CN1989229B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于内燃机的润滑油组合物，其硫酸盐灰分含量不大于0.9wt％，并且其磷含量为0.04-0.1wt％，所述组合物包含基油、(A)一种或多种选自如下的清洁剂：酚盐清洁剂、水杨酸盐清洁剂和磺酸盐清洁剂，其中所述一种或多种清洁剂各自独立地具有按ISO3771测定30-350mg KOH/g的TBN(总碱值)值；和(B)以润滑油组合物的总重量为基准，至少3.5wt％的一种或多种选自氨类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂的抗氧化剂。

Description

润滑油组合物
本发明涉及润滑油组合物，具体涉及适用于润滑内燃机的润滑油组合物。
总碱值(TBN)是润滑油组合物能如何好地中和燃烧/氧化的酸性副产品的量度，并且被定义为中和在1克润滑油组合物样品中存在的所有碱性组分所需的以氢氧化钾的毫克当量数表示的酸的量(例如试验方法包括ISO3771、ASTM D-2896和ASTM D-4739)。
为了控制由于燃烧/氧化的酸性副产品造成的腐蚀性发动机磨损，润滑油组合物中高的TBN是理想的。润滑油组合物中的清洁剂添加剂是碱度(TBN)的主要来源，并且有助于控制顶环沉积物和孔抛光。
因此，在曲柄轴箱润滑油组合物中金属基清洁剂是TBN的主要来源。
鉴于润滑油组合物的硫酸盐灰分、硫和磷浓度对车辆废气后处理设备可能有负面影响，因此对润滑油组合物来说，倾向于降低其中硫酸盐灰分、硫和/或磷的浓度(即所谓的低SAPS润滑油组合物)。
通过减少在润滑油组合物中作为耐磨添加剂存在的二硫代磷酸锌的量通常可以降低磷的浓度。
通过采用低硫含量的基油并减少在其中使用的含硫添加剂的量可以降低润滑油组合物中硫的含量。
硫酸盐灰分为润滑油组合物被碳化后剩余残余物的总重量百分数，并且随后残余物用硫酸处理并加热至恒定重量。润滑油组合物中的硫酸盐灰分含量与其中的总金属含量相关。硫酸盐灰分可以方便地按ASTM D874进行测定。
润滑油组合物中硫酸盐灰分的主要来源通常是其中应用的任意金属清洁剂添加剂和二硫代磷酸锌耐磨添加剂。
因此，在目前的低SAPS润滑油组合物中，硫酸盐灰分浓度以及相应的清洁剂浓度是很低的。其结果是低SAPS润滑油组合物的初始TBN(即新鲜的未使用过的润滑油组合物的TBN)比具有较高硫酸盐灰分、硫和/或磷浓度的润滑油组合物要低一些。
因此，对于具有较低初始TBN的低SAPS润滑油组合物来说，TBN保留值(即在润滑油组合物的整个寿命周期中保持TBN为有利浓度的能力)的重要性明显增强。
US2004/0102335A1描述了一种含添加剂配制物的润滑油组合物，所述添加剂配制物包括至少一种磺酸盐、水杨甙和水杨酸盐(salixarate)清洁剂。
但是，从US2004/0102335A1的工作实施例中可以明显看出所述润滑油组合物在其中采用了高TBN的清洁剂。
在这一方面，应该注意到在US2004/0102335A1的工作实施例中，均采用高TBN的磺酸钙清洁剂在其中作为TBN促进剂。
另外，US2004/0102335A1涉及具有改进磨擦性能的润滑油组合物的开发，并且其中没有涉及具有较低初始TBN的低SAPS润滑油组合物的TBN保留量问题。
EP-A-1167497公开了一种润滑油组合物，其硫含量为0.01-0.3wt％和磷含量为0.01-0.1wt％，并且其给出的硫酸盐灰分含量为0.1-1wt％，据说其具有较好的高温清洁能力，并且其包含：
a)大量硫含量至多为0.1wt％的矿物基油；
b)以氮原子含量计，其量为0.01-0.3wt％的包含链烯基或烷基琥珀酰亚胺或其衍生物的无灰分散剂；
c)以硫酸盐灰分含量计，其量为0.1-1wt％的含金属的清洁剂，所述清洁剂含有有机酸的金属盐，所述金属盐选自TBN值为10-350mgKOH/g的烷基水杨酸的非硫化碱金属或碱土金属盐以及具有Mannich碱结构的烷基酚衍生物的非硫化碱金属或碱土金属盐；
d)以磷含量计，其量为0.01-0.1wt％的二烷基二硫代磷酸锌；和
e)其量为0.01-5wt％的选自酚化合物和胺化合物的氧化抑制剂。
EP-A-1167497中的所有实施例均应用0.7wt％的氨类抗氧化剂与0.7wt％的酚类抗氧化剂组合的混合物。
但是，EP-A-1167497完全没有提及如何获得较好的TBN保留的问题，特别是对具有降低的硫酸盐灰分、硫和/或磷含量的组合物的VW T4试验(PV1449)而言。在这一方面，EP-A-1167497没有建议如何获得较好的TBN保留，特别是对于VW T4试验(PV1449)而言。
EP-A-1104800描述了一种用于内燃机的润滑油组合物，其包括：
a)大量具有润滑粘度的基油，
b)以其硫酸盐灰分含量计，其量为0.1-1wt％的含金属的清洁剂，
c)以其活性组分计，其量为1.0-15wt％的含硼的烯基或烷基琥珀酰亚胺，
d)以其磷含量计，其量为0.1-0.1wt％的二烷基二硫代磷酸锌，
