DE68919939T2

DE68919939T2 - Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Derivaten.

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Publication number: DE68919939T2
Application number: DE68919939T
Authority: DE
Inventors: William Nl-1031 Cm Amsterdam Dannenberg; Hendrik Tijmen Nl-1031 Cm Amsterdam Verkouw
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: CN1040217A; JPH02101070A; EP0355895A2; AU614168B2; EP0355895A3; BR8903909A; GB8818711D0; RU2046806C1; KR900003102A; KR0143784B1; CA1338843C; JP2919861B2; AU3928389A; DE68919939D1; EP0355895B1; CN1033036C; ES2064424T3

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bernsteinsäureanhydridderivaten, genauer auf polyolefinsubstituierte Bernsteinsäureanhydride, welche in Zusätze mit günstigen Eigenschaften zum Einmischen in Schmieröle umgewandelt werden können, sowie auf eine solche Umwandlung und die Verwendung.
Polyolefin-Bernsteinsäurederivate sind als Dispergiermittelzusätze für Schmieröle gut eingeführt und gehören zu den Dispergiermitteltypen, die oft als aschelos bezeichnet werden, da sie keine Metallkomponenten enthalten. Diese Derivate werden durch das zur-Reaktion-bringen des Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid und anschließend mit einem Polyalkohol oder Polyamin hergestellt. Die erste Reaktion zwischen dem Polyolefin und dem Maleinsäureanhydrid wird oft in Gegenwart von Chlor durchgeführt, was eine verringerte Reaktionszeit sowie eine effizientere Polyolefinnutzung ermöglicht. Dies kann durch die direkte Einspeisung von Chlor oder die Chlorierung des Polyolefins vor der Reaktion mit Maleinsäureanhydrid erreicht werden. Eine Folge dieser Verwendung von Chlor in dem Verfahren ist eine unvermeidliche restliche Menge an Chlor im Endprodukt. Die Mengen an solchem restlichen Chlor sind nicht groß; für gewöhnlich liegen sie im Bereich von 1000 bis 5000 TpM und waren vom praktischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus bis jetzt ganz akzeptabel. Jedoch entsteht durch steigende Umweltinteressen ein Bedarf an Schmierölzusätzen, welche im wesentlichen frei von Chlor sind, und dieses Kriterium kann durch unter Verwendung von Chlor hergestellte Polyolefin-Bernsteinsäurederivate nicht leicht erfüllt werden.
Eine Alternative zu der Verwendung von Chlor in dem Verfahren ist die sogenannte "Wärme"-Variante, in welcher das Polyolefin und das Maleinsäureanhydrid zusammen erhitzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Durch dieses Verfahren werden Chlorrückstände (außer denjenigen, die als Verunreinigungen in den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator, falls einer verwendet wird, vorliegen) vermieden, es neigt jedoch dazu, unzweckmäßig langsam zu sein, wobei eine geringere Umwandlung von Polyolefin erreicht wird und auch unerwünschte Mengen an teerartigen Nebenprodukten (oft als "Polymala" bezeichnet) gebildet werden. Ein weiterer Nachteil der Wärmevariante ist die Schwierigkeit, Polyolefin-Bernsteinsäurederivate herzustellen, in welchen die molekulare Anteilsmenge der Bernsteinsäurekomponente in bedeutendem Überschuß vorliegt.
Die FR-A-2 378 049 offenbart, daß Isobutenpolymere mit einem Polymerisierungsgrad P von 10 bis 100 und einer hohen Anteilsmenge an reaktionsfähigen Doppelbindungen durch Polymerisierung von Isobuten mit Bortrifluorid als Initiator erhalten werden können, wenn die Polymerisierung bei einer Temperatur von -50 bis +30ºC durchgeführt wird, 1 bis 20 mMol Bortrifluorid pro Mol Isobuten verwendet werden und die mittlere Polymerisierungszeit auf 1 bis 10 Minuten beschränkt wird. Die Isobutenpolymere können zunächst mit Maleinsäureanhydrid und dann mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden, um einen Zusatz für Mineralöle zu bilden. Beispiel 3 beschreibt die Reaktion der Isobutenpolymere mit Maleinsäureanhydrid über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 200ºC unter Verwendung eines Überschusses an Maleinsäureanhydrid.
Es ist nun gefunden worden, daß Verhältnisse von Bernsteinsäure:Polyolefin von mehr als 1,3:1, und geeigneterweise von mindestens 1,5:1, aschelose Schmieröldispergiermittel bilden können, die eine erheblich verbesserte Wirkung beim Dispergieren von während des Motorbetriebs erzeugtem Ruß aufweisen, und sie können auch den Viskositätsindex des Öls verbessern. "Wärme"-Verfahren neigen jedoch dazu, Erzeugnisse zu bilden, in welchen dieses Verhältnis den Wert von 1,3:1 nicht übersteigt. Demgemäß besteht ein Bedarf an einem "Wärme"-Verfahren, dessen Erzeugnisse Bernsteinsäure- und Polyolefinkomponenten in einem Verhältnis von mehr als 1,3 enthalten.
Es ist nun gefunden worden, daß die Struktur der Endgruppierung in einem Polyolefin das Verhältnis Bernsteinsäure:Polyolefin in dem gebildeten Erzeugnis beeinflußt. Zur Erläuterung sei gesagt, daß die Endgruppierungen in Polyisobutylen (Polyisobuten) normalerweise vorherrschend folgende Strukturen umfassen: (cis/Transisomerismus Trans III A)
