomere durch Umsetzung einer endständigen PIB-Doppelbindung mit Methacrylsäure oder durch eine Friedel- Crafts-Alkylierung der PIB-Doppelbindung an Styrol erhalten werden.
Bevorzugt werden bei den zuvor dargelegten Herstellungen der
Makromonomere Polymerisationsinhibitoren wie z.B. das 4-Hydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidino-oxyl-Radikal und/oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt.
Die für die zuvor dargelegten Reaktionen zu verwendenden auf Polyolefinen basierenden Makroalkohole und/oder Makroamine können auf bekannte Weise hergestellt werden.
Des Weiteren sind diese Makroalkohole und/oder Makroamine zum Teil kommerziell erhältlich.
Zu den kommerziell erhältlichen Makroaminen zählt beispielsweise Kerocom® PIBA 03. Kerocom® PIBA 03 ist ein zu etwa 75wt% NH2-funkti0nalisiert.es Polyisobutylen (PIB) von Mn=1000g/mol, welches als Konzentrat von etwa 65wt% in aliphatischen Kohlenwasserstoffen von der BASF AG (Ludwigshafen, Deutschland) geliefert wird. Ein weiteres Produkt ist das Kraton Liquid® L-1203, ein zu etwa 98wt% OH-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien (auch Olefincopolymer OCP genannt) mit etwa je 50% 1 ,2-Wiederholungseinheiten und 1 ,4-Wiederholungseinheiten von Mn=4200g/mol, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).
Weiterer Anbieter geeigneter Makroalkohole auf Basis von hydriertem Polybutadien ist Cray Valley (Paris) als Tochter der Total (Paris) bzw. der Sartomer Company (Exton/PA/USA).
Die Herstellung von Makroaminen ist beispielsweise in EP 0 244 616 der BASF AG dargelegt. Die Darstellung der Makroamine erfolgt dabei über Oxierung und Aminierung bevorzugt von Polyisobutylen. Polyisobutylen bietet den Vorteil, bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation zu zeigen.
Vorteilhafte Makroalkohole können des Weiteren nach den bekannten Patenten der BASF AG entweder über Hydroborierung (WO 2004/067583) von hochreaktivem Polyisobutylen HR-PIB (EP 0 628 575), welches einen erhöhten Anteil an endständigen α-Doppelbindungen enthält, oder durch Oxierung gefolgt von Hydrierung (EP 0 277 345) dargestellt werden. Die Hydroborierung liefert im Vergleich zur Oxierung und Hydrierung höhere Alkoholfunktionalitäten.
Bevorzugte Makroalkohole auf Basis von hydrierten Polybutadienen können gemäß GB 2270317 der Shell Internationale Research Maatschappij erhalten werden. Ein hoher Anteil an 1 ,2-Wiederholungseinheiten von etwa 60% und mehr kann zu deutlich tieferen Kristallisationstemperaturen führen. Die zuvor dargelegten Makromonomere sind zum Teil auch kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel das aus dem Kraton Liquid® L-1203 hergestellte Kraton Liquid® L-1253, ein zu etwa 96wt% Methacrylat-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien mit etwa je 50% 1 ,2-Wiederholungseinheiten und 1 ,4-Wiederholungseinheiten, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland).
Die Synthese des Kraton® L-1253 erfolgte nach GB 2270317 der Shell Internationale Research Maatschappij.
Auf Polyolefinen basierende Makromonomere und deren Herstellung sind auch in EP 0 621 293 und EP 0 699 694 dargelegt.
Neben einer zuvor dargelegten radikalischen Copolymerisation von Makromo- nomeren und niedermolekularen Monomeren können die erfindungsgemäßen Kammpolymere durch polymeranaloge Umsetzungen erhalten werden.
Hierbei wird zunächst auf bekannte Weise ein Polymer aus niedermolekularen Monomeren hergestellt, welches anschließend umgesetzt wird. Hierbei kann das Rückgrat eines Kammpolymeren aus einem reaktiven Monomeren wie Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure oder aber Glycidylmethacrylat und anderen inreaktiven kurzkettigen Rückgratmonomeren synthetisiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten Initiatorsysteme wie t-Butylperbenzoat oder t-Butyl-per-2-ethylhexanoat und Regler wie n-Dodecylmercaptan Verwendung finden.
In einem weiteren Schritt können, beispielsweise in einer Alkoholyse oder Ami- nolyse, die Seitenketten, welche auch als Arme bezeichnet werden, generiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten Makroalkohole und/oder Makro- amine eingesetzt werden.
Die Umsetzung des zunächst gebildeten Rückgratpolymeren mit Makroalkoho- len und/oder Makroaminen entspricht im Wesentlichen den zuvor dargelegten Umsetzungen der Makroalkohole und/oder Makroamine mit niedermolekularen Verbindungen.
So können die Makroalkohole und/oder Makroamine auf an sich bekannte Pfropfreaktionen beispielsweise an die vorliegenden Maleinsäureanhydridoder Methacrylsäure-Funktionalitäten im Rückgratpolymeren unter Katalyse z.B. durch p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure zu Estern, Amiden oder Imiden zu den erfindungsgemäßen Kammpolymere umgesetzt werden. Durch Zugabe von niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen wie n- Butanol oder N-(3-Aminopropyl)-morpholin wird diese polymeranloge Reaktion insbesondere bei Maleinsäureanhydrid-Rückgraten zu vollständigen Umsätzen geführt.
Bei Glycidylfunktionalitäten im Rückgrat kann eine Addition des Makroalkohols und/oder des Makroamins durchgeführt werden, so dass Kammpolymere entstehen.
Des Weiteren können die Makroalkohole und/oder die Makroamine durch eine polymeranaloge Alkoholyse oder Aminolyse mit einem Rückgrat, das kurzketti- ge Esterfunktionalitäten enthält, umgesetzt werden, um Kammpolymere zu generieren. Neben der Umsetzung des Rückgratpolymeren mit makromolekularen Verbindungen können geeignet funktionalisierte Polymere, die durch Umsetzung von niedermolekularen Monomeren erhalten wurden, mit weiteren niedermolekularen Monomeren unter Bildung von Kammpolymeren umgesetzt werden. Hierbei weist das zunächst hergestellte Rückgratpolymere mehrere Funktionalitäten auf, die als Initiatoren von multiplen Pfropfpolymerisationen dienen.
So kann eine multiple kationische Polymerisation von i-Buten initiiert werden, die zu Kammpolymeren mit Polyolefin-Seitenarmen führt. Geeignet sind für derartige Pfroftcopolymerisationen auch die zuvor dargelegten ATRP- und/oder RAFT-Verfahren, um Kammpolymere mit einer definierter Architektur zu erhalten.
Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Kammpolymere weisen gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung einen geringen Anteil an olefinischen Doppelbindungen auf. Vorzugsweise ist die Jodzahl kleiner oder gleich 0.2 g pro g Kammpolymer, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0.1 g pro g Kammpolymer. Dieser Anteil kann gemäß DIN 53241 nach 24stündigem Abziehen von Trägeröl und niedermolekularen Restmono- meren bei 1800C im Vakuum bestimmt werden.
Besonders wirksame Kammpolymere umfassen mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Styrol monomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolyme- ren. Weiterhin zeichnen sich diese Kammpolymere durch eine Polarität von mindestens 30 % THF aus. Diese Kammpolymere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Kammpolymere zeigen bevorzugt eine Wirkung als Viskositätsindexverbesserer und werden nachfolgend auch als Kammpolymere mit Vl-Wirkung bezeichnet. Diese Kammpolymere zeichnen sich insbesondere durch eine Multifunktionalität bei relativ hoher Belastbarkeit und Haltbarkeit aus.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Kammpolymere mit Vl- Wirkung 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 50 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, aufweisen. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichts- Verhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei auf diese Ausführungen Bezug genommen wird.
Stryrolmonomere und Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wur- den zuvor dargelegt, wobei n-Butylmethacrylat besonders bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen viskositätsindexverbessernde Kammpolymeren mit Vl-Wirkung eingesetzt werden kann.
Besondere Vorteile hinsichtlich der Wirksamkeit als Antifatigue-Additiv können insbesondere durch Kammpolymere mit Vl-Wirkung erzielt werden, die Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, aufweisen. Von besonderem Interesse sind insbesondere Kammpolymere mit Vl-Wirkung, bei denen das Ge- wichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Styrol abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, im Bereich von 4:1 bis 1 ,5:1 liegt.
Vorzugsweise weist ein Kammpolymer mit Vl-Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung Wiederholungseinheiten auf, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei Aminoal- kyl(meth)acrylamide besonders bevorzugt sind. Der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, beträgt vor- zugsweise 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren.
Mit Vorteil liegt das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Kammpolymer mit Vl-Wirkung vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 8:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 25:1 bis 10:1.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin- basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren mit Vl-Wirkung im Bereich von 1 :10 bis 1 :50, besonders be- vorzugt 1 :15 bis 1 :45 liegen.
Das Kammpolymer mit Vl-Wirkung weist eine Polarität von mindestens 30 % THF, vorzugsweise mindestens 80 % THF und besonders bevorzugt mindes- tens 100 % THF auf. Die Polarität der Polymere wird anhand ihres Elutions- verhaltens von definiertem HPLC-Säulenmaterial bestimmt. Hierbei wird das Kammpolymer in i-Oktan (= unpolares Lösemittel) gelöst und auf eine CN- funktionalisierte Silica-Säule aufgegeben. Anschließend wird die Eluentenzu- sammensetzung durch Zumischen von THF (Tetrahydrofuran; ein polares Lösemittels) kontinuierlich verändert bis der Eluent stark genug ist, um das aufgegebene Polymer wieder zu desorbieren. Die Polarität entspricht demnach dem zur Desoption notwendigen Volumenanteil THF im Eluenten (Vol.-% THF, ausgehend von 100 Vol.-% i-Oktan). Eine Polarität von mindestens 100 % THF bedeutet, dass die Haftung des Polymers auf einer CN-funktionalisierte Silica- Säule so groß ist, dass das Polymer nicht mit THF eluiert werden kann. Weitere Angaben zur Bestimmung der Polarität sind in den Beispielen dargelegt.
Die Polarität kann insbesondere über die Verwendung von dispergierenden Monomeren, die Art des Einbaus der dispergierenden Monomere, den Anteil und das Molekulargewicht der Makromonomere und das Molekulargewicht des Kammpolymeren eingestellt werden. Hohe Polaritäten können insbesondere durch hohe Molekulargewichte der Makromonomere und einen hohen Anteil an dispergierenden Monomeren erzielt werden. Hierbei sind Kammpolymere mit statistisch eingebauten Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, Kammpolymeren überlegen, auf die dispergierende Monomere gepfropft wurden. Weitere wertvolle Hinweise ergeben sich aus den beigefügten Beispielen.
Die Grenzviskosität des Kammpolymeren mit Vl-Wirkung liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100 mL/g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 mL/g und besonders bevorzugt im Bereich von 55 bis 70 mL/g. Die Grenzviskosität wird in Chloroform als Lösemittel bei 200C mit Hilfe einer Ubbelohde-Kapillare bestimmt. Die Größe der Ubbelhode-Kapillare wird so gewählt, dass die Durchlaufzeiten des reinen Lösemittels und der Polymerhal- tigen Lösungen zwischen 200 und 300 Sekunden beträgt. Die Massen konzent- ration ß in g/mL wird so gewählt, dass die Durchlaufzeit der polymerhaltigen Lösung die des reinen Lösemittels um nicht mehr als 10% übersteigt. Aus den Durchlaufzeiten der polymerhaltigen Lösung und des Lösemittels sowie aus der Massen konzentration des Polymeren in der Lösung lässt sich die Grenzviskosität wie folgt berechnen:
Grenzviskosität
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mit
T*lrel (tPolymerlosung-tLosemittelj'tLosemittel ^lspez~tPolymerlosung'tLosemittel t = Durchlaufzeit in Sekunden
Überraschende Vorteile erzielen Kammpolymere mit Vl-Wirkung, die bevorzugt Wiederholungseinheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffato- men in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, aufweisen.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung neue besonders scherstabile und daher im Einsatz haltbare Antifatigue-Additive bereit, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Diese scherstabilen Kammpolymere weisen Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, eine Polarität von mindestens 50 % THF und eine Grenzviskosität im Bereich von 20 bis 50 mL/g auf. Diese Kammpolymere zeichnen sich insbesondere durch besonders hohe Belastbarkeit und Haltbarkeit aus, wobei sie mit weiteren Additiven, die beispielsweise Vl-Verbesserern eine hohe Verträglichkeit zeigen.
Die Polarität der vorliegenden scherstabilen Kammpolymere beträgt mindestens 50 % THF, besonders bevorzugt mindestens 80 % THF und ganz besonders bevorzugt 100 % THF. Die Methode zur Bestimmung der Polarität wurde zuvor dargelegt. Weiterhin ist festzuhalten, dass diese von dem Anteil und der Art der dispergierenden Monomere, dem Anteil und dem Molekulargewicht der Makromonomere und dem Molekulargewicht der Kammpolymere abhängig ist, wobei die zuvor dargelegten Relationen auch in Bezug auf die scherstabilen Kammpolymere gilt und wertvolle Hinweise den Beispielen entnommen werden können.
Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe wurden zuvor dargelegt, wobei auf diese Ausführungen verwiesen wird. Bevorzugt beträgt der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, in scherstabilen Kammpolymeren mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann ein scherstabiles Kammpolymer 30 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, aufweisen. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei auf diese Ausführungen Bezug ge- nommen wird.
