CN110114448B - 具有烷基化萘胺的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

润滑组合物包含具有润滑粘度的油，N‑烷基萘胺和至少一种选自二芳基胺抗氧化剂、酚类抗氧化剂及其混合物的无灰抗氧化剂。润滑组合物具有小于0.15重量％的磷含量。N‑烷基萘胺和无灰抗氧化剂的组合对组合物的碱度提供有益效果，而不会对密封件性能产生负面影响。

Description

具有烷基化萘胺的润滑组合物
背景
本示例性实施方案涉及润滑组合物，发现与包含烷基化萘胺的润滑组合物有关的特定应用，所述烷基化萘胺能够提供抗氧化性同时提高润滑组合物的总碱值(TBN)。
无灰添加剂(在燃烧时产生很少或不产生灰分的添加剂)通常用于发动机油配方中以提供性能特性，例如抗氧化性。可以使用碱性无灰添加剂，例如胺。
美国专利No.8,288,328，Cheng等人，描述了可用作润滑油组合物的无灰TBN源的苯胺化合物，据称其与含氟弹性体发动机密封材料相容，以及含有这种苯胺化合物的润滑油组合物。
然而，在实践中，许多候选添加剂在与润滑组合物接触时倾向于降解含氟弹性体密封件。
适用作发动机油的润滑组合物中使用的添加剂的碱度通常表示为总碱值(TBN)，通过ASTM D2896测量。该测试方法需要测量强碱和弱碱的滴定。TBN表示为相当于钾碱毫克数每克油(mg KOH/g)。滴定使用氯苯作为溶剂。
最近，人们对替换作为滴定溶剂的氯苯感兴趣。例如，ISO 3771测试(“Petroleumproducts-Determination of base number-Perchloric acid potentiometrictitration method”)使用冰醋酸作为TBN测量中的滴定溶剂。该方法测量强碱，但不容易滴定弱碱，例如一些胺。
为了满足基于ISO 3771的标准，仍然需要提供良好性能但在ISO 3771下比常规胺类抗氧化剂更好地滴定的添加剂。
简要描述
根据示例性实施方案的一个方面，润滑组合物包含具有润滑粘度的油，N-烷基萘胺化合物和至少一种选自二芳基胺抗氧化剂、酚类抗氧化剂及其组合的无灰抗氧化剂。润滑组合物具有小于0.15重量％的磷含量。
根据示例性实施方案的另一个方面，提供用于改进曲轴箱润滑组合物中总碱值保持的方法，所述曲轴箱润滑组合物包含具有润滑粘度的油，至少一种选自二芳基胺抗氧化剂、酚类抗氧化剂及其组合的无灰抗氧化剂，该方法包括在润滑组合物中加入N-烷基萘胺，其中润滑组合物具有小于0.15重量％的磷含量。
详细说明
本示例性实施方案的方面涉及包含一种或多种N-烷基化萘胺的润滑组合物，以及用这种组合物润滑的方法。N-烷基化萘胺可以提高润滑组合物如轿车发动机油组合物的总碱值(TBN)，而不损害含氟弹性体密封件的相容性。
示例性润滑组合物包含具有润滑粘度的油，N-烷基萘胺，至少一种无灰抗氧化剂(除了存在的N-烷基萘胺之外)，和任选的一种或多种其他性能添加剂。润滑组合物的磷含量可小于0.15重量％。
N-烷基萘胺可包含一个或两个N-烷基，即氮基团是单-或二-取代的。在一个实施方案中，氮基团主要是单取代的。N-烷基可以是无环的、环状的或脂环族的。无环烷基可以是支化或非支化的。
每个N-烷基可以是C1-C30烷基，例如C24或更低级烷基，或者C20或更低级，或者C12或更低级，或者C10或更低级烷基，或者C3或更高级，或者C4或更高级，或者C6或更高级烷基。
可用作N-烷基的示例性环状和脂环族烷基包括环戊基和烷基环戊基，例如甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基和二乙基环戊基；环己基和烷基环己基，如甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基乙基环己基和二乙基环己基；环庚基和烷基环庚基，如甲基环庚基、二甲基环庚基、甲基乙基环庚基、二乙基环庚基；环辛基和烷基环辛基，如甲基环辛基和二甲基环辛基，及其组合。
可用作N-烷基的示例性无环烷基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，甲基戊基，己基，甲基己基，二甲基己基，乙基己基(例如2-乙基己基)，二乙基己基，甲基庚基，二甲基庚基，乙基庚基，二乙基庚基，丙基庚基，辛基，异辛基，壬基，癸基，十二烷基，十六烷基，二十烷基，二十六烷基，三十烷基及其组合。
在一个实施方案中，N-烷基萘胺由下式表示：
Figure BDA0002104423390000031
其中R1是氢或具有1-30或1-24个碳原子的烷基，
R2是具有1-30或1-24个碳原子的烷基，
R3是具有1-30或1-24个碳原子的烷基；且
N是0-2，例如0或1。
N-烷基萘胺可以是N-烷基-1-萘胺或N-烷基-2-萘胺。其中R3作为烷基存在的N-烷基萘胺的实例包括1-甲基-2-萘胺，3-甲基-2-萘胺，2-甲基-1-萘胺，3-甲基-1-萘胺，1-乙基2-萘胺，2-乙基-1-萘胺及其混合物。
N-烷基-1-萘胺可由下式表示：
Figure BDA0002104423390000032
其中R1和R2如上定义。任选地，可以存在一个或多个R3基团，如上所述。
N-烷基化1-萘胺可由下式表示：
Figure BDA0002104423390000033
其中R2的定义如上。例如，R2是具有6-24个碳原子的烷基。任选地，可以存在一个或多个R3基团，如上所述。
在一些实施方案中，N-烷基萘胺的混合物可用于润滑组合物中。
N-烷基萘胺可以是润滑组合物的至少0.15重量％，例如润滑组合物的至少0.2重量％，或至少0.3重量％，或至少0.5重量％，或至少0.8重量％。N-烷基萘胺可以是润滑组合物的至多2.5重量％，或润滑组合物的至多2.0重量％，或至多1.5重量％。
如本文所用，TBN根据ASTM D2896-15，“Standard Test Method for Base Numberof Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration,”ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2015，在此称为TBN(ASTM D2896)和ISO 3771，第3版，2011年9月15日，“Petroleum products-Determination of base number-Perchloricacid potentiometric titration method,”International Organization forStandardization,在此称为TBN(ISO 3771)之一测量。
可以在硝化/氧化测试期间测定TBN保持。氧化/硝化测试评价曲轴箱发动机油配方的抗氧化和抗硝化性能。润滑油组分的氧化导致存在的C＝O官能团的量增加，而润滑油组分的硝化导致由结构RONO2表示的各种含氮产物的增加。在测试中，在用50cc/min的NOx气体吹扫样品之前，将硝酸和萘甲酸铁混入润滑剂中，同时在145℃的浴中加热22小时。在测试结束时，通过FTIR评估样品的C＝O增加的百分数(在1665-1820cm-1处的峰面积)和RONO2(1629+/-20cm-1处的峰高)。在硝化和氧化测试期间测量TBN保持，作为测试开始时(SOT)和测试结束时(EOT)的TBN(例如，ASTM D2896)之间的差异。
根据ACEA E5氧化台架试验，CEC L-85-99，2014年11月4日，“Hot SurfaceOxidation-Pressure Differential Scanning Calorimeter(PDSC)”测量薄膜氧化稳定性(抗氧化性能)。在该试验中，将2mg样品加热至50℃-210℃，然后在100psi(～0.69MPa)超压的封闭系统中在该温度下保持至多2小时。以分钟表示的氧化诱导时间是观察到的达到等温温度的开始时间(直到油破裂和氧化开始)。因此，值越高越好。
与常规的胺类抗氧化剂不同，示例性N-烷基化萘胺的TBN在ASTM D2896和ISO3771测试条件下检测。烷基化萘胺还能够提高薄膜抗氧化性能并在硝化测试中提供良好的TBN保持。当掺入润滑组合物中时，N-烷基萘胺可以提供对密封件较小的损害，同时对于TBN(ISO 3771)具有符合工业标准的TBN的润滑组合物。通过示例性N-烷基萘胺可以改进含有无灰抗氧化剂如二芳基胺抗氧化剂的润滑组合物的TBN保持。
形成N-烷基萘胺
示例性N-烷基化萘可以通过氨基萘如1-氨基萘胺与醛或酮在合适的反应温度下以约1:1的比(醛/酮可以略微过量)反应而形成。可以使用酸性烷基化催化剂，例如路易斯酸、三氟甲磺酸和酸性分子筛。示例性的酸催化剂是氯化铝、三氟化硼二乙基醚合物(borontrifluoride diethyl etherate)、三氟甲磺酸和
Figure BDA0002104423390000053
分子筛型催化剂。可以通过将产物再溶解在合适的溶剂如甲醇中并加入硼氢化钠来纯化产物。得到的亚胺可以通过合适的还原剂如硼氢化钠而还原或在金属催化剂作用下氢化。
