CN106574198A - 含咪唑的季铵盐 - Google Patents

Abstract

本技术涉及含咪唑的季铵盐和这样的季铵盐在组合物中用于改进该组合物的分水性能的用途。

Description

含咪唑的季铵盐

发明领域

本技术涉及含咪唑的季铵盐，和这样的季铵盐在燃料和润滑剂组合物中用于改进该组合物的分水(water shedding)性能的用途。本发明还涉及为抗磨、摩擦、清净力、分散力和/或腐蚀控制性能的至少一种而用该润滑剂组合物润滑内燃机的方法。

发明背景

柴油燃料喷射器喷嘴中的沉积物形成非常成问题，其导致柴油燃烧不完全和因此功率损失和不发火。传统上已使用聚异丁烯琥珀酰亚胺清净剂抑制喷射器结垢，但这些材料在现代发动机中表现出差的效力。一类新的基于季铵化聚异丁烯琥珀酰亚胺的化合物已表明在传统和现代柴油发动机中都提供改进的清净性能。

尽管沉积物控制是清净剂分子所需的主要功能，但还需要许多另外的性能属性。其中之一是清净剂的分水能力或拆分油包水乳状液的能力。水的夹带在例如原油或下游燃料管道中和在产物转移过程中会导致在原油或燃料中形成稳定的乳状液和悬浮物。这样的乳状液可堵塞过滤器或在其它方面使含有此乳状液的燃料不可接受。这还会导致下游的腐蚀问题。

为了有助于分水过程，可以将一类被称作破乳剂的分子添加到燃料或原油制剂中，无论是在管道中、在泵处还是作为售后添加剂。尽管破乳剂有助于分水过程，但希望提供改进破乳性能的新型清净剂分子。

发明概述

我们现在发现，含咪唑的季铵盐带来在掺入柴油燃料时提供与现有技术的季铵盐相比改进的破乳性能的季铵盐。因此，在一个方面中，本技术提供包含在本文中被称作“咪唑季铵盐(s)”的含咪唑的季铵盐的组合物。该咪唑季铵盐本身可以是以下两者的反应产物(a)可季铵化化合物和(b)季铵化剂。

该可季铵化化合物可以是以下两者的反应产物(i)烃基取代的酰化剂和(ii)具有能与所述烃基取代的酰化剂反应的氧或氮原子并进一步具有至少一个可季铵化氨基的含氮化合物。

该烃基取代的酰化剂的烃基取代基可具有大于100，例如大约100至大约5000的使用基于聚苯乙烯校准标样的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量(M_n)。

该含氮化合物可具有下式的含叔氨基的咪唑化合物：

其中R是能与所述烃基取代的酰化剂缩合并具有3至8个碳原子的胺或链烷醇。

在另一实施方案中，该烃基取代的酰化剂可以是聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。

在一些实施方案中，制备(a)的可季铵化化合物的反应可以在大于80或90或100℃的温度下进行。在一些实施方案中，可以除去反应水。在一些实施方案中，制备(a)的可季铵化化合物的反应可以在小于大约80℃的温度下进行。

在一个实施方案中，该咪唑季铵盐是含酰亚胺的季铵盐。在一个实施方案中，该季铵盐是含酰胺或酯的季铵盐。

在一些实施方案中，该季铵化剂可以是硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在一些情况下，该季铵化剂可以是烃基环氧化物，在一些情况下可以是C₄至C₁₄环氧化物或醇官能化环氧化物。在再一实施方案中，该季铵化剂可以是C₄至C₂₀环氧化物。在一些情况下，该季铵化剂可以是与酸结合的烃基环氧化物。在一些情况下，该季铵化剂可以是草酸酯或对苯二甲酸酯。

在一些实施方案中，该季铵化剂可以在质子溶剂存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在质子溶剂，如2-乙基己醇、水或其混合物存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在酸存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在与酰化剂上存在的酸基分开的酸存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在存在于酰化剂的结构中的酸基存在下使用。

在一些实施方案中，上述咪唑季铵盐可进一步包括至少一种其它添加剂。在一些情况下，所述至少一种其它添加剂可以是清净剂、破乳剂或其混合物。在一些情况下，所述至少一种其它添加剂可以是至少一种非季铵化的烃基取代的琥珀酸。在一些情况下，所述至少一种其它添加剂可以是至少一种烃基取代的季铵盐。在所述至少一种其它添加剂是非季铵化或季铵化的烃基取代琥珀酸的一些情况下，烃基取代基可以是具有100至5000的数均分子量(M_n)的聚异丁烯。在一个实施方案中，所述至少一种其它添加剂可以是至少一种曼尼希化合物。

本技术的另一方面包括具有如本文所述的咪唑季铵盐并进一步具有在室温下为液体的燃料的组合物。在一些实施方案中，该燃料可以是柴油燃料。本技术的另一方面包括具有如本文所述的咪唑季铵盐并进一步包含具有润滑粘性的油的组合物。

本技术的再一方面提供一种运行内燃机的方法。在一个实施方案中，该方法可包括步骤(a)向发动机供应燃料组合物和(b)运行所述发动机。上述方法中使用的燃料组合物可包括(i)在室温下为液体的燃料，和(ii)包含如本文所述的咪唑季铵盐的组合物。在另一实施方案中，所述运行内燃机的方法可包括步骤(a)向发动机曲轴箱供应润滑油组合物和(b)运行所述发动机。该润滑油组合物可包括(i)具有润滑粘性的油和(ii)包含如本文所述的含咪唑的季铵盐的组合物。

本技术的实施方案可提供咪唑季铵盐用于抗磨性能、摩擦改性(特别用于增强燃料经济性)、清净性能(特别是沉积物控制或漆膜控制)、分散力(特别是烟灰控制、油泥控制或腐蚀控制)的至少一种的用途。

本技术的另一实施方案提供一种改进燃料组合物的分水或破乳性能的方法。该方法包括在室温下为液体的燃料中使用含有如本文所述的咪唑季铵盐的组合物。还提供含有如本文所述的咪唑季铵盐的组合物在室温下为液体的燃料中提供改进的分水或破乳性能的用途。

相应地，公开了包含含咪唑的季铵盐(“咪唑季铵盐”)的组合物。该咪唑季铵盐包含可季铵化化合物和季铵化剂的反应产物。该可季铵化化合物可以是烃基取代的酰化剂和具有能与烃基取代的酰化剂反应的氧或氮原子并进一步具有至少一个可季铵化氨基的含氮化合物的反应产物，其中该烃基取代基具有100至5000的数均分子量。该季铵化剂适用于将该含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮。该含氮化合物可具有下式的含叔氨基的咪唑化合物：

其中R是能与所述烃基取代的酰化剂缩合并具有3至8个碳原子的胺或链烷醇。

在一个实施方案中，该烃基取代的酰化剂可包含至少一种聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。在另一实施方案中，烃基取代的酰化剂和含氮化合物的反应可以在大于80或90或100℃的温度下进行。在再一实施方案中，该反应可以在小于80℃的温度下进行。

在另一实施方案中，该季铵化剂包含至少一种硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在另一实施方案中，该季铵化剂可以是烃基环氧化物。在另一实施方案中，该季铵化剂可包含C4至C14环氧化物。在再一实施方案中，该季铵化剂可包含醇官能化环氧化物。在另一些实施方案中，该季铵化剂可包含缩水甘油、环氧十六烷或环氧丁烷。

在一些实施方案中，该季铵化剂可以在质子溶剂存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在2-乙基己醇、水或其混合物存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在酸存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在与酰化剂上存在的酸基分开的酸存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在存在于酰化剂的结构中的酸基存在下使用。

在一个实施方案中，该季铵化剂可以是草酸酯或对苯二甲酸酯。

在一个实施方案中，包含咪唑季铵盐的组合物可进一步包含至少一种其它添加剂。

所述至少一种其它添加剂可包含清净剂、分散剂、破乳剂、润滑剂、低温流动改进剂、抗氧化剂或其混合物。

在另一实施方案中，所述至少一种其它添加剂可包含至少一种烃基取代的琥珀酸。

在另一实施方案中，所述至少一种其它添加剂可包含至少一种烃基取代的季铵盐。

在再一实施方案中，所述至少一种其它添加剂可包含至少一种清净剂/分散剂，其是具有至少一个数均分子量为100至10000的疏水烃基和至少一个极性结构部分的两亲物质，所述极性结构部分选自(i)具有最多6个氮原子的单-或多氨基，至少一个氮原子具有碱性性质；(ii)与单或多氨基结合的羟基，至少一个氮原子具有碱性性质；(v)被羟基、至少一个氮原子具有碱性性质的单-或多氨基或被氨基甲酸酯基团封端的聚氧化-C2至C4烯结构部分；(vii)衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或(viii)通过取代酚与醛和单-或多胺的曼尼希反应获得的结构部分。

在另一实施方案中，该烃基取代基可以是具有100至5000的分子量的聚异丁烯。在再一实施方案中，所述至少一种其它添加剂包含至少一种曼尼希化合物。

在一个实施方案中，所述包含咪唑季铵盐的组合物可进一步包含在室温下为液体的燃料。该燃料可以是汽油或柴油。

在一个实施方案中，该燃料组合物可进一步包含低数均分子量皂、低数均分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)或其混合物的至少一种。在另一实施方案中，低数均分子量皂可具有小于340的数均分子量(Mn)。

在一个实施方案中，该燃料组合物可进一步包含0.01至25ppm的金属和1至12ppm的缓蚀剂。该缓蚀剂可以是烯基琥珀酸，包括十二烯基琥珀酸(DDSA)、十六烯基琥珀酸(HDSA)或其混合物的至少一种。

在另一实施方案中，该燃料包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

在一个实施方案中，公开了改进燃料组合物的分水性能或破乳的方法。该方法可包括使用包含如上所述的咪唑季铵盐的组合物。

在另一实施方案中，所述包含咪唑季铵盐的组合物可进一步包含具有润滑粘性的油。

在另一实施方案中，公开了一种运行内燃机的方法。该方法可包括向发动机供应燃料和运行所述发动机。该燃料可以在室温下为液体并可具有其中包含咪唑季铵盐的组合物。其中包含咪唑季铵盐的组合物可以如上所述。

在另一实施方案中，一种运行内燃机的方法可包括向发动机供应具有润滑粘性的油和运行所述发动机。该具有润滑粘性的油可具有其中包含如上所述的咪唑季铵盐的组合物。

在另一实施方案中，该具有润滑粘性的油可具有小于1重量％的总硫酸盐灰分和/或小于0.11重量％的磷含量。

在另一实施方案中，公开了一种减少和/或防止喷射器沉积物的方法。该方法可包括向发动机的燃料喷射器供应燃料和运行所述发动机。该燃料可以在室温下为液体并可具有其中包含如上所述的咪唑季铵盐的组合物。

在另一实施方案中，该沉积物可包含低数均分子量皂、低数均分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)或其混合物。在另一实施方案中，该燃料可包含具有小于340的数均分子量(Mn)的低数均分子量皂。

在一个实施方案中，该燃料可包含0.01至25ppm的金属和1至12ppm的缓蚀剂。该缓蚀剂可以是烯基琥珀酸，包括十二烯基琥珀酸(DDSA)、十六烯基琥珀酸(HDSA)或其混合物的至少一种。

在再一实施方案中，该燃料可包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

在另一方法实施方案中，该燃料是汽油或柴油。

在再一方法实施方案中，该发动机包含高压共轨喷射器系统。

在另一实施方案中，包含如上所述的咪唑季铵盐的组合物可用于减少和/或防止用燃料运行的发动机中的内部沉积物，其中所述燃料是汽油或柴油。

在另一实施方案中，可以在包含高压共轨喷射器系统的发动机中使用组合物。在再一实施方案中，该沉积物可以是内部柴油喷射器沉积物(IDID)。

附图简述

图1显示所公开的技术的一个实施方案的破乳试验结果。

图2显示所公开的技术的一个实施方案的CEC F-23-01XUD-9试验结果。

发明详述

下面作为非限制性实例描述各种特征和实施方案。

本技术的一个方面涉及含咪唑的季铵盐(“咪唑季铵盐”)的组合物。在一个实施方案中，该咪唑季铵盐含有含酰亚胺的季铵盐。在一个实施方案中，该含咪唑的季铵盐是含酰胺或酯的季铵盐。

咪唑季铵盐(“咪唑季铵盐(“Imidazole Quat”)”)

季铵盐的制造通常产生包括季铵盐的化合物的混合物，并且这种混合物会难以与用于制造季铵盐的工艺步骤分开定义。此外，制造季铵盐的方法对赋予最终季铵盐产物可影响该季铵盐产物的性质的特有结构特征有影响。因此，在一个实施方案中，本技术的咪唑季铵盐可以被描述为以下两者的反应产物(a)可季铵化化合物和(b)能够偶联多于一种(a)的可季铵化化合物的季铵化剂。本文所用的咪唑季铵盐包括提到包括如本文所述的季铵盐的化合物混合物，以及提到该季铵盐本身。

用于制备该咪唑季铵盐的(a)的可季铵化化合物本身可以是(i)烃基取代的酰化剂和(ii)含氮化合物的反应产物。在一个实施方案中，(a)(i)的烃基取代的酰化剂可包含、由或基本由用具有大约100至大约5000的数均分子量的烃基取代基官能化的酰化剂构成。在一个实施方案中，(a)(i)的烃基取代的酰化剂可包含、由或基本由用具有大约300至大约750的数均分子量的烃基取代基官能化的酰化剂构成。在一个实施方案中，(a)(i)的烃基取代的酰化剂可包含、由或基本由用具有大约1300至大约3000的数均分子量的烃基取代基官能化的酰化剂构成。

使用配有折射率检测器和Waters Empower^TM数据采集和分析软件的Waters GPC2000使用气相渗透色谱法(GPC)测量本文所述的材料的数均分子量。柱是聚苯乙烯(PLgel,5micron,可获自Agilent/Polymer Laboratories,Inc.)。对于流动相，将各样品溶解在四氢呋喃中并在将它们注入GPC口之前用PTFE过滤器过滤。

Waters GPC 2000运行条件:

注射器、柱和泵/溶剂隔室温度:40℃

自动进样器控制:运行时间:40分钟

注射体积:300微升

泵:系统压力:～90巴(最大压力限:270巴，最小压力限:0psi)

流速:1.0毫升/分钟

差示折射计(RI):灵敏度:-16；比例因子:6

季铵盐的实例及其制备方法描述在下列专利中，它们经此引用并入本文：US 4,253,980、US 3,778,371、US 4,171,959、US 4,326,973、US 4,338,206、US 5,254,138和US7,951,211。