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist unerwarteterweise gefunden worden, daß durch das "Wärme"-Verfahren Erzeugnisse gebildet werden können, welche Mengen an Bernsteinsäureresten enthalten, die durch dieses Verfahren zuvor nicht erhältlich waren, wenn der Polyolefin-Reaktionsteilnehmer eine hohe Anteilmenge an Endgruppierungen mit einer alpha-olefinischen Bindung (z. B. oben genannte Struktur I) oder Endgruppierungen, die mit solchen eine alpha-olefinische Bindung enthaltenden Gruppierungen im Gleichgewicht stehen (z. B. oben genannte Struktur II), enthält. Dadurch eröffnet dieser Befund die Möglichkeit, Polyolefin-Bernsteinsäurederivate zu erhalten, welche im wesentlichen frei von Chlorresten sind und über ein wünschenswert hohes Bernsteinsäure: Polyolefin-Verhältnis verfügen. Außerdem erreicht man durch diese Wahl eines Polyolefin-Reaktionsteilnehmers auch hohe Umwandlungsraten, wodurch Erzeugnisse gebildet werden, welche nur geringe Mengen an restlichem nicht umgewandelten Polyolefin enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung von polyolefinsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden zur Verfügung, die im wesentlichen frei von Chlor sind, umfassend das Erhitzen eines Polyolefins, welches mindestens 70% der Endgruppierungen in Form einer Struktur mit einer alpha-olefinischen Bindung und/oder in Form von Strukturen enthält, welche im Gleichgewicht mit solchen alpha-olefinischen Strukturen stehen (d. h. deren Tautomere sind), mit mindestens einem molaren Überschuß an Maleinsäureanhydrid (d. h. ein molares Verhältnis von Maleinsäureanhydrid:Polyolefin von mindestens 2:1) über einen ausreichenden Zeitraum, um polyolefinsubstituierte Bernsteinsäureanhydride zu erhalten, in welchen das durchschnittliche molare Verhältnis von Bernsteinsäuregruppen zu Polyolefinketten höher als 1,3:1 ist.
Das Polyolefin leitet sich geeigneterweise aus einem oder mehreren Olefinmonomer(en), enthaltend 2 bis 6 Kohlenstoffatome, ab und ist vorzugsweise Polyisobutylen. Die Endgruppierungen des Polyolefins sollten, wie angegeben, so sein, daß mindestens 70% an Strukturen, die eine alpha-olefinische Bindung aufweisen und/oder an damit im Gleichgewicht stehenden Strukturen (deren Tautomere) geschaffen werden. Im Fall von Polyisobutylen ist die alpha-olefinische Struktur diejenige, welche oben als I bezeichnet wurde, und es ist gefunden worden, daß die Struktur II mit ihr im Gleichgewicht steht. Außerdem ist gefunden worden, daß die höchsten Bernsteinsäure:Poly-ole fin-Verhältnisse für gewöhnlich erhalten werden, wenn das Polyolefin ein solches ist, in dem diejenigen Gruppierungen, die eine endständige (alpha-)Doppelbindung enthalten, die am häufigsten vorkommende Einzelkomponente der Endgruppierungen bilden; daher ist eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens diejenige, in welcher solche Polyolefine mit Maleinsäureanhydrid erhitzt werden. Vorzugsweise bilden solche endständigen Doppelbindungsgruppierungen mindestens 40% und insbesondere mehr als 50% der Endgruppierungen, während andere Endgruppierungen als diejenigen, die eine alpha-olefinische Bindung haben oder mit ihr im Gleichgewicht stehen, insbesondere - im Fall von Polyisobutylen - Struktur IV, vorzugsweise weniger als 25% der Gesamtmenge an Endgruppierungen ausmachen. Das Molekulargewicht des Polyolefins (gemessen als Zahlenmittel) liegt geeigneterweise im Bereich von 600 bis 5000, vorzugsweise von 750 bis 2500, und insbesondere von 850 bis 2100. Polyisobutylenerzeugnisse, die diese Bedingungen erfüllen und daher zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Handel unter dem Warenzeichen 'Ultravis" erhältlich.
Die speziellen Betriebsbedingungen der Wärmereaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und dem Polyolefin sind im Stand der Technik gut eingeführt, wie z. B. in dem UK-Patent Nr. 1 483 729 beschrieben. Somit liegt die verwendete Temperatur normalerweise über 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 180 bis 250ºC, insbesondere von 195 bis 230ºC. Im Prinzip kann die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, aber da der Siedepunkt von Maleinsäureanhydrid etwa bei 200ºC liegt (manchmal werden auch 198 und 202ºC genannt) und die bevorzugte Reaktionstemperatur um oder etwas über dem Siedepunkt liegt, ist es oft zweckmäßig, die Reaktion in einem Autoklav durchzuführen, falls der Druck überatmosphärisch ist, z. B. mindestens 2 bar und möglicherweise bis zu 30 bar.