Bevorzugt kann ein scherstabiles Kammpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung Wiederholungseinheiten aufweisen, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, wobei Aminoal- kyl(meth)acrylamide besonders bevorzugt sind. Der Anteil an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, beträgt in scherstabilen Kammpolymeren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Gew.-%. Die obere Grenze ergibt sich ins- besondere durch die Öllöslichkeit der scherstabilen Kammpolymeren, wobei Anteil an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, üblich geringer als 50 Gew.-%, bevorzugt geringer als 30 Gew.-% ist. Hierbei beziehen sich diese Angaben auf das Gesamtgewicht an Wiederholungseinheiten des Kammpolymeren. Diese Angaben ergeben sich aus den Gewichtsverhältnissen der Monomere bei der Herstellung des Kammpolymeren.
Das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Al- kyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abge- leitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, liegt bei scherstabilen Kammpolymeren vorzugsweise im Bereich von 3:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :1 ,5. Mithin sind scherstabile Kammpolymere bevorzugt, die sich dadurch auszeichnen, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Polyo- lefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Bereich von 8:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 6:1 bis 2:1 liegt.
Vorzugsweise weisen scherstabile Kammpolymere Wiederholungseinheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von n-Butylmethacrylat abgeleitet sind, auf.
Das scherstabile Kammpolymer weist eine Grenzviskosität im Bereich von 15 bis 50 mL/g, vorzugsweise 20 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 22 bis 35 auf. Die Bestimmung der Grenzviskosität erfolgt gemäß der zuvor dargelegten Methode bei 20 0C in Chloroform als Lösemittel mit Hilfe einer Ubbelohde- Kapillare.
Von besonderem Interesse sind weiterhin scherstabile Kammpolymere mit einem Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin- basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren im Bereich von 1 :2 bis 1 :6, besonders bevorzugt 1 :3 bis 1 :5.
Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Kammpolymer in einer Schmierölzusammensetzung eingesetzt werden. Eine Schmierölzusammensetzung umfasst mindestens ein Schmieröl.
Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle. Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 0C, vorzugsweise höher als 300 0C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft un- terschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasi- scher Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphteni- scher Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem in- terssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im Allgemeinen größer oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% pa- raffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die
Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen: 60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %, Verlust: 6,9 - 19,4 %.
Ein verbesserte Klasse an Mineralölen (reduzierter Schwefelgehalt, reduzierter Stickstoffgehalt, höherer Viskositätsindex, niedrigerer Stockpunkt) ist durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle gegeben (hydro isomeήzation, hydro Cracking, hydro treatment, hydro finishing). Hierbei werden in Wasserstoffpräsenz im Wesentlichen aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber können synthetische Grundöle mit Herkunft aus gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder bio- mass to liquid (BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle. Basisöle für Schmierölformulierungen werden in Gruppen nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht Wasserstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex, in die Gruppen Il und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V zusammengefasst.
Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Die Konzentration des Kammpolymeren in der Schmierölzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 - 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Neben den zuvor genannten Komponenten kann eine Schmierölzusammensetzung weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugte Additive können insbesondere auf einem linearen Polyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe basieren (PAMA). Zu diesen Additiven gehö- ren unter anderem Dl-Additive (Dispergiermittel, Detergentien, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extremdruckadditive, Reibwertveränderer), Stockpunktverbesserer (besonders bevorzugt auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe), und/oder Farbstoffe.
Darüber hinaus können die hier dargelegten Schmierölzusammensetzungen neben den erfindungsgemäßen Kammpolymeren auch in Mischungen mit konventionellen Vl-Verbesserern vorliegen. Zu diesen gehören insbesondere hyd- rierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD, US 4 116 917, US 3 772 196 und US 4 788 316 der Shell OiI Company), insbesondere auf Basis von Butadien und Isopren, als auch Olefincoplymere (OCP, K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), insbesondere vom Typ Poly(ethylen-co-propylen), welche oft auch N/O-funktionell mit Disper- gierwirkung vorliegen können, oder PAMA, welche meist N-funktionell mit vorteilhaften Zusatzeigenschaften (booster) als Dispergiermittel, Verschleißschutzadditiv und/oder Reibwertveränderer vorliegen (DE 1 520 696 der Röhm und Haas, WO 2006/007934 der RohMax Additives).
Zusammenstellungen von Vl-Verbesserern und Stockpunktverbesserern für Schmieröle, insbesondere Motorenöle sind beispielsweise in T. Mang, W. Dre- sel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R.M. Mor- tier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992; oder J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994 dargelegt.
Zweckmäßige Dispergiermittel (dispersant) umfassen unter anderem Po- Iy(isobutylen)-Derivate, z.B. Poly(isobutylene)-Succinimide (PIBSI); Ethylen- Propylen-Oligomere mit N/O-Funktionalitäten.
Zu den bevorzugten Detergentien (detergent) gehören unter anderem Metal- enthaltende Verbindungen, wie zum Beispiel Phenolate; Salicylate; Thi- ophosphonate, insbesondere Thiopyrophosphonate, Thiophosphonate und Phosphonate; Sulfonate und Carbonate. Als Metal können diese Verbindungen insbesondere Calcium, Magnesium und Barium enthalten. Diese Verbindungen können bevorzugt neutral oder überbasisch eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind des Weiteren Entschäumer (defoamer), wobei diese vielfach in Silicon-haltige und Silicon-freie Entschäumer unterteilt werden. Zu den Silicon-haltigen Antischaummittel zählen unter anderem lineares Poly(dimethylsiloxan) und cyclisches Poly(dimethylsiloxan). Als Silicon-freie Entschäumer können vielfach Polyether, z.B. Poly(ethylenglycol) oder Tribu- tylphosphat eingesetzt werden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen Korrosionsinhibitoren (corrosion inhibitor) um- fassen. Diese werden vielfach unterteilt in Rostschutzadditive (antirust additive) und Metallpassivatoren/-desaktivatoren (metal passivator/desactivator). Als Rostschutzadditive können unter anderem Sulfonate, wie zum Beispiel Petro- leumsulfonate oder (vielfach überbasische) synthetische Alkylbenzolsulfonate, z.B. Dinonylnaphthensulfonat; Carbonsäurederivate, wie zum Beispiel Lanolin (Wollfett), oxidierte Paraffine, Zinknaphthenate, akylierte Succinsäuren, 4- Nonylphenoxy-essigsäure, Amide und Imide (N-Acylsarcosin, Imidazolindehva- te); Amin-neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester; Morpholin; Di- cycylohexylamin oder Diethanolamin eingesetzt werden. Zu den Metallpassiva- toren/-desaktivatoren zählen unter anderem Benzotriazol, Tolyltriazol, 2- Mercaptobenzothiazol, Dialkyl-2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol; N1N'- Disalicylidenethylendiamin, N,N'-Disalicylidenpropylendiamin; Zink- dialkyldithiophosphate und Dialkyldithiocarbamate.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Antioxidationsmittel (an- tioxidant) dar. Zu den Antioxidationsmittel gehören beispielsweise Phenole, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-phenol (2,6-DTB), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert- butylphenol); aromatische Amine, insbesondere alkylierte Diphenylamine, N- Phenyl-1 -naphthylamin (PNA), polymeres 2,2,4-Trimethyldihydrochinon (TMQ); Verbindungen enthaltend Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metall- dithiophospate, z.B. Zinkdithiophosphate (ZnDTP), „OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäurees- tern, Maleinsäureestern (aschefrei bei Verbrennung); Organoschwefelverbin- dungen, wie zum Beispiel Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Polysulfide, modifizierte Thiole, Thiophenderivate, Xanthate, Thioglycole, Thioaldehyde, schwefelenthaltende Carbonsäuren; heterocyclische Schwefel/Stickstoff-Verbindungen, insbesondere Dialkyldimercaptothiadiazole, 2-Mercaptobenzimidazole; Zink- und Methylen-bis(dialkyldithiocarbamat); Organophosphorverbindungen, wie zum Beispiel Triaryl- und Trialkylphosphite; Organokupferverbindungen sowie überbasische Calcium- und Magnesium-basierte Phenolate und Salicylate.