下面提供关于可季铵化化合物，尤其是烃基取代的酰化剂和含氮化合物，以及季铵化剂的细节。

烃基取代的酰化剂

用于制备可季铵化化合物的烃基取代的酰化剂可以是烃基取代基的前体(其是长链烃，通常聚烯烃)与单不饱和羧酸反应物的反应产物，单不饱和羧酸反应物如(i)α,β-单不饱和C₄至C₁₀二羧酸，如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物，如(i)的酐或C₁至C₅醇衍生的单酯或二酯；(iii)α,β-单不饱和C₃至C₁₀单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，如(iii)的C₁至C₅醇衍生的酯。

该烃基取代基是长链烃基。在一个实施方案中，该烃基可具有大约100或300至大约5000，或大约500至大约2500的数均分子量(M_n)。该烃基的M_n也可以为大约1300至大约3000。该烃基取代基的M_n也可以为1500至2800或2900，或1700至2700，或1900至2600，或2000至2500。在一个实施方案中，M_n可以为大约300至大约750。该烃基取代基的M_n也可以为大约350至700，并在一些情况下为400至600或650。在再一些实施方案中，该烃基取代基的M_n也可以为550或1000或2300。在再一实施方案中，该烃基取代基可具有1000至2300的数均分子量。在一个实施方案中，该烃基取代基可以是任何含有下列通式所示的烯烃键的化合物：

(R¹)(R²)C＝C(R⁶)(CH(R⁷)(R⁸)) (I)

其中R¹和R²各自独立地为氢或烃类基团。R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为氢或烃类基团；优选至少一个是含有至少20个碳原子的烃类基团。

用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物可包括包含主要摩尔量的C₂至C₂₀，例如C₂至C₅单烯烃的聚合物。这样的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1或苯乙烯。该聚合物可以是均聚物，如聚异丁烯，以及两种或更多种这样的烯烃的共聚物，如乙烯和丙烯的共聚物；丁烯和异丁烯的共聚物；丙烯和异丁烯的共聚物。其它共聚物包括其中次要摩尔量的共聚物单体，例如1至10摩尔％是C₄至C₁₈二烯烃的那些，例如，异丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物。

在一个实施方案中，式(I)的至少一个R衍生自聚丁烯，即C4烯烃(包括1-丁烯、2-丁烯和异丁烯)的聚合物。C4聚合物可包括聚异丁烯。在另一实施方案中，式(I)的至少一个R衍生自乙烯-α烯烃聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。乙烯-α烯烃共聚物和乙烯-低碳烯烃-二烯三元共聚物描述在许多专利文献中，包括欧洲专利公开EP 0 279 863和下列美国专利：3,598,738；4,026,809；4,032,700；4,137,185；4,156,061；4,320,019；4,357,250；4,658,078；4,668,834；4,937,299；5,324,800，各自与这些乙烯基聚合物相关的公开内容经此引用并入本文。

在另一实施方案中，式(I)的烯烃键主要是下式所示的亚乙烯基：

其中R是烃基

其中R是烃基。

在一个实施方案中，式(I)的亚乙烯基含量可包含至少30摩尔％亚乙烯基、至少50摩尔％亚乙烯基或至少70摩尔％亚乙烯基。这样的材料及其制备方法描述在美国专利Nos.5,071,919；5,137,978；5,137,980；5,286,823、5,408,018、6,562,913、6,683,138、7,037,999和美国公开Nos.20040176552A1、20050137363和20060079652A1中，它们特此引用并入本文，此类产品由BASF以商品名和由Texas PetroChemical LP以商品名TPC 1105^TM和TPC 595^TM出售。

在另一些实施方案中，该烃基取代的酰化剂可以是“传统”亚乙烯基聚异丁烯(PIB)，其中如通过核磁共振(NMR)测得，少于20％的头基是亚乙烯基头基。或者，该烃基取代的酰化剂可以是中-亚乙烯基PIB或高-亚乙烯基PIB。在中-亚乙烯基PIBs中，亚乙烯基头基的百分比可以为大于20％至70％。在高-亚乙烯基PIBs中，亚乙烯基头基的百分比大于70％。

由单不饱和羧酸反应物和式(I)的化合物的反应制造烃基取代的酰化剂的方法是本领域中公知的并公开在下列专利中：美国专利Nos.3,361,673和3,401,118以发生热“烯”反应；美国专利Nos.3,087,436；3,172,892；3,272,746、3,215,707；3,231,587；3,912,764；4,110,349；4,234,435；6,077,909；6,165,235并经此引用并入本文。

在另一实施方案中，该烃基取代的酰化剂可以由至少一种下式所示的羧酸反应物与任何含有如式(I)所示的烯烃键的化合物的反应制造：

(R³C(O)(R⁴)_nC(O))R⁵ (IV)

和

其中R³、R⁵和R⁹各自独立地为H或烃基，R⁴是二价亚烃基且n是0或1。化合物和制造这些化合物的方法公开在美国专利Nos.5,739,356；5,777,142；5,786,490；5,856,524；6,020,500；和6,114,547中。

在再一实施方案中，该烃基取代的酰化剂可以由任何式(I)所示的化合物与(IV)或(V)的反应制造，并可以在至少一种醛或酮存在下进行。合适的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛和更高级的醛。也可以使用其它醛，包括单醛和二醛，如乙二醛。在一个实施方案中，醛是甲醛，其可作为常被称为福尔马林的水溶液供应，但更通常以聚合形式(如低聚甲醛)使用，其是甲醛的反应性同等物或来源。其它反应性同等物包括水合物或环状三聚物。合适的酮包括丙酮、丁酮、甲乙酮和其它酮。在所公开的技术的一个实施方案中，这两个烃基之一是甲基。两种或更多种醛和/或酮的混合物也可用。化合物和制造这些化合物的方法公开在美国专利Nos.5,840,920；6,147,036；和6,207,839中。

在另一实施方案中，该烃基取代的酰化剂可包括亚甲基双酚链烷酸化合物，以下两者的缩合产物：(i)下式的芳族化合物和(ii)至少一种羧酸反应物，例如上述式(IV)和(V)的化合物：

R_m-Ar-Z_c (VI)

其中R独立地为烃基，Ar是含有5至30个碳原子和0至3个任选取代基(如氨基、羟基-或烷基-聚氧烷基、硝基、氨基烷基、羧基或两种或更多种所述任选取代基的组合)的芳基，Z独立地为OH、低碳烷氧基、(OR¹⁰)_bOR¹¹或O-，其中各R¹⁰独立地为二价烃基，R¹¹是H或烃基且b是1至30的数值，c是1至3的数值且m是0或1至6的整数，条件是m不超过可供取代的相应Ar的价数。在一个实施方案中，该芳族结构部分上的至少一个烃基衍生自聚丁烯。在一个实施方案中，烃基源是通过异丁烯在路易斯酸催化剂(如三氯化铝或三氟化硼)存在下的聚合获得的上述聚丁烯。化合物和制造这些化合物的方法公开在美国专利Nos.3,954,808；5,336,278；5,458,793；5,620,949；5,827,805；和6,001,781中。

在另一实施方案中，(i)与(ii)任选在酸性催化剂(如有机磺酸、杂多酸和无机酸)存在下的反应可以在至少一种醛或酮存在下进行。这一实施方案中所用的醛或酮反应物与上述那些相同。羟基芳族化合物:羧酸反应物:醛或酮的比率可以为2:(0.1至1.5):(1.9至0.5)。在一个实施方案中，该比率为2:(0.8至1.1):(1.2至0.9)。供入该反应混合物的材料量通常接近这些比率，尽管可能需要校正以补偿一种组分或另一组分的或高或低的反应性，以获得具有所需单体比率的反应产物。这样的校正是本领域技术人员显而易见的。尽管这三种反应物可以同时缩合以形成产物，但也可以相继进行该反应，由此使羟基芳族化合物首先与羧酸反应物反应，此后与醛或酮反应，或反之亦然。化合物和制造这些化合物的方法公开在美国专利No.5,620,949中。

该烃基取代的酰化剂也可以是通过使至少一种单体共聚形成的共聚物，所述单体是具有2至100个碳原子的烯键式不饱和烃。该单体可以是直链、支化链或环状的。该单体可具有氧或氮取代基，但不与胺或醇反应。该单体可以与具有3至12个碳原子的羧酸或羧酸衍生物形式的第二单体反应。第二单体可具有一个或两个羧酸官能团并可与胺或醇反应。当使用这种方法制造时，该烃基取代的酰化剂共聚物具有500至20,000的数均分子量M_n。

或者，该烃基取代的酰化剂可以是三元共聚物，即乙烯和至少一种具有至少一个叔氮原子的烯键式不饱和单体形式的单体，与(i)一种或多种具有1至24个碳原子的脂族单羧酸的链烯基酯或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的反应产物。

在再一实施方案中，该烃基取代的酰化剂可包括具有8至54个碳原子的单-、二聚或三聚羧酸并可与伯胺或仲胺反应。合适的酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、二十六酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、反式亚麻酸(linoelaidicacid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸(docosahexaenoicacid)的单-、二聚或三聚酸。

制造该烃基取代的酰化剂的其它方法可见于下列参考资料：美国专利Nos.5,912,213；5,851,966；和5,885,944，它们经此引用并入本文。

含氮化合物

本发明的组合物含有具有能与酰化剂反应的氧或氮原子并进一步具有可季铵化氨基的含氮化合物。可季铵化氨基是该含氮化合物上的可与季铵化剂反应以变成季氨基的任何伯、仲或叔氨基。

在一个实施方案中，该含氮化合物可以是例如如下式所示的咪唑：

其中R是能与所述烃基取代的酰化剂缩合并具有3至8个碳原子的胺或链烷醇。

可季铵化化合物

上述烃基取代的酰化剂和含氮化合物一起反应以形成可季铵化化合物。使烃基取代的酰化剂和含氮化合物反应的方法和工艺是本领域中公知的。

在实施方案中，烃基取代的酰化剂和含氮化合物之间的反应可以在大于80℃或90℃或在一些情况下100℃，如100至150或200℃，或125至175℃的温度下进行。在上述温度下，可能在缩合过程中产生水，其在本文中被称作反应水。在一些实施方案中，可以在反应过程中除去反应水，以使反应水不回到该反应并进一步反应。在实施方案中，烃基取代的酰化剂和含氮化合物之间的反应可以在小于大约80℃，如大约30至大约70或75℃，或大约40至大约60℃的温度下进行。

烃基取代的酰化剂和含氮化合物可以在1:1的比率下反应，但该反应也可含有3:1至1:1.2，或2.5:1至1:1.1，和在一些实施方案中2:1至1:1.05的各反应物(即烃基取代的酰化剂:含氮化合物)。

季铵化剂

在可季铵化化合物(即上述烃基取代的酰化剂和含氮化合物的反应产物)与季铵化剂反应时可形成季铵盐。合适的季铵化剂可包括例如硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代的碳酸酯；烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯及其混合物。

在一个实施方案中，该季铵化剂可包括烷基卤，如烷基氯、碘或溴；磺酸烷基酯；硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯；磺内酯；磷酸烷基酯；如磷酸C1-12三烷基酯；磷酸二C1-12烷基酯；硼酸酯；硼酸C1-12烷基酯；亚硝酸烷基酯；硝酸烷基酯；碳酸二烷基酯，如草酸二甲酯；链烷酸烷基酯，如水杨酸甲酯；O,O-二-C1-12烷基二硫代磷酸酯；或其混合物。

在一个实施方案中，该季铵化剂可衍生自硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯、N-氧化物、磺内酯，如丙烷和丁烷磺内酯；烷基、酰基或芳基卤，如甲基和乙基氯、溴或碘或苄基氯，和烃基(或烷基)取代的碳酸酯。如果该烷基卤是苄基氯，则该芳环任选进一步被烷基或烯基取代。

该烃基取代的碳酸酯的烃基(或烷基)可含有每基团1至50、1至20、1至10或1至5个碳原子。在一个实施方案中，该烃基取代的碳酸酯含有两个可以相同或不同的烃基。合适的烃基取代的碳酸酯的实例包括二甲基或二乙基碳酸酯。

在另一实施方案中，该季铵化剂可以是烃基环氧化物，例如如下式所示：

其中R¹、R²、R³和R⁴可以独立地为H或含有1至50个碳原子的烃基。烃基环氧化物的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯及其组合。在一个实施方案中，该季铵化剂不含任何氧化苯乙烯。

在一些实施方案中，该烃基环氧化物可以是醇官能化环氧化物、C4至C14环氧化物及其混合物。在再一实施方案中，该烃基环氧化物可以是C4至C20环氧化物。

示例性的C4至C14环氧化物是式XII的那些，其中R¹、R²、R³和R⁴可以独立地为H或C2至C12烃基。在一个实施方案中，该环氧化物可以是C4至C14环氧化物。适合作为本技术中的季铵化剂的环氧化物可包括例如，具有直链烃基取代基的C4至C14环氧化物，例如2-乙基环氧乙烷、2-丙基环氧乙烷等，和具有支链和环状或芳族取代基的C4至C14环氧化物，例如氧化苯乙烯。C4至C14环氧化物还可包括环氧化甘油三酯、脂肪或油；环氧化脂肪酸烷基酯；及其混合物。

示例性的醇官能化环氧化物可包括式XII的那些，其中R¹、R²、R³和R⁴可以独立地为H或含羟基的烃基。在一个实施方案中，含羟基的烃基可含有2至32、或3至28、或甚至3至24个碳原子。示例性的醇官能化环氧化物衍生物可包括例如缩水甘油等。

在一些实施方案中，该烃基环氧化物可以与酸结合使用。与该烃基环氧化物一起使用的酸可以是单独组分，如乙酸。在另一些实施方案中，可存在少量酸组分，但在每摩尔烃基酰化剂<0.2或甚至<0.1摩尔酸下。这些酸也可以与上述其它季铵化剂一起使用，包括烃基取代的碳酸酯和下述相关材料。

在一些实施方案中，该季铵化剂不含任何含有多于20个碳原子的取代基。

在另一实施方案中，该季铵化剂可以是能与叔胺反应以形成季铵盐的羧酸酯，或多羧酸酯。在一般意义上，这样的材料可以被描述为具有下列结构的化合物：

R¹⁹-C(＝O)-O-R²⁰ (XIII)

其中R¹⁹是任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基且R²⁰是含有1至22个碳原子的烃基。

合适的化合物包括具有3.5或更小的pKa的羧酸的酯。在一些实施方案中，该化合物是选自取代芳族羧酸、α-羟基羧酸和多羧酸的羧酸的酯。在一些实施方案中，该化合物是取代芳族羧酸的酯且因此R19是取代芳基。R19可以是具有6至10个碳原子的取代芳基、苯基或萘基。R19可以合适地被选自烷氧羰基(carboalkoxy)、硝基、氰基、羟基、SR`或NR`R``的一个或多个基团取代，其中R`和R``各自可以独立地为氢或任选取代的烷基、烯基、芳基或烷氧羰基(carboalkoxy)。在一些实施方案中，R`和R``各自独立地为氢或含有1至22、1至16、1至10、或甚至1至4个碳原子的任选取代的烷基。