Wie zuvor angegeben, sollte das Maleinsäureanhydrid mindestens in molarem Überschuß vorhanden sein (basierend auf dem Polyolefin). Das wirkliche Ausmaß eines solchen Überschusses hängt natürlich von dem Bernsteinsäure/Polyolefin-Verhältnis ab, welches in dem Endprodukt benötigt wird. In der Praxis wird es im allgemeinen bevorzugt, einen molaren Überschuß an Maleinsäureanhydrid von mehr als 1,5 und insbesondere von mindestens 2 zu verwenden (d. h. ein molares Verhältnis von Maleinsäureanhydrid:Polyolefin von mindestens 3:1). Durch solche Reaktionsbedingungen sowie die Auswahl eines Polyolefins mit den erforderlichen Endgruppierungen ist es für möglich befunden worden, polyolefinsubstituierte Bernsteinsäureanhydride zu erzeugen, in welchen das durchschnittliche molare Verhältnis von Bernsteinsäuregruppen zu Polyolefinketten höher als 1,5:1 und insbesondere mindestens 1,7:1 ist, bei einer Polyolefinumwandlung von bis zu 85-90%.
Es können Katalysatoren zugesetzt werden, um den Umsetzungsgrad zu erhöhen (und dadurch die Reaktionszeit zu verkürzen) und/oder die Bildung von Nebenprodukten zu verringern, aber ihre Verwendung ist nicht wesentlich und kann in manchen Fällen sogar unvorteilhaft sein, wenn das Endprodukt vollständig frei von Metallkomponenten oder Verunreinigungen sein soll. Gewünschtenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z. B. Testbenzin (White Spirits), wie in dem UK- Patent Nr. 1 483 729 beschrieben, durchgeführt werden.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellten polyolefinsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden (als solche oder in Form von ihren Salzen) finden eine direkte Verwendung als Zusätze für Schmiermittel- und Kraftstoffzusammensetzungen, z. B. als Kraftstoffzusätze, wie sie im US-Patent Nr. 3 346 354 oder in der EP-A-0 207 560 beschrieben sind, und als Dispergiermittel-/Reinigungsmittel-Zusätze in Schmiermittel zusammensetzungen, wie sie im US-Patent Nr. 3 288 714 beschrieben sind. Jedoch werden diese Anhydride zur Hauptsache als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyolefin-Bernsteinsäureestern und Succinimiden durch die Reaktion mit Polyolen bzw. Aminen verwendet. Diese Erzeugnisse haben als Schmiermittelzusätze ausgezeichnete Eigenschaften.
Um solche Ester zu bilden, wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid geeigneterweise mit einem Polyol zur Reaktion gebracht, wie z. B. zweiwertige Alkohole, z. B. Glycol, 1,2-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxypropan, die Dihydroxybutane und die Dihydroxypentane, dreiwertige Alkohole, z. B. Glycerin, die Trihydroxybutane und die Trihydroxypentane, und die höheren Alkohole, z. B. Tetritole, Pentitole und Hexitole. Bevorzugte Ester von Polyolefin-Bernsteinsäure werden mit mehrwertigen Alkoholen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen erhalten, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Mannit und Trimethylolpropan.
Um die Succinimid-Derivate zu bilden, wird das substituierte Anhydrid geeigneterweise mit einem Amin zur Reaktion gebracht, welches mindestens eine = NH(sekundäre Amino)- Gruppe enthält, welches ein lineares oder verzweigtes Alkylenpolyamin, ein cycloaliphatisches Polyamin oder ein heterocyclisches Polyamin sein kann.
Geeignete, in dem Succinimidreaktionserzeugnis der vorliegenden Erfindung verwendete verzweigte Polyamine schließen die der Formel I ein
in welcher R eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylengruppe, x 0 bis 7, y 1 bis 7, z 0 bis 7 und x + y + z 1 bis 8 sind.
Cycloaliphatische Polyamine werden geeigneterweise ausgewählt aus 5- oder 6-gliedrigen Ringsystemen, wie z. B. Cyclopentan- oder Cyclohexanringe. Die Aminogruppen können direkt an die Ringe gebunden sein oder die Ringe können alternativ durch Aininoalkylgruppen substituiert sein. Ein geeignetes cyclisches Polyamin ist 1,4-Diaminocyclohexan. Zu den geeigneten heterocyclischen Polyaminen zählen Tetra- und Dihydropyridine, Piperidine, Azetidine, Pyrrole, Piperazine, die durch eine oder mehrere Aminogruppe(n) oder durch Aminoalkylgruppen der Formel II
H&sub2;N-(R-NH)w-R
substituiert sein können, in welcher w 0 bis 5 und R eine C&sub2;&submin;&sub4;- Alkylengruppe ist. Besonders bevorzugt sind N-(2-Aminoethyl)piperazin und 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin.
Geeignete im Succinimidreaktionserzeugnis der vorliegenden Erfindung verwendete lineare Polyamine schließen die Ethylenpolyamine ein, aber auch alpha,beta-Diaminopropan oder - butan, Propylenpolyamine, Di(trimethylen)triamin und Butylenpolyamine. Besonders bevorzugt sind die Ethylenpolyamine, wie z. B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin. Solche Verbindungen werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem ein Alkylenchlorid mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird oder indem Ethylenimin z. B. mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird. Durch diese Reaktionen wird ein Gemisch aus Alkylenpolyaminen, einschließlich cyclischen Erzeugnissen, wie z. B. Piperazine, gebildet.
Die Polyamine haben vorteilhafterweise eine molekulare Struktur, bestehend aus &lsqbstr;N(R&sub2;)-R&sub1;&rsqbstr;a und/oder
