EP0277345A1 - Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend Polybutyl- oder Polyisobutylderivate - Google Patents

Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend Polybutyl- oder Polyisobutylderivate Download PDF

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EP0277345A1
EP0277345A1 EP87119004A EP87119004A EP0277345A1 EP 0277345 A1 EP0277345 A1 EP 0277345A1 EP 87119004 A EP87119004 A EP 87119004A EP 87119004 A EP87119004 A EP 87119004A EP 0277345 A1 EP0277345 A1 EP 0277345A1
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Helmut Dr. Mach
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    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines

Definitions

  • the invention relates to a fuel or lubricant composition and the use of polybutyl or polyisobutyl derivatives in such compositions.
  • Polyisobutene derivatives have been widely described in the literature and are widely used worldwide as lubricants and fuel additives.
  • the intermediate products for the production of such additives are polybutent chloride, polybutenyl succinic anhydride and polybutylphenols. They are used almost exclusively to make detergents.
  • these are generally calculated as ashless dispersants, in the case of polybutylphenols occasionally also as Mannich dispersants.
  • These dispersants have the function of oil-insoluble combustion residues, which can make up to 10% by weight of the lubricating oil in diesel engines (e.g. soot, coke, lead compounds and on organic salts) and their caking to form solid particles with a size of 0.6 to 1.5 ⁇ m of resin and asphalt-like oxidation products in the lubricating oil is favored to keep in suspension and thereby prevent deposits on metal surfaces, oil thickening and sludge excretions in the engine as well as corrosive wear by neutralizing acidic combustion products.
  • the secondary products are usually referred to as carburetor or valve detergents. Your job is to free the entire inlet system of deposits, prevent further deposits and protect the system from corrosion.
  • the deposits are mostly the result of unstable fuel such as unhydrogenated or partially hydrogenated cracked petrol or pyrolysis petrol or of impurities from pipelines, storage and transport containers.
  • the object of the invention is to provide fuel or lubricant compositions which contain carrier substances which are inexpensive to produce, have increased stability and, moreover, are practically halogen-free, i.e. are free of chlorine and bromine. These carrier substances should also have a detergent effect, if appropriate.
  • a fuel or lubricant composition containing small amounts of at least one polybutyl or polyisobutyl alcohol of the general formula (I) R - CH2 - OH (I), wherein R is a polybutyl or polyisobutyl radical with a molecular weight derived from isobutene and up to 20% by weight of n-butene N is from 324 to 3000, or contains a (poly) alkoxylate of polybutyl or polyisobutyl alcohol of the formula I or a corresponding carboxylic acid ester of polybutyl or polyisobutyl alcohol.
  • R is a polybutyl or polyisobutyl radical with a molecular weight derived from isobutene and up to 20% by weight of n-butene N is from 324 to 3000, or contains a (poly) alkoxylate of polybutyl or polyisobutyl alcohol of the formula I or a corresponding carboxylic acid ester of poly
  • the (poly) alkoxylate of polybutyl or polyisobutyl alcohol is one of the general formula (II) wherein R has the meanings given above, n is an integer from 2 to 8 and m is an integer from 1 to 200.
  • the (poly) alkoxylate of polybutyl or polyisobutyl alcohol is particularly preferably one which is derived from ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide or mixtures thereof.
  • the term (poly) alkoxylate should include alkoxylates and polyalkoxylates of polybutyl or polyisobutyl alcohol.
  • this is expressed by the index m, which stands for 1 in the case of alkoxylates and stands for a number> 1 in the case of (poly) alkoxylates.
  • the index n has the meanings 2 to 8, preferably 2 to 4.
  • the index m stands for an integer between 1 and 200, preferably between 5 and 100, particularly preferably between 10 and 50.
  • Mixtures of the (poly) alkoxylates can of course also be used. These result, for example, from the use of mixed oxides of ethylene, propylene and butylene oxide. Ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferred as the starting component.
  • the acid group forming the ester can be one which is saturated and unsaturated, aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic Mono- or polycarboxylic acids is derived.
  • the monocarboxylic acid residue preferably has 2 to 9 carbon atoms.
  • the acid residue can also be derived from hydroxycarboxylic acids, for example from citric acid.
  • the di-, tri- and tetracarboxylic acids from which the acid group is derived can also be saturated and unsaturated, aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic carboxylic acids, in particular those with 4 to 9 carbon atoms.
  • the carboxylic acid groups can optionally also have basic functions. These basic functions result from the reaction of the acid group in the ester with, for example, NH3, mono-, di-, tri-, tetra- or polyamines or amides. The corresponding ammonium or amine salts, amides or imides, or mixtures thereof are formed. Such esters with basic functions are particularly preferred.
  • carboxylic acids are acetic acid, propionic acid, ethylhexanoic acid, isononanoic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyrromellitic acid and butanetetracarboxylic acid.
  • Combinations of the polybutyl or polyisobutyl alcohol of the general formula (I) with the corresponding (poly) alkoxylates or esters of the polybutyl or polyisobutyl alcohols can also be present in the fuel and lubricant compositions according to the invention.
  • the invention also relates to the esters and (poly) alkoxylates of polybutyl or polyisobutyl alcohol of the general formula VII as new substances R-CH2-O-R ⁇ (VII) wherein R has the above meanings and R ⁇ is an acyl radical or together with the oxygen is a (poly) alkoxilate radical.