在一些实施方案中，上式中的R¹⁹是被选自羟基、烷氧羰基(carboalkoxy)、硝基、氰基和NH²的一个或多个基团取代的芳基。R¹⁹可以是多取代芳基，例如三羟苯基，但也可以是单取代芳基，例如邻取代芳基。R¹⁹可以被选自OH、NH₂、NO₂或COOMe的基团取代。R¹⁹合适地为羟基取代芳基。在一些实施方案中，R¹⁹是2-羟苯基。R²⁰可以是烷基或烷基芳基，例如含有1至16个碳原子，或1至10、或1至8个碳原子的烷基或烷基芳基。R²⁰可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或其异构体。在一些实施方案中，R²⁰是苄基或甲基。在一些实施方案中，该季铵化剂是水杨酸甲酯。在一些实施方案中，该季铵化剂不包括水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，该季铵化剂是α-羟基羧酸的酯。适用于本文的这类化合物描述在EP 1254889中。含有α-羟基羧酸的残基的合适的化合物的实例包括(i)2-羟基异丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(ii)2-羟基-2-甲基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(iii)2-羟基-2-乙基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；(iv)乳酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-和烯丙基酯；和(v)乙醇酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、烯丙基-、苄基-和苯基酯。在一些实施方案中，该季铵化剂包含2-羟基异丁酸甲酯。

在一些实施方案中，该季铵化剂包含多羧酸的酯。实施方案包括二羧酸和具有多于2个酸性部分的羧酸。在一些实施方案中，该酯是具有含有1至4个碳原子的烷基的烷基酯。合适的实例包括草酸二酯、邻苯二甲酸二酯、马来酸二酯、丙二酸二酯或柠檬酸的二酯或三酯。

在一些实施方案中，该季铵化剂是具有小于3.5的pKa的羧酸的酯。在该化合物包括多于一个酸基的实施方案中，我们意在表示一级解离常数。该季铵化剂可选自羧酸的酯，该羧酸选自草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸的一种或多种。在一些实施方案中，该季铵化剂包括草酸二甲酯、对苯二甲酸酯，如对苯二甲酸二甲酯、和2-硝基苯甲酸甲酯。

也可以使用能够偶联多于一种可季铵化化合物的季铵化剂。“偶联”多于一种可季铵化化合物是指至少两种可季铵化化合物与同一季铵化剂反应以形成通过季铵化剂连接的所述至少两种可季铵化化合物的化合物。这样的季铵化剂在一些情况下在本文中也可被称作偶联季铵化剂并可包括例如多环氧化物，例如二-、三-或更高级环氧化物；多卤化物；环氧-卤化物、芳族聚酯及其混合物。

在一个实施方案中，该季铵化剂可以是多环氧化物。多环氧化物可包括例如多缩水甘油基(poly-glycidyls)，其可包括例如二-环氧辛烷；乙二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；3(双(缩水甘油基氧甲基)-甲氧基)-1,2-丙二醇；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚；二环氧环辛烷、双酚A二缩水甘油醚4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物；N,N-二缩水甘油基-4-4缩水甘油基氧基苯胺；1,6-己烷二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；多环氧化甘油三酯、脂肪或油；及其混合物。

在一个实施方案中，该季铵化剂可衍生自多卤化物，例如氯化物、碘化物或溴化物。这样的多卤化物可包括，但不限于，1,5-二溴戊烷；1,4-二碘丁烷；1,5-二氯戊烷；1,12-二氯十二烷；1,12-二溴十二烷；1,2-二碘乙烷；1,2-二溴乙烷；及其混合物.

在一个实施方案中，该季铵化剂可以是环氧卤化物，例如表氯醇等。

该季铵化剂也可以是多芳族酯。多芳族酯的实例可包括，但不限于，4,4’-氧双(甲基苯甲酸酯)；二甲基对苯二甲酸酯；及其混合物。

在某些实施方案中，可季铵化化合物与季铵化剂的摩尔比为1:0.1至2，或1:1至1.5，或1:1至1.3。在一些实施方案中，特别是在使用偶联季铵化剂时，可季铵化化合物与季铵化剂的比率可以为2:1至1:1。

上述任何季铵化剂，包括烃基环氧化物可以与酸结合使用。合适的酸包括羧酸，如乙酸、丙酸、2-乙基己酸等。

在一些实施方案中，该季铵化剂可以在质子溶剂(例如2-乙基己醇、水及其组合)存在下使用。在一些实施方案中，该季铵化剂可以在酸存在下使用。在再一实施方案中，该季铵化剂可以在酸和质子溶剂存在下使用。在一些实施方案中，该酸可以是除存在于酰化剂的结构中的酸基外的酸组分。在另一些实施方案中，该反应可以不含或基本不含除存在于酰化剂的结构中的酸基外的任何附加酸组分。“不含”是指完全不含，“基本不含”是指不实质影响该组合物的必要或基本和新颖特征的量，例如小于1重量％。

结构

尽管制备该季铵盐的方法可产生不容易与工艺步骤分开定义的混合物，但在一些情况下可预料到某些结构组分。

在一些实施方案中，该季铵盐可包含、基本由或由任一下式所示的阳离子构成：

或

其中：R²³是含有1至20个碳原子的亚烃基；R²⁴是含有5至400个碳原子，或15或25至300或350个碳原子，或50或120至250个碳原子，或135至200个碳原子的烃基；且X是衍生自季铵化剂的基团。在一些实施方案中，R²⁴可以是含有92至215个碳原子，或107至200或210个碳原子，或120至195个碳原子，或135至190或140至180或185个碳原子的烃基，或含有20至55个碳原子，或25至50，或28至43或47个碳原子的烃基。

在一些实施方案中，该季铵盐可包含、基本由或由下式所示的偶联季铵化合物构成：

其中：Q和Q’相同或不同并代表可季铵化化合物，m和n独立地为1至4的整数，且Xc代表衍生自偶联季铵化剂，例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚的基团。示例性的偶联季铵化合物可包括例如任一下式：

其中a是2至8的整数。其中a为2或3的式XXIV的一个实例可以例如分别由式XXIV’和XXIV”表示；

且其中R²¹至R²⁴和Xc在每种情况下如上定义。

组合物

在一个实施方案中，本技术提供包含含咪唑的季铵盐的组合物，和该组合物在燃料组合物中用于改进该燃料组合物的分水或破乳性能的用途。在另一实施方案中，本技术提供包含含咪唑季铵盐的季铵盐的组合物，和该组合物在含有具有润滑粘性的油的润滑组合物中的用途。

燃料

本发明的组合物可包含在室温下为液体的燃料并可用于向发动机供应燃料。该燃料通常在环境条件，例如室温(20至30℃)下为液体。该燃料可以是烃燃料、非烃燃料或其混合物。烃燃料可以是石油馏出物以包括如EN228或ASTM规范D4814定义的汽油或如EN590或ASTM规范D975定义的柴油燃料。在本发明的一个实施方案中该燃料是汽油，在另一些实施方案中该燃料是加铅汽油，或无铅汽油。在本发明的另一实施方案中，该燃料是柴油燃料。烃燃料可以是通过气至液法制成的烃以包括例如通过如费托法之类的方法制成的烃。非烃燃料可以是含氧组合物，通常被称作含氧物(oxygenate)，以包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基链烷或其混合物。非烃燃料可包括例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲乙酮、来自植物和动物的酯交换油和/或脂肪，如油菜籽甲酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。烃和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇，和柴油燃料和酯交换植物油，如油菜籽甲酯。在本发明的一个实施方案中，该液体燃料是水在烃燃料、非烃燃料或其混合物中的乳状液。在本发明的几个实施方案中，该燃料可具有5000ppm或更小、1000ppm或更小、300ppm或更小、200ppm或更小、30ppm或更小、或10ppm或更小的在重量基础上的硫含量。在另一实施方案中，该燃料可具有1至100ppm的在重量基础上的硫含量。在一个实施方案中，该燃料含有0ppm至1000ppm、或0至500ppm、或0至100ppm、或0至50ppm、或0至25ppm、或0至10ppm、或0至5ppm的碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。在另一实施方案中，该燃料含有1至10重量ppm的碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物。本领域中公知的是，含有碱金属、碱土金属、过渡金属或其混合物的燃料具有更大的形成沉积物并因此结垢或堵塞共轨喷油器的倾向。本发明的燃料以通常大于50重量％的主要量存在于燃料组合物中，在另一些实施方案中以大于90重量％、大于95重量％、大于99.5重量％或大于99.8重量％存在。

包含含咪唑的季铵盐的组合物对燃料的处理率为燃料总重量的5至1000ppm，或5至500ppm、或10至250ppm、或10至150ppm、或15至100ppm。在另一些实施方案中，该处理率可以为250至1000ppm、或250至750ppm、或500至750ppm或250ppm至500ppm。

具有润滑粘性的油

在润滑组合物实施方案中，本发明的组合物可包含具有润滑粘性的油。这样的油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精制、精制、再精制的油或其混合物。在国际公开WO2008/147704，段落[0054]至[0056]中提供了未精制、精制和再精制的油的更详细描述。在WO2008/147704的段落[0058]至[0059]中提供了天然和合成润滑油的更详细描述。合成油也可通过费托反应制造并且通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，可通过费托气至液合成程序以及其它气至液法制备油。

具有润滑粘性的油也可选自如American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines中规定的第I-V类中的任何基础油。这五个基础油类如下；第I类:>0.03％硫或<90％饱和物和粘度指数80-120；第II类:<0.03％硫和≥90％饱和物和粘度指数80-120；第III类:<0.03％硫和≥90％饱和物和粘度指数≥120；第IV类:所有聚α烯烃；第V类:所有其它。第I、II和III类通常被称作矿物油基础油料。

包含含咪唑的季铵盐的组合物对润滑油的典型处理率为基于该润滑油的总重量的0.1至10重量％或0.5至5重量％或0.5至2.5重量％或0.5至1重量％或0.1至0.5重量％或1至2重量％。具有润滑粘性的油的存在量通常是从100重量％中减去本发明的化合物和其它性能添加剂的总量后留下的余量。

该润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制好的润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物(包含本文中公开的添加剂)是可与附加油合并以完全或部分形成成品润滑剂的浓缩物形式，这些添加剂与具有润滑粘性的油和/或稀释油的比率包括按重量计1:99至99:1或按重量计80:20至10:90的范围。

杂项

本发明的燃料和/或润滑剂组合物包括上述咪唑季铵盐，还可包括一种或多种附加添加剂。这样的附加性能添加剂可根据所需结果和该组合物的用途添加到任何所述组合物中。

尽管本文所述的任何附加性能添加剂可用于本发明的任何燃料和/或润滑剂组合物，但下列附加添加剂特别可用于燃料和/或润滑剂组合物：抗氧化剂、缓蚀剂、除上述那些外的清净剂和/或分散剂添加剂、低温流动改进剂、抑泡剂、破乳剂、润滑剂、金属减活剂、阀座衰退添加剂、抗微生物剂、抗静电剂、防冻剂、流化剂、燃烧改进剂、密封溶胀剂(sealswelling agents)、蜡控制聚合物、阻垢剂、气体水合物抑制剂或它们的任何组合。

适合与本技术的咪唑季铵盐一起使用的破乳剂可包括，但不限于，芳基磺酸酯和聚烷氧基化醇，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物等。该破乳剂还可包含含氮化合物，如噁唑啉和咪唑啉化合物和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物是烷基酚和醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和多亚烷基多胺)的反应产物。下列美国专利中描述的材料是示例性的：美国专利Nos.3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882；和3,980,569，经此引用并入本文。其它合适的破乳剂是例如烷基取代酚-和萘磺酸酯的碱金属或碱土金属盐和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐以及中性化合物，如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物、酚烷氧基化物，例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物、脂肪酸、烷基酚、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物，例如包括EO/PO嵌段共聚物、聚乙烯亚胺或聚硅氧烷形式。可以使用任何市售破乳剂，合适地以足以在燃料中提供5至50ppm的处理水平的量。在一个实施方案中，在燃料和/或润滑剂组合物中不存在破乳剂。破乳剂可以独自或组合使用。一些破乳剂可购得，例如购自Nalco或Baker Hughes。

合适的抗氧化剂包括例如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物。合适的清净剂/分散剂添加剂包括例如聚醚胺或含氮清净剂，包括但不限于PIB胺清净剂/分散剂、琥珀酰亚胺清净剂/分散剂，和其它季铵盐清净剂/分散剂，包括聚异丁基琥珀酰亚胺衍生的季铵化PIB/胺和/或酰胺分散剂/清净剂。合适的低温流动改进剂包括例如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物和/或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。合适的润滑改进剂或摩擦改进剂通常基于脂肪酸或脂肪酸酯。典型实例是如例如WO 98/004656中描述的妥尔油脂肪酸和单油酸甘油酯。美国专利No.6,743,266B2中描述的天然或合成油(例如甘油三酯)和链烷醇胺的反应产物也适合作为这样的润滑改进剂。附加实例包括含有多环烃和/或松香酸的市售妥尔油脂肪酸。合适的金属减活剂包括例如芳族三唑或其衍生物，包括但不限于苯并三唑。其它合适的金属减活剂是例如水杨酸衍生物，如N,N′-二亚水杨基-1,2-丙烷二胺。合适的阀座衰退添加剂包括例如碱金属磺基琥珀酸盐。合适的抑泡剂和/或防沫剂包括例如有机硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、三甲基-三氟-丙基甲基硅氧烷等。合适的流化剂包括例如矿物油和/或聚(α-烯烃)和/或聚醚。燃烧改进剂包括例如辛烷值和十六烷值改进剂。合适的十六烷值改进剂是例如脂族硝酸酯，如硝酸2-乙基己酯和硝酸环己酯，和过氧化物，如过氧化二-叔丁基。

可存在于本发明的燃料和/或润滑剂组合物中的附加性能添加剂还包括通过使α-羟基酸与胺和/或醇任选在已知的酯化催化剂存在下反应制成的二酯、二酰胺、酯-酰胺和酯-酰亚胺摩擦改进剂。α-羟基酸的实例包括乙醇酸、乳酸、α-羟基二羧酸(如酒石酸)和/或α-羟基三羧酸(如柠檬酸)，与胺和/或醇，任选在已知的酯化催化剂存在下。通常衍生自酒石酸、柠檬酸或其衍生物的这些摩擦改进剂可衍生自支化链胺和/或醇，以产生本身具有显著量的存在于其结构内的支链烃基的摩擦改进剂。用于制备这样的摩擦改进剂的合适的支化链醇的实例包括2-乙基己醇、异十三醇、Guerbet醇及其混合物。摩擦改进剂可以以0至6重量％或0.001至4重量％，或0.01至2重量％或0.05至3重量％或0.1至2重量％或0.1至1重量％或0.001至0.01重量％存在。