Zu den bevorzugten Verschleißschutz- (antiwear AW) und Extremdruckadditiven (extreme pressure EP) gehören unter anderem Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Trialkylphosphate, Triarylphosphate, z.B. Tricresylphosphat, Amin-neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Ethoxylierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Phosphite, Phosphonate, Phosphine; Verbin- düngen mit Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z.B. Zink-C3-i2dialkyl-dithiophosphate (ZnDTP), Ammonium-, Antimon-, Molybdän-, Bleidialkyldithiophosphate, „OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäurees- tern, Triphenylphosphorothionat (TPPT); Verbindungen mit Schwefel und Stickstoff, wie zum Beispiel Zink-bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n- butyldithiocarbamat); Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Diisobutylen, Terpen); geschwefelte Glyceride und Fettsäureester; überbasische Sulfonate; Chlorverbindungen oder Feststoffe, wie Graphit oder Molybdändisulfid.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Reibwertveränderer (fric- tion modifier) dar. Als Reibwertveränderer können unter anderem mechanisch wirksame Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdändisulfid, Graphit (auch fluoriert), Poly(trifluorethylen), Polyamid, Polyimid; Adsorptionsschichten bildende Verbindungen, wie zum Beispiel langkettige Carbonsäuren, Fettsäureester, Ether, Alkohole, Amine, Amide, Imide; Verbindungen, die durch tribochemische Reaktionen Schichten bilden, wie zum Beispiel gesättigte Fettsäuren, Phosphorsäure und Thiophosphorsäureester, Xanthogenate, geschwefelte Fettsäuren; Verbindungen, die polymerartige Schichten bilden, wie zum Beispiel etho- xylierte Dicarbonsäureteilester, Dialkylphthalsäureester, Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren, geschwefelte Olefine oder organometallische Verbindun- gen, wie zum Beispiel Molybdänverbindungen (Molybdändithiophosphate und Molybdändithiocarbamate MoDTC) und ihre Kombinationen mit ZnDTP, Kupfer- haltige organische Verbindungen eingesetzt werden.
Einige der zuvor dargestellten Verbindungen können multiple Funktionen erfül- len. ZnDTP z.B. ist primär ein Verschleißschutzadditiv und Extremdruckadditiv, hat aber auch den Charakter eines Antioxidationsmittels und Korrosionsinhibitors (hier: Metallpassivator/-desaktivator).
Die zuvor dargelegten Additive sind ausführlicher unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants" dargelegt. Bevorzugte Schmierölzusammensetzungen weisen eine gemäß ASTM D 445 bei 400C gemessenen Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm2/s, besonders bevorzugt im Bereich von 22 bis 100 mm2/s auf. Die bei 1000C gemessene kinematische Viskosität KV10O beträgt vorzugsweise mindestens 5,5 mm2/s, besonders bevorzugt mindestens 5,6 mm2/s und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,8 mm2/s.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Schmierölzusammensetzung einen gemäß ASTM D 2270 bestimmten Viskositätsindex im Bereich von 100 bis 400, besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 350 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 175 bis 275 auf.
Von besonderem Interesse sind des Weiteren Schmierölzusammensetzungen, die eine bei 150°C gemessene Hochscherviskosität HTHS von mindestens 2,4 mPas, besonders bevorzugt mindestens 2,6 mPas aufweisen. Die bei 1000C gemessene Hochscherviskosität HTHS beträgt vorzugsweise höchstens 10 mPas, besonders bevorzugt höchstens 7 mPas und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 mPas. Die Differenz der Hochscherviskositäten HTHS, die bei 100°C und 150°C gemessen werden, HTHS100 - HTHS150 beträgt vorzugsweise höchstens 4 mPas, besonders bevorzugt höchstens 3,3 mPas und ganz besonders bevorzugt höchstens 2,5 mPas. Das Verhältnis von Hochscherviskosität bei 1000C HTHS100 zu Hochscherviskosität bei 1500C HTHSi50, HTHSiOO/HTHSi5O beträgt vorzugsweise höchstens 2,0, besonders bevorzugt höchstens 1 ,9. Die Hochscherviskosität HTHS kann bei der jeweiligen Tempe- ratur gemäß ASTM D4683 gemessen werden.
Gemäß einer zweckmäßigen Abwandlung kann der permanente Scherstabili- täts-lndex (PSSI) nach ASTM D2603 Ref. B (12.5minütige Ultraschallbehand- lung) kleiner oder gleich 35, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 sein. Vorteilhaft können weiterhin Schmierölzusammensetzungen erhalten werden, die einen permanente Scherstabil itäts-lndex (PSSI) nach DIN 51381 (30 Zyklen Bosch-Pumpe) von höchstens 5, bevorzugt höchstens 2 und ganz besonders bevorzugt höchstens 1 aufweisen.
Die vorliegenden Schmiermittel können insbesondere als Getriebeöl, Motoröl oder Hydrauliköl eingesetzt werden. Überraschende Vorteile lassen sich insbesondere bei Verwendung der vorliegenden Schmiermitteln in Handschalt- (ma- nual), automatisierten Handschalt- (automated manual), Doppelkupplungs- (double clutch) bzw. Direktschaltgetrieben (DSG), Automatik- (automatic) und stufenlosen Getrieben (continuous variable transmission CVC) erzielen. Weiterhin können die vorliegenden Schmiermittel insbesondere in Verteilergetrieben (transfer case) und Achs- (axle) bzw. Differentialgetrieben (differential) ein- gesetzt werden.