  • the acyl radical R ⁇ is, in particular, one which is derived from a saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic mono- or polycarboxylic acid, with the above meanings in particular.
  • the (poly) alkoxylate group -O-R ⁇ can correspond in particular to the following formula: wherein n and m have the meanings mentioned at the beginning.
  • the fuel or lubricant compositions according to the invention also contain nitrogen-containing additives in addition to the polybutyl or polyisobutyl alcohol of the general formula (I) or its (poly) alkoxylates or esters.
  • R has the definition given above and R1 and R2, which may be the same or different, represent hydrogen, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, primary or secondary, aromatic or aliphatic aminoalkylene radicals or polyaminoalkylene radicals, polyoxyalkylene radicals, heteroaryl or heterocyclyl radicals, or together with that Nitrogen atom to which they are attached form a ring in which further heteroatoms may be present.
  • the radicals R 1 and R 2 in the general formula (III) are identical or different and each represents hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyalkyl, an aminoalkylene radical of the general formula (IV) wherein R3 represents an alkylene radical and R4 and R5, which are identical or different, represent hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyalkyl or polybutyl or polyisobutyl, a polyaminoalkylene radical of the general formula (V) wherein the radicals R3 are each the same or different and the radicals R4 are each identical or different and the radicals R3, R4 and R5 have the meanings given above, and m is an integer from 2 to 8, or a polyoxyalkylene radical of the general formula (VI) in which the R3 radicals can each be the same or different and have the above meaning, X represents alkyl or H and n represents an integer between 1 and 30, or wherein R1 and R2 together with the nitrogen atom to which they are attached represent a
  • the invention also relates to the use of polybutyl or polyisobutyl alcohols of the general formula (I) R - CH2 - OH (I) wherein R represents a polybutyl or polyisobutyl radical derived from isobutene and up to 20% by weight of n-butene, or the corresponding (poly) alkoxylates or esters of polybutyl or polyisobutyl alcohols in fuel or lubricant compositions.
  • polybutyl or polyisobutyl alcohols to be used according to the invention and their (poly) alkoxylates or esters have excellent compatibility with detergents. They can be obtained in an extremely cost-effective manner by hydroformylation of polybutenes and hydrogenation of the oxo product. In contrast to the prior art, this gives products which are practically halogen-free (ie free of chlorine and bromine).
  • the relatively inexpensive functionalization of polybutene by means of the hydroformylation opens up a large number via the polybutyl alcohol of implementation options with the formation of valuable carrier substances which, especially in the case of (poly) alkoxylates and esters, also have detergent action.
  • the compounds in the fuel or lubricant compositions according to the invention are made from polybutenes, which preferably have a molecular weight N from 324 to 3000, particularly advantageously from 378 to 1500.
  • the reactivity, ie the ⁇ - and ⁇ -olefin content of the polybutene, should be as high as possible.
  • Such polybutenes are generally obtained by polymerizing isobutene and isobutene-containing olefin cuts in the presence of BF3 and aluminum halides or alkylene. Low amounts of catalyst and short reaction times as described in DE-A-27 02 604 are preferred.
  • the hydroformylation can be carried out with conventional rhodium or cobalt catalysts at temperatures between 80 and 200 ° C, preferably 120 to 190 ° C, and CO / H2 pressures up to 600 bar, preferably 50 to 300 bar.
  • a two-step reaction is preferred, the first step being carried out at low temperatures, e.g. 120 ° C, and the second stage at high temperatures, e.g. 180 ° C, works.
  • the reactive double bonds are predominantly converted to aldehydes and ketones, while the hydrogenation only appears as a competitive reaction in the second stage.
  • With a sufficiently long reaction time a completely hydrogenated product with high proportions of polyisobutyl alcohol (70-90%) is obtained.
  • an inert solvent which can only absorb hydrogen to a limited extent and practically does not poison the hydroformylation catalyst.
  • Suitable solvents are e.g. Isoparaffins C8-C16.
  • the solvent is said to reduce the viscosity of the polyisobutene. It can be distilled off after the oxo reaction and the hydrogenation, but also only after further reactions such as alkoxylation or esterification, or in the case of the ashless dispersants against mineral oil, e.g. Solvent Neutral 100.
  • alkylene oxides to alcoholates in the presence of basic catalysts
  • ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide and mixtures thereof are technically important, but additions of compounds such as cyclohexene oxide are also conceivable.
  • What is particularly advantageous about this class of compounds is the good fuel and mineral oil compatibility due to the long, non-polar polyisobutyl residue.
  • the mineral oil compatibility which is only partially obtained with low molecular weight alcohols with butylene oxide, is of great interest.
  • the expensive butylene oxide can be replaced by cheaper ones Oxides can be substituted.
  • the amount of oxide added preferably depends on the compatibility with mineral oil, but should not exceed the molecular weight of the polyisobutene.
  • Another advantage of this polyisobutene modification is the drop in viscosity and thus, for example, a reduction in the tendency towards 2-valve connections2 when used as a fuel additive.
  • the esterification of polyisobutyl alcohol or alkoxylates is also carried out according to common methods. The end of the reaction is indicated by a falling OH number.
  • tri- and tetracarboxylic acids are of particular interest. When choosing the acid, the viscosity is generally taken into account by using an appropriate polyisobutyl alcohol.
  • Mono- and dicarboxylic acids permit the use of higher polyisobutyl alcohols or alkoxylates than tri- and tetracarboxylic acids.
