CN1981020A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于内燃机的润滑油组合物，所述组合物不含磷，并且以润滑油组合物的总重量为基准，所述组合物含有至少60wt％的基油和至少1.4wt％的一种或多种的抗氧化剂，其中所述基油选自第I组、第II组、第III组和第IV组基油或其混合物，所述抗氧化剂选自氨类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂。

Description

润滑油组合物
本发明涉及润滑油组合物，具体涉及适用于润滑无凸轮内燃机的润滑油组合物。
在内燃机中，润滑油组合物的一个最重要的方面是气阀机构中滑动凸轮/随动件的接触。已经提出多种方法来取消凸轮机构，其中电动和液压驱动是最常用的两种。
对阀门而言取消凸轮驱动不是为了利于润滑油组合物，而是为了更好地控制阀门操作。这些系统将允许在多气缸发动机的每一个单个气缸中，独立控制入口和排气阀的开启、关闭以及最大升举高度。
这开辟了发动机改进的多种可能性；如改进废气排放、改进转矩曲线和降低燃料消耗。也可能为非常规的操作模式，如气缸切断和八或十二冲程循环，其也可以导致改进的性能。
″无凸轮″内燃机的例子公开在US 5,255,641、5,311,711、5,367,990、5,373,817、5,377,631、5,404,844、5,419,301、5,456,221、5,456,222、5,562,070、5,572,961、5,615,646、5,619,965、5,694,893、5,709,178、5,758,625、5,970,956和6,024,060中。
对润滑油组合物来说，这些系统的好处是不需要用于气阀机构保护的特殊耐磨添加剂。因此，不需要有机金属磷耐磨添加剂如二硫代磷酸锌(ZnDTP)。单独的这种简单改变不仅减少处理成本，而且在其它方面也有好处。
例如，在润滑油组合物中，ZnDTP对于硫酸盐灰分含量、硫含量和磷含量均有贡献。鉴于润滑油组合物的硫酸盐灰分、硫和磷浓度对车辆废气后处理设备可能有负面影响，因此比较谨慎的是开发其中硫酸盐灰分、硫和/或磷浓度降低的润滑油组合物。因此，在润滑油组合物中减少或避免使用ZnDTP是减少其中硫和磷含量的一种方法。
另外，由ZnDTP开发的耐磨薄膜可能会使摩擦增加，导致更多的功率损失。
因此，WO-A-02/24843描述了一种操作无凸轮内燃机的方法，该方法包括：
(A)应用常规的液体或气体燃料组合物操作所述发动机；和
(B)应用低磷或无磷润滑油组合物润滑所述发动机，所述低磷或无磷润滑油组合物任选包含由金属和磷组成的极压添加剂，只要由所述极压添加剂贡献给所述低磷或无磷润滑油组合物的磷量以所述低磷或无磷润滑油组合物的重量为基准不超过约0.08wt％即可。
但从润滑油组合物中除去ZnDTP可能会造成气缸内径磨损增加。
EP-A-1338643公开了用作客车发动机润滑剂的降低磷的润滑油组合物。
所述组合物包括大量的第II-IV组基油和酯基油、高碱值水杨酸钙或镁清洁剂、油溶性有机钼化合物、无灰分散剂和附加的抗氧化剂。
据说所述附加的抗氧化剂用来减少在使用时基油的劣化倾向，而这种劣化可以通过氧化产物如金属表面上的污泥和漆状沉积物以及粘度增加得到证实。
虽然据说所述附加的抗氧化剂以0.1-5.0wt％的量存在，但所述附加的抗氧化剂优选以0.25-1.0wt％的量存在。在这一方面，EP-A-1338643的实施例采用了含量为0.50wt％的附加抗氧化剂。
US-A-5439605描述了用作机油的各种低灰分和轻灰分配制物。
在所述配制物中存在的基油可以任选含有约0.5-1.0％的抗氧化剂。
在一些实施方案中，指明所述配制物不含磷。
但不管是EP-A-1338643还是US-A-5439605都不涉及具有有利的耐磨特性(特别是具有降低的气缸内径磨损)的用于无凸轮发动机的无磷润滑油组合物的开发。
因此希望开发一种用于无凸轮发动机的无磷润滑油组合物，其具有有利的耐磨特性。
在本发明中，现在已经令人惊奇地发现了具有有利的耐磨特性(特别是具有降低的气缸内径磨损)的适用于无凸轮发动机的润滑油组合物。
因此，本发明提供一种用于内燃机的润滑油组合物，所述组合物不含磷，并且以所述润滑油组合物的总重量为基准，所述组合物含有至少60wt％的基油和至少1.4wt％的一种或多种抗氧化剂，其中所述基油选自第I、第II、第III和第IV组基油或其混合物，所述抗氧化剂选自氨类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂。
在本发明中，″无磷″指润滑油组合物中不含任何含磷化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，以润滑油组合物的总重量为基准，所述一种或多种抗氧化剂的存在量至少为1.6wt％，更优选为至少1.7wt％。
本发明润滑油组合物可以包括一种或多种氨类抗氧化剂。
可以方便地应用的氨类抗氧化剂的例子包括烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化的α-萘胺。