Die vorliegenden Kammpolymere dienen insbesondere als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln. Überraschend konnte festgestellt werden, dass diese Additive einer Materialermüdung entgegenwirken, so dass die Lebensdauer von Ge- trieben, Motoren oder Hydrauliksystemen erhöht werden kann. Dieser Befund kann durch verschiedene Verfahren festgestellt werden. Die Bestimmung der Ermüdungsdauer (Grübchentragfähigkeit) der Schmierölformulierungen kann sowohl nach Methoden für Verzahnungen als auch für Wälzlager erfolgen. Die folgenden Methoden decken einen breiten Bereich an Hertz'schen Pressungen ab.
Die Ermüdungsdauer (Anzahl Umdrehungen) kann beispielsweise auf einem nach DIN 51350-1 genormten Vier-Kugel-Apparat (VKA, four-ball apparatus) bestimmt werden, bei dem eine rotierende Kugel unter Last auf drei gleichartige ebenfalls rotierende Kugeln gepresst wird. Es findet Prüfvorschrift VW-PV-1444 der Volkswagen AG Anwendung („Grübchenfestigkeit von Bauteilen mit Wälzreibung - Pittingtest", VW-PV-1444, Volkswagen AG).
Messtemperatur ist 1200C. Mit einer Last von 4.8kN und einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt (entrainment speed) von 5.684m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 7.67GPa. Ermüdung tritt ein, sobald ein Beschleinigungssensor Schwin- gungen im Frequenzband der Überrollfrequenzen der Prüfkörper größer als 0.25g (Erdbeschleunigung g=9.81 m/s2) registriert. Dies deutet typischerweise auf Grübchen der Abrollbahn von 1 -2mm Durchmesser hin. Dieser Test wird nachfolgend als VKA-Test bezeichnet.
Des Weiteren kann die Ermüdung über einen FAG FE8-Versuch bestimmt werden. Hierzu kann das Wälzlagerschmierstoff-Prüfgerät FE8 nach DIN 51819-1 der FAG (Schaeffler KG, Schweinfurt) eingesetzt werden. Hier wird die Ermüdungsdauer (in Stunden) von je zwei gemeinsam montierten Axialzylinderrol- lenlagern entsprechend Prüfvorschrift VW-PV- 1483 („Prüfung der Grübchen- tragfähigkeit in Wälzlagern - Ermüdungstest", VW-PV-1483, Volkswagen AG, Entwurf September 2006; Bestandteil der Ölnormen VW TL52512/2005 für Handschaltgetriebe und VW TL52182/2005 für Doppelkupplungsgetriebe der Volkswagen AG) untersucht. Es werden Lagerscheiben mit einer arithmetischen Rauhigkeit von 0.1 -0.3μm eingesetzt.
Gemessen wird bei 1200C. Mit einer Last von 6OkN und einer Rotationsgeschwindigkeit von 500rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 1.885m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 1.445GPa. Ermüdung tritt ein, sobald das Drehmoment (d.h. das Reibmoment) eine Erhöhung um mehr als 10% aufweist, d.h. auch bei Ermüdung nur eines Axialzylinderrollen- lagers.
Prinzipiell kann das Wälzlagerschmierstoff-Prüfgerät FE8 auch nach der schärferen Methode ZF-702-232/2003 der ZF Friedrichshafen AG gefahren werden (vgl. "ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004).
Auch die in der Industrie weit verbreite Unisteel Maschine nach IP 305/79 auf Basis eines Kugellagers mit 11 Kugeln (in Abwandlungen auch nur mit 3 Kugeln) bietet eine Methode zur Bestimmung der Ermüdungsdauer von Lagern.
Weiterhin kann eine Zahnrad-Verspannungs-Prüfmaschine der FZG (Forschungsstelle für Zahnräder und Getriebebau der Technischen Universität München) nach DIN 51354-1 genutzt werden. Auf dieser Prüfmaschine wird die Ermüdungsdauer (in Stunden) unter Verwendung von spezifizierten PT-C (pitting test type C) Zahnrädern bestimmt. Die Methode ist in FVA Informationsblatt 2/IV beschrieben (vgl. U. Schedl: „FVA- Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grüb- chenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997; „Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", FVA Informationsblatt 2/IV, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 1997).
Gemessen wird bei 1200C. Bei Laststufe 10 (d.h. einem Drehmoment von 373Nm) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1450rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 5.678m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 1.834GPa. Ermüdung tritt ein beim Beobachten von Grübchen einer Gesamtfläche >=5mm2. Diese Methode wird nachfolgend als FZG PT-C 10/120-Untersuchung bezeichnet.
Die Nutzung der weiterentwickelten praxisnahen Prüfverzahnung PTX-C in der FZG Zahnrad-Verspannungs-Prüfmaschine nach DIN 51354-1 führt zu verbesserter Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit der Ermüdungsdauer. Die Methode ist in FVA Information Sheet 371 beschrieben (vgl. T. Radev: „FVA- Forschungsvorhaben 371 : Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", For- schungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 710, Frankfurt 2003; „Development of a Practice Relevant Pitting Test", FVA Information Sheet 371 , Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 2006).
Gemessen wird bei 900C. Bei Laststufe 10 (d.h. einem Drehmoment von 373Nm) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1450rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 5.678m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 2.240GPa. Ermüdung tritt ein beim Beobachten von Grübchen einer Gesamtfläche >=5mm2. Diese Methode wird nachfolgend als FZG PTX-C 10/90-Untersuchung bezeichnet.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Herstellung des Makromonomeren
Als Makroalkohol wurde ein hydroxyethylterminiertes, hydriertes Polybutadien mit der mittleren Molmasse Mn=4800 g/mol eingesetzt. Der Vinylgehalt des Makromonomeren betrug 55%, der Hydriergrad > 98.5% und die -OH Funktionalität >90%, bestimmt wurden alle diese Werte durch H-NMR (Kernresonanzspektroskopie).