  • the acids can also be used for synthesis in the form of their esters or anhydrides.
  • Suitable acids for the synthesis of ashless dispersants are di-, tri- and tetracarboxylic acids, which may only be partially esterified in order to introduce further polar groups with the aid of ammonia, amine and amide. Depending on the reaction conditions, the resulting amides, imides, ammonium or amine salts sometimes have excellent dispersing properties.
  • phthalic anhydride or trimellitic anhydride is reacted with polyisobutyl alcohol. The molar ratio is 1: 1. This process leads to products with high chemical uniformity.
  • the still free carboxylic acid groups e.g.
  • the polybutyl or polyisobutylamines of the general formula III proposed for combination in particular with the polyisobutyl alcohol can be prepared by using a corresponding polybutene or polyisobutene with a rhodium or cobalt catalyst in the presence of CO and H2 at temperatures between 80 and 200 ° C. and CO / H2 pressures of up to 600 bar hydroformylated and then a Mannich reaction or hydrogenating amination of the oxo product is carried out.
  • the amination reaction is expediently carried out at temperatures from 0 to 200 ° C. and pressures up to 600 bar, preferably 80 to 300 bar.
  • a suitable, inert solvent is expediently used in the production process in order to reduce the viscosity of the reaction mixture.
  • Low-sulfur aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons are particularly suitable as solvents.
  • Aliphatic solvents which are free from sulfur compounds and contain less than 1% aromatics are particularly preferred.
  • So-called reactive polybutenes in particular polybutene A, B or C, can be used.
  • a reactive polybutene is an unsaturated polymer with high chemical uniformity, with more than 10% of the double bonds being ⁇ -permanent.
  • DE-A-27 02 604 describes a way of producing such polybutenes.
  • a polymer prepared in this way contains approximately 60% ⁇ -olefin and 30% ⁇ -olefin, trisubstituted.
  • Medium-reactive polybutenes are usually obtained by polymerizing isobutene or isobutene-containing C4 sections with aluminum-containing catalysts, are chemically less uniform and contain only small amounts of ⁇ -olefin, usually below 10%.
  • the signals in C13 NMR show the difference.
  • the ⁇ -permanent, trisubstituted, chemically uniform proportion in polybutene B is approximately 40%, the ⁇ -olefin proportion approximately 10%.
  • polybutene A can be described as not very reactive and no longer has any notable chemically uniform proportions.
  • Particularly suitable polybutenes and polyisobutenes for the preparation of the polyamines according to the invention of the general formula I and the alcohols according to the invention of the general formula V are those which have an average degree of polymerization P of 10 to 100 and in which the proportion E of double bonds which are capable of reacting with maleic anhydride , Is 60 to 90%.
  • a value E 100% corresponds to the calculated theoretical value in the event that each molecule of the butene or isobutene polymer contains such a reactive double bond.
  • the value E is calculated for a reaction of the polyisobutene with maleic anhydride in a weight ratio of 5: 1 and for heating the mixture for 4 hours with stirring to 200 ° C. Further details can be found in GB-A-1 592 016, the disclosure of which is expressly incorporated herein by reference.
  • the polybutenes are commercial products.
  • the oxo product formed in the hydroformylation is normally in the form of an aldehyde / alcohol mixture. It can be further processed as a mixture or can be hydrated beforehand for reasons of storage stability. Hydrated products are less reactive.
  • polybutylamines or polyisobutylamines of the general formula III, in which the radicals R2 and R3 each represent hydrogen, are for the fuel sector, i.e. in the fuel compositions according to the invention, particularly suitable as a valve-cleaning or valve-cleaning additive in combination with the polyisobutyl alcohol and its derivatives.
  • the compounds to be used according to the invention are added to the fuels or lubricants in small amounts, generally in amounts of 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the fuels or lubricants .
  • the rating is 714, which is in the range of good Mannich dispersants or those based on polyisobutenyl succinic anhydride.
  • the table shows that the combination of polybutyl alcohol and polybutylamine leads to excellent valve deposition values.
  • the polybutene used in this example is a highly reactive polybutene C which was produced in accordance with DE-A 2 702 604.

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Abstract

Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung die geringe Mengen mindestens eines Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols der allgemeinen Formel (I) R - CH2 - OH (I), worin R einen von Isobuten und bis zu 20 Gew.% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, oder ein entsprechendes (Poly)alkoxilat oder einen entsprechenden Carbonsäureester des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols, enthält. Diese Zusätze bewirken eine verringerte Ablagerung an den Ventilen von Kolbenmotoren.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung, sowie die Verwendung von Polybutyl- oder Polyisobutylderivaten in der­artigen Zusammensetzungen.
  • Polyisobutenderivate sind in der Literatur vielfach beschrieben und finden weltweit in großem Umfang Andwendung als Schmier- und Kraftstoff­additive. Die Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Additive sind Polybutentchlorid, Polybutenylbersteinsäureanhydrid und Polybutyl­phenole. Aus ihnen werden nahezu ausschließlich Detergentien hergestellt.