醛或酮可具有通式：
Figure BDA0002104423390000051
其中
Figure BDA0002104423390000052
对应于上述R1和R2，其中R5和R6中的至少一个不是H。
在一个实施方案中，醛或酮可以是C2-C12醛或酮，例如C2-C9醛，或C2-C6醛或C3-C10酮，或C3-C7酮。
用于形成化合物的示例酮包括具有3-12个碳原子的乙基烷基酮和甲基烷基酮，其中烷基可以是脂环族或环状的。这类酮的实例包括其中烷基部分是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基以及它们的各种异构形式的那些。酮的实例包括丙酮，2-丁酮，2-戊酮，3-戊酮，4-甲基-2-丁酮，2-己酮，4-甲基-2-己酮，4-庚酮，5-甲基-2-己酮，5,6-二甲基-2-己酮，5,5-二甲基-2-己酮，4,5-二甲基-2-己酮，4-乙基-2-己酮，5-乙基-2-己酮，4,5,5-三甲基-2-己酮，2-庚酮，3-庚酮，5,5-二甲基-2-庚酮，4,5-二甲基-2-庚酮，5-乙基-2-庚酮，4-乙基-2-庚酮，2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，6-甲基-2-辛酮，7,7-二甲基-2-辛酮，6-甲基-3-辛酮，6-乙基辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬酮，5-壬酮，2-癸酮，3-癸酮，4-癸酮，5-癸酮，环丁酮，环戊酮，环己酮，甲基-环己酮，乙基-环己酮，环庚酮，环辛酮等。
反应可在溶剂如甲苯中进行。
示例性制备方法包括在分子筛型催化剂催化剂存在下，在除去水的条件下，在最小甲苯中在以约1:1的比回流下加热萘胺和醛/酮。一旦亚胺形成完成，可以通过过滤除去催化剂并通过蒸馏除去甲苯。然后加入C1-C6醇如甲醇，将溶液冷却至约室温(例如10-20℃)。添加还原剂如硼氢化钠以还原亚胺。一旦还原完成，通过加入水将混合物骤冷，可以使用合适的有机溶剂如甲苯萃取产物。除去溶剂得到产物，其包含作为主要量的以下产物
Figure BDA0002104423390000061
可以理解，可以考虑用于形成N-烷基萘胺的其它方法，例如美国专利No.3,217,040、3,230,257、5,159,115和8,288,328中所述的那些。例如美国专利No.5,159,115，Pappas，描述了使用C1-C5脂族醇或醚在基于结晶分子筛或无定形二氧化硅-氧化铝的催化剂作用下催化芳族伯胺和氨基萘的气相单N-烷基化。美国专利No.3,217,040和3,230,257，Schmerling，描述了制备N-烷基和N,N-二烷基芳族胺的方法。N-烷基芳族胺通过在碘催化剂存在下使可烷基化的芳族胺与烷基胺缩合来制备。
润滑组合物可通过将N-烷基萘胺和无灰抗氧化剂加入到具有润滑粘度的油中，任选地在其它性能添加剂(如下文所述)存在下，或通过将用于形成N-烷基萘胺化合物的试剂加入到具有润滑粘度的油中来制备。润滑组合物可进一步包含另外的性能添加剂，例如抗氧化剂、另外的分散剂、抗磨剂和摩擦改进剂。形成润滑组合物的方法包括形成N-烷基萘胺化合物并将N-烷基萘胺化合物与具有润滑粘度的油和至少一种无灰抗氧化剂和任选的一种或多种其它性能添加剂如过碱性清净剂混合，以提供包含不超过0.15重量％磷，或不超过0.11重量％，或不超过0.08重量％磷的润滑组合物。
无灰抗氧化剂
润滑组合物可包含一种或多种选自二芳基胺抗氧化剂、酚类抗氧化剂及其混合物的无灰抗氧化剂(AAO)。
AAO(s)可以以至少0.1重量％的总浓度存在于润滑组合物中，例如至少0.15重量％，或至少0.2重量％，或至少0.4重量％，或至少0.6重量％，或至多5重量％，或至多3重量％，或至多2重量％，或至多1.5重量％，或至多1.2重量％，或至多1重量％。存在于润滑组合物中的无灰抗氧化剂与N-烷基萘胺的重量比可以为至少40:60或至多80:20，例如至少50:50，或至多70:30。
可用于本文的示例性二芳基胺抗氧化剂包括烷基化二苯胺抗氧化剂，例如C1-C24单烷基化、二烷基化和多烷基化二苯胺，如例如美国专利No.2,943,112；4824601；5672752；6204412；6315925；6,355,839和美国公开No.2015/0307803和2016/0017252中所述。特别有用的是单烷基化和二烷基化二苯胺，其中烷基包含至少6个碳原子，例如至少8个，或至少9个碳原子。
烷基化二苯胺的实例包括如下通式的那些：
Figure BDA0002104423390000071
其中R7、R8、R9和R10各自选自H和C8-C24或C8-C12烷基，并且其中R7、R8、R9和R10中的至少一个不是H。在一个实施方案中，R8和R10(和任选地还有R9)不是H。烷基的对位取代是常见的。
烷基化二苯胺的实例包括二壬基二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺，十二烷基二苯胺，癸基二苯胺，及其混合物。
制备单烷基化二苯胺的方法描述于美国专利No.5,672,752中。选择性生产P,P'-二-烷基化二苯胺的方法描述于美国公开No.2016/0017252中。
烷基化二芳基胺也可以是如下通式的烷基化苯基萘胺：
Figure BDA0002104423390000072
其中R7、R8各自如上所定义且R7和R8中的至少一个不是H。
烷基化二芳基胺的实例包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基和十二烷基苯基萘胺，例如N-(十二烷基苯基)萘-1-胺。
可以使用烷基化二苯胺和/或烷基化二芳基胺抗氧化剂的混合物。
可以使用的示例性酚类抗氧化剂包括3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支化烷基酯，2-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-5-甲基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2-叔丁基-4-甲氧基苯酚，3-叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二叔丁基氢醌，2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚如2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-烷氧基苯酚如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基辛基乙酸酯，烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯如正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正丁基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2'-乙基己基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚，2,2'-亚甲基双(4)-烷基-6-叔丁基苯酚)如2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚和2,2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，双酚类如4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)，2,2-(二对羟基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，4,4'-亚环己基双(2,6-叔丁基苯酚)，六亚甲基二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]，2,2'-硫代-[二乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，3,9-双{1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)丙酰氧基]乙基}2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷，4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-硫代双(4,6-二叔丁基间苯二酚)，多酚如四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，双-[3,3'-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯，2-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2”,4”-二叔丁基-3”-羟基苯基)甲基-6-叔丁基苯酚和2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚，及对叔丁基苯酚-甲醛缩合物和对叔丁基苯酚-乙醛缩合物。