附加性能添加剂可包含含有烃基取代的酰化剂的清净剂/分散剂。该酰化剂可以是例如烃基取代的琥珀酸，或烃基取代的琥珀酸与胺或醇的缩合产物；即，烃基取代的琥珀酰亚胺或烃基取代的琥珀酸酯。在一个实施方案中，该清净剂/分散剂可以是聚异丁烯基取代的琥珀酸、酰胺或酯，其中该聚异丁烯基取代基具有100至5000的数均分子量。在一些实施方案中，该清净剂可以是C6至C18取代的琥珀酸、酰胺或酯。在2011年9月15日公开的美国公开2011/0219674的段落[0017]至[0036]中可发现烃基取代的酰化剂清净剂的更充分描述。

在一个实施方案中，该附加清净剂/分散剂可以是不同于本技术的季铵盐的季铵盐。该附加季铵盐可以是由烃基取代的酰化剂(例如具有数均分子量大于1200M_n的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐、具有数均分子量为300至750的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐或具有数均分子量为1000M_n的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸酐)制成的季铵盐。

在一个实施方案中，由含氮化合物和具有数均分子量为300至750或1300至3000的烃基取代基的烃基取代的酰化剂的反应制成的附加季铵盐是酰胺或酯。在一个实施方案中，由含氮化合物和具有数均分子量大于1200M_n的烃基取代基或具有数均分子量为300至750的烃基取代基的烃基取代的酰化剂的反应制成的季铵盐是酰亚胺。

在再一实施方案中，该烃基取代的酰化剂可包括具有8至54个碳原子的单-、二聚或三聚羧酸并可与伯胺或仲胺反应。合适的酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、二十六酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、反式亚麻酸(linoelaidicacid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸(docosahexaenoicacid)的单-、二聚或三聚酸。

在一个实施方案中，该附加季铵盐的含氮化合物是任一下式的咪唑或含氮化合物。

其中R可以是C₁至C₆亚烷基；R₁和R₂各自可以独立地为C₁至C₆亚烃基；且R₃、R₄、R₅和R₆各自可以独立地为氢或C₁至C₆烃基。在一个实施方案中，R₁或R₂可以是例如C₁、C₂或C₃亚烷基。在相同或不同的实施方案中，各R₃、R₄、R₅、R₆可以是例如H或C₁、C₂或C₃烷基。

在另一些实施方案中，用于制备该附加季铵盐的季铵化剂可以是硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在一些情况下，该季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，该季铵化剂可以是与酸结合的烃基环氧化物。在一些情况下，该季铵化剂可以是水杨酸酯、草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，该烃基环氧化物是醇官能化环氧化物或C₄至C₁₄环氧化物。

在一些实施方案中，该季铵化剂是多官能的，以使该附加季铵盐是偶联季铵盐。

附加季铵盐包括，但不限于在阴离子中具有疏水结构部分的季铵盐。示例性的化合物包括具有下式的季铵化合物：

其中R⁰、R¹、R²和R³各自独立地为任选取代的烷基、烯基或芳基且R包括具有至少5个碳原子的任选取代的烃基结构部分。

附加季铵盐还可包括聚醚胺，其是包含至少一个可季铵化叔氨基的聚醚取代胺和将该叔氨基转化成季铵基团的季铵化剂的反应产物。

分散剂也可通过与各种试剂反应进行后处理。其中包括脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃基取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。详细描述这种处理的参考资料列在美国专利4,654,403中。

本发明的燃料和/或润滑剂组合物可包括不同于该咪唑季铵盐技术的清净剂添加剂。发动机润滑领域中使用的大多数传统清净剂从碱性含金属化合物(金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐，通常基于如钙、镁或钠之类的金属)的存在中获得它们的大部分或全部碱性或TBN。这样的金属高碱性清净剂，也被称作高碱性或超碱性盐，通常是以超过根据该金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量为中和存在的量的金属含量为特征的单相均匀牛顿系统。该高碱性材料通常通过使酸性材料(通常无机酸或低碳羧酸，如二氧化碳)与酸性有机化合物(也称作底物)、化学计算过量的金属碱的混合物通常在一种用于该酸性有机底物的惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质中反应制备。通常也存在少量促进剂，如酚或醇，和在一些情况下少量水。该酸性有机底物通常具有足以提供在油中的一定溶解度的足够碳原子数。

这样的传统高碱性材料和它们的制备方法是本领域技术人员公知的。描述制造磺酸、羧酸、酚、膦酸的碱性金属盐和其中任何两种或更多种的混合物的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。Salixarate清净剂描述在美国专利6,200,936中。在某些实施方案中，该清净剂可含有含金属的水杨酸盐清净剂，如高碱性烃基取代的水杨酸钙清净剂并描述在美国专利5,688,751和4,627,928中。

粘度改进剂(有时也称作粘度指数改进剂或粘度调节剂)可包括在本发明的燃料和/或润滑剂组合物中。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸类的酯(polymethacrylic acid esters)、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、氢化烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。该烷基可以是含有1至18个碳原子的直链或支化链基团。大多数PMA是粘度调节剂以及倾点下降剂。

也具有分散剂和/或抗氧化性质的多功能粘度改进剂是已知的并可任选用于该燃料和/或润滑剂组合物。分散剂粘度调节剂(DVM)是这样的多功能添加剂的一个实例。DVM通常通过使少量含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚制备，以产生具有分散力、粘度改进、倾点下降和分散力的一定组合的添加剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸N,N'-二甲基氨基乙基酯是含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合或共聚获得的聚丙烯酸酯也可用作粘度调节剂。

抗磨剂可用于本文中提供的燃料和/或润滑剂组合物。抗磨剂在一些实施方案中可包括含磷抗磨剂/极压剂，如金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷羧酸、酯、醚和酰胺；和亚磷酸酯。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以提供0.01至0.2或0.015至0.15或0.02至0.1或0.025至0.08重量％磷的量存在。抗磨剂通常是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于可含有11％P(在无油基础上计算)的典型ZDP，合适的量可包括0.09至0.82重量％。非含磷抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。在一些实施方案中，本发明的燃料和/或润滑剂组合物不含含磷抗磨剂/极压剂。

可用于本发明的燃料和/或润滑剂组合物的抑泡剂包括聚硅氧烷；丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。所公开的技术也可以与含有机硅的防沫剂以及C₅–C₁₇醇一起使用。

可用于本发明的燃料和/或润滑剂组合物的倾点下降剂包括聚α烯烃、马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

金属减活剂可选自苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛胺辛酸酯、十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。该金属减活剂也可被描述为缓蚀剂。

密封溶胀剂包括Sulpholene衍生物Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和ExxonMineral Seal Oil^TM(FN 3200)。

燃料组合物

在一些实施方案中，该技术提供燃料组合物。在一些实施方案中，该燃料组合物包含主要量(>50重量％)的汽油或中间馏分燃料。在一个实施方案中，提供包含主要量的柴油燃料的燃料组合物。

在再一实施方案中，该燃料组合物包含如上所述的所公开的技术的咪唑季铵盐和至少一种破乳剂。适合与本技术的季铵盐一起使用的破乳剂可包括，但不限于芳基磺酸酯和聚烷氧基化醇，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷共聚物等。该破乳剂还可包含含氮化合物，如噁唑啉和咪唑啉化合物和脂肪胺，以及曼尼希化合物。曼尼希化合物是烷基酚和醛(尤其是甲醛)和胺(尤其是胺缩合物和多亚烷基多胺)的反应产物。下列美国专利中描述的材料是示例性的：美国专利Nos.3,036,003；3,236,770；3,414,347；3,448,047；3,461,172；3,539,633；3,586,629；3,591,598；3,634,515；3,725,480；3,726,882；和3,980,569，经此引用并入本文。

其它合适的破乳剂是例如烷基取代酚-和萘磺酸酯的碱金属或碱土金属盐和脂肪酸的碱金属或碱土金属盐以及中性化合物，如醇烷氧基化物，例如醇乙氧基化物、酚烷氧基化物，例如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物、脂肪酸、烷基酚、环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的缩合产物，例如包括EO/PO嵌段共聚物、聚乙烯亚胺或聚硅氧烷形式。可以使用任何市售破乳剂，合适地以足以在燃料中提供5至50ppm的处理水平的量。在一个实施方案中，本发明的燃料组合物不含破乳剂。破乳剂可以独自或组合使用。一些破乳剂可购得，例如购自Nalco或Baker Hughes。破乳剂对燃料的典型处理率可以为燃料总重量的0至50ppm，或5至50ppm、或5至25ppm、或5至20ppm。

所公开的技术也可以与包含游离酸形式或酐形式的烃基取代的二羧酸的破乳剂一起使用，所述酐可以是分子内酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐，或将两个二羧酸分子连接在一起的分子间酐。该烃基取代基可具有12至2000个碳原子并可包括具有300至2800的数均分子量的聚异丁烯基取代基。示例性的烃基取代的二羧酸包括但不限于，衍生自丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻-、间-或对-苯二乙酸、马来酸、富马酸或戊烯二酸的烃基取代的酸。

在另一实施方案中，燃料组合物包含所公开的技术的咪唑季铵盐和附加清净剂/分散剂。常规清净剂/分散剂添加剂优选是具有至少一个数均分子量为100至10000的疏水烃基和至少一个极性结构部分的两亲物质，所述极性结构部分选自(i)具有最多6个氮原子的单-或多氨基，至少一个氮原子具有碱性性质；(ii)与单或多氨基结合的羟基，至少一个氮原子具有碱性性质；(iii)羧基或它们的碱金属或碱土金属盐；(iv)磺酸基或它们的碱金属或碱土金属盐；(v)被羟基、至少一个氮原子具有碱性性质的单-或多氨基或被氨基甲酸酯基团封端的聚氧化-C₂至C₄烯结构部分；(vi)羧酸酯基团；(vii)衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或(viii)通过取代酚与醛和单-或多胺的曼尼希反应获得的结构部分。

上述清净剂/分散剂添加剂中的确保在燃料中的足够溶解度的疏水烃基具有85至20,000、1113至10,000、或300至5000的数均分子量(M_n)。在再一实施方案中，该清净剂/分散剂添加剂具有300至3000、500至2500、700至2500、或800至1500的M_n。典型疏水烃基可以是具有300至5000、300至3000、500至2500、或700至2500的数均分子量M_n的聚丙烯基、聚丁烯基和聚异丁烯基。在一个实施方案中，该清净剂/分散剂添加剂具有800至1500的M_n。

附加性能添加剂可包含高TBN含氮清净剂/分散剂，如琥珀酰亚胺，其是烃基取代的琥珀酸酐与多(亚烷基胺)的缩合产物。琥珀酰亚胺清净剂/分散剂更充分描述在美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂是通过烃基酰化剂和多元脂族醇(如甘油、季戊四醇或山梨糖醇)的反应制成的高分子量酯。这样的材料更详细描述在美国专利3,381,022中。

含氮清净剂可以是羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。该酰化剂可以从甲酸及其酰化衍生物到具有至多5,000、10,000或20,000个碳原子的高分子量脂族取代基的酰化剂不等。该氨基化合物可以从氨本身到通常具有最多30个碳原子和最多11个氮原子的脂族取代基的胺不等。适用于本发明的酰化氨基化合物可以是通过具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂和包含至少一个伯或仲胺基的化合物的反应形成的那些。该酰化剂可以是单-或多羧酸(或其反应性同等物)，例如取代琥珀酸、邻苯二甲酸或丙酸并且该氨基化合物可以是多胺或多胺的混合物，例如亚乙基多胺的混合物。或者，该胺可以是羟烷基取代的多胺。这样的酰化剂中的烃基取代基可包含至少10个碳原子。在一个实施方案中，该烃基取代基可包含至少12，例如30或50个碳原子。在再一实施方案中，其可包含最多200个碳原子。该酰化剂的烃基取代基可具有170至2800，例如250至1500的数均分子量(M_n)。在另一些实施方案中，该取代基的M_n可以为500至1500，或500至1100。在再一实施方案中，该取代基的M_n可以为700至1300。在另一实施方案中，该烃基取代基可具有700至1000，或700至850，或例如750的数均分子量。

另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过更高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺和醛(如甲醛)的缩合形成的材料并且更详细描述在美国专利3,634,515中。

可用的含氮分散剂包括(a)醛、(b)多胺与(c)任选取代的酚之间的曼尼希反应产物。该酚可以被取代以使该曼尼希产物具有小于7500的分子量。任选地，分子量可以小于2000、小于1500、小于1300，或例如小于1200、小于1100、小于1000。在一些实施方案中，该曼尼希产物具有小于900、小于850、或小于800、小于500、或小于400的分子量。该取代酚可以在芳环上被最多4个基团取代。例如其可以是三或二取代酚。在一些实施方案中，该酚可以是单取代酚。该取代可以在邻位和/或间位和/或对位。为了形成曼尼希产物，醛与胺的摩尔比为4:1至1:1，或2:1至1:1。醛与酚的摩尔比可以为至少0.75:1；0.75:1至4:1、1:1至4:1、或1:1至2:1。为了形成曼尼希产物，酚与胺的摩尔比可以为至少1.5:1、至少1.6:1、至少1.7:1，例如至少1.8:1或至少1.9:1。酚与胺的摩尔比可以为最多5:1；例如其可以为最多4:1，或最多3.5:1。其合适地为最多3.25:1、最多3:1、最多2.5:1、最多2.3:1或最多2.1:1。

其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其通常是含有极性官能以赋予该聚合物分散力特性的烃类聚合物。在制备高TBN含氮分散剂时常使用胺。可以使用一种或多种多(亚烷基胺)，并且这些可包含一种或多种具有3至5个亚乙基单元和4至6个氮单元的多(亚乙基胺)。这样的材料包括三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。这样的材料通常可作为含有一系列亚乙基单元数和氮原子数以及各种异构结构(包括各种环状结构)的各种异构体的混合物购得。该多(亚烷基胺)同样可包含在工业中被称作亚乙基胺釜底料(still bottoms)的相对较高分子量胺。

在一个实施方案中，该燃料组合物可另外包含不同于本文所述的咪唑季铵盐的季铵盐。所述其它季铵盐可包含(a)包含(i)至少一个如上所述的叔氨基和(ii)具有100至5000、或250至4000、或100至4000、或100至2500或3000的数均分子量的烃基取代基的化合物；和(b)如上所述适用于将(a)(i)的叔氨基转化成季氮的季铵化剂。所述其它季铵盐更充分描述在2011年5月31日颁发的美国专利Nos.7,951,211和2011年12月27日颁发的8,083,814，和2013年5月16日公开的美国公开Nos.2013/0118062、2012年1月12日公开的2012/0010112、2013年5月30日公开的2013/0133243、2008年5月15日公开的2008/0113890和2011年9月15日公开的2011/0219674、2012年5月14日公开的US 2012/0149617、2013年8月29日公开的US 2013/0225463、2011年10月27日公开的US 2011/0258917、2011年12月29日公开的US 2011/0315107、2013年3月28日公开的US 2013/0074794、2012年10月11日公开的US2012/0255512、2013年12月19日公开的US 2013/0333649、2013年5月16日公开的US 2013/0118062和2011年11月17日公开的国际公开WO公开Nos.2011/141731、2011年8月11日公开的2011/095819和2013年2月7日公开的2013/017886、2013年5月16日公开的WO 2013/070503、2011年9月15日公开的WO 2011/110860、2013年2月7日公开的WO 2013/017889、2013年2月7日公开的WO 2013/017884中。