  • Auf dem Schmierölbereich werden diese im allgemeinen als ''ashless disper­sants'', im Falle der Polybutylphenole gelegentlich auch als Mannich-Dis­persants berechnet. Diese Dispersants haben die Aufgabe ölunlösliche Verbrennungsrückstände, die bei Dieselmotoren bis zu 10 Gew.% des Schmieröls ausmachen können (z.B. Ruß, Koks, Bleiverbindungen und an organische Salze) und deren Zusammenbacken zu Festpartikeln der Größe 0,6 bis 1,5 µm durch Bildung von harz- und asphaltartigen Oxidationsprodukten im Schmieröl begünstigt wird, in Suspension zu halten und dadurch Ab­lagerungen an Metalloberflächen, Ölverdickungen und Schlamm-Ausschei­dungen im Motor sowie durch Neutralisation saurer Verbrennungsprodukte korrosiven Verschleiß zu verhindern.
  • Im Kraftstoffbereich bezeichnet man die Folgeprodukte meist als Vergaser- ­oder Ventildetergents. Ihre Aufgabe ist es, das gesamte Einlaßsystem von Ablagerungen zu befreien, weitere Ablagerungen zu verhindern und das System vor Korrosion zu schützen. Die Ablagerungen sind meist Folge von instabilem Kraftstoff wie nicht- oder teilhydrierten Crackbenzinen oder Pyrolysebenzinen oder von Verunreinigungen aus Rohrleitungen, Lager- und Transportbehältern.
  • Die Herstellung von aschefreien Dispergatoren aus vorgenannten Zwischen­produkten ist z.B. in der EP-A-72645 oder DE-A-1 922 896 beschrieben, die der Kraftstoffadditive erfolgt zum Teil analog, was Polyisobutylbern­steinsäureanhydridderivate anbelangt, oder z.B. gemäß GB-A-1 096 320, wenn man von Polyisobutenylchlorid ausgeht.
  • Da die Herstellung von Detergents relativ kostspielig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt vor allem bei Kraftstoffadditivierung die Kosten zu senken. Dies gelingt durch Abmischung solcher Detergents mit hochsieden­den Mineralölen, Brightstock und niedermolekularen Polymeren, wie in EP-A-62940 beschrieben. Diese bekannten ''Trägersubstanzen'' sind jedoch häufig nur begrenzt verträglich und stellen die Additivhersteller auch wegen ihrer Viskosität vor Formulierungsprobleme.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kraft- oder Schmierstoffzu­sammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche Trägersubstanzen ent­halten, die in der Herstellung billig sind, eine erhöhte Stabilität auf­weisen und überdies praktisch halogenfrei, d.h. frei von Chlor und Brom, sind. Diese Trägersubstanzen sollen überdies gegebenenfalls auch eine Detergentwirkung besitzen.
  • Diese Aufgabe wird gelöst mit einer Kraft- oder Schmierstoffzusammen­setzung, die geringe Mengen mindestens eines Polybutyl- oder Polyiso­butylalkohols der allgemeinen Formel (I)
        R - CH₂ - OH      (I),
    worin R einen von Isobuten und bis zu 20 Gew.% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest mit einem Molekulargewicht
    Figure imgb0001
    N von 324 bis 3000 darstellt, oder ein (Poly)alkoxilat des Polybutyl- oder Polyiso­butylalkohols der Formel I oder einen entsprechenden Carbonsäureester des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols, enthält.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das (Poly)alkoxilat des Poly­butyl- oder Polyisobutylalkohols ein solches der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0002
     worin R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, n für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich beim (Poly)alkoxilat des Polybutyl- ­oder Polyisobutylalkohols um ein solches, das von Ethylenoxid, Propylen­oxid oder Butylenoxid, oder dessen Mischungen, abgeleitet ist. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß der Begriff (Poly)alkoxilat Alkoxilate und Polyalkoxilate des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols umfassen soll. In der allgemeinen Formel (II) kommt dies durch den Index m zum Ausdruck, der im Falle von Alkoxilaten für 1 steht und im Falle von (Poly)alkoxi­laten für eine Zahl > 1 steht.
  • In der obigen allgemeinen Formel (II) besitzt der Index n die Bedeutungen 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4. Der Index m steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 200, vorzugsweise zwischen 5 und 100, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50.
  • Selbstverständlich können auch Gemische der (Poly)alkoxilate eingesetzt werden. Diese ergeben sich beispielsweise durch den Einsatz von Misch­oxiden aus Ethylen-, Propylen- und Butylenoxid. Besonders bevorzugt sind Ethylenoxid und Propylenoxid als Ausgangskomponente.
  • Soweit die erfindungsgemäße Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung einen entsprechenden Ester des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols der allge­meinen Formel (I) enthält, kann es sich bei der den Ester bildenden Säuregruppe um eine solche handeln, die von gesättigten und ungesättig­ten, aliphatischen oder aromatischen, acyclischen oder cyclischen Mono- ­oder Polycarbonsäuren abgeleitet ist. Vorzugsweise weist der Monocarbon­säurerest 2 bis 9 Kohlenstoffatome auf. Der Säurerest kann auch abgeleitet sein von Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise von Zitronen­säure. Bei den Di-, Tri-und Tetracarbonsäuren, von welchen die Säure­gruppe abgeleitet ist, kann es sich ebenfalls um gesättigte und unge­sättigte, aliphatische oder aromatische, acyclische oder cyclische Carbonsäuren handeln, insbesondere um solche mit 4 bis 9 Kohlenstoff­atomen. Die Carbonsäuregruppen können gegebenenfalls auch basische Funktionen aufweisen. Diese basischen Funktionen ergeben sich durch Umsetzung der Säuregruppe im Ester mit beispielsweise NH₃, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyaminen oder -amiden. Hierbei entstehen die entsprechenden Ammonium- oder Aminsalze, Amide oder Imide, oder deren Mischungen. Derartige, mit basischen Funktionen versehene Ester sind besonders bevorzugt.