优选的氨类抗氧化剂包括：二烷基二苯基胺，如p，p′-二辛基-二苯基胺、p，p′-二-α-甲基苄基-二苯基胺和N-p-丁基苯基-N-p′-辛基苯基胺；单烷基二苯基胺，如单叔丁基二苯基胺和单-辛基二苯基胺；双(二烷基苯基)胺，如二-(2，4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺；烷基苯基-1-萘胺，如辛基苯基-1-萘胺和正叔十二烷基苯基-1-萘胺、1-萘胺；芳基萘胺，如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺；亚苯基二胺，如N，N′-二异丙基-p-亚苯基二胺和N，N′-二苯基-p-亚苯基二胺；和吩噻嗪类，如吩噻嗪和3，7-二辛基吩噻嗪。
优选的氨类抗氧化剂包括以如下商品名可获得的物质：″SonoflexOD-3″(来自Seiko Kagaku Co.)、″Irganox L-57″(来自Ciba SpecialtyChemicals Co.)和吩噻嗪(来自Hodogaya Kagaku Co.)。
本发明润滑油组合物可以包含一种或多种酚类抗氧化剂。
可以方便地应用的酚类抗氧化剂的例子包括：3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支链烷基酯、2-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-5-甲基酚、2，4-二叔丁基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲氧基酚、3-叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基-4-烷基酚，如2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚和2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-烷氧基酚，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚和2，6-二叔丁基-4-乙氧基酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基辛基乙酸酯，烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，如正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正丁基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2′-乙基己基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-p-甲酚，2，2′-亚甲基-双(4-烷基-6-叔丁基酚)，如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)和2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)，双酚如4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基酚)、2，2-(二-p-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、4，4′-环亚己基双(2，6-叔丁基酚)、六亚甲基二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三亚乙基二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫-[二乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双(1，1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)丙酰氧基]乙基}2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、4，4′-硫双(3-甲基-6-叔丁基酚)和2，2′-硫双(4，6-二叔丁基间苯二酚)，多酚如四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双-[3，3′-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、2-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2″，4″-二叔丁基-3″-羟基苯基)甲基-6-叔丁基酚和2，6-双(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苄基)-4-甲基酚，和对叔丁基酚-甲醛的缩合物及对叔丁基酚-乙醛的缩合物。