als die Bausteine und aus -R&sub1;-NR&sub2;R&sub3; und/oder als die Kettenendgruppen, wobei R&sub1; eine Ethylen-, Propylen-, Trimethylen- oder Butylengruppe ist, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff oder -R1-NH&sub2; sind, a 0 bis 7 und b 1 bis 3 ist.
Der (das) Polyolefin-Bernsteinsäureester oder -imid kann auch einer Nachbehandlung gemäß den Fachleuten bekannten Verfahren unterworfen werden (wie z. B. im US-Patent Nr. 1 565 627 beschrieben), z. B. durch das zur-Reaktion-bringen mit Schwefel- oder Phosphorderivaten oder - insbesondere - durch das zur-Reaktion-bringen mit Borderivaten, wie z. B. Boroxide oder -säuren.
Von besonderer Bedeutung für das Erreichen guter Eigenschaften als Schmiermittelzusätze ist Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin und im Handel erhältliche Gemische, die diese Erzeugnisse enthalten. Die Bedingungen für die Reaktion zwischen dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid und dem Polyol oder Polyamin sind im Stand der Technik gut eingeführt, ebenso wie die Verwendung solcher Ester und Succinimide als Schmierölkomponenten, was einen weiteren Aspekt dieser Erfindung darstellt.
Die Schmiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung schließen Schmieröle und -fette ein, obwohl es zum größten Teil Schmieröle sind. Die Schmierölzusammensetzungen dieser Erfindung basieren auf natürlichen und synthetischen Schmierölen und deren Gemischen. Diese Schmiermittel schließen Kurbelgehäuse-Schmieröle für Verbrennungsmotoren mit Funkenzündung und Kompressionszündung ein, wie z. B. Pkw- und Lkw-Motoren sowie Eisenbahn- und Schiffsdieselmaschinen. Öle für automatische Getriebe, Hinterachsen-Schmiermittel, Getriebeschmiermitttel, Schmiermittel für die Metallverarbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und andere Schmieröl- und -fettzusammensetzungen können auch davon profitieren, wenn ihnen die Polyolefinbernsteinsäurederivate der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
Natürliche Öle schließen tierische sowie pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl) sowie mineralische Schmieröle ein, wie z. B. flüssige Petroleumöle und mit Lösungsmittel oder Säure behandelte mineralische Schmieröle des paraffinischen, naphtenischen oder gemischten paraffinisch-naphtenischen Typs. Öle von Schmierviskosität, die aus Kohle oder Schiefergestein hergestellt sind, sind auch nützliche Basisöle. Synthetische Schmieröle schließen Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle ein, wie z. B. polymerisierte und interpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene; Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene) und Gemische davon; Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole; Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle); alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulphide und deren Derivate.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Konzentrat zur Formulierung von Schmierzusammensetzungen zur Verfügung, umfassend ein polyolefinsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, eine entsprechende Säure, einen Ester oder ein Imid, hergestellt durch ein Verfahren gemäß der Erfindung, zusammen mit einem Trägeröl, welches mit besagtem Bernsteinsäurederivat kompatibel und mit dem Basisschmieröl mischbar ist.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen Maleinsäureanhydrid (MALA) thermisch mit zwei verschiedenen Arten von Polyisobutylen (Polyisobuten) (PIB) gekoppelt wurde, nämlich "Hyvis-10" oder 'Ultravis"-10. Jedes dieser PIBs hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 950, aber die Erzeugnisse unterscheiden sich erheblich bezüglich der Anteilmenge an den verschiedenen Endgruppierungsstrukturen. Bezugnehmend auf die Strukturen, die zuvor unter den Bezugszeichen I bis V angegeben wurden, wurden die Endgruppierungsstrukturen dieser Erzeugnisse versuchsweise (durch NMR-Analyse) wie folgt bestimmt (wobei die Zahlenwerte Mol% angeben): Probe Andere "Hyvis"-10 "Ultravis"-10
Es wird natürlich verstanden werden, daß die genauen Zahlen bei Produkten aus unterschiedlichen Herstellungsansätzen variieren können, obwohl die zugrundeliegenden Niveaus der Isomere im wesentlichen vergleichbar sind.
Die Reaktion zwischen MALA und "Hyvis" PIB wurde in einem Autoklav bei überatmosphärischem Druck ausgeführt, wobei die detaillierten Reaktionsbedingungen in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, welche ebenfalls die Anzahl der Bernsteinsäuregruppen pro PIB-Kette im gebildeten Erzeugnis zusammen mit der Menge des Nebenproduktes Poly-(maleinsäureanhydrid) anzeigt.
Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind im folgenden zusammen mit der Ausbeute des Erzeugnisses und dessen Säurewert beschrieben. Dieser Parameter dient als Basis für die Berechnung der Anzahl an Bernsteinsäuregruppen pro Polyolefinkette (Anzahl der MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette) (basierend auf der Voraussetzung, daß alle sauren Gruppierungen von Bernsteinsäureresten abgeleitet sind.)