  • Als typische Beispiele für Carbonsäuren sind zu nennen Essigsäure, Propionsäure, Ethylhexansäure, Isononansäure, Bernsteinsäure, Adipin­säure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Tri­mesinsäure, Pyrromellithsäure und Butantetracarbonsäure.
  • In den erfindungsgemäßen Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen können auch Kombinationen des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols der allge­meinen Formel (I) mit den entsprechenden (Poly)alkoxilaten oder Estern der Polybutyl- oder Polyisobutylalkohole vorliegen.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch als neue Stoffe die Ester und (Poly)­alkoxilate des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols der allgemeinen Formel VII
        R-CH₂-O-Rʹ      (VII)
    worin R die vorstehenden Bedeutungen besitzt und Rʹ für einen Acylrest oder zusammen mit dem Sauerstoff für einen (Poly)alkoxilatrest steht. Beim Acylrest Rʹ handelt es sich insbesondere um einen solchen, der von einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, acyclischen oder cyclischen Mono- oder Polycarbonsäure mit insbesondere den vorstehenden Bedeutungsmöglichkeiten, abgeleitet ist. Die (Poly)­alkoxilatgruppe -O-Rʹ kann insbesondere der folgenden Formel entsprechen:
    Figure imgb0003
     worin n und m die eingangs genannten Bedeutungen besitzen.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin­dungsgemäßen Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzungen zusätzlich zum Polybutyl- oder Polyisobutylalkohol der allgemeinen Formel (I) oder dessen (Poly)alkoxilaten oder Estern auch stickstoffhaltige Additive. Hierbei kann es sich um an sich bekannte stickstoffhaltige Additive handeln, oder um solche, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen:
    Figure imgb0004
     worin R die vorstehend angegebene Definition besitzt und R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Polyaminoalkylenreste, Polyoxy­alkylenreste, Heteroaryl- oder Heterocyclylreste stehen, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind in der allgemeinen Formel (III) die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl, einen Aminoalkylenrest der allgemeinen Formel (IV)
    Figure imgb0005
     worin R³ für einen Alkylenrest steht und R⁴ und R⁵, die gleich oder ver­schieden sind, für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Polybutyl oder Polyisobutyl stehen, einen Polyaminoalkylenrest der allgemeinen Formel (V)
    Figure imgb0006
     worin die Reste R³ jeweils gleich oder verschieden sind und die Reste R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und die Reste R³, R⁴ und R⁵ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, und m für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, oder einen Polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel (VI)
    Figure imgb0007
     worin die Reste R³ jeweils gleich oder verschieden sein können und die vorstehende Bedeutung besitzen, X für Alkyl oder H steht und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 darstellt,
    oder worin R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinylrest, Pyridylrest, Piperidylrest, Pyrrolylrest, Pyrimidinylrest, Pyrrolinylrest, Pyrrolidinylrest, Pyrazinylrest oder Pyridazinylrest, darstellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Polybutyl- oder Polyisobutylalkoholen der allgemeinen Formel (I)
        R - CH₂ - OH      (I)
    worin R einen von Isobuten und bis zu 20 Gew.% n-Buten abgeleiteten Poly­butyl- oder Polyisobutylrest darstellt, oder den entsprechenden (Poly)­alkoxilaten oder Estern der Polybutyl- oder Polyisobutylalkohole in Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzungen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polybutyl- oder Polyisobutylalkohole sowie deren (Poly)alkoxilate oder Ester weisen eine hervorragende Ver­träglichkeit mit Detergentien auf. Sie lassen sich in äußerst kosten­günstiger Weise durch Hydroformylierung von Polybutenen und Hydrierung des Oxoproduktes erhalten. Hierdurch erhält man - im Gegensatz zum Stand der Technik - praktisch halogenfreie (d.h. frei von Chlor und Brom) Pro­dukte. Die relativ preisgünstige Funktionalisierung von Polybuten durch die Hydroformylierung eröffnet über den Polybutylalkohol eine Vielzahl von Umsetzungsmöglichkeiten unter Bildung wertvoller Trägersubstanzen, welche, insbesondere im Falle der (Poly)alkoxilate und Ester auch noch Detergentwirkung aufweisen.
  • Die Verbindungen in den erfindungsgemäßen Kraft- oder Schmierstoff­zusammensetzungen sind aus Polybutenen hergestellt, die bevorzugt ein Molekulargewicht
    Figure imgb0008
    N von 324 bis 3000, besonders vorteilhaft von 378 bis 1500 besitzen. Die Reaktivität, d.h. der α- und β-Olefingehalt des Poly­butens, sollte möglichst hoch sein. Solche Polybutene erhält man im all­gemeinen durch Polymerisation von Isobuten und isobutenhaltigen Olefin­schnitten in Gegenwart von BF₃ und Aluminiumhalogeniden oder -alkylen. Bevorzugt sind niedrige Katalysatormengen und kurze Reaktionszeiten wie in DE-A-27 02 604 beschrieben.