优选的酚类抗氧化剂包括以如下商品名可获得的物质：″IrganoxL-135″(来自Ciba Specialty Chemicals Co.)、″Anteeji DBH″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Yoshinox SS′(来自Yoshitomi SeiyakuCo.)、′Antage W-400′(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、′AntageW-500″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Antage W-300″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Ionox 220AH″(来自Shell Japan Co.)、由Shell Japan Co.生产的双酚A、″Irganox L109″(来自CibaSpeciality Chemicals Co.)、″Tominox 917″(来自Yoshitomi SeiyakuCo.)、″Irganox L115″(来自Ciba Speciality Chemicals Co.)、″Sumilizer GA80″(来自Sumitomo Kagaku)、″Antage RC″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Irganox L101″(来自Ciba SpecialityChemicals Co.)、″Yoshinox 930″(来自Yoshitomi Seiyaku Co.)、″Ionox 330″(来自Shell Japan Co.)。
在本发明润滑油组合物中结合的基油的量相对于润滑油组合物总重量优选为至少60wt％，更优选为60-98wt％，最优选为75-90wt％。
在本发明中，″第I组″基油、″第II组″基油、″第III组″基油和″第IV组″基油是指按美国石油协会(API)分类的第I、II、III和IV组所定义的基油。这种API分类在API出版物1509，第15版，附件E，2002年4月中有定义。
第I组基油含有低于90％的饱和物(按ASTM D2007测定)和/或大于0.03％的硫(按ASTM D2622、D4294、D4927或D 3120测定)，并且其粘度指数大于或等于80且小于120(按ASTM D2270测定)。
第II组基油含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且其粘度指数大于或等于80且小于120(按前述ASTM方法测定)。
第III组基油含有大于或等于90％的饱和物和小于或等于0.03％的硫，并且其粘度指数大于120(按前述ASTM方法测定)。
第IV组基油为聚α-烯烃(PAO)。
对于用于本发明的第I-IV组基油来说，没有特别的限制，可以方便地应用选自矿物油和合成润滑油的各种常规的已知第I-IV组基油。
矿物油包括液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃、或链烷烃/环链烷混合类的矿物润滑油，其可以通过加氢精制过程和/或脱蜡过程进一步精制。
环烷烃基油具有较低的粘度指数(VI)(通常为40-80)和较低的倾点。这种基油产自蜡含量较低且富含环烷烃的原料，并且其主要用于颜色和颜色稳定性很重要、而VI和氧化稳定性次要的润滑剂中。
链烷烃基油具有较高的VI值(通常＞95)和较高的倾点。所述基油产自富含链烷烃的原料，并且其用于VI和氧化稳定性很重要的润滑剂中。
费-托衍生基油也可以方便地用作本发明润滑油组合物的基油，例如在EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-97/21788、WO-00/15736、WO-00/14188、WO-00/14187、WO-00/14183、WO-00/14179、WO-00/08115、WO-99/41332、EP-1029029、WO-01/18156和WO-01/57166中公开的费-托衍生基油。
合成方法能够由简单的物质构建成分子，或者改进其结构，从而给出所需的精确特性。
合成润滑油包括烃油，如烯烃低聚物(PAO)(第IV组基油)和脱蜡的蜡状萃余油。
可以方便地应用由Royal Dutch/Shell Group ofCompanies″XHVI″(商标)出售的合成第III组烃基油。
优选地，用于本发明的基油由矿物油和/或合成基油组成，按ASTMD2007测定，其含有超过80wt％的饱和物，优选超过90wt％。
进一步优选的是本发明中应用的基油含有小于1.0wt％、优选小于0.1wt％的硫，其中所述硫以元素硫计算，并且按ASTM D2622、ASTMD4294、ASTM D4927或ASTM D3120进行测定。
按ASTM D2270进行测定，用于本发明的基油的粘度指数优选大于80，更优选大于120。
用于本发明的基油在100℃时的运动粘度优选为2-80mm2/s，更优选为3-70mm2/s，最优选为4-50mm2/s。