Beispiel 1

641 Teile "Ultravis" 10 (Mn=950) wurden auf 165ºC vorerwärmt. Nach Zuspeisung von 190 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 198ºC erhöht. Nach 4 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf 200 bis 203 ºC erhöht und die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 20 Stunden fortgesetzt. In verschiedenen Stadien der Reaktion entnommene Proben und das Endprodukt wurden von MALA befreit, indem sie unter vermindertem Druck auf 160ºC erhitzt wurden.
Teerartige Nebenerzeugnisse wurden durch Filtrieren oder Extrahieren mit Wasser entfernt.
Das gereinigte Endprodukt enthielt 91 Gew% Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und hatte einen Säurewert von 2,77 m Eq H&spplus;/g. Dies entspricht einer durchschnittlichen Anzahl an MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette von 1,75.

Beispiel 2

641 Gewichtsteile "Ultravis 10" (Mn=950) und 190 Teile Maleinsäureanhydrid (MALA) wurden innerhalb von 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 198ºC (Siedepunkt von MALA) erhitzt. Nach etwa 6 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf 200 bis 203ºC erhöht und die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 18 Stunden fortgesetzt. Das rohe Reaktionserzeugnis wurde von nicht umgesetztem MALA befreit, indem es bei 160ºC unter vermindertem Druck erhitzt wurde. Teerartige Nebenerzeugnisse wurden durch Filtrieren oder Extrahieren entfernt. Das gefilterte Enderzeugnis enthielt 90 Gew% Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und hatte einen Säurewert von 2,77 mMol/g. Dies entsprach einer durchschnittlichen Anzahl von MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette von 1,7. Alternativ ergab sich aus der Extrahierung des Erzeugnisses die Entfernung von 2,2 Gew% teerartigen Nebenerzeugnissen, der Säurewert des so gereinigten Endprodukteswar im wesentlichen der gleiche.

Beispiel 3

510 Gewichtsteile "Ultravis 10" (Mn=950) und 106 Teile Maleinsäureanhydrid (MALA) wurden innerhalb von 60 Minuten auf eine Temperatur von ca. 198ºC (Siedepunkt von MALA) erhitzt. Nach etwa 6 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf 204 bis 206ºC erhitzt und die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 18 Stunden fortgesetzt. Das rohe Reaktionserzeugnis wurde von nicht umgesetztem MALA befreit, indem es unter vermindertem Druck auf 160ºC erhitzt wurde. Teerartige Nebenprodukte wurden durch Filtrieren entfernt. Das gereinigte Endprodukt enthielt 84 Gew% Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und hatte einen Säurewert von 2,40 mMol/g. Dies entsprach einer durchschnittlichen Anzahl an MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette von 1,6.