  • Die Hydroformylierung kann mit üblichen Rhodium- oder Cobalt-Kataly­satoren bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, vorzugsweise 120 bis 190°C, und CO/H₂-Drucken bis 600 bar, vorzugsweise 50 bis 300 bar, durch­geführt werden. Dabei wird eine zweistufige Reaktion bevorzugt, wobei die erste Stufe bei niedrigen Temperaturen, z.B. 120°C, und die zweite Stufe bei hohen Temperaturen, z.B. 180°C, arbeitet. In der ersten Stufe werden dann die reaktiven Doppelbindungen vorwiegend zu Aldehyden und Ketonen umgesetzt, während die Hydrierung als Konkurrenzreaktion erst in der zweiten Stufe in Erscheinung tritt. Bei genügend langer Reaktionszeit erhält man so ein völlig hydriertes Produkt mit hohen Anteilen an Poly­isobutylalkohol (70-90 %). Um die Reaktion durchzuführen, wird zweck­mäßigerweise ein inertes Lösungsmittel verwendet, das nur in begrenztem Maß Wasserstoff aufnehmen kann und den Hydroformylierungskatalysator praktisch nicht vergiftet. Gut geeignet als Lösungsmittel sind z.B. Iso­paraffine C₈-C₁₆. Das Lösungsmittel soll die Viskosität des Polyisobutens herabsetzen. Es kann nach der Oxoreaktion und der Hydrierung, aber auch erst nach weiteren Umsetzungen wie Alkoxilierung oder Veresterung ab­destilliert oder im Falle der aschefreien Dispergatoren gegen Mineralöl, z.B. Solvent Neutral 100, ausgetauscht werden.
  • Die Addition von Alkylenoxiden an Alkoholate in Gegenwart basischer Ka­talysatoren ist hinlänglich bekannt. Insbesondere Ethylenoxid, Propylen­oxid oder Butylenoxid sowie deren Mischungen sind technisch von Bedeu­tung, doch sind auch Additionen von Verbindungen wie Cyclohexenoxid denk­bar. Besonders vorteilhaft an dieser Verbindungsklasse ist die gute Kraftstoff- und Mineralölverträglichkeit aufgrund des langen, unpolaren Polyisobutylrestes. Vor allem die Mineralölverträglichkeit, die bei niedermolekularen Alkoholen mit Butylenoxid nur bedingt erhalten wird, ist von hohem Interesse. Hier kann das teure Butylenoxid durch billigere Oxide substituiert werden. Die addierte Oxidmenge richtet sich bevorzugt nach der Mineralölverträglichkeit, sollte jedoch das Molgewicht des Poly­isobutens nicht überschreiten. Ein weiterer Vorzug dieser Polyisobuten­modifizierung ist der Abfall der Viskosität und damit z.B. eine Verrin­gerung der Neigung zu 2Ventilstecken2 bei Einsatz als Kraftstoffadditiv.
  • Auch die Veresterung von Polyisobutylalkohol oder -alkoxilaten wird nach gängigen Methoden durchgeführt. Das Ende der Reaktion wird von einer fallenden OH-Zahl angezeigt. Neben Mono- und Dicarbonsäuren sind jedoch vor allem Tri- und Tetracarbonsäuren von Interesse. Bei der Wahl der Säure wird im allgemeinen der Viskosität durch Einsatz eines entsprechen­den Polyisobutylalkohols Rechnung getragen. Mono- und Dicarbonsäuren ge­statten den Einsatz höherer Polyisobutylalkohole oder -alkoxilate als Tri- und Tetracarbonsäuren. Zur Synthese können die Säuren auch in Form ihrer Ester oder Anhydride eingesetzt werden.
  • Für die Synthese von aschefreien Dispergatoren eignen sich als Säuren Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren, die nur teilverestert werden dürfen, um mit Hilfe von Ammoniak, Amin und Amid weitere polare Gruppen einzubrin­gen. Die je nach Reaktionsbedingungen resultierenden Amide, Imide, Ammo­nium- oder Aminsalze weisen zum Teil hervorragende dispergierende Eigen­schaften auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man Phthalsäureanhydrid oder Trimellithsäureanhydrid mit Polyisobutylalkohol um. Das Molverhältnis ist dabei 1:1. Dieses Verfahren führt zu Produkten hoher chemischer Einheitlichkeit. In einer weiteren Reaktionsstufe setzt man die noch freien Carbonsäuregruppen z.B. mit Polyaminen wie Diethylen­triamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin um, wobei pro freier Carbonsäuregruppe ein halbes Mol Amin zugesetzt wird. Durch Ein­halten einer Reaktionstemperatur von 180°C über 6 h erhält man Amidstruk­turen. Als Lösungsmittel dieser hochviskosen Substanzen benutzt man be­vorzugt Mineralöl.
  • Die zur Kombination insbesondere mit dem Polyisobutylalkohol vorgeschla­genen Polybutyl- oder Polyisobutylamine der allgemeinen Formel III lassen sich dadurch herstellen, daß man ein entsprechendes Polybuten oder Poly­isobuten mit einem Rhodium- oder Kobaltkatalysator in Gegenwart von CO und H₂ bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C und CO/H₂-Drucken von bis zu 600 bar hydroformyliert und anschließend eine Mannichreaktion oder hydrierende Aminierung des Oxoprodukts durchführt. Die Aminierungsreak­tion wird zweckmäßig bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drucken bis 600 bar, vorzugsweise 80 bis 300 bar, durchgeführt.
  • Bei dem Herstellungsverfahren wird zweckmäßigerweise ein geeignetes, inertes Lösungsmittel verwendet, um die Viskosität des Reaktionsgemisches herabzusetzen. Als Lösungsmittel sind vor allem schwefelarme alipha­tische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Besonders bevorzugt sind aliphatische Lösungsmittel, die frei von Schwefelverbindungen sind und weniger als 1 % Aromaten enthalten.