以润滑油组合物的总重量为基准，本发明润滑油组合物优选具有不大于1.3wt％的硫酸盐灰分含量，更优选为不大于1.1wt％，并且最优选为不大于1.0wt％。
以润滑油组合物的总重量为基准，本发明润滑油组合物优选具有不大于1.2wt％的硫含量，更优选为不大于0.8wt％，并且最优选为不大于0.05wt％。
本发明润滑油组合物还可以包括附加的添加剂，如耐磨添加剂、清洁剂、分散剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和密封固定或密封兼容剂，只要所述添加剂组分不含任何磷即可。
合适的无磷耐磨添加剂包括含硼的化合物，如硼酸酯、硼酸化的脂肪胺、硼酸化的环氧化物、碱金属(或混合的碱金属或碱土金属)硼酸盐和硼酸化的过碱性金属盐。
以润滑油组合物的总重量为基准，可以向本发明润滑油组合物中加入含量为0.1-3.0wt％的所述含硼耐磨添加剂。
可以在本发明的润滑油中应用的典型清洁剂包括一种或多种水杨酸盐和/或酚盐和/或磺酸盐清洁剂。
但由于用作清洁剂的有机和无机碱性盐可能对润滑油组合物的硫酸盐灰分含量有贡献，因此在本发明的优选实施方案中，使这种添加剂的量最小化。
以润滑油组合物的总重量为基准，可以方便地添加量为0.01-20.0wt％、更优选为0.10-10.0wt％的一种或多种水杨酸盐和/或酚盐和/或磺酸盐清洁剂。
为了保持低的硫浓度，水杨酸盐清洁剂是优选的。
因此，在优选的实施方案中，本发明润滑油组合物可以包含一种或多种水杨酸盐清洁剂。
按ASTM D2894测定，优选的是所述一种或多种水杨酸盐和/或酚盐和/或磺酸盐清洁剂分别独立地具有10-500mg KOH/g的TBN(总碱值)，更优选为30-350mg KOH/g，最优选为50-300mg KOH/g。
本发明润滑油组合物还可以含有无灰分散剂，以润滑油组合物的总重量为基准，其优选以5-15wt％的量混合。
可以在本发明润滑油组合物中方便地应用的典型分散剂包括无灰烯基-或烷基-琥珀酰亚胺和多烯基琥珀酸酯或其衍生物。所述无灰分散剂可以硼酸化。所述分散剂可以具有较高的分子量(例如大于2000)或较低的分子量(例如小于2000，优选小于1200)。
可以在本发明润滑油组合物中方便地应用的分散剂包括在EP-A-1167497和日本专利1367796、1667140、1302811和1743435中描述的物质。
可以方便地应用的优选摩擦改进剂包括脂肪酸酰胺，更优选为不饱和的脂肪酸酰胺。
以润滑油组合物的总重量为基准，所加入的不饱和脂肪酸酰胺化合物的总量优选为0.05-0.35wt％。
可以在本发明润滑油组合物中方便地应用的粘度指数改进剂的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯星型共聚物和聚甲基丙烯酸酯基和乙烯-丙烯共聚物和在日本专利954077、1031507、1468752、1764494和1751082中公开的类似物。以润滑油组合物的总重量为基准，这种粘度指数改进剂可以方便地以含量为1-20wt％应用。类似地，含有在分子中包含氮原子和氧原子的极性单体的共聚物的分散类粘度指数改进剂也可以在这里应用。
聚甲基丙烯酸酯如那些在日本专利1195542和1264056中公开的物质也可以在本发明润滑油组合物中方便地用作有效的倾点降低剂。
另外，化合物如链烯基琥珀酸或其酯部分、苯并三唑基化合物和噻二唑基化合物可以在本发明润滑油组合物中方便地用作腐蚀抑制剂。
化合物如二甲基聚环己烷、聚丙烯酸酯可以在本发明润滑油组合物中方便地用作消泡剂。
可以在本发明润滑油组合物中方便地用作密封固定或密封兼容剂的化合物包括例如可商购的芳族酯。
可以通过使如下物质与矿物基油和/或合成基油混合而方便地制备本发明润滑油组合物：一种或多种选自氨类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂的抗氧化剂，和任选的一种或多种在润滑油中通常存在的其它添加剂，例如在本文前文所描述的。
本发明润滑油组合物表现出降低的磨损性，特别是降低的气缸内径磨损性。因此，在本发明的另一个实施方案中，提供了如前文所述的润滑油组合物的用途，以降低内燃机内的磨损，特别是降低无凸轮内燃机内的磨损，优选降低气缸内径磨损。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种润滑内燃机、特别是无凸轮内燃机的方法，所述方法包括向其上施用前文所述的润滑油组合物。
下面参考如下实施例描述本发明，但并不打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例
配制物
表1和表2给出了所测试的配制物。
在这里应用了标准的常规清洁剂、分散剂、倾点降低剂和粘度改进剂。
所应用的氨类抗氧化剂为以商品名″Irganox L-57″可由CibaSpecialty Chemicals Co.获得的物质(p，p′-二辛基-二苯基胺)。
所应用的酚类抗氧化剂为以商品名″Irganox L-135″可由CibaSpeciality Chemicals Co.获得的物质(辛基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