基于酚的抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基团可进一步被连接至第二芳族基团的桥连基团和/或烃基(例如，线性或支化烷基)取代。
特别合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)，4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚，2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，例如在美国公开2009/0111720、2010/0269774和2012/0103290中所述。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，例如美国专利No.6,559,105中所述的那些，例如3-(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯基)丙酸的烷基醇酯。一种这样的受阻酚酯以IrganoxTM L-135出售，可从Ciba获得。
具有润滑粘度的油
润滑组合物可包含具有润滑粘度的油作为其次要组分或主要组分，例如润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％，或至少80重量％，或至多98重量％，或至多95重量％。
存在的具有润滑粘度的油的量通常可以是从100重量％减去如上所述抗氧化剂的量和任何其他性能添加剂的总和之后剩余的余量。
合适的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。未精炼、精炼、再精炼油，以及天然和合成油描述于例如WO2008/147704和美国公开No.2010/197536中。合成油也可以通过费-托反应制备，通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。油可以通过Fischer-Tropsch气-液合成程序以及其他气-液程序制备。
具有润滑粘度的油也可以按照2008年4月版“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”,section 1.3,sub-heading 1.3.“Base Stock Categories.”中规定的定义。美国专利7,285,516中也总结了API指南。五组基础油如下：第I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量<0.03重量％，>90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量<0.03重量％，>90重量％饱和物，粘度指数>120)；第IV组(所有聚α烯烃(PAO))；和第V组(所有其他未包括在I、II、III或IV组中的)。示例性具有润滑粘度的油包括API第I组，第II组，第III组，第IV组，第V组油或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API第I组，第II组，第III组或第IV组油，或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API第I组，第II组或第III组油，或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API第II组，第III组矿物油，第IV组合成油或其混合物。在一些实施方案中，润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少40重量％是聚α-烯烃(第IV组)。
本文公开的润滑组合物可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以是0、5、10或15；Y可以是8、12、16、20、30或40。
具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度可为至多30mm2/s或至多25mm2/s(cSt)，并且在100℃下可为至少4mm2/s，并且在其他实施分案中至少6mm2/s，或至少6.5mm2/s，或至少6.9mm2/s。如本文所用，运动粘度通过ASTM D445-15a，“Standard Test Method forKinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids(and Calculation ofDynamic Viscosity),”ASTM International,West Conshohocken,PA,DOI:10.1520/D0445-15a在100℃下测定，且可以称为KV_100。
油的粘度等级取决于最终用途。对于轿车和柴油发动机，粘度等级可以是SAE 0W-16，SAE 0W-20，SAE 5W-20，SAE 5W-30，SAE 10W-30或SAE 15W-40。基础油可以是具有不同低聚物分布的两种或更多种馏分的混合物。富含较低级低聚物的馏分通常与富含较高级低聚物的馏分混合，以获得所需的低聚物分布。然而，会得到具有所需低聚物分布的复合物的任何组分组合都是可接受的。用于这种共混的馏分可以是来自相同方法的不同蒸馏馏分，或者可以从完全不同的低聚方法获得。单一馏分可用于生产不同的多级油，例如，SAE 10W-30和SAE 15W-40油。共混后得到的复合物可以氢化，或者各种馏分在混合之前可以氢化。
对于二冲程船用柴油发动机，粘度等级可以从SAE-40到SAE-60，其对应于12.5-26mm2/s的KV_100。例如，SAE-50级油的KV_100为16.3-21.9mm2/s。用于二冲程船用柴油发动机的气缸油可以配制成实现19-21.5mm2/s的KV_100。该粘度可以通过添加剂和基础油的混合物获得，例如含有第I组无机基质如中性溶剂(例如500NS或600NS)和Bright Stock基质。可以使用矿物或合成基质或植物来源的基质的任何其他组合，与添加剂混合，具有与SAE50等级相容的粘度。
作为一个实例，适合用作低速二冲程船用柴油发动机的气缸润滑剂的油配方含有18-25重量％的BSS型的第I组基础油(蒸馏残余物，KV_100为28-32mm2/s，15℃下的密度为895-915kg/m3)，和50-60重量％的SN 600型的第I组基础油(馏出物，在15℃下的密度为880-900kg/m3，KV_100为约12mm2/s)。
在某些实施方案中，润滑组合物可含有合成酯基础流体。合成酯可具有在100℃下测量的2.5mm2/s-30mm2/s的运动粘度。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于50重量％的KV_100为至少5.5mm2/s，或至少6mm2/s，或至少8mm2/s的合成酯基础流体。
示例性合成油包括聚-α烯烃，聚酯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，及其共聚物。合成酯的实例包括二羧酸(例如选自邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，链烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸和烯基丙二酸)与醇(例如选自丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二乙二醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，二(2-乙基己基)癸二酸酯，二-正己基富马酸酯，癸二酸二辛酯，二异辛基壬二酸酯，二异癸基壬二酸酯，二辛基邻苯二甲酸酯，二癸基邻苯二甲酸酯，双二十烷基癸二酸酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸和多元醇和多元醇醚如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。酯也可以是单酯，例如以商品名Priolube 1976TM(C18-烷基-COO-C20烷基)获得。
合成酯基础油可以以组合物的小于50重量％的量存在于润滑组合物中，或组合物的小于40重量％，或小于35重量％，或小于28重量％，或小于21重量％，或小于17重量％，或小于10重量％，或小于5重量％。在一个实施方案中，润滑组合物不含或基本上不含KV_100为至少5.5mm2/s的合成酯基础流体。