In einer 2-L Rührapparatur, ausgestattet mit einem Säbelrührer, Lufteinleitrohr, Thermoelement mit Regler, Heizpilz, Füllkörperkolonne mit 4 mm Raschig- Ringen, Dampfteiler, Kopfthermometer, Rückfluß- und Substratkühler, wurden 1200g Makroalkohol in 400g MMA durch Rühren bei 600C aufgelöst. Zur Lösung wurden 32 mg 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl-Radikal und 320 mg Hydrochinonmonomethylether zugegeben. Nach Erwärmen zum MMA- Rückfluss (etwa 1100C Sumpftemperatur) unter Luftdurchleitung zur Stabilisierung wurden zur azeotropen Trocknung etwa 20g MMA abdestilliert. Nach Abkühlen auf 95°C wurden 0.30 g LiOH zugesetzt und wieder zum Rückfluss erwärmt. Nach ca. 1 Stunde Reaktionszeit war die Kopftemperatur infolge der Methanolbildung a uf -640C gefal len . Das entstandene Methanol/MMA- Azeotrop wurde ständig abdestilliert, bis sich wieder eine konstante Kopftemperatur von etwa 1000C einstellte. Bei dieser Temperatur lies man noch eine weitere Stunde nachreagieren. Zur weiteren Aufarbeitung wurde das Gros an MMA unter Vakuum abgezogen und anschließend das viskose „Rohmakromo- nomer" durch Zugabe von 514.3 g KPE 100N-ÖI verdünnt. Unlösliche Katalysator-Rückstände wurden durch Druckfiltration abgetrennt (Seitz T1000 Tiefenfilter). Man erhielt ca. 1650g an Makromonomer-Lösung in Öl. Der in den weiter unten beschriebenen Kammpolymersynthesen Gehalt an KPE 100N-ÖI wurde entsprechend berücksichtigt. Polaritätsbestimmung durch Gradienten-HPLC
Die Polarität der Polymere wurde anhand ihres Elutionsverhaltens von definiertem HPLC-Säulenmaterial bestimmt. Hierbei wurde eine bestimmte Polymer- menge in i-Oktan (= unpolares Lösemittel) gelöst und auf eine CN- funktionalisierte Silica-Säule (Nucleosil CN-25) aufgegeben. Im weitern Versuchsverlauf wurde die Eluentenzusammensetzung durch zumischen von Tetrahydrofuran THF, kontinuierlich verändert bis der Eluent stark genug war, um das aufgegebene Polymer wieder zu desorbieren. Die ermittelte Polarität entspricht demnach dem zur Desoption notwendigen Volumenanteil THF im Eluenten.
Apparatur:
Verwendet wurde ein Flüssigkeitschromatograph der Firma Agilent, series 1200 bestehend aus: 2 binären HPLC-Pumpen mit Mischer, Lösemittelentgasungseinheit, Autosampier, Säulenofen und Diodenarraydetektor. Zur PoIy- merdetektion wurde ein Verdampfungslichtstreudetektor der Fa. Alltech, Typ 2000, verwendet. Als Säulenmaterial wurde eine kommerziell erhältliche HPLC- Säule vom Typ Nucleosil-CN, Säulenmaß 250x4 mm, Porosität 10μm, verwen- det. Die beiden Lösemittel i-Oktan und THF wurden in HPLC-Qualität von der Fa. Merck bezogen und ohne weitere Aufreinigung verwendet.
Methode:
Die Polymere wurden in THF mit einer Massenkonzentration von 5 g/L gelöst. Vor jeder Messung wurde die Säule mit reinem i-Oktan für mindestens 5 Minuten gespült. Zur Messung wurden 10μl über den Autosampier auf die Säule injiziert. Nach der Injektion der Probe wurden nochmals 2 min bei einem Fluss von 1 mL/min mit reinem i-Oktan eluiert, anschließend wurden pro Minute 5 Vol-% THF zugefahren. 22 Minuten nach Start bestand der Eluent nur noch aus THF. Nach einer Minute isokratischer Elution mit THF wurde innerhalb von 0,1 min wieder auf reines i-Oktan umgespült.
Auswertung:
Zur Auswertung wurde die Elutionszeit des Peak-Maximums verwendet, allerdings muss das Systemvolumen (Volumen der Säule und Verbindungsleitungen) mit in die Berechnung des THF-Anteils mit einbezogen werden. Das Systemvolumen betrug bei dem beschriebenen Versuchsaufbau 2,50 ml_ - bei dem verwendeten Fluss von 1 mL/min demnach 2,50 min. Der zur Elution notwendige Anteil THF berechnet sich demnach wie folgt: %THF = {tEluüon - tSystem - tIsokmüsch ) * THF - Gradient /min , bei einer Elutionszeit von
7,32 min ergibt sich demnach:
%THF = (7,32min- 2,50min- 2,00min) * *^. = H,IO%THF min Einige erfindungsgemäße Polymere eluierten nicht mit reinem THF - ihre Adsorptionskräfte waren so stakt, dass eine Desorption selbst mit reinem THF nicht möglich war. Ihre Polaritätswerte wurden demnach mit >100% angegeben.
Abkürzungen
In folgender Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen verwendet: MM1 : Methacrylsäureester des oben beschriebenen Makroalkohols AMA1 : Methacrylsäureester eines synthetischen iso-C13 Alkohols, Iso-Anteil
>60%
AMA: Methacrylsäureester eines linearen C12-C14 Alkohols
BMA: n-Butylmethacrylat MMA: Methylmethacrylat
Sty: Styrol
DMAEMA: N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
DMAPMAm: N,N-Dimethylaminonnethacrylannicl
NVP: N-Vinylpyrrolidon BDtBPB: 2,2-Bis(tert-Butylperoxy)butan
DDM: Dodecylmercaptan tBPO: tert.-Butylperoctoat tBPB: tert.-Butylperbenzoat
CuCI: Kupfer-l-chlorid PMDETA: N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin
EBiB: Ethyl-2-brom-2-methylpropionat
MOEMA: Morpholinoethylmethacrylat
Vergleichsbeispiel 1
In einem 4-HaIs Rundkolben mit Thermometer, Heizpilz, Stickstoffüberleitung, Rührer und Rückflusskühler wurden 704.8 g AMA1 , 89.91 g KPE 100N-ÖI und 9.87 g DDM vorgelegt. Unter Rühren und dem Überleiten von Stickstoff wurde auf 1100C aufgeheizt. Nach erreichen von 1100C Innentemperatur wurde eine Lösung aus 1.76 g tBPO und 5.29 g KPE 100N-ÖI innerhalb von 3 Stunden wie folgt zudosiert: 5% der Initiatorlösung innerhalb der 1. Stunde, 25% innerhalb der 2. Stunde und 70% der Lösung innerhalb der 3. Stunde. Die Innentemperatur wurde bei konstant 110°C gehalten. 45 Minuten nach Zulaufende wurden nochmals 1.41 g tBPO zugegeben und weitere 60 Minuten bei 1100C nachgerührt. Es wurden 800 g einer viskosen Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Vergleichsbeispiel 2