除了实施例2和3的配制物外，表1和2中所描述的所有配制物均为名义的SAE 10W40粘度级油，这是因为它们是基线油变化最小的配制物。
实施例2和3中测试的配制物为SAE 5W30粘度级油。
表3给出了所测试的配制物的物理性质。
表1
添加剂 实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
消泡剂 30ppm 30ppm 30ppm 30ppm
镁/钙清洁剂(wt％) 3.85 3.85 3.85 3.85
琥珀酰亚胺无灰分散剂(wt％) 7.5 7.5 7.5 7.5
氨类抗氧化剂(wt％) 1.7 1.7 0.3 0.3
二硫代磷酸锌(wt％) - - 1.0 -
倾点降低剂(wt％) 0.2 0.2 0.2 0.2
粘度指数改进剂浓缩物(A)(1)(wt％) 18.5 11 18.5 18.5
基油
HVI-105(2)(wt％) 5 - 5 5
HVI-65(3)(wt％) 53.25 19.75 53.65 54.65
XHVI-5.2(4)(wt％) 10 56 10 10
合计 100 100 100 100
1处于稀释油中的加氢苯乙烯-异戊二烯粘度指数改进剂(6％)和倾点降低剂(1.9％)
2第I组基油
3第II组基油
4第III组基油
表2
添加剂 实施例3 实施例4
消泡剂 793ppm 793ppm
镁/钙清洁剂(wt％) 2.20 2.20
无灰分散剂(1)(wt％) 8.00 8.00
酚类抗氧化剂(wt％) 4.00 4.0
粘度指数改进剂浓缩物(B)(2)(wt％) 2.90 -
粘度指数改进剂浓缩物(C)(3)(wt％) 2.90 -
分散剂-粘度指数改进剂(wt％) 2.00 2.00
补充的添加剂包(4)(wt％) 1.00 1.00
基油
PAO(5) 5.00 5.00
XHVI-8.0(6)(wt％) - 50.00
XHVI-5.2(7)(wt％) 67.00 27.80
XHVI-4.0(8)(wt％) 5.00 -
合计 100
1PIB-MALA聚胺分散剂
2处于稀释油中的加氢苯乙烯-异戊二烯粘度指数改进剂(6％)
3处于稀释油中的加氢聚异戊二烯粘度指数改进剂(15％)
4含有常规添加剂如摩擦改进剂、腐蚀抑制剂和密封固定剂的混合物的补充添加剂包
5第IV组基油
6，7，8第III组基油
表3
分析结果 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
Vk*，100℃(cSt) 14.74 10.24 11.90 11.67 14.44 14.46
Vk*，40℃(cSt) 98.07 58.01 66.93 70.87 94.99 94.37
CCS**，-25℃(mPa.s)(ASTM D5293) 7730 6269@-30℃ 6237@-30℃ 5959 7304 6995
Mg(wt％)(ICP-OES方法) 0.104 0.101 0.074 0.077 0.104 0.104
Ca(wt％)(ICP-OES方法) 0.129 0.12 0.029 0.03 0.127 0.13
Zn(wt％)(ICP-OES方法) - - - - 0.106 -
P(wt％)(ICP-OES方法) - - - - 0.101 -
*运动粘度
**低温曲轴粘度
筛选设备测试
为了测试表1-3所述的润滑油组合物，应用筛选设备测试来模拟无凸轮发动机的环境。
在所述筛选设备中，气阀机构的油系统与内燃机的其余部分分离，从而使内燃机的下部被″无凸轮″类润滑油所润滑，这是因为其没有与凸轮-从动轮区域相接触。
筛选设备测试由Shell Global Solutions (UK)应用RenaultMegane1.6升汽油发动机开发而成。测试循环模拟短距离开-停架驶，其方式类似于ASTM序列V测试。
改进Renault Megane1.6升汽油发动机，使供油和返回从它们正常的路途进和出气缸体改为独立地补充油和返回至气缸头的顶部凸轮气阀机构中。气缸头由单独的带有贮存和温度控制回路的外部电泵润滑。在该回路中应用常规的完全配制的润滑剂。
应用在头部以下原始发动机回路的剩余部分测试油。所作的改进限于气缸头，因此其可以被再利用。在需要大修前有可能应用气缸头进行几次测试运行。对每一次测试，应用一个新的短发动机，其预先剥离并进行测量，并增加活塞环间隙以针对增加的苛刻度给出较高的活塞环漏气流量。
标准测试持续时间为288小时(12天)，以四小时的循环进行运行。发动机一天停一次，进行油取样和校平/加满。
测试结束时，拆开发动机，并检测组件用于磨损计算。
用于第二系列测试的发动机为Ford Zetec SE 1.7升的DOHC，与在Puma Coupe中所用相同。以类似于Megane发动机的方式对其进行改进，从而模拟无凸轮操作。测试装置和方法的其余部分与Megane测试相同，只是所有的测试均持续运行576小时(24天)。