示例天然油包括动物和植物油，例如长链脂肪酸酯。实例包括亚麻籽油，葵花籽油，芝麻籽油，牛脂油，猪油，棕榈油，蓖麻油，棉籽油，玉米油，花生油，大豆油，橄榄油，鲸油，鲱油，沙丁鱼油，椰子油，棕榈仁油，巴巴苏油，菜籽油和大豆油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％减去示例性N-烷基化萘胺化合物和其它性能添加剂的总量之后剩余的余量。
润滑组合物的磷含量可以为0.15重量％或更低，或0.11重量％或更低，或0.08重量％或更低，或0.06重量％或更低，或0.05重量％或更低。在一个实施方案中，磷含量可以为至少100ppm，例如100ppm-1100ppm，或200ppm-800ppm，或至多600ppm。
其他性能添加剂
除了本文公开的示例性N-烷基化萘胺和无灰抗氧化剂化合物之外，润滑组合物还可包含一种或多种以下另外的性能添加剂：其他抗氧化剂，分散剂，粘度改进剂，抗磨剂/抗擦剂，金属减活剂，摩擦改进剂，极压剂，泡沫抑制剂，破乳剂，倾点下降剂，腐蚀抑制剂，密封溶胀剂，TBN增进剂等。另外的性能添加剂可适于提供完全配制的润滑组合物的性能特性，例如轿车或HD发动机润滑剂。
A.其他抗氧化剂
润滑组合物任选还包含至少一种除上面列出的AAO之外的抗氧化剂。可用于本文的示例性抗氧化剂包括硫化烯烃。可硫化形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包括丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯，己烷，庚烯，辛烷，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，十一烷基，十三碳烯，十四碳烯，十五碳烯，十六碳烯，十七碳烯，十八碳烯，十八碳烯，十九碳烯，二十碳烯，及其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯，十七碳烯，十八碳烯，十八碳烯，十九碳烯，二十碳烯，其混合物，以及它们的二聚物、三聚物和四聚物是特别有用的烯烃。
或者，烯烃可以是二烯如1,3-丁二烯和不饱和酯如丙烯酸丁酯的Diels-Alder加合物。另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。脂肪酸可以从植物油或动物油获得；并且可含有4-22个碳原子。脂肪酸可以例如从猪油，妥尔油，花生油，大豆油，棉籽油，葵花籽油或其混合物获得。合适的脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酯，油酸，亚油酸，棕榈油酸及其混合物。在一个实施方案中，脂肪酸和/或酯与一种或多种烯烃混合。
当存在时，润滑组合物可包含至少0.1重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％的这种抗氧化剂，在一些实施方案中，至多3重量％，或至多2.75重量％，或至多2.5重量％，或至多1.2重量％的这种抗氧化剂。
B.清净剂
润滑组合物任选还包含至少一种清净剂。可用于本文的示例性清净剂包括过碱性含金属清净剂。含金属清净剂的金属可以是钙，锌，钠，钡或镁。在一个实施方案中，润滑组合物包含碱土金属过碱性清净剂，其量足以向润滑组合物提供至少2mg KOH/g的总碱值(TBN)，根据ASTM D2896-15测量。
过碱性含金属清净剂可选自磺酸盐，不含硫的酚盐，含硫的酚盐，salixarate，水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。过碱性清净剂可以用硼酸化剂如硼酸硼酸化。
过碱性含金属清净剂还可包括由混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，所述混合表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，如例如在美国专利No.6,429,178；6429179；6153565；和6,281,179中所述。当使用混合磺酸盐/酚盐清净剂时，可以认为混合清净剂等同于分别引入相同量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐清净剂的量。
通常，过碱性含金属清净剂可以是磺酸盐，酚盐，含硫的酚盐，salixarate或水杨酸盐的钙、锌、钠或镁盐。过碱性磺酸盐，salixarate，酚盐和水杨酸盐的总碱值通常为120-700TBN。过碱性磺酸盐的总碱值通常为120-700，或250-600，或300-500(基于无油)。
过碱性磺酸盐清净剂可具有12-小于20，或12-18，或20-30，或22-25的金属比。
示例磺酸盐清净剂包括线性和支化烷基苯磺酸盐清净剂，以及它们的混合物，其可具有至少8的金属比，例如，如美国公开No.2005065045中所述。线性烷基苯可以具有连接在线性链上任何位置的苯环，通常在2、3或4位，或者是它们的混合物。线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。
在一个实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐，线性烷基苯磺酸盐，或其混合物。
磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利公开No.20080119378中所公开的。
在一个实施方案中，润滑组合物可以不含线性烷基苯磺酸盐清净剂。
润滑组合物可包含至少0.01重量％的或至少0.1重量％的清净剂，在一些实施方案中，至多2重量％，或至多1重量％的清净剂。
C.分散剂
润滑组合物任选还包含至少一种分散剂。示例性分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂和聚烯烃琥珀酸酯、酰胺和酯-酰胺，以及它们的混合物。
琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺，或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜脚，及其混合物。
在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与如上所述的醇(如季戊四醇)和多胺反应的聚异丁烯琥珀酸。示例聚烯烃琥珀酸酯包括季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯及其混合物。
分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为至少300，或至少350，或至少500，或至少550，或至少750，并且可至多5000，或至多3000，或至多2500。这种琥珀酰亚胺可以由例如高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐形成。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利No.3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435，Re 26,433和6,165,235，和7,238,650以及EP专利申请0 355 895A。
示例性分散剂还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应而进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，经后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，经后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国公开2009/0054278中所述)。
分散剂粘度改进剂(DVM)是提供分散性和粘度改性的分散剂。示例DVM由聚合物制成，所述聚合物例如烯烃聚合物(例如，乙烯丙烯共聚物)和/或乙烯基芳族聚合物(例如，聚苯乙烯)，其已经用烯键式不饱和羧酸材料如马来酸酐(其用一种或多种胺和/或具有磺酸根官能的悬挂官能团官能化)进行了基本接枝。例如，在美国专利No.4,863,623；5264140；5409623；6,107,257；6,107,258；6117825；美国公开2012/0178656；2012/0178659；2009/0305923和WO 2016044262中公开了这种类型的DVM。
当存在时，润滑组合物可包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％的分散剂，在一些实施方案中，至多20重量％，或至多15重量％，或至多10重量％，或至多6重量％或至多3重量％的分散剂。