e)以其活性组分计，其量为0.1-5wt％的氧化抑制剂，和
f)以其活性组分计，其量为0.1-5wt％的无灰二硫代氨基甲酸酯。
US2003/0148900A1公开了一种用于天然气发动机的润滑油组合物，其包括少量的一种或多种特定的受阻酚和大量的至少一种第II组、第III组和第IV组基油。
US2003/0148900A1指出增加抗氧化剂量有可能对活塞沉积物的控制具有有害的影响。因此，US2003/0148900A1涉及一种在不增加其内抗氧化剂量的情况下增长润滑油基油氧化寿命的方法。
但是，US2003/0148900A1没有涉及具有较低初始TBN的低SAPS润滑油组合物的TBN保留问题。
WO-A-03/083020描述了一种操作内燃机的方法，其包括在发动机的操作过程中，向燃烧室内加入含氮的清洁剂组合物。
所述清洁剂组合物包括
(A)烃基取代的酰化剂和胺的反应产品；
(B)烃基氧取代的胺；
(C)烃基取代的含羟基的芳族化合物、醛和胺的Mannich反应产品；
(D)通过以下方法制备的高分子量的聚醚胺：通过使一单位的含羟基的烃基化合物与两单位或更多单位的环氧丁烷反应以形成聚醚中间体，通过使聚醚中间体与胺或与丙烯腈反应而氨化聚醚中间体，并使聚醚中间体和丙烯腈的反应产品加氢；或
(E)它们的混合物。
US-A-5595964描述了一种润滑以天然气为燃料的内燃机的方法，所述方法包括向其中供应包含具有润滑粘度的油、抗氧化剂、抗硝化剂和优选的至少一种约0.1wt％的硼酸化环氧化物产品的润滑油组合物，其中所述组合物基本上不含金属，并且其中抗氧化剂和抗硝化剂的量足以降低以天然气为燃料的内燃机内清漆的形成量。
据说在所述润滑油组合物中应用的抗氧化剂的总量至少为1.8wt％，优选为至少2wt％。
按ASTM D874测定，据说US-A-5595964的润滑油组合物含有少于1％的硫酸盐灰分。
据说US-A-5595964的润滑油组合物的磷含量优选为少于0.03％的磷，更优选为少于0.005％的磷。
应注意US-A-5595964涉及当在润滑油组合物中除抗氧化剂还存在抗硝化剂的情况下，在以天然气为燃料的内燃机中减少清漆的形成。
US-A-5595964既没有识别也没有解决具有较低硫酸盐灰分、硫和/或磷浓度的润滑油组合物中较差的TBN保留问题，特别是具有较低初始TBN值的低SAPS润滑油组合物的TBN保留问题。在US-A-5595964中的公开内容没有建议在这种润滑油组合物中如果获得好的TBN保留，特别是如何通过VW T4试验(PV1449)。
因此理想的是开发一种具有降低的硫酸盐灰分、硫和/或磷浓度的润滑油组合物，其具有较好的TBN保留，并且特别是具有较低初始TBN的低SAPS润滑油组合物，其具有较好的TBN保留。
特别理想的是开发对VW T4试验(PV1449)来说具有较好TBN保留的润滑油组合物，更特别的是开发按ISO3771测定试验结束(VW T4试验(PV1449))时TBN值至少为5.0mg KOH/g的润滑油组合物。
现在已经令人惊奇地发现，在本发明中，公开了一种适用于润滑内燃机并且显示出有利TBN保留特性的具有较低硫酸盐灰分含量的润滑油组合物。
因此，本发明提供一种用于内燃机的润滑油组合物，其硫酸盐灰分含量不大于0.9wt％，并且其磷含量为0.04-0.1wt％，所述组合物包含基油，
(A)一种或多种选自如下的清洁剂：酚盐清洁剂、水杨酸盐清洁剂和磺酸盐清洁剂，其中所述一种或多种清洁剂各自独立地具有按ISO3771测定30-350mg KOH/g的TBN(总碱值)值；和
(B)以润滑油组合物的总重量为基准，至少3.5wt％的一种或多种选自氨类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂的抗氧化剂。
在一个优选的实施方案中，以润滑油组合物的总重量为基准，所述一种或多种抗氧化剂以至少3.7wt％的量存在，更优选的量为至少3.9wt％，并且最优选的量为至少4.0wt％。
本发明润滑油组合物可以包括一种或多种氨类抗氧化剂。
可以方便地应用的氨类抗氧化剂的例子包括烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化的α-萘胺。
优选的氨类抗氧化剂包括：二烷基二苯基胺，如p，p′-二辛基-二苯基胺、p，p′-二-α-甲基苄基-二苯基胺和N-p-丁基苯基-N-p′-辛基苯基胺；单烷基二苯基胺，如单叔丁基二苯基胺和单-辛基二苯基胺；双(二烷基苯基)胺，如二-(2，4-二乙基苯基)胺和二(2-乙基-4-壬基苯基)胺；烷基苯基-1-萘胺，如辛基苯基-1-萘胺和正叔十二烷基苯基-1-萘胺、1-萘胺；芳基萘胺，如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N-己基苯基-2-萘胺和N-辛基苯基-2-萘胺；亚苯基二胺，如N，N′-二异丙基-p-亚苯基二胺和N，N′-二苯基-p-亚苯基二胺；和吩噻嗪类，如吩噻嗪和3，7-二辛基吩噻嗪。