不同于本发明的附加季铵盐可以是由烃基取代的酰化剂(例如具有数均分子量大于1200M_n的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐、具有数均分子量为300至750的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐或具有数均分子量为1000M_n的烃基取代基的聚异丁基琥珀酸或酐)制成的季铵盐。

在一个实施方案中，包含本发明的季铵盐的燃料组合物可进一步包含由含氮化合物和具有数均分子量为300至750或1300至3000的烃基取代基的烃基取代的酰化剂的反应制成的附加季铵盐，其是酰胺或酯。在一个实施方案中，由含氮化合物和具有数均分子量大于1200M_n的烃基取代基或具有数均分子量为300至750的烃基取代基的烃基取代的酰化剂的反应制成的季铵盐是酰亚胺。

该烃基取代的酰化剂也可以是通过使至少一种单体共聚形成的共聚物，所述单体是具有2至100个碳原子的烯键式不饱和烃。该单体可以是直链、支化链或环状的。该单体可具有氧或氮取代基，但不与胺或醇反应。该单体可以与具有3至12个碳原子的羧酸或羧酸衍生物形式的第二单体反应。第二单体可具有一个或两个羧酸官能团并可与胺或醇反应。当使用这种方法制造时，该烃基取代的酰化剂共聚物具有500至20,000的数均分子量M_n。

或者，该烃基取代的酰化剂可以是三元共聚物，即乙烯和至少一种具有至少一个叔氮原子的烯键式不饱和单体形式的单体，与(i)一种或多种具有1至24个碳原子的脂族单羧酸的链烯基酯或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的反应产物。

在一个实施方案中该附加季铵盐的含氮化合物是任一下式的咪唑或含氮化合物。

其中R可以是C₁至C₆亚烷基；R₁和R₂各自可以独立地为C₁至C₆亚烃基；且R₃、R₄、R₅和R₆各自可以独立地为氢或C₁至C₆烃基。在一个实施方案中，R₁或R₂可以是例如C₁、C₂或C₃亚烷基。在相同或不同的实施方案中，R₃、R₄、R₅、R₆各自可以是例如H或C₁、C₂或C₃烷基。

在另一些实施方案中，用于制备该附加季铵盐的季铵化剂可以是硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在一些情况下，该季铵化剂可以是烃基环氧化物。在一些情况下，该季铵化剂可以是与酸结合的烃基环氧化物。在一些情况下，该季铵化剂可以是水杨酸酯、草酸酯或对苯二甲酸酯。在一个实施方案中，该烃基环氧化物是醇官能化环氧化物或C₄至C₁₄环氧化物。

在一些实施方案中，该季铵化剂是多官能的，以使该附加季铵盐是偶联季铵盐。

附加清净剂/分散剂对本发明的燃料的典型处理率为0至500ppm、或0至250ppm、或0至100ppm、或5至250ppm、或5至100ppm、或10至100ppm。

在一个特定实施方案中，燃料组合物包含本技术的咪唑季铵盐和低温流动改进剂。该低温流动改进剂通常选自(1)C₂-至C₄₀-烯烃与至少一种其它烯键式不饱和单体的共聚物；(2)梳形聚合物；(3)聚氧化烯；(4)极性氮化合物；(5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；和(6)聚(甲基)丙烯酸类的酯。

可以使用来自特定类别(1)至(6)之一的不同代表的混合物或来自不同类别(1)至(6)的代表的混合物。

用于类别(1)的共聚物的合适的C₂-至C₄₀-烯烃单体是例如具有2至20，尤其是2至10个碳原子和1至3，优选1或2个碳-碳双键，尤其具有一个碳-碳双键的那些。在后一情况下，该碳-碳双键可以布置在末端(α-烯烃)或内部。但是，优选的是α-烯烃，更优选具有2至6个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯，特别是乙烯。类别(1)的所述至少一种其它烯键式不饱和单体优选选自羧酸烯基酯；例如具有2至21个碳原子的羧酸的C₂-至C₁₄-烯基酯，例如乙烯基和丙烯基酯，其中的烃基可以是直链或支化链的，优选的是乙烯基酯，合适的羧酸烯基酯的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和相应的丙烯基酯、(甲基)丙烯酸类的酯；例如，(甲基)丙烯酸与C₁-至C₂₀-链烷醇，尤其是C₁-至C₁₀-链烷醇，特别是与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇的酯，和它们的结构异构体和其它烯烃；优选在分子量上高于上述C₂-至C₄₀-烯烃基础单体，例如，所用的烯烃基础单体是乙烯或丙烯，合适的其它烯烃特别是C₁₀-至C₄₀-α-烯烃。

类别(1)的合适的共聚物还有以共聚形式包含在烯基官能和/或在羧酸基上不同的两种或更多种不同羧酸烯基酯的那些。同样合适的是除羧酸烯基酯外还以共聚形式包含至少一种烯烃和/或至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

C₂-至C₄₀-α-烯烃、具有3至15个碳原子的烯键式不饱和单羧酸的C₁-至C₂₀-烷基酯和具有2至21个碳原子的饱和单羧酸的C₂-至C₁₄-烯基酯的三元共聚物也适合作为类别(K1)的共聚物。这类三元共聚物描述在WO2005/054314中。典型的这类三元共聚物由乙烯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯形成。

所述至少一种或所述其它烯键式不饱和单体以总共聚物的优选1至50重量％，尤其是10至45重量％，特别是20至40重量％的量共聚在类别(1)的共聚物中。类别(1)的共聚物中的单体单元的主要重量比例因此通常源自C₂至C₄₀基础烯烃。类别(1)的共聚物可具有1000至20,000、或1000至10,000、或1000至8000的数均分子量M_n。

组分(2)的典型的梳形聚合物例如可通过马来酸酐或富马酸与另一烯键式不饱和单体(例如与α-烯烃或不饱和酯，如乙酸乙烯酯)的共聚和该酐或酸官能随后用具有至少10个碳原子的醇酯化获得。其它合适的梳形聚合物是α-烯烃和酯化共聚单体的共聚物，例如苯乙烯和马来酸酐的酯化共聚物或苯乙烯和富马酸的酯化共聚物。合适的梳形聚合物也可以是聚富马酸酯或聚马来酸酯。乙烯基醚的均聚物和共聚物也是合适的梳形聚合物。适合作为类别(2)的组分的梳形聚合物还有例如WO 2004/035715和“Comb-LikePolymers.Structure and Properties”,N.A.Platé和V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,第117至253页(1974)中描述的那些。梳形聚合物的混合物也合适。

适合作为类别(3)的组分的聚氧化烯是例如聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合聚氧化烯酯/醚及其混合物。这些聚氧化烯化合物优选包含至少一个直链烷基，优选至少两个直链烷基(各自具有10至30个碳原子)和具有最多5000的数均分子量的聚氧化烯基团。这样的聚氧化烯化合物描述在例如EP-A 061 895以及美国专利No.4,491,455中。特定的聚氧化烯化合物基于具有100至5000的数均分子量的聚乙二醇和聚丙二醇。另外合适的是具有10至30个碳原子的脂肪酸(如硬脂酸或山嵛酸)的聚氧化烯单酯和二酯。

适合作为类别(4)的组分的极性氮化合物可以是离子型或非离子型的并可具有至少一个取代基或至少两个取代基，其为通式>NR⁷的叔氮原子的形式，其中R⁷是C₈-至C₄₀-烃基。该氮取代基也可以被季铵化，即为阳离子形式。这样的氮化合物的一个实例是可通过至少一种被至少一个烃基取代的胺与具有1至4个羧基的羧酸或与其合适的衍生物的反应获得的铵盐和/或酰胺。该胺可包含至少一个直链C₈-至C₄₀-烷基。适用于制备所提到的极性氮化合物的伯胺是例如辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺和更高级直链同系物。适合此用途的仲胺是例如双十八烷基胺和甲基山嵛胺。胺混合物，特别是可以工业规模获得的胺混合物，如例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,“Amines,aliphatic”章中描述的脂肪胺或氢化妥尔胺也适合此用途。适用于该反应的酸是例如环己烷-1,2-二甲酸、环己烯-1,2-二甲酸、环戊烷-1,2-二甲酸、萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和被长链烃基取代的琥珀酸。

适合作为类别(5)的低温流动改进剂的磺基羧酸、磺酸或其衍生物是例如如EP-A261 957中所述的邻-磺基苯甲酸的油溶性甲酰胺和羧酸酯，其中磺酸官能作为与烷基取代的铵阳离子的磺酸盐存在。

适合作为类别(6)的低温流动改进剂的聚(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。优选的是在酯化的醇方面不同的至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。该共聚物任选以共聚形式包含另一不同的烯属不饱和单体。该聚合物的重均分子量优选为50,000至500,000。该聚合物可以是甲基丙烯酸和饱和C₁₄和C₁₅醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，酸基团已用氢化妥尔胺中和。合适的聚(甲基)丙烯酸类的酯例如描述在WO00/44857中。

该低温流动改进剂或不同低温流动改进剂的混合物以优选0至5000重量ppm、或10至5000重量ppm、或20至2000重量ppm、或50至1000重量ppm或100至700重量ppm，例如200至500重量ppm的总量添加到中间馏分燃料或柴油燃料中。

发动机油润滑剂

在不同实施方案中，该技术提供可用于内燃机的发动机油润滑组合物。该内燃机可以火花点火或压缩点火。该内燃机可以是二冲程或四冲程发动机。该内燃机可以是载客汽车发动机、轻型柴油机、重型柴油机、摩托车发动机或二冲程或四冲程船用柴油机。该内燃机通常可以是载客汽车发动机或重型柴油内燃机。

在一个实施方案中，本发明的发动机油润滑剂组合物除本技术的季铵盐外还包含高碱性含金属清净剂或其混合物。

高碱性清净剂是本领域中已知的。高碱性材料，也被称作高碱性或超碱性盐，通常是以超过根据该金属和与该金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量为中和存在的量的金属含量为特征的单相均匀体系。该高碱性材料通过使酸性材料(通常无机酸或低碳羧酸，通常二氧化碳)与包含酸性有机化合物、含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质、化学计算过量的金属碱和促进剂(如氯化钙、乙酸、酚或醇)的混合物反应制备。该酸性有机材料通常具有足以提供在油中的一定溶解度的足够碳原子数。“过量”金属(化学计量)的量通常以金属比表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比率。中性金属盐具有1的金属比。具有正盐中的存在量的4.5倍的金属的盐具有3.5当量的金属过量或4.5的比率。在题为“Chemistry andTechnology of Lubricants”的标准教科书,第三版，R.M.Mortier和S.T.Orszulik编辑,Copyright 2010,第219页,副标题7.25中也解释了术语“金属比”。

该高碱性含金属清净剂可选自非含硫的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐、Salixarates、水杨酸盐、羧酸盐及其混合物或其硼酸化同等物。该高碱性清净剂可以用硼酸化剂(borating agent)(如硼酸)硼酸化。

该高碱性清净剂可以是非含硫的酚盐、含硫的酚盐、磺酸盐或其混合物。

发动机油润滑剂可进一步包含以0.01重量％至0.9重量％、或0.05重量％至0.8重量％、或0.1重量％至0.7重量％、或0.2重量％至0.6重量％存在的高碱性磺酸盐清净剂。

该高碱性磺酸盐清净剂可具有12至小于20、或12至18、或20至30、或22至25的金属比。

发动机油润滑剂组合物还可包括除该高碱性磺酸盐外的一种或多种清净剂。

高碱性磺酸盐通常具有250至600、或300至500的总碱值(在无油基础上)。高碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，该磺酸盐清净剂可以是如美国专利申请2005065045(并作为US 7,407,919授权)的段落[0026]至[0037]中所述的具有至少8的金属比的主要直链烷基苯磺酸盐清净剂。直链烷基苯可具有连接在直链上的任何位置，通常在2、3或4位置或其混合物上的苯环。该主要直链烷基苯磺酸盐清净剂可特别有助于改进燃料经济性。在一个实施方案中，该磺酸盐清净剂可以是如美国专利申请2008/0119378的段落[0046]至[0053]中公开的一种或多种油溶性甲苯磺酸烷基酯化合物的金属盐。

在一个实施方案中，该高碱性磺酸盐清净剂包含高碱性磺酸钙。该磺酸钙清净剂可具有18至40的金属比和300至500、或325至425的TBN。

所述其它清净剂可具有含金属清净剂的金属还可包括如例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述的用包括酚盐和/或磺酸盐组分的混合表面活性剂体系形成的“杂化”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐。当使用例如杂化磺酸盐/酚盐清净剂时，该杂化清净剂被认为等同于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的独立酚盐和磺酸盐清净剂的量。

所述其它清净剂可具有碱金属、碱土金属或锌抗衡离子。在一个实施方案中，该金属可以是钠、钙、钡或镁。通常其它清净剂可以是含钠、钙或镁的清净剂(通常含钙或镁的清净剂)。

所述其它清净剂通常可以是以下各项的钠、钙或镁盐的高碱性清净剂：酚盐、含硫的酚盐、Salixarates和水杨酸盐。高碱性酚盐和水杨酸盐通常具有180至450TBN的总碱值(在无油基础上)。

酚盐清净剂通常衍生自对烃基酚。这种类型的烷基酚可以与硫偶联并高碱性化，与醛偶联并高碱性化，或羧化以形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基酚包括用丙烯低聚物(即四丙烯基酚(即对十二烷基酚或PDDP)和五丙烯基酚)烷基化的那些。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃、异构化α-烯烃和聚烯烃(如聚异丁烯)烷基化的那些。在一个实施方案中，该润滑组合物包含少于0.2重量％、或少于0.1重量％或甚至少于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，该润滑剂组合物包含不衍生自PDDP的酚盐清净剂。

该高碱性清净剂可以以0重量％至10重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.2重量％至3重量％存在。例如在重型柴油机中，该清净剂可以以润滑剂组合物的2重量％至3重量％存在。对于载客汽车发动机，该清净剂可以以润滑剂组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物包含至少一种具有至少3或至少8或至少15的金属比的高碱性清净剂。

在一个实施方案中，包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物可进一步包括分散剂或其混合物。该分散剂可选自琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、琥珀酰胺分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺或其混合物。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物包括分散剂或其混合物。该分散剂可作为单一分散剂存在。该分散剂可作为两种或更多种(通常两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