  • Die im Verfahren zur Herstellung der Polybutyl- oder Polyisobutylamine eingesetzten Polybutene, die überwiegend aus Isobuteneinheiten aufgebaut sind (der Isobutenanteil liegt meist bei mehr als 80 Gew.%), haben bei­spielsweise ein Molekulargewicht
    Figure imgb0009
    N von 300 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 2500. Man kann sogenannte reaktive Polybutene, insbesondere Poly­buten A, B oder C, einsetzen. Unter einem reaktiven Polybuten versteht man ein ungesättigtes Polymer mit hoher chemischer Einheitlichkeit, wobei mehr als 10 % der Doppelbindungen α-ständig sind. Einen Weg zur Herstel­lung solcher Polybutene beschreibt DE-A-27 02 604. Ein so hergestelltes Polymer enthält ca. 60 % α-Olefin und 30 % β-Olefin, trisubstituiert.
  • Mittelreaktive Polybutene werden meist durch Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen C₄-Schnitten mit aluminiumhaltigen Katalysatoren erhalten, sind chemisch weniger einheitlich und enthalten nur geringe Mengen α-Olefin, meist unter 10 %. Die Signale im C₁₃-NMR zeigen den Unterschied. Der β-ständige, trisubstituierte, chemisch einheitliche Anteil beträgt beim Polybuten B etwa 40 %, der α-Olefinanteil ca. 10 %.
  • Das Polybuten A schließlich ist als wenig reaktiv zu bezeichnen und weist keine nennenswerten chemisch einheitlichen Anteile mehr auf.
  • Besonders geeignete Polybutene und Polyisobutene zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine der allgemeinen Formel I und der erfindungs­gemäßen Alkohole der allgemeinen Formel V sind solche, die einen mittle­ren Polymerisationsgrad P von 10 bis 100 aufweisen und worin der Anteil E an Doppelbindungen, die zur Reaktion mit Maleinanhydrid befähigt sind, 60 bis 90 % beträgt. Hierbei entspricht ein Wert E = 100 % dem berechneten theoretischen Wert für den Fall, daß jedes Molekül des Buten- oder Iso­butenpolymeren eine derart reaktive Doppelbindung enthält. Der Wert E wird berechnet für eine Reaktion des Polyisobutens mit Maleinanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 und für 4-stündiges Erhitzen der Mischung unter Rühren auf 200°C. Weitere Einzelheiten hierzu finden sich in der GB-A-1 592 016, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich bezug genommen wird.
  • Die Polybutene sind Handelsprodukte.
  • Das bei der Hydroformylierung entstehende Oxoprodukt liegt normalerweise als Aldehyd/Alkoholgemisch vor. Es kann als Gemisch weiterverarbeitet oder aus Gründen der Lagerstabilität vorher durchhydriert werden. Durch­hydrierte Produkte sind weniger reaktiv.
  • Aus wirtschaftlichen Gründen sind Polybutyl- oder Polyisobutylamine der allgemeinen Formel III, in der die Reste R² und R³ jeweils für Wasser­stoff stehen, für den Kraftstoffbereich, d.h. in den erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen, besonders als Ventil-reinhaltendes oder -reinigendes Additiv in Kombination mit dem Polyisobutylalkohol und dessen Derivaten geeignet.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden den Kraft- oder Schmierstoffen in geringen Mengen, im allgemeinen in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf die Kraft- oder Schmierstoffe, zugesetzt.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiel 1 Beispiel für Schmierstoffadditive
  • 140 g Polyisobutylalkohol mit Zahlenmittel Molgewicht
    Figure imgb0010
    N 980 werden in 100 g Mineralöl Solvent Neutral 100 mit 19,2 g Trimellithsäureanhydrid umgesetzt. Man rührt bei 150°C bis eine klare Lösung eintritt, jedoch mindestens eine Stunde. Dann gibt man bei 90°C 21 g Diethylentriamin zu, rührt eine weitere Stunde und reduziert den Druck langsam auf 1 mbar. Dann wird die Temperatur auf 200°C erhöht und 3 h gerührt. Nach dem Ab­kühlen wird das Dispersant im Tüpfeltest wie von A. Schilling in ''Les Huiles pour Moteurs et le Graissage de Moteurs, Vol. 1, 1962, Seite 89-90 beschrieben, geprüft.
  • Das Rating beträgt 714 und liegt damit im Bereich guter Mannichdisper­sants oder solcher auf Polyisobutenylbernsteinsäureanhydridbasis.
    • Beispiel 2 Erfindungsgemäße Kombinationsformulierungen von Kraftstoffadditiven
  • In einem 1,2 l Opel Kadett-Motor werden gemäß CEC Methode F-02-C-79 folgende Versuche mit einem Superkraftstoff der ROZ 98 durchgeführt und die Ventilablagerungen gravimetrisch bestimmt:
    Figure imgb0011
  • Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Kombination von Polybutylalkohol und Polybutylamin zu ausgezeichneten Ventilablagerungswerten führt.