Beispiel 4

234 Gewichtsteile "Ultravis 75" (M=2000) und 34 Teile Maleinsäureanhydrid (MALA) wurden innerhalb von 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 198ºC (Siedepunkt von MALA) erhitzt. Nach etwa 6 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf 204 bis 206ºC erhitzt und die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 18 Stunden fortgesetzt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde von nicht umgesetztem MALA befreit, indem es unter vermindertem Druck auf 160ºC erhitzt wurde. Teerartige Nebenerzeugnisse wurden durch Filtrieren und Extrahieren mit Wasser entfernt. Das gereinigte Endprodukt enthielt 79 Gew% Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und hatte einen Säurewert von 1,23 mMol/g. Dies entsprach einer durchschnittlichen Anzahl von MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette von 1,7.

Beispiel 5

"Ultravis 10" und Maleinsäureanhydrid (molares Verhältnis 1:3) wurden in einem Autoklav bei 230ºC über einen Zeitraum von 4,5 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach dem Entfernen des Überschusses von MALA und der teerartigen Nebenprodukte hatte das gebildete Kopplungserzeugnis einen Gehalt an aktivem Material von 89 Gew% und einen Säurewert von 2,77 mMol/g. Dies entsprach einer durchschnittlichen Anzahl von MALA-Gruppen pro PIB von 1,7.

Beispiel 6

3154 Gewichtsteile "Ultravis 10" (M=920) mit einem Chlorgehalt von 7,2 TpM wurden auf etwa 75ºC vorerwärmt. Nach Zuspeisung von 1010 Teilen Maleinsäureanhydrid (MALA), wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 55 Minuten auf eine Temperatur von etwa 198ºC (Siedepunkt von MALA) erhitzt. Nach etwa 3 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf 200 bis 202ºC und nach 7 Stunden auf 204 bis 206ºC erhöht. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 24 Stunden enthielt eine Probe des gereinigten Endproduktes (nach Entfernen des Überschusses an MALA und teerartigen Nebenprodukten) 91 Gew% Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und hatte einen Säurewert von 2,98 mMol/g. Dies entsprach einer durchschnittlichen Anzahl von MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette von 1,8. Das Erzeugnis hatte einen Chlorgehalt von 4,0 TpM.

Beispiel 7

Nach Entfernen des Überschusses an MALA wurde das rohe Endprodukt aus Beispiel 5 auf etwa 160ºC abgekühlt und mit "HVI 60"-Öl (ein Basisöl mit einem hohen Viskositätsindex mit einer Viskosität von etwa 4 x 10&supmin;³ Pa bei 100ºC) verdünnt. Nach Einmischen von 20g "Decalit" (Filterhilfsstoff für dickes Zuspeisungsmaterial) wurde das Erzeugnis bei etwa 140ºC durch einen Druckfilter, der mit "Decalit" angeschwemmt war, gefiltert. Das gereinigte Alkylbernsteinsäureanhydrid wurde weiter mit Triethylentetramin (TETA) zur Reaktion gebracht, wobei das molare Verhältnis von Bernsteinsäureanhydridgruppen zu TETA 2:1 war. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 180ºC wude das Erzeugnis mittels Filtrieren durch "Decalit" gereinigt. Das gereinigte Bissuccinimiddispergiermittel hatte einen Gehalt an aktivem Material von 44 Gew%, einen Stickstoffgehalt von 1,56 Gew% und einen Chlorgehalt von 3,6 TpM.

Vergleichsbeispiel 1

1000 Gewichtsteile "Hyvis 10" (Mn=980) und 300 Teile Maleinsäureanhydrid (MALA) wurden innerhalb von 60 Minuten auf eine Temperatur von etwa 198ºC (Siedepunkt von MALA) erhitzt. Nach etwa 6 Stunden wurde die Temperatur allmählich auf 200 bis 203ºC erhöht und die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 18 Stunden fortgesetzt. Das rohe Reaktionserzeugnis wurde von nicht umgesetztem MALA befreit, indem es unter vermindertem Druck auf 160ºC erwärmt wurde. Teerartige Nebenprodukte wurden durch Filtrieren entfernt. Das gereinigte Endprodukt enthielt 82 Gew% Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und hatte einen Säurewert von 1,91 mMol/g. Dies entsprach einer durchschnittlichen Anzahl von MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette von 1,3.