优选的氨类抗氧化剂包括以如下商品名可获得的物质：″SonoflexOD-3″(来自Seiko Kagaku Co.)、″Irganox L-57″(来自Ciba SpecialtyChemicals Co.)和吩噻嗪(来自Hodogaya Kagaku Co.)。
本发明润滑油组合物可以包含一种或多种酚类抗氧化剂。
可以方便地应用的酚类抗氧化剂的例子包括：3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支链烷基酯、2-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-5-甲基酚、2，4-二叔丁基酚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、2-叔丁基-4-甲氧基酚、3-叔丁基-4-甲氧基酚、2，5-二叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基-4-烷基酚，如2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚和2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-烷氧基酚，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚和2，6-二叔丁基-4-乙氧基酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基辛基乙酸酯，烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，如正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正丁基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和2′-乙基己基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-p-甲酚，2，2′-亚甲基-双(4-烷基-6-叔丁基酚)，如2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)和2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)，双酚如4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基酚)、2，2-(二-p-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、4，4′-环亚己基双(2，6-叔丁基酚)、六亚甲基二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三亚乙基二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫-[二乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双{1，1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)丙酰氧基]乙基}2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷、4，4′-硫双(3-甲基-6-叔丁基酚)和2，2′-硫双(4，6-二叔丁基间苯二酚)，多酚如四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双-[3，3′-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、2-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2″，4″-二叔丁基-3″-羟基苯基)甲基-6-叔丁基酚和2，6-双(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苄基)-4-甲基酚，和对叔丁基酚-甲醛的缩合物及对叔丁基酚-乙醛的缩合物。
优选的酚类抗氧化剂包括以如下商品名可获得的物质：″IrganoxL-135″(来自Ciba Specialty Chemicals Co.)、″Anteeji DBH″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Yoshinox SS″(来自Yoshitomi SeiyakuCo.)、″Antage W-400″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″AntageW-500″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Antage W-300″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Ionox220AH″(来自ShellJa pan Co.)