  • Die Herstellung des Polybutylamins ist nachstehend erläutert:
    500 g Polybuten mit Molgewicht
    Figure imgb0012
    N = 950, 300 g Dodecan und 2,8 g Kobalt­octacarbonyl werden in einem 2,5 l Hubrührautoklaven bei 280 bar CO/H₂ 1:1 unter Rühren 5 Stunden auf 185°C erhitzt. Dann kühlt man auf Raum­temperatur ab und entfernt den Katalysator mit 400 ml 10 %iger wäßriger Essigsäure. Anschließend wird neutral gewaschen. Man behandelt das so erhaltene Oxoprodukt mit 1 l Ammoniak sowie 300 g Ethanol und 100 g Raney-Kobalt in einem 5 l-Rollautoklaven mit 200 bar Wasserstoff bei 180°C 5 Stunden lang. Nach dem Abkühlen trennt man den Katalysator durch Filtrieren ab, verdampft das überschüssige Ammoniak und trennt das Lösungsmittel destillativ ab.
  • Bei dem in diesem Beispiel eingesetzten Polybuten handelt es sich um ein hochreaktives Polybuten C, das gemäß DE-A 2 702 604 hergestellt wurde.

Claims (12)

1. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Mengen mindestens eines Polybutyl- oder Polyisobutyl­alkohols der allgemeinen Formel (I)
      R - CH₂ - OH      (I),
worin R einen von Isobuten und bis zu 20 Gew.% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest mit einem Molekulargewicht
Figure imgb0013
N von 324 bis 3000 darstellt, oder ein entsprechendes (Poly)alkoxilat oder einen entsprechenden Carbonsäureester des Polybutyl- oder Polyiso­butylalkohols, enthält.
2. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (Poly)alkoxilat des Polybutyl- oder Polyiso­butylalkohols ein solches der allgemeinen Formel (II)
Figure imgb0014
 ist, worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, n für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt.
3. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich beim Ester des Polybutyl- oder Polyisobutyl­alkohols die Säurekomponente von einer gesättigten oder ungesättig­ten, aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetra­carbonsäure ableitet.
4. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (Poly)alkoxilat des Polybutyl- oder Polyiso­butylalkohols durch Umsetzung mit Ethylen-, Propylen- oder Butylen­oxid oder dessen Mischungen hergestellt ist.
5. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Esters des Polybutyl- ­oder Polyisobutylalkohols von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren abge­leitet ist, welche mit Ammoniak, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- oder Polyaminen zu den entsprechenden Ammonium- oder Aminsalzen, Amiden oder Imiden oder Mischungen davon umgesetzt wurden.
6. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente des Esters des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols von Essigsäure, Propion­säure, Ethylhexansäure, Isononansäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure, Trimellith­säure, Trimesinsäure, Pyromellithsäure oder Butantetracarbonsäure abgeleitet ist.
7. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, zusätzlich enthaltend mindestens ein stickstoffhaltiges Additiv.
8. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zusätzlich enthaltend geringe Mengen mindestens eines Poly­butyl- oder Polyisobutylamins der allgemeinen Formel (III)
Figure imgb0015
 worin R die in Anspruch 1 angegebene Definition besitzt und R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, ali­phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder se­kundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalkylenreste oder Poly­aminoalkylenreste, Polyoxyalkylenreste, Heteroaryl- oder Hetero­cyclylreste stehen, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, in dem noch weitere Heteroatome vorhanden sein können.
9. Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel III die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl, einen Aminoalkylenrest der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgb0016
 worin R³ für einen Alkylenrest steht und R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyalkyl oder Polybutyl oder Polyisobutyl stehen, einen Polyaminoalkylenrest der allgemeinen Formel (V)
Figure imgb0017
 worin die Reste R³ jeweils gleich oder verschieden sind und die Reste R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und die Reste R³, R⁴ und R⁵ die zuvor genannten Bedeutungen besitzen, und m für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, oder einen Polyoxyalkylenrest der allgemeinen Formel(VI)
Figure imgb0018
 worin die Reste R³ jeweils gleich oder verschieden sein können und die vorstehende Bedeutung besitzen, X für Alkyl oder H steht und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 30 darstellt,
bedeuten, oder worin R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinylrest, Pyridylrest, Piperidyl­rest, Pyrrolylrest, Pyrimidinylrest, Pyrrolinylrest, Pyrrolidinyl­rest, Pyrazinylrest oder Pyridazinylrest, darstellen.
10. Kraftstoff- oder Schmierstoffzusammensetzungen gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,005 bis 0,5 Gew.% der Verbindungen der Formel I.
11. Verwendung von Polybutyl- oder Polyisobutylalkoholen der allgemeinen Formel (I)
      R - CH₂ - OH      (I)
worin R einen von Isobuten und bis zu 20 Gew.% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest darstellt, oder den entsprechenden (Poly)alkoxilaten oder Estern der Polybutyl- oder Polyisobutylalko­hole in Kraft- oder Schmierstoffzusammensetzungen.
12. Ester und (Poly)alkoxilate des Polybutyl- oder Polyisobutylalkohols der allgemeinen Formel VII
      R - CH₂ - O - Rʹ      VII
worin R einen von Isobuten und bis zu 20 Gew.% n-Buten abgeleiteten Polybutyl- oder Polyisobutylrest mit einem Molekulargewicht
Figure imgb0019
N von 324 bis 3000 darstellt, R' für einen Acylrest von einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, acyclischen oder cyclischen Mono- oder Polycarbonsäure, oder zusammen mit dem Sauer­stoff für eine (Poly)alkoxylatgruppe der Formel
Figure imgb0020
 steht, worin n und m die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
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