Zunächst wurde das Basispolymer hergestellt. 29,4 g Monomermischung (75% AMA und 25% MMA) und 0,0883 g DDM wurden zusammen mit 265 g 100N-ÖI in einen 2 L 4-HaIs Rundkolben mit Säbelrührer, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und N2-Überleitung gefüllt. Die Apparatur wurde inertisiert und mithilfe eines Ölbades auf 1000C aufgeheizt. Nachdem das Gemisch im Reaktionskolben eine Temperatur von 100°C erreichte, wurden 2,26 g tBPO zugegeben. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 706 g der o.g. Monomermischung, 2,12 g DDM und 19.8g tBPO gleichmäßig innerhalb von 3.5 Stunden bei 1050C zudosiert. 2h nach Zulaufende wurden nochmals 1.47g tBPO bei 105°C zugegeben. Man erhielt 1000 g einer klaren, viskosen Lösung. Die erhaltenen 1000 g Basispolymerlösung wurden mit 22,7 g NVP vermischt und bei 130°C wurden 1 ,89 g tBPB zugegeben. 1 h, 2h und 3h nach der ersten Zugabe wurde mit je 0.947g tBPO bei 1300C nachgefüttert. Nach einer weiteren Stunde Rühren wird mit 100N-ÖI wieder auf einen Feststoffgehalt von 73,5% verdünnt. Es wurde eine klare, schwach rötliche, viskose Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Verqleichsbeispiel 3 Es wurde eine Apparatur bestehend aus 2 L 4-HaIs Rundkolben mit Tropftrichter, Säbelrührer, Kühler, Thermometer und N2-Zuleitung genutzt. Zunächst wurden 463 g AMA, 56 g 100N-ÖI, 1 ,5 g CuCI und 2,7 g PMDETA im Reaktionskolben vorgelegt und unter Rühren inertisiert. Es lag eine heterogene Mi- schung vor, da der komplexierte Katalysator nur unvollständig gelöst war. Während des Aufwärmvorgangs wurde bei etwa 65°C die Reaktion mit 6,1 g EBiB gestartet. Nach erkennbarer exothermer Reaktion lies man 2h bei 95°C reagieren. Bei einem Umsatz von -90% des zunächst eingesetzten AMAs tropfte man 37,5g MOEMA innerhalb von 5min hinzu und lies weitere 4h bei 95°C reagie- ren. Anschließend wurde die Mischung mit 100N-ÖI auf 50% verdünnt und zur Entfernung des CuCI warm druckfiltriert (Seitz T1000 10μm Tiefenfilter). Man erhielt eine 50%ige rötliche Lösung. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Beispiel 1
In einem Becherglas wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 90.0 g 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 0.3 g AMA, 12.6 g BMA, 68.7 g Sty, 0.3 g MMA, 5.1 g DMAEMA, 65.0 g S h el l Ri sel l a 907 (l e ichtes N a p hte- nisch/Parafinisches Grundöl) und 8.0 g KPE 100N-ÖI. In einem 500 ml_ 4-HaIs Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltes Ölbad und Rückflusskühler wurden 50 g der Reaktionsmischung vorgelegt und unter rühren auf 1200C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen der 1200C wurden 0.06 g BDtBPB in den Reaktionskolben gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 0.24 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 1200C gehalten. 2 und 5 Stunden nach Zulaufende wurden nochmal jeweils 0.30 g BDtBPB zugegeben und der Inhalt des Kolbens am darauffolgenden Tag durch Zugabe von Öl auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Es wurden 375 g einer hochviskosen, klaren Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Beispiel 2
In einem Becherglas wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 94.3 g 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 0.3 g AMA, 12.6 g BMA, 65.7 g Sty, 0.3 g MMA, 5.1 g DMAPMAm, 65.0 g Shell Risella 907 (leichtes Naphte- nisch/Parafinisches Grundöl) und 6.7 g KPE 100N-ÖI. In einem 500 ml_ 4-HaIs Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltem Ölbad und Rückflusskühler wurden 50 g der Reaktionsmischung vorgelegt und unter rühren auf 1200C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen der 120°C wurden 0.06 g BDtBPB in den Reaktionskolben gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 0.24 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 1200C gehalten. 2 und 5 Stunden nach Zulaufende wurden nochmal jeweils 0.30 g BDtBPB zugegeben und der Inhalt des Kolbens am darauffolgenden Tag durch Zugabe von Öl auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Es wurden 375 g einer hochviskosen, klaren Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind. Beispiel 3
In einem Becherglas wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 90.0 g 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 27.0 g BMA, 60.0 g Sty, 65.0 g Shell Ri- sella 907 (leichtes Naphtenisch/Parafinisches Grundöl) und 8.0 g KPE 100N- Öl. In einem 500 ml_ 4-HaIs Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltem Ölbad und Rückflusskühler wurden 50 g der Reaktionsmischung vorgelegt und unter rühren auf 1200C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen der 1200C wurden 0.09 g BDtBPB in den Reaktionskolben gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 0.36 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 120°C gehalten. 2 Stunden nach Zulaufende wurde nochmal 0.30 g BDtBPB zugegeben. 5 Stunden nach Zulaufende wurde auf 1300C aufgeheizt, 5.3 g NVP eingerührt und nach 5 Minuten 0.39 g tBPB zugegeben. Jeweils nach 1 , 2 und 3 Stunden nach der ersten tBPB-Zugabe wurde nochmals mit 0.19 g tBPB nachgefüttert. Nach Reaktionsende wurde mit Öl auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt. Es wurden 380 g einer hochviskosen, schwach getrübten Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Beispiel 4
In einem 500 ml_ 4-HaIs Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltem Ölbad und Rückflusskühler wurden 107.1 g 70%ige Makromonomerlösung in Öl, 44.1 g AMA, 0.3 g BMA, 0.3 g Sty, 0.3 g MMA, 30.0 g DMAPMAm, 26.5 g 100N-ÖI und 1.50 g DDM vorgelegt und unter rühren auf 1100C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen von 1100C Innen- temperatur wurde eine Lösung aus 0.30 g tBPO und 5.70 g KPE 100N-ÖI innerhalb von 3 Stunden zudosiert. 1 und 2 Stunden nach Zulaufende wurde mit jew. 0.30 g tBPO bei 100°C nachgefüttert. Es wurden ~ 210 g einer viskosen Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnis- se in Tabelle 1 dargelegt sind.
Beispiel 5
In einem 500 mL 4-HaIs Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltem Ölbad und Rückflusskühler wurden 171.4 g 70%ige Makromonomerlösung in Öl, 14.1 g AMA, 0.3 g BMA, 0.3 g Sty, 0.3 g MMA, 15.0 g DMAPMAm, 7.2 g 100N-ÖI und 1.20 g DDM vorgelegt und unter rühren auf 1100C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach erreichen von 110°C Innen- temperatur wurde eine Lösung aus 0.30 g tBPO und 5.70 g KPE 100N-ÖI innerhalb von 3 Stunden zudosiert. 1 und 2 Stunden nach Zulaufende wurde mit jew. 0.30 g tBPO bei 100°C nachgefüttert. Es wurden ~ 210 g einer viskosen Lösung erhalten. Die Grenzviskosität und die Polarität des Polymeren wurden bestimmt, wobei die mit den zuvor dargelegten Methoden erhaltenen Ergebnis- se in Tabelle 1 dargelegt sind. Tabelle 1 : Eigenschaften der hergestellten Polymere
Figure imgf000066_0001
Evaluierung der Kammpolvmere
Es wurde ein vollformuliertes, jedoch Vl-Verbesserer-freies Basisfluid enthaltend API (American Petroleum Institute) Gruppe III Grundöl plus Dl-Paket („dispersant inhibitor package") enhaltend Dispergiermittel, Detergens, Entschäumer, Korrosionsinhibitor, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extremdruckadditiv, Reibwertveränderer) von KV40=22.32cSt, KV100=4.654cSt und Vl=128 eingesetzt.