、由ShellJa pan Co.生产的双酚A、″Irganox L109″(来自CibaSpeciality Chemicals Co.)、″Tominox917″(来自Yoshitomi SeiyakuCo.)、″Irganox L115″(来自Ciba Speciality Chemicals Co.)、″Sumilizer GA80″(来自Sumitomo Kagaku)、″Antage RC″(来自Kawaguchi Kagaku Co.)、″Irganox L1O1″(来自Ciba SpecialityChemicals Co.)、″Yoshinox930″(来自Yoshitomi Seiyaku Co.)、″Ionox330″(来自Shell Japan Co.)。
本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种酚类抗氧化剂与一种或多种氨类抗氧化剂的混合物。
可以在本发明的润滑油中应用的清洁剂包含一种或多种选自如下的清洁剂：水杨酸盐清洁剂、酚盐清洁剂和磺酸盐清洁剂。
在本发明的润滑油组合物中，碱金属和碱土金属水杨酸盐、酚盐和磺酸盐清洁剂是优选的。其中钙和镁的水杨酸盐、酚盐和磺酸盐是特别优选的清洁剂。
在一个实施方案中，本发明的润滑油组合物可以包含：(i)一种或多种水杨酸盐清洁剂；和/或(ii)一种或多种酚盐清洁剂和一种或多种磺酸盐清洁剂的混合物。
但由于用作清洁剂的有机和无机碱性盐可能对润滑油组合物的硫酸盐灰分含量有贡献，因此在本发明的优选实施方案中，使这种清洁剂添加剂的量最小化。
为了保持低的硫含量，水杨酸盐清洁剂是特别优选的。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明的润滑油组合物可以包含一种或多种水杨酸盐清洁剂。
为了使本发明的润滑油组合物中的总硫酸盐灰分含量保持在不大于0.9wt％的水平，优选为不大于0.8wt％的水平，更优选为不大于0.75wt％的水平，并且最优选为不大于0.7wt％的水平，以润滑油组合物的总重量为基准，所述一种或多种清洁剂(A)优选以0.05-12.5wt％的量应用，更优选为1.0-9.0wt％，并且最优选为2.0-5.0wt％。
另外，优选的是所述一种或多种清洁剂(A)中的每一种分别具有按ISO3771测定的30-350mg KOH/g的TBN(总碱值)值，更优选的范围为50-300mg KOH/g。
也就是说，当在本发明的润滑油组合物中存在有选自酚盐清洁剂、水杨酸盐清洁剂和磺酸盐清洁剂中的一种以上清洁剂时，则这些清洁剂中的每一种将会具有按ISO3771测定的30-350mg KOH/g的TBN(总碱值)值，更优选的范围为50-300mg KOH/g。
在本发明润滑油组合物中结合的基油的量相对于润滑油组合物总重量优选为60-92wt％，更优选为75-90wt％，最优选为75-88wt％。
对于用于本发明的基油来说，没有特别的限制，可以方便地应用各种常规的已知矿物油和合成润滑油。
矿物油包括液体石油和溶剂处理或酸处理的链烷烃、环烷烃、或链烷烃/环链烷混合类的矿物润滑油，其可以通过加氢精制过程和/或脱蜡过程进一步精制。
环烷烃基油具有较低的粘度指数(VI)(通常为40-80)和较低的倾点。这种基油产自蜡含量较低且富含环烷烃的原料，并且其主要用于颜色和颜色稳定性很重要、而VI和氧化稳定性次要的润滑剂中。
链烷烃基油具有较高的VI值(通常>95)和较高的倾点。所述基油产自富含链烷烃的原料，并且其用于VI和氧化稳定性很重要的润滑剂中。
费-托衍生基油也可以方便地用作本发明润滑油组合物的基油，例如在EP-A-776959、EP-A-668342、WO-A-97/21788、WO-00/15736、WO-00/14188、WO-00/14187、WO-00/14183、WO-00/14179、WO-00/08115、WO-99/41332、EP-1029029、WO-01/18156和WO-01/57166中公开的费-托衍生基油。
合成方法能够由简单的物质构建成分子，或者改进其结构，从而给出所需的精确特性。
合成润滑油包括烃油，如烯烃低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脱蜡的蜡状萃余油。可以方便地应用由Royal Dutch/ShellGroup ofCompanies″XHVI″(商标)出售的合成烃基油。
优选地，基油流体由矿物油和/或合成基油组成，按ASTM D2007测定，其含有超过80wt％的饱和物，优选超过90wt％。
进一步优选的是基油含有小于1.0wt％、优选小于0.1wt％的硫，其中所述硫以元素硫计算，并且按ASTM D2622、ASTM D4294、ASTM D4927或ASTM D3120进行测定。