该琥珀酰亚胺分散剂可衍生自脂族多胺或其混合物。该脂族多胺可以是如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物之类的脂族多胺。在一个实施方案中，该脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，该脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜底料(still bottoms)及其混合物。

在一个实施方案中，该分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以是季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与醇(如季戊四醇)和胺(如二胺，通常二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。

该分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的一个实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。可生成聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯通常具有350至5000、或550至3000或750至2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开在例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650和欧洲专利申请0 355 895A中。

该分散剂还可通过传统方法通过与各种试剂反应进行后处理。这些包括硼化合物(如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛和酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，该后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，该后处理的分散剂可以是与二巯基噻二唑反应的。在一个实施方案中，该后处理的分散剂可以是与磷酸或亚磷酸反应的。在一个实施方案中，该后处理的分散剂可以是与对苯二甲酸和硼酸反应的(如美国专利申请US2009/0054278中所述)。

在一个实施方案中，该分散剂可以是硼酸化或非硼酸化的。硼酸化分散剂通常可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，该无灰分散剂可以是含硼的，即已并入硼并向润滑剂组合物提供所述硼。该含硼分散剂可以以向润滑剂组合物提供至少25ppm硼、至少50ppm硼或至少100ppm硼的量存在。在一个实施方案中，该润滑剂组合物可以不含含硼分散剂，即向最终制剂提供不多于10ppm硼。

该分散剂可以由琥珀酸酐的反应——通过“烯”或“热”反应、通过所谓的“直接烷基化法”制备/获得/可获得。“烯”反应机制和一般反应条件概括在B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑和Plenum Press在1982年出版的“Maleic Anhydride”,第147-149页中。通过包括“烯”反应的方法制成的分散剂可以是具有以该分散剂分子的小于50摩尔％、或0至小于30摩尔％、或0至小于20摩尔％、或0摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺。该“烯”反应可具有180℃至小于300℃、或200℃至250℃、或200℃至220℃的反应温度。

该分散剂也可以由通常涉及Diels-Alder化学的氯辅助的方法获得/可获得，以致形成碳环键。该方法是本领域技术人员已知的。该氯辅助的方法可产生具有以该分散剂分子的50摩尔％或更多、或60至100摩尔％存在的碳环的聚异丁烯琥珀酰亚胺形式的分散剂。热和氯辅助的方法都更详细描述在美国专利7,615,521，第4-5栏和制备例A和B中。

该分散剂可具有5:1至1:10、2:1至1:10、或2:1至1:5、或2:1至1:2的羰基/氮比(CO:N比)。在一个实施方案中，该分散剂可具有2:1至1:10、或2:1至1:5、或2:1至1:2、或1:1.4至1:0.6的CO:N比。

在一个实施方案中，该分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂，其可包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中生成该聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350至5000、或750至2500的数均分子量。

该分散剂可以以润滑剂组合物的0重量％至20重量％、0.1重量％至15重量％、或0.5重量％至9重量％、或1重量％至8.5重量％或1.5至5重量％存在。

在一个实施方案中，包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物可以是进一步包含钼化合物的润滑剂组合物。该钼化合物可以是抗磨剂或抗氧化剂。该钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。该钼化合物可以为润滑剂组合物提供0至1000ppm、或5至1000ppm、或10至750ppm、5ppm至300ppm、或20ppm至250ppm的钼。

在另一实施方案中，包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物可进一步包含抗氧化剂。抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，该润滑剂组合物包括抗氧化剂或其混合物。该抗氧化剂可以以润滑剂组合物的0重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％、或0.3重量％至1.5重量％存在。

在一个实施方案中，包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含酚类或胺类抗氧化剂或其混合物，且其中该抗氧化剂以0.1重量％至3重量％、或0.5重量％至2.75重量％、或1重量％至2.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘基胺(PANA)、烷基化二苯基胺或烷基化苯基萘基胺或其混合物。该烷基化二苯基胺可包括二壬基化二苯基胺、壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基化二苯基胺、二癸基化二苯基胺、癸基二苯基胺及其混合物。在一个实施方案中，该二苯基胺可包括壬基二苯基胺、二壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基二苯基胺或其混合物。在一个实施方案中，该烷基化二苯基胺可包括壬基二苯基胺或二壬基二苯基胺。该烷基化二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘基胺。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团可以进一步被烃基(通常直链或支化链烷基)和/或连接到第二个芳基上的桥连基取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，该受阻酚抗氧化剂可以是酯并可包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述可见于美国专利6,559,105。

可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名如来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的MolyvanA和855，和AdekaSakura-Lube^TM S-100、S-165、S-600和525出售的商业材料或其混合物。

在一个实施方案中，包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包括粘度调节剂。该粘度调节剂是本领域中已知的并可包括氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与丙烯和更高级烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、聚烯烃、马来酸酐的酯-烯烃共聚物(如国际申请WO 2010/014655中描述的那些)、马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物、或其混合物。该粘度调节剂可包括嵌段共聚物，其包含(i)乙烯基芳族单体嵌段和(ii)共轭二烯烯烃单体嵌段(如氢化苯乙烯-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-α烯烃共聚物、包含共轭二烯单体(如丁二烯或异戊二烯)的氢化星形聚合物、或聚甲基丙烯酸酯的星形聚合物、或其混合物。

在一个实施方案中，该粘度调节剂可以是分散剂粘度调节剂。该分散剂粘度调节剂可包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂(如马来酸酐和胺)官能化的乙烯-丙烯共聚物。

在一个特定实施方案中，该分散剂粘度调节剂包含进一步用分散剂胺基官能化的烯烃共聚物。通常，该烯烃共聚物是乙烯-丙烯共聚物。

该烯烃共聚物具有5000至20,000、或6000至18,000、或7000至15,000的数均分子量。该烯烃共聚物可具有0至20、或0至10、或0至5的通过如上所述的Orbahn剪切试验(ASTMD6278)测得的剪切稳定性指数。

分散剂粘度调节剂的形成是本领域中公知的。该分散剂粘度调节剂可包括例如美国专利US 7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中描述的那些。

在一个实施方案中，该分散剂粘度调节剂可通过烯属羧酸酰化剂接枝到15至80摩尔％乙烯、20至85摩尔％C_3-10α-单烯烃和0至15摩尔％非共轭二烯或三烯的聚合物上(所述聚合物具有5000至20,000的平均分子量)并进一步使所述接枝聚合物与胺(通常芳胺)反应制备。

该分散剂粘度调节剂可包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂(如马来酸酐和胺)官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。合适的胺可以是脂族或芳族胺和聚胺。合适的芳族胺的实例包括硝基苯胺、氨基二苯基胺(ADPA)、亚烃基偶联的聚芳胺及其混合物。分散剂粘度调节剂的更详细描述公开在国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；6,117,825；和US7,790,661中。

在一个实施方案中，该分散剂粘度调节剂可包括美国专利4,863,623(见第2栏第15行至第3栏第52行)中或国际公开WO2006/015130(见第2页段落[0008]并在段落[0065]至[0073]中描述了制备例)中描述的那些。在一个实施方案中，该分散剂粘度调节剂可包括美国专利US 7,790,661第2栏第48行至第10栏第38行中描述的那些。

在一个实施方案中，包含本文中公开的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含分散剂粘度调节剂。该分散剂粘度调节剂可以以润滑剂组合物的0重量％至5重量％、或0重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.2重量％至1.2重量％存在。

在一个实施方案中，包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包括摩擦改进剂。在一个实施方案中，该摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯；或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪苹果酸酯和酰亚胺、脂肪(聚)羟乙酸酯；和脂肪羟乙酰胺。该摩擦改进剂可以以润滑剂组合物的0重量％至6重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.1重量％至2重量％存在。关于摩擦改进剂，本文所用的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常直碳链。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂、硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯，如甘油单油酸酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和聚羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；水杨酸烷基酯的金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可包括如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、多元醇和脂族羧酸的葵花油或大豆油单酯之类的材料。

在一个实施方案中该摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施方案中该长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一实施方案中该长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物任选进一步包括至少一种抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括钛化合物、酒石酸衍生物，如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺、苹果酸衍生物、柠檬酸衍生物、乙醇酸衍生物、不同于本发明的磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸基(thiocarbamate-containing)的化合物，如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫。

该抗磨剂在一个实施方案中可包括如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA1 183 125中公开的酒石酸酯或酒石酰亚胺。该酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数为至少8。该抗磨剂在一个实施方案中可包括如美国专利申请20050198894中公开的柠檬酸盐。

另一类添加剂包括如US 7,727,943和US2006/0014651中公开的油溶性钛化合物。该油溶性钛化合物可充当抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或这些功能的多于一种。在一个实施方案中，该油溶性钛化合物是醇钛(IV)。该醇钛由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2至16或3至10个碳原子。在一个实施方案中，该醇钛是异丙醇钛(IV)。在一个实施方案中，该醇钛是2-乙基己醇钛(IV)。在一个实施方案中，该钛化合物包含邻1,2-二醇或多元醇的醇盐。在一个实施方案中，该1,2-邻二醇包含甘油的脂肪酸单酯，该脂肪酸通常是油酸。

在一个实施方案中，该油溶性钛化合物是羧酸钛。在一个实施方案中，该羧酸钛(IV)是新癸酸钛。

包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物可进一步包括不同于本发明的含磷抗磨剂。通常该含磷抗磨剂可以是锌的二烷基二硫代磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、膦酸盐和铵的磷酸盐或其混合物。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物可进一步包含含磷抗磨剂，通常二烷基二硫代磷酸锌。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。二硫代磷酸锌的实例包括异丙基甲基戊基二硫代磷酸锌、异丙基异辛基二硫代磷酸锌、二(环己基)二硫代磷酸锌、异丁基2-乙基己基二硫代磷酸锌、异丙基2-乙基己基二硫代磷酸锌、异丁基异戊基二硫代磷酸锌、异丙基正丁基二硫代磷酸锌及其组合。二烷基二硫代磷酸锌可以以向该润滑组合物提供0.01重量％至0.1重量％磷或向该润滑组合物提供0.015重量％至0.075重量％磷或0.02重量％至0.05重量％磷的量存在。

在一个实施方案中，发动机油润滑剂组合物进一步包含一种或多种二烷基二硫代磷酸锌以使本发明的胺(硫代)磷酸酯添加剂提供该润滑组合物中存在的总磷的至少50％，或总磷的至少70％，或该润滑组合物中的总磷的至少90％。在一个实施方案中，该润滑剂组合物不含或基本不含二烷基二硫代磷酸锌。该抗磨剂可以以润滑剂组合物的0重量％至3重量％、或0.1重量％至1.5重量％、或0.5重量％至0.9重量％存在。

在一个实施方案中，包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含0.01至5重量％或0.1至2重量％的下式所示的无灰抗磨剂：

其中

Y和Y’独立地为-O-、>NH、>NR³或通过合并Y和Y’基团并在两个>C＝O基团之间形成R¹-N<基团而形成的酰亚胺基团；

X独立地为-Z-O-Z’-、>CH₂、>CHR⁴、>CR⁴R⁵、>C(OH)(CO₂R²)、>C(CO₂R²)₂或>CHOR⁶；

Z和Z’独立地为>CH₂、>CHR⁴、>CR⁴R⁵、>C(OH)(CO₂R²)或>CHOR⁶；

n是0至10，条件是当n＝1时，X不是>CH₂，且当n＝2时，两个X’s不都是>CH₂；

m是0或1；

R¹独立地为氢或通常含有1至150个碳原子的烃基，条件是当R¹是氢时，m是0，且n大于或等于1；

R²是通常含有1至150个碳原子的烃基；

R³、R⁴和R⁵独立地为烃基；且

R⁶是氢或通常含有1至150个碳原子的烃基。

在一个实施方案中，包含本技术的咪唑季铵盐的发动机油润滑剂组合物进一步包含0.01至5重量％或0.1至2重量％的无灰抗磨剂，其可以是通过包括使乙醇酸、2-卤代-乙酸或乳酸或其碱金属或碱土金属盐(通常乙醇酸或2-卤代-乙酸)与选自胺、醇和氨基醇的至少一员反应的方法获得/可获得的化合物。例如该化合物可以由下式表示：

或

或

其中

Y独立地为氧或>NH或>NR¹；

R¹独立地为通常含有4至30、或6至20、或8至18个碳原子的烃基；

Z是氢或甲基；

Q是二醇、三醇或更高级多元醇、二胺、三胺或更高级多胺或氨基醇的残基(Q通常是二醇、二胺或氨基醇)

g是2至6、或2至3、或2；

q是1至4、或1至3、或1至2；

n是0至10、0至6、0至5、1至4、或1至3；且

Ak¹是含有1至5、或2至4或2至3(通常亚乙基)个碳原子的亚烷基；且

b是1至10、或2至8、或4至6、或4。

该化合物是已知的并描述在国际公开WO 2011/022317以及授权美国专利8,404,625、8,530,395和8,557,755中。

工业用途

在一个实施方案中，本发明可用于内燃机中的液体燃料或具有润滑粘性的油。该内燃机可以是汽油或柴油机。示例性的内燃机包括但不限于，火花点火和压缩点火发动机；二冲程或四冲程循环；经由直接喷射、间接喷射、气门喷射和化油器供应的液体燃料；共轨喷射和组合式喷射系统；轻型(例如载客汽车)和重型(例如商用卡车)发动机；和以烃和非烃燃料及其混合物为燃料的发动机。该发动机可以是包含如下元件的综合排放系统的一部分：EGR系统、后处理，包括三效催化剂、氧化催化剂、NO_x吸收剂和催化剂、任选使用燃料载催化剂的催化和未催化的微粒捕集器；可变气门正时、和喷油正时和速率修整(rateshaping)。

在一个实施方案中，该技术可用于具有直接燃料喷射系统的柴油机，其中将该燃料直接喷射到发动机燃烧室中。点火压力可大于1000巴，在一个实施方案中点火压力可大于1350巴。相应地，在另一实施方案中，该直接燃料喷射系统可以是具有大于1350巴的点火压力的高压直接燃料喷射系统。高压直接燃料喷射系统的示例性类型包括但不限于单元式直接喷射(或“泵和喷嘴”)系统和共轨系统。在单元式直接喷射系统中，将高压燃料泵、燃料计量系统和燃料喷射器组合到一个装置中。共轨系统具有连接到相同蓄压器或轨道上的一系列喷射器。该轨道再连接到高压燃料泵上。在再一实施方案中，单元式直接喷射或共轨系统可进一步包含任选的涡轮增压或机械增压直接喷射系统。

在另一实施方案中，该酰亚胺季铵盐技术可用于提供与1000M_n季铵化合物相比在传统和现代柴油机中至少相等(即使没有改进)的清净力(沉积物减少和/或预防)性能。此外，该技术可提供在传统和现代柴油机中与1000M_n季铵化合物相比改进的分水(或破乳)性能。在再一实施方案中，所公开的技术可用于改进柴油燃料的低温可运行性或性能(如通过ARAL试验测得)。