筛选设备测试是一种可公开商购的测试服务设施，其可以由Shell Global Solutions(UK)，Cheshire Innovation Park，P.O.Box1，Chester CH1 3SH，UK.获得(Email：evt@shell.com)。
结果与讨论
应用前面提到的筛选设备测试对表1和2中所述的部分配制物进行测试，所得结果包含在下表中。
(i) 应用Renault Megane1.6升汽油发动机进行的筛选设备测试
应用标准测试持续时间288小时(即与基于ASTM序列VE测试进行筛选设备测试有相同的持续时间)，结果示于表4
表4
顶环反转处的平均止推侧气缸内径磨损步长深度(μm)
实施例1                     2.0
实施例2                     7.6
比较例1*                     2.6
比较例2                     9.7
*两次测试运行的平均值
由上述比较例2的结果可以明显看出，当从比较例1的基线润滑油组合物中脱除ZnDTP时，在气缸内径的顶环反转(TRR)处，磨损步长的深度增大。
但从实施例1可以明显看出，大量增加抗氧化剂的加入量不仅使气缸内径磨损步长深度降低至低于比较例2中所观察到的水平，而且所述增加量的抗氧化剂也令人惊奇地使止推侧气缸内径磨损步长深度降低至低于在比较例1的含有ZnDTP的配制物的测试中所观察到的水平。
另外，实施例1和2的配制物也在延长测试持续时间为576小时的情况下进行测试。延长测试时间的测试结果在下表5中给出。
表5
顶环反转处的平均止推侧气缸内径磨损步长深度(μm)
实施例1*                     5.85
实施例2*                     20.85
比较例1*                     2.6
比较例2**                     9.7
*576小时的测试持续时间
**288小时的测试持续时间
从上述结果进一步明显看出，即使使实施例1的配制物进行延长时间的测试，气缸内径磨损深度仍远低于比较例2的配制物，而比较例2中具有更少量的抗氧化剂。
(ii)应用Ford Zetec SE1.7升DOHC发动机进行筛选设备测试
如上所述，对于该设备测试来说测试操作细节与用Megane发动机所应用的相同，只是所有测试均运行双倍的持续时间(576小时)。
磨损步长的测量技术稍有不同，不同在于测量在磨损步骤中脱除的物质的总横截面积，而不是步骤的最大深度。
另外所取的信息是抗止推侧，而不是止推侧。
表6
    平均抗止推侧气缸内径磨损面积(气缸内衬上部20mm)(μm2)
实施例2                        357.5×103
比较例3                        328.2×103
比较例4                        243.3×103
正如在上面(i)中所证实，实施例2的配制物令人惊奇地表现出有利的耐磨特性。表6给出了应用实施例2的配制物、应用Ford ZetecSE 1.7升DOHC发动机时，在筛选设备的磨损步骤中所脱除的材料的总横截面积。
从表6可以明显看出，实施例3和4的配制物(其包含酚类抗氧化剂而不是氨类抗氧化剂)表现出比实施例2的配制物更低的气缸内径磨损。
另外，通过比较表6中实施例3和4的结果，可以明显看出，粘度级别越高的配制物(即实施例4的配制物)磨损越低。

Claims (10)

1.一种用于内燃机的润滑油组合物，所述组合物不含磷，并且以润滑油组合物的总重量为基准，所述组合物含有至少60wt％的基油和至少1.4wt％的一种或多种抗氧化剂，其中所述基油选自第I组、第II组、第III组和第IV组基油或其混合物，所述抗氧化剂选自氨类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中以润滑油组合物的总重量为基准，所述一种或多种抗氧化剂的存在量为至少1.6wt％。
3.权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述一种或多种抗氧化剂为氨类抗氧化剂。
4.权利要求3的润滑油组合物，其中所述氨类抗氧化剂选自烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化的α-萘胺。
5.权利要求1或2的润滑油组合物，其中所述一种或多种抗氧化剂为酚类抗氧化剂。
6.权利要求5的润滑油组合物，其中所述酚类抗氧化剂选自2，6-二叔丁基酚、3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支链烷基酯和4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)。
7.一种润滑内燃机的方法，包括向其上施用权利要求1-6任一项的润滑油组合物。
8.权利要求7的方法，其中所述内燃机为无凸轮内燃机。
9.权利要求1-6任一项润滑油组合物用于降低内燃机内磨损的用途。
10.权利要求9的用途，其中所述内燃机为无凸轮内燃机。
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