D.抗磨剂
润滑组合物任选还包含至少一种抗磨剂。适用于本文的合适抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸酯(盐)，酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP))，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸酯(盐)，含硫代氨基甲酸根的化合物如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括酒石酸酯(盐)或酒石酰亚胺，如美国专利公开2006/0079413；2006/0183647；和2010/0081592中所述。酒石酸酯(盐)或酒石酰亚胺可以含有烷基-酯基团，其中烷基上的碳原子总数为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括柠檬酸酯(盐)，如美国公开第20050198894中所公开的。
当存在时，润滑组合物可包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％的抗磨剂，在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％，或至多0.9重量％的抗磨剂。
在一个实施方案中，润滑组合物不含或基本上不含含磷抗磨剂。例如，含磷抗磨剂，如果有的话，其存在量使润滑组合物具有不超过0.11重量％的磷，或至多0.03重量％的磷。例如，C6和/或C3/6混合的仲ZDDP可以以至多1.2重量％的总浓度存在。
E.油溶性钛化合物
润滑组合物可包含一种或多种油溶性钛化合物，其可用作抗磨剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积物控制添加剂或这些功能中的一种以上。示例油溶性钛化合物公开于美国专利7,727,943和美国公开2006/0014651中。油溶性钛化合物的实例包括钛(IV)醇盐，如异丙醇钛(IV)和2-乙基己醇钛(IV)。这些醇盐可以由一元醇，邻位1,2-二醇，多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2-16或3-10个碳原子。在一个实施方案中，钛化合物包括邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。1,2-邻位二醇包括甘油的脂肪酸单酯，其中脂肪酸可以是例如油酸。其他示例油溶性钛化合物包括钛羧酸盐，例如新癸酸钛。
当存在于润滑组合物中时，包括油溶性钛化合物的量作为抗磨剂的一部分。
F.极压(EP)剂
润滑组合物可包含极压剂。可溶于油的极压剂的实例包括含硫和含氯硫的EP剂，二巯基噻二唑或分散剂(通常为琥珀酰亚胺分散剂)的CS2衍生物，氯化烃EP试剂的衍生物和磷EP试剂。这种EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其低聚物，有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫化物，双-(氯苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯，硫化烷基酚，硫化二戊烯，硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；亚磷酸酯，如二烃和三烃亚磷酸酯，如亚磷酸二丁酯，亚磷酸二庚酯，亚磷酸二环己酯，亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯，亚磷酸三癸酯，亚磷酸二硬脂基酯和亚丙基取代的苯酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸或衍生物的胺盐，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应，随后进一步与P2O5反应的反应产物的胺盐；及其混合物。一些有用的极压剂描述于美国专利No.3,197,405中。
当存在时，润滑组合物可包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％的极压剂，在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％，或至多0.9重量％的极压剂。
G.泡沫抑制剂
润滑组合物可包含泡沫抑制剂。可用于润滑剂组合物的泡沫抑制剂包括聚硅氧烷；丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。
H.粘度改进剂
润滑组合物可包含粘度改进剂。可用于润滑剂组合物的粘度改性剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改性剂)通常是聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸酯，二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，氢化烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃也称为烯烃共聚物或OCP。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以是含有1-18个碳原子的直链或支链基团。大多数PMA是粘度改进剂以及倾点下降剂。在一个实施方案中，粘度改进剂是包含乙烯和一种或多种更高级烯烃如丙烯的聚烯烃。
当存在时，润滑组合物可包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.3重量％，或至少0.5重量％的聚合物粘度改进剂，在一些实施方案中，至多10重量％，或至多5重量％，或至多2.5重量％的聚合物粘度改进剂。
I.腐蚀抑制剂和金属减活剂
润滑组合物可包含腐蚀抑制剂。可用于示例性润滑组合物的腐蚀抑制剂/金属减活剂包括脂肪胺，辛胺辛酸盐，十二烯基琥珀酸或酸酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物，苯并三唑的衍生物(例如，甲苯基三唑)。1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑和2-烷基二硫代苯并噻唑。
J.倾点下降剂
润滑组合物可包含倾点下降剂。可用于示例性润滑组合物的倾点下降剂包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。
K.摩擦改进剂
润滑组合物可包含摩擦改进剂。可用于示例性润滑组合物的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物，例如胺，酯，环氧化物，脂肪咪唑啉，羧酸和多亚烷基-多胺和烷基磷酸的胺盐的缩合产物。摩擦改进剂可以是无灰摩擦改进剂。这种摩擦改进剂是那些在经受ASTM D 874条件(参见ASTM D874-13a，“Standard Test Method for Sulfated Ash fromLubricating Oils and Additives,”ASTM International,West Conshohocken,PA,2013)时通常不产生任何硫酸化灰分的那些。如果添加剂不向润滑剂组合物贡献金属含量，则称其为“不含金属”。如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有8-30个碳原子的碳链，通常为直碳链。
润滑剂中无灰摩擦改进剂的量可以为0.1-3重量％(或0.12-1.2或0.15-0.8重量％)。该材料也可以单独存在于浓缩物中，或与其他添加剂一起存在，并且含有较少量的油。在浓缩物中，材料的量可以是上述浓度量的2-10倍。
在一个实施方案中，无灰摩擦改进剂可由下式表示：
Figure BDA0002104423390000191
其中D和D'独立地选自-O-，>NH，>NR23，通过D和D'基团一起并在两个>C＝O基团之间形成R21-N<基团而形成的酰亚胺基团；E选自-R24-O-R25-，>CH2，>CHR26，>CR26R27，>C(OH)(CO2R22)，>C(CO2R22)2和>CHOR28；其中R24和R25独立地选自>CH2，>CHR26，>CR26R27，>C(OH)(CO2R22)和>CHOR28；q为0-10，条件是当q＝1时，E不是>CH2，而当n＝2时，两个E都不是>CH2；p为0或1；R21独立地为氢或烃基，通常含有1-150个碳原子，条件是当R21为氢时，p为0，q大于或等于1；R22是烃基，通常含有1-150个碳原子；R23、R24、R25、R26和R27独立地为烃基；R28为氢或烃基，含有1-150个碳原子，或4-32个碳原子，或8-24个碳原子。在某些实施方案中，烃基R23、R24和R25可以是线性或主要线性的烷基。