在再一实施方案中，包含咪唑季铵盐的润滑组合物可用于润滑内燃机(用于曲轴箱润滑)。

本技术的实施方案可提供抗磨性能、摩擦改性(特别用于增强燃料经济性)、清净性能(特别是沉积物控制或漆膜控制)、分散力(特别是烟灰控制、油泥控制或腐蚀控制)的至少一种。

沉积物控制

当燃料在发动机内燃烧时，可能产生固体碳质副产物。该固体副产物可能粘着到发动机内壁上并通常被称作沉积物。如果任其发展，被沉积物污染的发动机可能发生发动机功率、燃料效率或驾驶性能的损失。

在低压(即<35MPa)下运行的传统柴油机中，在燃料喷射器端头上和在喷孔中形成沉积物。这些喷射器端头沉积物可干扰燃料的喷雾型式，以致可能造成功率和燃料经济性降低。除在端头上形成外，也可能在喷射器内形成沉积物。这些内部沉积物常被称作内部柴油喷射器沉积物(IDIDs)。IDIDs被认为对在低压下运行的传统柴油机的运行具有轻微影响(如果有的话)。

但是，随着引入配有高压共轨燃料喷射器系统(即>35MPa)的柴油机，IDID可能比在传统柴油机中更成问题。在高压共轨燃料喷射器系统中，IDID可在喷射器运动件，如针和指挥(command)活塞或控制阀上形成。IDID可阻碍喷射器部件的运动，以损害喷射正时和喷射燃料量。由于现代柴油机以精确的多种喷射策略运行以使燃烧效率和性能最大化，IDID对发动机运行和车辆驾驶性能具有严重的不利影响。

高压共轨燃料喷射器系统更易受IDID形成影响并且更容易发生IDID形成。由于它们的极高运行压力，这些先进系统具有更严格的公差。同样，在一些情况下，喷射器中的运动件之间的间隙仅为几微米或更小。因此，先进的柴油燃料系统更易受IDID影响。由于它们的更高运行温度——这可氧化并分解柴油燃料的化学不稳定组分，在这些系统中很可能形成沉积物。还可能促成高压共轨系统中的IDID问题的另一因素在于这些喷射器通常具有较低活化力以使它们比高压系统中更容易粘着。较低活化力还可能使一些燃料“漏回”喷射器，这也可促成IDID。

不将本说明书限于一种操作理论，但相信，在难溶性污染物的亲水-亲脂平衡(HLB)移向亲水头基强于亲脂尾的水平时，形成IDID。随着亲脂尾的长度降低，亲水头基开始占优势。尾部的结构(支化链vs直链)和/或也可影响污染物的可溶性。此外，随着难溶性污染物的头基的极性提高，其可溶性降低。尽管IDID可能有多重成因和来源，但已确定两种类型的IDIDs；1)金属(钠)羧酸盐型IDIDs，常被称作“金属皂”或“钠皂”，和2)酰胺型IDIDs，常被称作“酰胺漆膜(amide lacquers)”。

已经使用先进的化学分析技术获得关于IDIDs的更详细结构信息以助于确定该问题的来源。金属皂型IDIDs的详细分析已帮助确定缓蚀剂如烯基琥珀酸为IDID形成中的元凶。缓蚀剂，例如十二烯基琥珀酸(DDSA)和十六烯基琥珀酸(HDSA)(石油工业中的两种常用的管道缓蚀剂)吸取由精炼工艺留在燃料中的痕量钠和其它金属。已经使用符合US Tier 3排放标准的发动机进行试验以探究钠皂形成下面的结构活性关系。不将本说明书限于一种操作理论，但相信，金属皂IDIDs的形成取决于该“皂”的烃尾尺寸(碳数)和缓蚀剂的头基中的羧酸基(CO₂H)数。据观察，当该抑制剂具有短尾部和在头基中具有多个羧酸时，形成沉积物的倾向提高。换言之，具有280至340的较低数均分子量(M_n)的二羧酸缓蚀剂具有比具有较高数均分子量的缓蚀剂高的形成钠皂沉积物的倾向。本领域普通技术人员会理解，在数均分子量高于340的缓蚀剂中可能存在一些低分子量聚合物。

这些实验室试验还已表明，在燃料中与8至12ppm缓蚀剂(如DDSA或HDSA)一起存在仅0.5至1ppm钠时就可形成沉积物，并且经更长时间形成沉积物时，现实浓度有可能更低，如0.01至0.5ppm金属及1至8ppm缓蚀剂。

这些金属皂可被称作低分子量皂并可以例如由下列结构表示：

R^*(COOH)_x ^-M⁺

其中R^*是具有10至36个碳原子、或12至18、或12至16个碳原子的直链、支化链或环状烃基，M⁺是金属污染物，如钠、钙或钾，且x是1至4、2至3、或2的整数。一类低分子量皂是下式所示的那些：

其中R^*如上定义。特定的皂包括DDSA或HDSA皂。这些低分子量皂可具有280至340的数均分子量(M_n)。

酰胺漆膜形成较不确定但已经提出其源自为控制喷嘴结垢而添加到柴油燃料中的具有低数均分子量(M_n)的聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)。或者，低M_n PIBSI可具有200至300的平均M_n。这些低分子量PIBSI可以是由生产过程中存在的低分子量PIBS形成的副产物。尽管通常使用具有1000的平均M_n的较高分子量聚异丁烯(PIB)生成PIBSI，但可能存在低分子量PIB作为污染物。当提高反应温度以除去过量反应物或催化剂时，也可能形成低分子量PIBSI。尽管从防污剂中完全除去低M_n PIBSI可能减少IDID形成，但完全除去可能不切实际。因此，低M_n PIBSI可能以所用PIBI的总重量的5重量％或更低的量存在。据推测，不将本说明书限于一种操作理论，但PIBSI的低分子量部分对沉积物形成负责，因为其仅微溶于柴油并因此沉积在喷射器表面上。实际上，通过证实在使用低分子量PIBSI馏分的符合USTier 3的发动机中可产生酰胺漆膜IDID，已表明酰胺漆膜IDID与低分子量物类有关。在此，实验室试验再次表明，仅5ppm的低分子量PIBSI就可造成沉积物问题并且经更长时间形成沉积物时，现实浓度有可能更低，如0.01至5ppm低分子量PIBSI。

这样的低分子量PIBSI馏分可以例如由下列结构表示：

其中R^*如上定义，且R^**是烃基多胺，如亚乙基多胺。

低分子量PIBSI的双马来化程度也可能影响头基的极性，由此降低PIBSI在燃料中的溶解度。

可能促成IDID形成的另一因素是柴油燃料变成无硫柴油燃料。通过加氢处理制造无硫柴油燃料，其中减少聚芳族化合物，由此降低最终燃料的沸点。由于最终燃料的芳香性较低，其极性也较低，因此较难溶解难溶性污染物，如金属皂或酰胺漆膜。

令人惊讶地，在含有低分子量皂或低分子量PIBSI馏分的燃料中可通过向该燃料中加入本文所述的咪唑季铵盐减少IDID的形成。因此，本技术的一个实施方案包括包含至少一种低分子量皂和如上所述的咪唑季铵盐的燃料组合物。

在另一实施方案中，公开了减少和/或防止内部柴油喷射器沉积物的方法。该方法可包括使用包含如上所述的咪唑季铵盐的燃料组合物。该燃料可具有存在于其中的低分子量皂。在一个实施方案中，该低分子量皂可源自0.01至5ppm的金属和1至12、或1至8、或8至12ppm的缓蚀剂的存在。示例性的金属包括但不限于钠、钙和钾。缓蚀剂可包含烯基琥珀酸，如十二烯基琥珀酸(DDSA)或十六烯基琥珀酸(HDSA)。在本技术的再一实施方案中，该燃料组合物可具有存在于其中的低分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)。低分子量PIBSI可能以大于0.01ppm，例如5至25ppm、或0.01至5ppm的低分子量PIBSI存在于燃料中。

在另一实施方案中，该技术可包括通过用其中含有咪唑季铵盐的燃料运行发动机而清除柴油机(如具有高压(即高于35MPa)共轨喷射器系统的柴油机)中的沉积物的方法。在一个实施方案中，该清除方法包括减少和/或防止源自低分子量皂的存在的IDID沉积物。在一个实施方案中，该清除方法包括减少和/或防止源自低分子量PIBSI的存在的IDID沉积物。

本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。其具体是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子并具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括：烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基、和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)；取代烃取代基，即含有在本发明中不改变该取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulfoxy))的取代基；杂取代基，即在具有主要烃性质的同时，在本发明中，在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并包括取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于2个，优选不多于1个非烃取代基；通常，在该烃基中没有非烃取代基。

一些上述材料已知可能在最终制剂中相互作用，以致最终制剂的组分可能与一开始添加的不同。例如，金属离子(例如清净剂的金属离子)可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预计用途中使用本发明的组合物时形成的产物可能不能简单描述。但是，所有这样的改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制成的组合物。

实施例

通过下列实施例进一步例示本发明，它们阐述特别有利的实施方案。尽管提供实施例以例示本发明，但它们无意限制本发明。

样品A

在反应装置上，将聚异丁烯琥珀酸酐(100％活性物，100重量份数(pbw))(其本身通过在热“烯”反应中使1摩尔1000数均分子量高亚乙烯基聚异丁烯和1.2摩尔马来酸酐反应制备)加热到80℃并装入配有搅拌器、冷凝器、连接到副线添加管(sub-line additionpipe)上的进料泵、氮气线路和机套/热电偶/温度控制器系统的夹套反应容器中。将该反应容器加热到100℃，此时将二甲基氨基丙基胺(10.93pbw)装载到该反应中，使批料温度保持在120℃以下。然后将反应混合物加热到150℃并保持3小时。将所得产物，非季铵化琥珀酰亚胺清净剂与2-乙基己醇(40.55pbw)、环氧丙烷(8.54pbw)、水(1pbw)和乙酸(5.88pbw)一起装入配有水冷凝器、热电偶、氮气入口和顶置搅拌器的2升法兰瓶容器中。该批料在200rpm下搅拌并加热到75℃并在此温度下保持6小时。将所得产物，季铵化琥珀酰亚胺清净剂冷却并收集。

样品B

将经由聚异丁烯(PIB)与马来酸酐(MAA)的alder-烯反应制成、理论酸值为120mgKOH/g的1000M_n聚异丁烯琥珀酸酐(1000克，1.07摩尔)和芳族溶剂(486.4克，最终材料的30重量％)装入3升圆底法兰烧瓶。该烧瓶配有搅拌器(300rpm)、冷凝器、氮气线路(N₂流量＝1scfh)和机套/热电偶/温度控制器系统并加热到80℃。将1-(3-氨基丙基)-咪唑(135克，1.07摩尔)经55分钟添加到该反应中。一旦添加完成，经2小时将该反应逐渐加热到155℃并保持30分钟。然后经由Dean Stark分水器除去水。在该保持后，将该反应冷却到70℃并冷却和排出所得产物聚烯烃琥珀酰亚胺。

样品C

将样品B(710.3克，497.2克活性物，0.47摩尔)和芳族溶剂(266.3克)装入配有搅拌器、冷凝器、氮气线路和机套/热电偶/温度控制器系统的2升圆底法兰烧瓶。将该反应在搅拌(250rpm)下加热到60℃。在60℃下保持10分钟后，将该烧瓶隔热。经滴液漏斗经30分钟将硫酸二甲酯(56.7克，0.45摩尔)在表面下装入烧瓶中并观察到升温。在添加完成后，将该反应在90℃下保持2小时，然后通过溴甲酚绿试验测试DMS的存在。该溴甲酚绿试验为阴性(蓝色)，表明没有DMS留在烧瓶中。将所得产物冷却并收集1000克，其主要是聚异丁烯基琥珀酰亚胺季铵盐清净剂。

实施例1

在ASTM D1094破乳试验中评估样品以评估它们的水回收量。用可获自BakerHughes的Tolad^TM 9327评估样品。与18ppm的Tolad 9327一起，在柴油燃料中60ppm活性浓度下评估候选物。表1详述所用材料的实际水平。

表1–ASTM D1094试验中使用的材料处理率

	处理率(ppm)
		样品	Tolad 9327
A	81
		C	109
Tolad 9327	18

对样品获得的数据可见于下表2。该表显示在混合后经30分钟，候选物的水回收量vs时间的曲线图。目标是在尽可能短的时间内回收整个20毫升水。

样品C与样品A(基线)相比表现出性能改进。

表2–水回收量vs时间，Tolad 9327与样品A和C

实施例2(预言性)-高-亚乙烯基1000M_n PIBSA

将高-亚乙烯基1000聚异丁烯(PIB)(2000克，2摩尔)装入配有顶置搅拌器、空气冷凝器、氮气入口、热电偶和Eurotherm^TM温度控制器(反应套装)的5升法兰烧瓶。

然后将马来酸酐(245克，2.5摩尔)装入反应容器。该批料在氮气覆盖层下搅拌并经90分钟缓慢加热到203℃。该批料在203℃下保持24小时。

然后为真空汽提再配置该反应套装。该批料在203℃和0.05巴下汽提以除去未反应的马来酸酐。将包含形成的PIBSA的批料冷却到50℃并滗析到储存容器中。

实施例3-可季铵化化合物的形成–1000M_n PIBSA和1-(3-二氨基丙基)咪唑

将1000M_n PIBSA(1950.3克，1.86摩尔)装入配有水冷凝器和Dean Stark分水器、热电偶、顶置搅拌器和氮气入口的5升法兰烧瓶。在以250rpm和在0.5scfh氮气吹扫下混合的同时，将该混合物加热到95℃。

一旦达到温度，将1-(3-二氨基丙基)咪唑(233.2克，1.86摩尔)经36分钟逐滴并在表面下添加到该烧瓶中。在开始添加后16分钟达到104.3℃的峰值温度。

一旦加入所有1-(3-二氨基丙基)咪唑，将该反应缓慢加热到150℃并在此温度下保持2小时。将混合速度提高到410rpm并将该反应加热到155℃并保持2.5小时。将该反应冷却到85℃并且不经过滤排出。收集大约25克馏出物。留下的产物是可季铵化化合物。

实施例4-使用硫酸二甲酯形成1000M_n PIBSA/1-(3-二氨基丙基)咪唑季铵盐

将1000M_n可季铵化化合物(497.2克，0.485摩尔)(实施例3的产物)装入配有水冷凝器、热电偶、滴液漏斗、顶置搅拌器和氮气入口的2升烧瓶。

将稀释油(226.3克)(如SN 100–SN 150型矿物油)添加到该烧瓶中并将该烧瓶在搅拌(250rpm)和氮气气氛下加热到60℃。

然后将硫酸二甲酯(55克，0.436摩尔)经滴液漏斗经30分钟逐滴和在表面下添加到该烧瓶中。注意到29℃的升温，以使批料温度从59.6℃变成88.4℃。然后使该批料在90℃下保持2小时。通过溴甲酚绿试验测试DMS的存在。