Die erhaltenen Polymere wurden in dem zuvor dargelegten Basisfluid auf KV100=6.5cSt (ASTM D445) eingestellt. Es wurden die typischen Formulierungsgrößen KV40 und Viskositätsindex VI (ASTM 2270) bestimmt, die erhaltenen Werte können Tabelle 2 entnommen werden. Tabelle 2: Viskosimetrische Daten der synthetisierten Polymere in einer Schmierölformulierung
Figure imgf000067_0001
Die Ermüdungsdauer (Anzahl Umdrehungen) wird auf einem nach DIN 51350 1 genormten Vier-Kugel-Apparat (VKA, four-ball apparatus) bestimmt, bei dem eine rotierende Kugel unter Last auf drei gleichartige ebenfalls rotierende Kugeln gepresst wird. Es findet Prüfvorschrift VW PV 1444 der Volkswagen AG Anwendung. Die Messtemperatur betrug 1200C. Bei einer Last von 4.8kN und einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000rpm ergab sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt (entrainment speed) von 5.684m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 7.67GPa. Ermüdung trat ein, sobald ein Beschleunigungssensor Schwingungen im Frequenzband der Überrollfrequenzen der Prüfkörper größer als 0.25g (Erdbeschleunigung g=9.81 m/s2) registrierte. Dies deutete typischerweise auf Grübchen der Abrollbahn von 1 -2mm Durchmesser hin.
Die Bestimmung einer Ermüdungsdauer erforderte mehrere (bevorzugt 5-10) Versuche bei gleichen Betriebsbedingungen. Eine Ermüdungsdauer kann sowohl als arithmetischer Mittelwert als auch mithilfe der Weibull-Statistik als mittlere Ermüdungsdauer der Unzuverlässigkeit (unreliability) U dargestellt werden. Typischerweise liegt U bei 50% (oder 10%), d.h. 50% aller Proben haben bis zum angegeben Zeitwert Ermüdung gezeigt. Nicht zu verwechseln ist die Unzuverlässigkeit mit der statistischen Sicherheit (confidence level), die typischerweise bei 90% (oder 95%) liegt.
Je größer die Dauer d.h. die Anzahl der Umdrehungen bis zum Eintritt eines Materialermüdungsschadens, desto besser ist die Wirkung des gezeigten Po- lymeren in dem Testöl. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Ergebnisse Untersuchungen auf Ermüdungsverhalten
Figure imgf000069_0001
Die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse belegen deutlich, dass die erfin- dungsgemäßen dispergierenden Kammpolymere sich sehr positiv auf die Lebensdauer von z.B. einem Wälzlager auswirken. Durch den Einsatz der erfin- dungsgemäßen Kammpolymere sind Verlängerungen der Laufzeit von bis zu 41 % möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Kammpolymeren umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit ei- nem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und
Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, als Antifatigue- Additiv in Schmiermitteln.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Kammpolymere Wiederholungseinheiten aufweisen, die von dispergie- renden Monomeren abgeleitet sind.
3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierenden Monomere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder
Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoalkyl(meth)acrylamide, Hydroxylal- kyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbonylhalti- ge (Meth)acrylate umfassen.
4. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere ein gewichtsgemittel- tes Molekulargewicht Mw im Bereich von 20 000 bis 1 000 000 g/mol aufweist.
5. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn im Bereich von 10 000 bis 800 000 g/mol aufweist.
6. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein Getriebeöl, Motoröl oder Hydrauliköl ist.
7. Kammpolymer umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht kleiner 500 g/mol abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, eine Polarität von mindestens 50 % THF und eine Grenzviskosität im Bereich von 15 bis 50 mL/g aufweist.
8. Kammpolymer gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
9. Kammpolymer gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin-basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren im Bereich von 1 :3 bis 1 :5 liegt.
10. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Kammpolymer mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, aufweist.
11. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer 30 bis 80 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, aufweist.
12. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Bereich von 6:1 bis 2:1 liegt.
13. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkohol- gruppe abgeleitet sind, zu den Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Bereich von 2:1 bis 1 :1 ,5 liegt.
14. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer Wiederholungseinheiten, die von Me- thylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von n-
Butylmethacrylat abgeleitet sind, aufweist.
15. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere Einheiten aufweist, die von einem Aminoalkyl(meth)acrylamid als dispergierendem Monomer abgeleitet sind.
16. Kammpolymer umfassend in der Hauptkette Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von niedermolekularen Monomeren mit einem Molekulargewicht klei- ner 500 g/mol abgeleitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer mindestens 10 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Sty- rolmonomeren mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, mindestens 5 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und eine Polarität von mindes- tens 30 % THF aufweist.
17. Kammpolymer gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere eine Polarität von mindestens 80 % THF
18. Kammpolymer gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer eine Grenzviskositätszahl im Bereich von 40 bis 100 mL/g aufweist.
19. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts
Mn des Polyolefin-basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren im Bereich von 1 :10 bis 1 :50 liegt.
20. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer 1 bis 8 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
21. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Zahlenmittels des Molekulargewichts Mn des Polyolefin-basierten Makromonomeren zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn des Kammpolymeren im Bereich von 1 :10 bis 1 :50 liegt.
22. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere 30 bis 60 Gew.-% an Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren mit einem MoIe- kulargewicht von mindestens 500 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
23. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wiederholungseinheiten, die von Polyolefin-basierten Makromonomeren abgeleitet sind, zu den Wie- derholungseinheiten, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind, im Bereich von 30:1 bis 8:1 liegt.
24. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymere Einheiten aufweist, die von einem Aminoalkyl(meth)acrylamid als dispergierendem Monomer abgeleitet sind.
25. Kammpolymer gemäß einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Kammpolymer Wiederholungseinheiten, die von Me- thylmethacrylat abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Al- kyl(meth)acrylaten mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe abgeleitet sind, aufweist.
26. Verfahren zur Herstellung von Kammpolymeren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass Makromonomere und niedermolekulare Monomere copolymerisiert werden.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Copo- lymerisation über eine freie radikalische Polymerisation erfolgt.
28. Schmierölformulierung enthaltend Kammpolymere gemäß mindestens ei- nem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 25.
29. Schmierölformulierung gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der PSSI nach ASTM D2603 Ref. B kleiner oder gleich 35 ist.
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