在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂是各种羟基羧酸如酒石酸、苹果酸乳酸、乙醇酸和扁桃酸的脂肪酯、酰胺或酰亚胺。合适材料的实例包括酒石酸二(2-乙基己基)酯(即二(2-乙基己基)酒石酸酯)，二(C8-C10)酒石酸酯，二(C12-15)酒石酸酯，二油基酒石酸酯，油基酒石酰亚胺，和油基马来酰亚胺。
在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂可选自胺的长链脂肪酸衍生物，脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪
Figure BDA0002104423390000192
唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲及其盐的反应产物。
摩擦改进剂还可包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，多元醇和脂族羧酸的向日葵油或大豆油单酯。
在另一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。
钼化合物也称为摩擦改进剂。示例性钼化合物不含二硫代氨基甲酸根结构部分或配体。
含氮钼材料包括钼-胺化合物，如美国专利No.6,329,327中所述，和由钼源、脂肪油和二胺反应制备的有机钼化合物，如美国专利No.6,914,037中所述。其他钼化合物公开于美国公开No.20080280795中。通过使含有六价钼原子的化合物与式NR29R30R31表示的伯、仲或叔胺反应，得到钼胺化合物，其中R29、R30和R31各自独立地为氢或具有1-32个碳原子的烃基，R29、R30和R31中的至少一个是具有4个或更多个碳原子的烃基或由下式表示：
Figure BDA0002104423390000201
其中R32代表具有10个或更多个碳原子的链烃基，s是0或1，R33和/或R34代表氢原子，烃基，具有2-4个碳原子的烷基氨基或链烷醇基，当s＝0时，R33和R34都不是氢原子或烃基。
合适的胺的具体实例包括单烷基(或烯基)胺如十四烷基胺，硬脂胺，油胺，牛脂烷基胺，硬化牛脂烷基胺和大豆油烷基胺；二烷基(或烯基)胺如N-十四烷基甲胺，N-十五烷基甲胺，N-十六烷基甲胺，N-硬脂基甲胺，N-油基甲胺，N-椰油酰基甲胺，N-牛脂烷基甲胺，N-硬化牛脂烷基甲胺，N-大豆油烷基甲胺，双十四烷基胺，双十五烷基胺，双十六烷基胺，二硬脂胺，二油胺，双(2-己基癸基)胺，双(2-辛基十二烷基)胺，双(2-癸基十四烷基)胺，牛脂二烷基胺，硬化牛脂二烷基胺和大豆油二烷基胺；和三烷基(烯基)胺如十四烷基二甲基胺，十六烷基二甲基胺，十八烷基二甲基胺，牛脂烷基二甲基胺，硬化牛脂烷基二甲基胺，大豆油烷基二甲基胺，二油基甲胺，三十四烷基胺，三硬脂基胺和三油基胺。合适的仲胺具有两个具有14-18个碳原子的烷基(或烯基)。
含有六价钼原子的化合物的实例包括三氧化钼或其水合物(MoO3.nH2O)，钼酸(H2MoO4)，碱金属钼酸盐(Q2MoO4)，其中Q表示碱金属如钠或钾，铵钼酸盐{(NH4)2MoO4或七钼酸盐(NH4)6[Mo7O24]〃4H2O}，MoOCl4，MoO2Cl2，MoO2BR2，Mo2O3Cl6等。由于它们的可用性，三氧化钼或其水合物，钼酸，碱金属钼酸盐和铵钼酸盐通常是合适的。在一个实施方案中，润滑组合物包含钼胺化合物。
其他合适的有机钼化合物可以是脂肪油、单烷基化亚烷基二胺和钼源的反应产物。这类材料通常分两步制备，第一步包括在高温下制备氨基酰胺/甘油酯混合物，第二步包括掺入钼。
可以使用的脂肪油的实例包括棉籽油，花生油，椰子油，亚麻子油，棕榈仁油，橄榄油，玉米油，棕榈油，蓖麻油，菜籽油(低或高芥酸)，大豆油，葵花籽油，鲱油，沙丁鱼油和牛油。这些脂肪油通常被称为脂肪酸的甘油酯，三酰基甘油或甘油三酯。
可以使用的一些单烷基化亚烷基二胺的实例包括甲基氨基丙基胺、甲基氨基乙基胺、丁基氨基丙基胺、丁基氨基乙基胺、辛基氨基丙基胺、辛基氨基乙基胺、十二烷基氨基丙基胺、十二烷基氨基乙基胺、十六烷基氨基丙基胺、十六烷基氨基乙基胺、十八烷基氨基丙基胺、十八烷基氨基乙基胺，异丙氧基丙基-1,3-二氨基丙烷，和辛氧丙基-1,3-二氨基丙烷。也可以使用衍生自脂肪酸的单烷基化亚烷基二胺。实例包括N-椰油烷基-1,3-丙二胺(
Figure BDA0002104423390000211
C)，N-妥尔油烷基-1,3-丙二胺(
Figure BDA0002104423390000212
T)和N-油基-1,3-丙二胺(
Figure BDA0002104423390000213
O)，所有商品均来自Akzo Nobel。
掺入脂肪油/二胺配合物中的钼源通常是含氧钼化合物，与上述类似，包括铵钼酸盐，钼酸钠，钼氧化物及其混合物。一种合适的钼源包括三氧化钼(MoO3)。
可商购的含氮钼化合物包括例如可从Adeka获得的
Figure BDA0002104423390000214
710，其为钼胺化合物，和可从R.T.Vanderbilt获得的
Figure BDA0002104423390000215
855。
含氮钼化合物可以以组合物的0.005-2重量％存在于润滑剂组合物中，或组合物的0.01-1.3重量％，或0.02-1.0重量％。钼化合物可以为润滑剂组合物提供0-1000ppm，或5-1000ppm，或10-750ppm，5ppm-300ppm，或20ppm-250ppm的钼。
L.破乳剂
可用于本文的破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物的各种聚合物和共聚物。
M.密封溶胀剂
可用于本文的密封溶胀剂包括环丁烯衍生物，例如Exxon Necton-37TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal OilTM(FN 3200)。
N.TBN增进剂
除了示例性N-烷基萘胺之外的有用的TBN增进剂；无灰抗氧化剂是邻氨基苯甲酸酯(邻氨基苯甲酸的酯)，例如美国公开No.20140187458中所述，例如邻氨基苯甲酸癸酯。
示例润滑组合物
不同实施方案中的发动机润滑剂可具有表1中所示的组成。所有添加剂均在无油基础上表示。
表1：示例润滑组合物
Figure BDA0002104423390000231
润滑组合物的用途
本文所述润滑组合物可用于减少内燃机中密封件降解的方法中。内燃机用润滑组合物润滑。
本文所述润滑组合物的最终用途包括用作内燃机的气缸润滑剂，例如在轿车或者重型、中型或轻型柴油车辆中，但也可用作二冲程船用柴油发动机、小型发动机如摩托车和二冲程油发动机的发动机油，作为传动系润滑剂，包括齿轮和自动变速器油，以及用于其他工业油如液压润滑剂。
润滑机械装置如轿车发动机气缸的示例性方法包括将示例性润滑组合物供应到该装置。
通常，将润滑组合物添加到内燃机的润滑系统中，然后在其操作期间将润滑组合物输送到发动机的气缸。
内燃机可以是汽油燃料发动机，柴油燃料发动机，例如二冲程船用柴油发动机，或天然气燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机或生物柴油燃料发动机。内燃机可以是2冲程或4冲程发动机。
在一个实施方案中，所公开技术提供润滑二冲程或四冲程内燃机的方法，包括向内燃机供应如本文所公开的润滑组合物。
在一个具体实施方案中，一种用于改进曲轴箱润滑剂中总碱值保持的方法包括用如上所述的润滑组合物润滑曲轴箱。
内燃机可以是轿车内燃机。轿车内燃机可具有不超过2610kg的参考质量。轿车发动机可以使用无铅汽油操作。无铅汽油在本领域中是众所周知的，由英国标准BS EN 228:2008(标题为“Automotive Fuels-Unleaded Petrol-Requirements and Test Methods”)定义。内燃机也可以是重型柴油内燃机。重型柴油内燃机可具有超过3,500kg的“技术上允许的最大装载质量”。发动机可以是压缩点火发动机或强制点火天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。
无论燃料的硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何，润滑组合物都可适合用作气缸润滑剂。特别适合用作发动机油润滑剂的润滑组合物的硫含量可以是1重量％或更低，或0.8重量％或更低，或0.5重量％或更低，或0.3重量％或更低。在一个实施方案中，硫含量可以为0.001重量％-0.5重量％，或0.01重量％-0.3重量％。总硫酸化灰分含量可以是2重量％或更低，或1.5重量％或更低，或1.1重量％或更低，或1重量％或更低，或0.8重量％或更低，或0.5重量％或更低，或0.4重量％或更低。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以为0.05重量％-0.9重量％，或0.1重量％-0.2重量％或0.45重量％。