Vergleichsbeispiel 2

"Hyvis 10" wurde mit Maleinsäureanhydrid (molares Verhältnis 1:3) in einem Autoklav bei 215ºC über einen Zeitraum von 24 Stunden erhitzt. In verschiedenen Stadien der Reaktion entnomme Proben und das Endprodukt wurden von überschüssigem MALA befreit und teerartige Nebenprodukte wurden durch Filtrieren entfernt. Die analytischen Ergebnisse (Tabelle 1) zeigen, daß sogar nach 24 Stunden die durchschnittliche Anzahl von MALA-Gruppen pro PIB den Wert von 1,1 nicht überschritt. Tabelle 1 Reaktionszeit Druck Säurewert Aktives Material Bernsteinsäuregruppen pro PIB

Beispiel 8 Ruß-Dispersionsversuch

Im Ruß-Dispersionsversuch wurden 3 Gew% Ruß einer Schmierölformulierung zugesetzt und die Zunahme der kinematischen Viskosität bei 60ºC wurde festgestellt, wobei ein Ubbelohde-Viskometer verwendet wurde. Eine starke Zunahme kennzeichnet eine schlechte Leistung. Es ist ersichtlich, daß das Ergebnis des relativ einfachen Versuchs ausgezeichnet mit dem Stellenwert von Schmierölen für Dieselmotor-Kurbelgehäuse bezüglich des Dispersionsverhaltens übereinstimmt. Der Versuch wird in der British Rail Veröffentlichung BR 669:1984 beschrieben.
Die verwendete Formulierung war ein SAE I5W40 Middle East Schmieröl, welches eine im Handel erhältliche Kombination aus Zinkdialkyldithiophosphat, einem überbasischen Kalziumalkylsalicylat und einem VI-Verbesserungsmittel enthielt. Zu Proben dieser Formulierung wurden 1 Gew% Polyolefinsuccinimiderzeugnisse, hergestellt aus "Hyvis" und "Ultravis", zugesetzt. Die gebildeten Zusammensetzungen wurden dem Ruß-Dispersionsversuch (unter Verwendung von 3 Gew% "Cabot Carbon Elftex 460" als Rußkomponente) unterworfen. Tabelle 2 Erzeugnis Zunahme der Viskosität (%) aus "Hyvis" hergestellt aus "Ultravis" hergestellt

Beispiel 9

"Ultravis 75" (Mn=2000) wurde mit Maleinsäureanhydrid (MALA) (molares Verhältnis 1:3) in einem Autoklav bei 235ºC über einen Zeitraum von 8 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Entfernen des überschüssigen MALAs wurde das rohe Reaktionserzeugnis mit "HVI 60 Öl" verdünnt und wie in Beispiel 7 gefiltert. Das gereinigte Erzeugnis enthielt 47 Gew% Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und hatte einen Säurewert von 0,68 mMol/g, entsprechend einer durchschnittlichen Anzahl von MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette von 1,5.
Das gereinigte Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid wurde weiter mit Tetraethylenpentamin (TEPA) zur Reaktion gebracht, wobei das molare Verhältnis von Bernsteinsäureanhydridgruppen zu TEPA 2:1 war. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 180ºC wurde das Erzeugnis durch "Decalit" gefiltert. Das gereinigte Bissuccinimid-Dispergiermittel hatte einen Gehalt an aktivem Material von 50 Gew% und einen Stickstoffgehalt von 1,16 Gew%.

Vergleichsbeispiel 3

"Hyvis 75" (Mn=1900) wurde mit Maleinsäureanhydrid (molares Verhältnis 1:3) in einem Autoklav bei 235ºC über einen Zeitraum von 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Entfernen des überschüssigen MALAs wurde das rohe Reaktionsprodukt mit "HVI 60 Öl" verdünnt und gefiltert (wie in Beispiel 7). Das gereinigte Erzeugnis enthielt 53 Gew% Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid und hatte einen Säurewert von 0,58 mMol/g, entsprechend einer durchschnittlichen Anzahl von MALA-Gruppen pro Polyisobutenkette von 1,1.
Das gereinigte Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid wurde weiter mit Tetraethylenpentamin (TEPA) zur Reaktion gebracht, wobei das molare Verhältnis von Bernsteinsäureanhydridgruppen zu TEPA 2:1 war. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden bei 180ºC wurde das Erzeugnis durch "Decalit" gefiltert. Das gereinigte Bissuccinimiddispergiermittel hatte einen Gehalt an aktivem Material von 47 Gew% und einen Stickstoffgehalt von 0,81 Gew%.