实施例5-使用环氧丙烷形成1000M_n PIBSA/1-(3-二氨基丙基)咪唑季铵盐

将1000M_n可季铵化化合物(452.1克，0.416摩尔)(实施例3的产物)和2-乙基己醇(188.95克)添加到配有水冷凝器、热电偶、隔膜-针注射器泵装置、顶置搅拌器和氮气入口的1升烧瓶中。

然后在搅拌和氮气气氛下将该批料加热到75℃。一旦达到温度，还将乙酸(24.99克，0.416摩尔)和水(4.53克，0.252摩尔)装入该1升烧瓶。

经注射器泵经5小时在表面下加入环氧丙烷(66.32克，1.14摩尔)。然后将该批料在75℃下保持3小时，再冷却回50℃。然后将该产物滗析到储存容器中。

对比例6–使用环氧丙烷(1000M_n酰亚胺/环氧丙烷季铵盐)形成1000M_n PIBSA/DMAPA季铵盐

对于对比例6，制备1000M_n酰亚胺/环氧丙烷季铵盐。使用环氧丙烷将包含1000M_n聚异丁烯和具有大于70％亚乙烯基的二甲基氨基丙基胺的可季铵化化合物季铵化。

实施例7(预言性)-2300M_n聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)的形成

将具有大于20％亚乙烯基的2300数均分子量(M_n)聚异丁烯(PIB)(2000克，0.87摩尔)中-亚乙烯基PIB装入配有顶置搅拌器、空气冷凝器、氮气入口、热电偶和Eurotherm^TM温度控制器(反应套装)的5升法兰烧瓶。

然后将马来酸酐(165.5克，1.70摩尔)装入反应容器。该批料在氮气覆盖层下搅拌并经90分钟缓慢加热到203℃。该批料在203℃下保持24小时。

然后为真空汽提再配置该反应套装。该批料在203℃和0.05巴下汽提以除去未反应的马来酸酐。将稀释油，如矿物油(1116.8克)添加到该批料中。然后将包含形成的PIBSA的批料冷却回50℃并滗析到储存容器中。

实施例8-可季铵化化合物的形成–2300M_n PIBSA和1-(3-二氨基丙基)咪唑

将23000M_n PIBSA(1950.3克，1.86摩尔，实施例7)装入配有水冷凝器和DeanStark分水器、热电偶、顶置搅拌器和氮气入口的2升法兰烧瓶。在以250rpm和在0.5scfh氮气吹扫下混合的同时将该混合物加热到95℃。

一旦达到温度，经滴液漏斗经1小时将1-(3-二氨基丙基)咪唑(233.2克，1.86摩尔)添加到该烧瓶中。在添加过程中使温度保持在120℃以下。

一旦加入所有1-(3-二氨基丙基)咪唑，将该反应在120℃下保持60分钟，然后经45分钟将温度缓慢提高到175℃。该批料在175℃下保持3小时，然后使其冷却到70℃。所得产物是可季铵化化合物。

实施例9-使用环氧丙烷形成2300M_n PIBSA/1-(3-二氨基丙基)咪唑季铵盐

将2300M_n可季铵化化合物(380.8克，0.283摩尔)(实施例8的产物)和2-乙基己醇(110.6克)添加到配有水冷凝器、热电偶、隔膜-针注射器泵装置、顶置搅拌器和氮气入口的1升烧瓶中。

然后在搅拌和氮气气氛下将该批料加热到75℃。一旦达到温度，将水(3.8克，0.21摩尔)添加到该烧瓶中并将该批料混合30分钟。经注射器泵经3小时和40分钟在表面下加入乙酸(16.99克，0.283摩尔)，接着加入环氧丙烷(41.09克，0.708摩尔)。然后将该批料在75℃下保持3小时，再冷却回50℃。然后将该产物排出到储存容器中。

所用组分的范围可基于反应条件(包括批量和时间)而变。例如，如果使用环氧丙烷作为季铵化剂，大批量可能需要比小批量少的环氧丙烷，因为较大量的环氧丙烷不会像较少量那样快地蒸发。此外，一些组分，如质子溶剂、水和/或酸是任选的。因此，可以使用在所公开的参数外的参数制造咪唑季铵盐。

破乳(分水)测试

进行破乳试验以测量咪唑季铵盐与对比例6的1000M_n酰亚胺/环氧丙烷季铵盐相比将燃料和水混合物破乳的能力。根据ASTM D1094-07(“Standard Test Method forWater Reaction of Aviation Fuels”)中的程序运行该破乳试验。将季铵盐以燃料总重量的60重量ppm活性物添加到室温燃料中。将市售破乳剂(可获自Baker Hughes的Tolad9327)以燃料总重量的18重量ppm添加到该燃料中。

然后将该燃料(80毫升)添加到干净的100毫升量筒中。然后将pH 7.0的磷酸盐缓冲溶液(20毫升)添加到该量筒中并用塞子塞住该量筒。将该量筒以每秒2至3下摇振2分钟并置于平整表面上。然后以3、5、7、10、15、20和30分钟为间隔测量水层或水回收体积。

破乳试验的结果显示在下表3和图1中。

表3

	3	5	7	10	15	30	时间
								实施例4	2	5	10	12.5	16	20	回收的水(毫升)
实施例5	0	7	9	13	16	20	回收的水(毫升)
								实施例9	0	8	10	12	16	18	回收的水(毫升)
对比例6	2	2	4	4	5	10	回收的水(毫升)

沉积试验–用于柴油机喷射器喷嘴结焦试验的CEC F-23-01程序

使用Peugeot S.A.’s XUD 9发动机根据CEC F-23-01中的程序进行沉积试验。对于第一个沉积试验，使用空气流量装置(air-flow rig)经XUD 9的干净喷射器喷嘴测量空气流量。然后用参比燃料(RF79)运行发动机并经各种负荷和速度循环10小时以模拟驾驶并允许任何形成的沉积物积聚。再使用空气流量装置测量经过喷嘴的空气流量。然后计算空气流量损失百分比(或剩余流量)。

使用上述相同步骤进行第二沉积试验，只是在参比燃料中加入7.5ppm实施例5的咪唑季铵盐的活性物。沉积试验的结果显示在下表4和图2中。

表4

沉积试验-用于共轨柴油机喷嘴结焦试验的CEC F-98-08DW10B程序

使用具有1600巴的最大喷射压力并配有Siemens供应的欧标5燃料喷射设备的Peugeot S.A.’s DW10 2.0升共轨装置进行共轨结垢试验。该试验直接测量发动机功率，其随喷射器结垢程度提高而降低。发动机在高负荷和高速度下以计时增量(timedincrements)循环，在运行循环之间存在“湿机(soak)”期。该试验直接测量发动机功率，其随喷射器结垢程度提高而降低。对于第一个试验，用含痕量锌盐的参比燃料(RF79)运行发动机。

使用上述相同步骤进行第二沉积试验，不同的是除锌盐外还在参比燃料中加入35ppm的实施例4的咪唑季铵盐。试验结果显示在下表5中。

表5

上文提到的各文献经此引用并入本文。除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰。除非另行指明，本文提到的各化学品或组合物应被解释为是商品级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于该商品级中的其它这样的材料。但是，除非另行指明，陈述的各化学组分的量不包括商业材料中常规存在的任何溶剂或稀释油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率界限可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。

本文所用的过渡术语“包含”与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义，其是包容性的或开放式的并且不排除另外的未列举要素或方法步骤。但是，在本文中每次提到“包含”时，该术语还意在包括短语“基本由…构成”和“由…构成”作为替代实施方案，其中“由…构成”排除没有规定的任何要素或步骤，“基本由…构成”允许包括不会实质影响所涉组合物或方法的必要或基本和新颖特征的另外的未列举要素或步骤。

尽管已经为例示本发明显示了某些代表性的实施方案和细节，但本领域技术人员显而易见的是，可以对其作出各种变动和修改而不背离本发明的范围。在这方面，本发明的范围仅受下列权利要求书限制。

Claims (46)

1.一种包含含咪唑的季铵盐(“咪唑季铵盐”)的组合物，其中所述咪唑季铵盐包含下列组分的反应产物：

a)可季铵化化合物，其是下列组分的反应产物：

(i)烃基取代的酰化剂，其中烃基取代基具有100至5000的数均分子量，和

(ii)具有能与所述烃基取代的酰化剂反应的氧或氮原子并进一步具有至少一个可季铵化叔氨基的含氮化合物，其含有下式的咪唑化合物：

其中R是能与所述烃基取代的酰化剂缩合并具有3至8个碳原子的胺或链烷醇；和

b)适用于将所述含氮化合物的可季铵化氨基转化成季氮的季铵化剂。

2.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述烃基取代的酰化剂包含至少一种聚异丁烯基琥珀酸酐或聚异丁烯基琥珀酸。

3.根据前述权利要求任一项的组合物，其中a)中的反应在大于80、90或100℃的温度下进行。

4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中a)中的反应在小于80℃的温度下进行。

5.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述季铵化剂包含至少一种硫酸二烷基酯、烷基卤、烃基取代的碳酸酯、烃基环氧化物、羧酸酯、烷基酯或其混合物。

6.根据权利要求6的组合物，其中所述季铵化剂是烃基环氧化物。

7.根据权利要求7的组合物，其中所述季铵化剂包含C₄至C₁₄环氧化物。

8.根据权利要求7的组合物，其中所述季铵化剂包含醇官能化环氧化物。

9.根据权利要求9的组合物，其中所述季铵化剂是缩水甘油。

10.根据权利要求8的组合物，其中所述季铵化剂是环氧十六烷。

11.根据权利要求8的组合物，其中所述季铵化剂包含环氧丁烷。

12.根据权利要求7至11任一项的组合物，其中所述季铵化剂在质子溶剂存在下使用。

13.根据权利要求12的组合物，其中所述质子溶剂包含2-乙基己醇、水及其混合物。

14.根据权利要求6至13任一项的组合物，其中所述季铵化剂在酸存在下使用。

15.根据权利要求14的组合物，其中所述酸存在于所述酰化剂的结构中。

16.根据权利要求6的组合物，其中所述季铵化剂是草酸酯或对苯二甲酸酯。

17.根据前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含至少一种其它添加剂。

18.根据权利要求17的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包含清净剂、分散剂、破乳剂、润滑剂、低温流动改进剂、抗氧化剂或其混合物。

19.根据权利要求18的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包含至少一种烃基取代的琥珀酸。

20.根据权利要求18的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包含至少一种烃基取代的季铵盐。

21.根据权利要求18的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包含至少一种清净剂/分散剂，其是具有至少一个数均分子量为100至10000的疏水烃基和至少一个极性结构部分的两亲物质，所述极性结构部分选自(i)具有最多6个氮原子的单-或多氨基，至少一个氮原子具有碱性性质；(ii)与单或多氨基结合的羟基，至少一个氮原子具有碱性性质；(v)被羟基、至少一个氮原子具有碱性性质的单-或多氨基、或被氨基甲酸酯基团封端的聚氧化-C₂至C₄烯结构部分；(vii)衍生自琥珀酸酐并具有羟基和/或氨基和/或酰氨基和/或酰亚氨基的结构部分；和/或(viii)通过取代酚与醛和单-或多胺的曼尼希反应获得的结构部分。

22.根据权利要求18至21的组合物，其中所述烃基取代基是具有100至5000的分子量的聚异丁烯。

23.根据权利要求18的组合物，其中所述至少一种其它添加剂包含至少一种曼尼希化合物。

24.根据前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含在室温下为液体的燃料。

25.根据权利要求24的组合物，其中所述燃料是汽油或柴油。

26.根据权利要求24或25的燃料组合物，其进一步包含低数均分子量皂、低数均分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)或其混合物的至少一种。

27.根据权利要求24至26的燃料组合物，其进一步包含具有小于340的数均分子量(M_n)的低数均分子量皂。

28.根据权利要求24至27的燃料组合物，其进一步包含0.01至25ppm的金属和1至12ppm的缓蚀剂。

29.根据权利要求28的燃料组合物，其中所述缓蚀剂是烯基琥珀酸，包括十二烯基琥珀酸(DDSA)、十六烯基琥珀酸(HDSA)或其混合物的至少一种。

30.根据权利要求24至26的燃料组合物，其中所述燃料包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

31.一种改进燃料组合物的分水性能的方法，其包括使用包含根据权利要求1至24任一项的咪唑季铵盐的组合物。

32.根据权利要求1至24任一项的组合物，其进一步包含具有润滑粘性的油。

33.一种运行内燃机的方法，其包括：

a)向所述发动机供应：

(i)燃料，其中所述燃料

1.在室温下为液体；和

2.具有其中包含根据权利要求1至24任一项的咪唑季铵盐的组合物；和

b)运行所述发动机。

34.一种运行内燃机的方法，其包括：

a)向所述发动机的曲轴箱供应：

(i)具有润滑粘性的油，其具有其中包含根据权利要求1至24任一项的咪唑季铵盐的组合物，和

b)运行所述发动机。

35.根据权利要求34的方法，其中所述具有润滑粘性的油具有小于1重量％的总硫酸盐灰分和/或小于0.11重量％的磷含量。

36.一种减少和/或防止喷射器沉积物的方法，其包括：

a)向所述发动机的燃料喷射器供应：

(i)燃料，其中所述燃料

1.在室温下为液体；和

2.具有其中包含根据权利要求1至24任一项的咪唑季铵盐的组合物；和

b)运行所述发动机。

37.根据权利要求36的方法，其中所述沉积物包含低数均分子量皂、低数均分子量聚异丁烯琥珀酰亚胺(PIBSI)或其混合物。

38.根据权利要求37的方法，其中所述燃料包含具有小于340的数均分子量(M_n)的低数均分子量皂。

39.根据权利要求36至38的方法，其中所述燃料包含0.01至25ppm的金属和1至12ppm的缓蚀剂。

40.根据权利要求39的方法，其中所述缓蚀剂是烯基琥珀酸，包括十二烯基琥珀酸(DDSA)、十六烯基琥珀酸(HDSA)或其混合物的至少一种。

41.根据权利要求37的方法，其中所述燃料包含具有小于400的低数均分子量M_n的PIBSI。

42.根据权利要求37至42的方法，其中所述燃料是汽油或柴油。

43.根据权利要求36至42任一项的方法，其中所述发动机包含高压共轨喷射器系统。

44.根据权利要求1至24任一项的组合物用于减少和/或防止用燃料运行的发动机中的内部沉积物的用途，其中所述燃料是汽油或柴油。

45.根据权利要求44的用途，其中所述发动机包含高压共轨喷射器系统。

46.根据权利要求44或45的用途，其中所述沉积物是内部柴油喷射器沉积物(IDID)。