不意图限制示例性实施方案的范围，以下实施例说明了实施例化合物的制备和评价。
实施例
所有反应物和添加剂均在无油基础上表示。
实施例1：N-乙基己基-1-萘胺的制备
在AmberlystTM 15催化剂(相对于萘胺5重量％)存在下，在除去水的情况下，将萘胺(1当量)和2-乙基己醛(1.03当量)在最小甲苯中加热回流。一旦亚胺形成完成，则通过过滤除去催化剂并通过蒸馏除去甲苯。然后将甲醇装入烧瓶中，用冰浴冷却溶液。分批加入硼氢化钠(1当量)。一旦还原完成，则通过加入水将混合物骤冷，并使用甲苯萃取产物。除去溶剂得到产物。
实施例2：N-甲基环己基-1-萘胺的制备
重复实施例1的方法，使用甲基环己酮(1.03当量)代替2-乙基己醛。
实施例1和2的N-烷基-1-萘胺的碱度根据TBN(ASTM D2896)，TBN(ISO 3771)和ASTM D4739-11，“Standard Test Method for Base Number Determination byPotentiometric Hydrochloric Acid Titration”，ASTM International,WestConshohocken,PA,2011测定。结果如表2所示。
表2：烷基萘胺的TBN滴定
实施例 醛/酮 D2896 ISO 3371 D4739
1 2-乙基己醛 215 226 17.8
2 4-甲基环己酮 241 235 19.7
实施例3-5：润滑组合物的制备
实施例1和2的N-烷基-1-萘胺通过将它们掺入润滑配制剂中来评价。
实施例3包含重量比为1:2.5的N-乙基己基-1-萘胺和烷基化二苯胺。实施例4包含重量比为1:2.5的N-甲基环己基-1-萘胺和烷基化二苯胺。实施例5是不含N-烷基萘胺的对比例。
表3显示了三种润滑组合物的组成，以重量％表示，基于无油(即活性物质)。
表3：润滑组合物
组分 实施例3 实施例4 对比例5
第II组基础油 余量至100％ 余量至100％ 余量至100％
实施例1的烷基萘胺 0.5
实施例2的烷基萘胺 0.5
过碱性清净剂(烷基磺酸钙) 1.1 1.1 1.1
二烷基二硫代磷酸锌 0.86 0.86 0.86
抗氧化剂(烷基化二苯胺＝壬基化二苯胺) 1.2 1.2 1.2
抗氧化剂(受阻酚酯＝3,5-二丁基-4-羟基苯基)丙酸酯) 0.53 0.53 0.53
活性分散剂(2000Mn聚异丁烯琥珀酰亚胺) 2.92 2.92 2.92
粘度改进剂 0.72 0.72 0.72
另外的添加剂 0.45 0.45 0.45
％磷 0.075 0.075 0.075
另外的添加剂包括摩擦改进剂、泡沫抑制剂、腐蚀抑制剂等。
评价了组合物对抗氧化性能(薄膜、沉积物、硝化等)的影响以及它们对含氟弹性体密封件的影响。表4显示了以下测试的结果：
1.抗氧化和沉积物形成倾向
薄膜抗氧化性测量为氧化诱导时间(OIT)，以分钟计(L-85-99)，其表示通过压降测量的氧吸收停止的时间。OIT越长，抗氧化性越好。
还通过改进的加压差示扫描量热法(PDSC)测量来测试润滑剂的氧化稳定性。该测试测量显著氧化开始的时间。该测试使用约3mg样品和3.5MPa(500psi)氧气，流速为30mL/min，从40℃开始，增加至升高的保持温度。
以mg计的沉积值用于评估沉积物形成趋势，根据ASTM D7097-16a，“StandardTest Method for Determination of Moderately High Temperature Piston Depositsby Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test—TEOST MHT,”ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2016测定。
如上所述，硝化/氧化测试用于测量C＝O面积(吸收度/cm)和RONO2高度(吸收度/cm)。在测试期间，初始和最终TBN(TBN INIT，TBN EOT)根据ASTM D2896以mg KOH/g测定。
2.密封件性能
通过DBL6674_FKM梅赛德斯-奔驰含氟弹性体密封件台架试验测量对含氟弹性体橡胶(FKM)密封件的影响。该测试在150℃下浸入配制剂168小时后探测密封件硬度、拉伸强度和断裂伸长率参数的变化。
表4：性能测试
Figure BDA0002104423390000271
两种萘胺均提供薄膜抗氧化性测试的增进，其中实施例4中的4-甲基环己基萘相比于基线在L-85-99和PDSC方面均显著增加。在两种情况下对沉积物测试的影响都略微为负，但4-甲基环己基萘再次表现更好。
在硝化测试中，两种烷基萘均显著降低总硝化含量，同时提供增加的测试开始和测试结束TBN(D2896)。
对于密封件测试，4-甲基环己基萘比2-乙基己基萘更好，但两者都可以顺利地通过测试。尽管两种组分对拉伸强度都有负面影响，但它们对断裂伸长率有正面影响。
实施例6和7：润滑组合物
N-(4-甲基环己基)萘胺作为烷基化二苯胺抗氧化剂的替代物在配制剂中进行测试。表5显示了润滑组合物的组成，以重量％表示，基于无油(即活性物质)。
表5：润滑组合物
组分 对比例6 实施例7
第II组基础油 余量至100％ 余量至100％
实施例2的烷基萘胺(甲基环己基-1-萘胺) - 0.8
过碱性清净剂(烷基磺酸钙和烷基苯酚钙的混合物) 1.21 1.21
二烷基二硫代磷酸锌 0.85 0.85
酚类抗氧化剂(受阻酚酯) 1.0 1.0
胺类抗氧化剂 0.8 -
抗氧化剂-硫化烯烃 0.1 0.1
活性分散剂(2000Mn聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂) 3.55 3.55
粘度改进剂 1.47 1.47
另外的添加剂 0.45 0.45
％磷 0.075 0.075
另外的添加剂包括摩擦改进剂，泡沫抑制剂等。性能结果如表6所示。
表6：性能测试
Figure BDA0002104423390000281
Figure BDA0002104423390000291
含有甲基环己基萘胺(实施例2)的实施例7配制剂滴定ISO 3771，比实施例6基线高1.9TBN。对于含氟弹性体密封件的影响相对较小，增加2TBN，拉伸强度变化非常小，对断裂伸长率的影响适中。
通过仅转换为萘胺，对L-85-99抗氧化性测试具有负面影响，但对PDSC具有正面影响。仅转换为萘胺时，硝化水平降低，以及TBN保持也降低(D2896和D4739)。
结果表明，N-烷基萘胺与无灰抗氧化剂的组合对组合物的碱度具有有益效果，而不会对密封件性能产生负面影响。
上文提及的每个文件通过引用并入本文。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包含任何通常可以存在于商业材料中的溶剂或稀释油。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数形式。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。主要烃特性是指取代基中至少70％或至少80％的原子是氢或碳。亚烃基是烃基的二价当量，即在分子其余部分的两部分的每个末端连接。
烃基的实例包括：
(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，以及芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；
(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚磺酰基)；
(iii)杂取代基，即在本发明的上下文中虽然具有主要烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)。
可用作烃基的代表性烷基可包含至少1个，或至少2个，或至少3个，或至少4个碳原子，在一些实施方案中，至多8个，或至多10个，或至多12个，或至多14个，或至多16个，或至多18个碳原子。说明性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，硬脂基，二十烷基，二十二烷基，二十四烷基，2-丁基辛基，2-丁基癸基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-十二烷基十六烷基，2-己基癸基辛基癸基，2-十四烷基辛基癸基，4-甲基-2-戊基，2-丙基庚基，单甲基支化异硬脂基，其异构体，其混合物等。