Beispiel 10

Sequence VE-Motorprüfung

Die auf "Hyvis 75" und "Ultravis 75" basierenden Erzeugnisse des Vergleichsbeispiels 3 und des Beispiels 9 wurden jeweils mit einem SAE 10W/40 Schmieröl vermischt (als ein Konzentrat in Mineralöl und in einer Menge, die 2,5 Gew% des Versuchserzeugnisses entsprach), welches Schmieröl etwa 12 Gew% einer Zusatzmittelkombination enthielt, umfassend ein überbasisches Salicylatreinigungsmittel, ein V.I.-Verbesserungsmittel, einen auf Zink basierenden Antiverschleißzusatz und ein Polymethacrylat-Pour-Point-Senkmittel. Das erhaltene Öl wurde dann gemäß dem "Sequence VE-Prüfungsverfahren" bewertet (7. Entwurf vom 19. Mai 1988; ASTM Monitoring Center, 4400 5th Avenue Pittsburgh USA).
Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Bewertungen an den im Handel erhältlichen Erzeugnissen "SAP 220" (Shell) und LZ 6418 (Lubrizol) durchgeführt, welche sich von denen der vorliegenden Erfindung dadurch unterscheiden, daß sie (geringe Mengen an) restlichem Chlor enthalten.
Die Ergebnisse der VE-Prüfversuche sind, zusammen mit der Art und den relativen Anteilmengen der Reaktionsteilnehmer, von welchen jedes Erzeugnis abgeleitet ist, in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Motorversuche sind unter den folgenden herkömmlichen Abkürzungen angegeben:
RACS = Rocker Arm Cover Sludge (Schmutzablagerung auf den Unterbrecherhebeln)
AES = Average Engine Sludge (Durchschnittliche Schmutzablagerung im Motor)
PSV = Piston Skirt Varnish (Lack des Kolbenmantels)
AEV = Average Engine Varnish (Durchschnittlicher Lack im Motor)
Die Ergebnisse der Schmutzablagerungs- und Lackmessungen sind in einem Bewertungsbereich von 0 bis 10 angegeben, wobei 10 = Null Schmutzablagerung oder Lack bedeutet. Tabelle 3 Erzeugnis Herstellung Motorprüfung PIB/MALA molares Äquivalent Kopplungsverhältnis

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von polyolefinsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, welche im wesentlichen frei von Chlor sind, umfassend das Erhitzen eines Polyolefins, enthaltend mindestens 70% der Endgruppierungen in Form einer Struktur mit einer alpha-olefinischen Bindung und/oder in Form von Strukturen, die im Gleichgewicht mit solchen alpha-olefinischen Strukturen stehen, mit einem molaren Überschuß an Maleinsäureanhydrid, über einen ausreichenden Zeitraum, um polyolefinsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid zu erhalten, in welchem das durchschnittliche molare Verhältnis von Bernsteinsäuregruppen zu Polyolefinketten größer als 1,3:1 ist.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, in welchem mindestens 50% der Endgruppierungen des Polyolefins eine alphaolefinische Bindung enthalten und weniger als 25% der Endgruppierungen andere Strukturen haben als diejenigen, welche eine alpha-olefinische Doppelbindung aufweisen oder mit ihr im Gleichgewicht stehen.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, in welchem das Polyolefin Polyisobutylen ist.

4. Verfahren wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, in welchem das Polyolefin ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 750 bis 2500 hat.

5. Verfahren wie in einem der vorherigen Ansprüche beansprucht, in welchem das molare Verhältnis Maleinsäureanhydrid/Polyolefin und die Zusammensetzung des Polyolefins so ausgewählt werden, daß ein Erzeugnis gewonnen wird, in welchem das durchschnittliche molare Verhältnis von Bernsteinsäuregruppen zu Polyolefinketten größer als 1,5:1 ist.

6. Verfahren wie in Anspruch 5 beansprucht, in welchem das molare Verhältnis mindestens 1,7:1 ist.

7. Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, in welchem die Reaktionstemperatur im Bereich von 180 bis 250ºC liegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines polyolefinsubstituierten Bernsteinsäurederivats, umfassend das Herstellen eines Bernsteinsäureanhydrids durch ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, und anschließend das zur-Reaktion-bringen des gebildeten Anhydrids mit einem Amin, enthaltend mindestens eine =NH-Gruppe, oder mit einem Polyol, um jeweils ein polyolefinsubstituiertes Succinimid oder einen entsprechenden Bernsteinsäureester zu bilden.

9. Schmierölzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Basisschmieröls und eine kleinere Menge an polyolefinsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid, oder einer davon abgeleiteten Säure, einem Ester oder einem Imid, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Ein Konzentrat zur Formulierung von Schmierzusammensetzungen, umfassend ein polyolefinsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid, eine entsprechende Säure, einen Ester oder ein Imid, hergestellt durch eine Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zusammen mit einem Trägeröl, welches mit besagtem Bernsteinsäurederivat kompatibel und mit dem Basisschmieröl mischbar ist.