可用作烃基的代表性烯基包括C2-C18烯基，如乙炔基，2-丙烯基，1-亚甲基乙基，2-丁烯基，3-丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，2-乙基己烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十六碳烯基，其异构体，其混合物等。
可用作烃基的代表性脂环族基团包括环丁基、环戊基和环己基。
代表性芳基包括苯基，甲苯基，二甲苯基，枯烯基，均三甲苯基，苄基，苯乙基，苯乙烯基，肉桂基，二苯甲基，三苯甲基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基，苄基苯基，苯乙烯基苯基，对枯基苯基，α-萘基，β-萘基，及其混合物。
代表性的杂原子包括硫，氧，氮，并且包括取代基如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。通常，对于烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，并且在一个实施方案中，不超过一个非烃取代基。在一些实施方案中，烃基中不存在非烃取代基。
本申请说明书和权利要求中的数值应理解为包括如下两种数值，第一种数值当简化到相同位数的有效数字时是相同的，第二种数值与所述值相差小于用于测定该值的本申请所述类型的常规测量技术的实验误差。
如本文所使用的，术语“包含”是包含性的并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新和必要特征的其他未叙述的元素或步骤。
应当理解，上述公开的变体和其他特征和功能或其替代方案可以组合到许多其他不同的系统或应用中。本领域技术人员随后可以进行各种目前未预见或未预料到的替代、修改、变化或改进，这些也意图被以下权利要求所涵盖。

Claims (32)

1.润滑组合物，包含：
具有润滑粘度的油；
由下式表示的N-烷基萘胺：
Figure FDA0003411456040000011
其中R1是氢或具有1-30个碳原子的烷基，
R2是具有1-30个碳原子的烷基，
R3是具有1-30个碳原子的烷基，且
n是0-2；和
选自二芳基胺抗氧化剂、酚类抗氧化剂及其混合物的至少一种无灰抗氧化剂，
其中存在于润滑组合物中的所述至少一种无灰抗氧化剂与N-烷基萘胺的重量比为40:60至80:20；且
其中润滑组合物具有小于0.15重量％的磷含量。
2.根据权利要求1的润滑组合物，其中组合物还包含碱土金属过碱性清净剂，其量为向组合物提供至少2mg KOH/g的总碱值(TBN)。
3.根据权利要求1的润滑组合物，其中N-烷基是环状或无环的。
4.根据权利要求2的润滑组合物，其中N-烷基是环状或无环的。
5.根据权利要求3的润滑组合物，其中N-烷基是脂环族的。
6.根据权利要求4的润滑组合物，其中N-烷基是脂环族的。
7.根据权利要求1-6中任一项的润滑组合物，其中N-烷基萘胺以润滑组合物的至少0.15重量％的量存在。
8.根据权利要求1-6中任一项的润滑组合物，其中N-烷基萘胺以润滑组合物的不超过2.5重量％的量存在。
9.根据权利要求7的润滑组合物，其中N-烷基萘胺以润滑组合物的不超过2.5重量％的量存在。
10.根据权利要求1-6和9中任一项的润滑组合物，其中R2是具有1-24个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10的润滑组合物，其中R2是具有1-20个碳原子的烷基。
12.根据权利要求1-6和9中任一项的润滑组合物，其中R2是具有至少3个碳原子的烷基。
13.根据权利要求12的润滑组合物，其中R2是具有至少6个碳原子的烷基。
14.根据权利要求1-6、9、11和13中任一项的润滑组合物，其中N-烷基萘胺由下式表示：
Figure FDA0003411456040000021
其中R2如上所定义。
15.根据权利要求14的润滑组合物，其中R2是具有6-24个碳原子的烷基。
16.根据权利要求1-6、9、11、13和15中任一项的润滑组合物，其中所述至少一种无灰抗氧化剂以组合物的至少0.15重量％的总量存在。
17.根据权利要求1-6、9、11、13和15中任一项的润滑组合物，其中所述至少一种无灰抗氧化剂以组合物的不超过5重量％的总量存在。
18.根据权利要求16的润滑组合物，其中所述至少一种无灰抗氧化剂以组合物的不超过5重量％的总量存在。
19.根据权利要求1-6、9、11、13、15和18中任一项的润滑组合物，其中存在于润滑组合物中的无灰抗氧化剂与N-烷基萘胺化合物的比为至少50:50，或至多70:30。
20.根据权利要求1-6、9、11、13、15和18中任一项的润滑组合物，其中所述至少一种无灰抗氧化剂包括二芳基胺抗氧化剂。
21.根据权利要求19的润滑组合物，其中所述至少一种无灰抗氧化剂包括二芳基胺抗氧化剂。
22.根据权利要求20的润滑组合物，其中二芳基胺抗氧化剂选自如下通式的苯基萘胺：
Figure FDA0003411456040000031
其中R7、R8各自选自H和C8-C24烷基，并且R7和R8中的至少一个不是H；和
如下通式的烷基化二苯胺抗氧化剂：
Figure FDA0003411456040000032
其中R7、R8、R9和R10各自选自H和C8-C24烷基，并且其中R7、R8、R9和R10中的至少一个不是H。
23.根据权利要求21的润滑组合物，其中二芳基胺抗氧化剂选自如下通式的苯基萘胺：
Figure FDA0003411456040000033
其中R7、R8各自选自H和C8-C24烷基，并且R7和R8中的至少一个不是H；和
如下通式的烷基化二苯胺抗氧化剂：
Figure FDA0003411456040000034
其中R7、R8、R9和R10各自选自H和C8-C24烷基，并且其中R7、R8、R9和R10中的至少一个不是H。
24.根据权利要求1-6、9、11、13、15、18和21-23中任一项的润滑组合物，其中无灰抗氧化剂包括酚类抗氧化剂。
25.根据权利要求24的润滑组合物，其中酚类抗氧化剂选自3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支化烷基酯、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚、2,6-二叔丁基-4-烷氧基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基辛基乙酸酯、烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、2,2'-亚甲基-双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)、双酚、多酚、对叔丁基苯酚-甲醛缩合物和对叔丁基苯酚-乙醛缩合物。
26.根据权利要求1-6、9、11、13、15、18、21-23和25中任一项的润滑组合物，还包含抗磨剂。
27.根据权利要求26的润滑组合物，其中抗磨剂包括二烷基二硫代磷酸锌。
28.根据权利要求1-6、9、11、13、15、18、21-23、25和27中任一项的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油为润滑组合物的至少40重量％。
29.根据权利要求1-28中任一项的润滑组合物用于润滑机械装置的用途。
30.润滑机械装置的方法，包括将权利要求1-28中任一项的润滑组合物供应到所述装置。
31.根据权利要求30的方法，其中装置包括内燃机。
32.改进曲轴箱润滑组合物中总碱值保持的方法，曲轴箱润滑组合物包含具有润滑粘度的油，选自二芳基胺抗氧化剂、酚类抗氧化剂及其混合物的至少一种无灰抗氧化剂，所述方法包括：
在润滑组合物中加入N-烷基萘胺，其中N-烷基萘胺由下式表示：
Figure FDA0003411456040000051
其中R1是氢或具有1-30个碳原子的烷基，
R2是具有1-30个碳原子的烷基，
R3是具有1-30个碳原子的烷基，且
n是0-2；
其中存在于润滑组合物中的所述至少一种无灰抗氧化剂与N-烷基萘胺的比为40:60至80:20且其中润滑组合物具有小于0.15重量％的磷含量。
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Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co.,Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

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Denomination of invention: Lubricating composition with alkylated naphthylamine

License type: Common License

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