按ASTM D2270进行测定，基油流体的粘度指数优选大于80，更优选大于120。
润滑油在100℃时的运动粘度优选为2-80mm2/s，更优选为3-70mm2/s，最优选为4-50mm2/s。
在一个优选的实施方案中，润滑油组合物可以包含作为耐磨添加剂的一种单一的二硫代磷酸锌或两种或多种二硫代磷酸锌的组合物，其中所述每一种二硫代磷酸锌选自二烷基、二芳基或烷基芳基二硫代磷酸锌。
在本领域中二硫代磷酸锌是一种公知的添加剂，其可以方便地以如下通式II来表示：
Figure S05825370X20070130D000091
其中R2-R5可以相同或者不同，并且其各自为：含1-20个碳原子、优选为含3-12个碳原子的伯烷基；含3-20个碳原子、优选为含3-12个碳原子的仲烷基；或者芳基或被烷基取代了的芳基，所述烷基取代基含有1-20个碳原子，优选为3-18个碳原子。
R2-R5相互之间完全不同的二硫代磷酸锌化合物可以单独使用，也可以与R2-R5完全相同的二硫代磷酸锌化合物混合使用。
在本发明中应用的二硫代磷酸锌优选为二烷基二硫代磷酸锌。
可商购获得的合适的二硫代磷酸锌的例子包括：由LubrizolCorporation以商品名″Lz1097″和″Lz1395″得到的物质、由ChevronOronite以商品名″OLOA267″和″OLOA269R″得到的物质、由Ethyl以商品名″HITEC7197″得到的物质；和二硫代磷酸锌，如由LubrizolCorporation以商品名″Lz677A″、″Lz1095″和″Lz1371″得到的物质、由Chevron Oronite以商品名″OLOA262″得到的物质和由Ethyl以商品名″HITEC7169″得到的物质；以及二硫代磷酸锌，如由LubrizolCorporation以商品名″Lz1370″和″Lz1373″得到的物质和由ChevronOronite以商品名″OLOA260″得到的物质。
以润滑油组合物的总重量为基准，本发明的润滑油组合物通常可能包含0.4-1.0wt％的二硫代磷酸锌，(如果是伯或仲烷基类的话)，优选为0.4-0.9wt％，并且最优选为0.45-0.8wt％。
因此，以润滑油组合物的总重量为基准，本发明的润滑油组合物中的总磷量通常为0.04-0.1wt％，更优选为0.04-0.09wt％，并且最优选为0.045-0.08wt％。
当磷含量为0.04wt％或更低时，可能耐磨性能不够。而当磷含量为0.1wt％或更高时，磷对机车废气后处理设备可能会有有害影响。
以润滑油组合物的总重量为基准，本发明润滑油组合物优选具有不大于0.8wt％的硫酸盐灰分含量，更优选为不大于0.75wt％，并且最优选为不大于0.7wt％。
以润滑油组合物的总重量为基准，本发明润滑油组合物优选具有不大于1.2wt％的硫含量，更优选为不大于0.8wt％，并且最优选为不大于0.2wt％。
按照本发明，优选的组合物具有如下一种或多种特性：
(i)    大于0.04wt％的磷；
(ii)   大于0.045wt％的磷；
(iii)  至少0.04wt％的磷；
(iv)  少于0.09wt％的磷；
(v)    不大于0.10wt％的磷；
(vi)  至多0.08wt％的磷；
(vii)  不大于0.9wt％的硫酸盐灰分；
(viii) 不大于0.8wt％的硫酸盐灰分；
(ix)   不大于0.7wt％的硫酸盐灰分；
(x)    不大于1.2wt％的硫；
(xi)  不大于0.8wt％的硫；和
(xii)  不大于0.2wt％的硫，以润滑油组合物的总重量为基准。
按照本发明，特别优选的组合物为：
(A)：具有特性(i)和(iv)的物质；具有特性(i)和(v)的物质；具有特性(i)和(vi)的物质；具有特性(ii)和(iv)的物质；具有特性(ii)和(v)的物质；具有特性(ii)和(vi)的物质；具有特性(iii)和(iv)的物质；具有特性(iii)和(v)的物质；具有特性(iii)和(vi)的物质；
(B)：具有特性(i)、(iv)和(vii)的物质；具有特性(i)、(iv)和(viii)的物质；具有特性(i)、(iv)和(ix)的物质；具有特性(i)、(v)和(vii)的物质；具有特性(i)、(v)和(viii)的物质；具有特性(i)、(v)和(ix)的物质；具有特性(i)、(vi)和(vii)的物质；具有特性(i)、(vi)和(viii)的物质；具有特性(i)、(vi)和(ix)的物质；具有特性(ii)、(iv)和(vii)的物质；具有特性(ii)、(iv)和(viii)的物质；具有特性(ii)、(iv)和(ix)的物质；具有特性(ii)、(v)和(vii)的物质；具有特性(ii)、(v)和(viii)的物质；具有特性(ii)、(v)和(ix)的物质；具有特性(ii)、(vi)和(vii)的物质；具有特性(ii)、(vi)和(viii)的物质；具有特性(ii)、(vi)和(ix)的物质；具有特性(iii)、(iv)和(vii)的物质；具有特性(iii)、(iv)和(viii)的物质；具有特性(iii)、(iv)和(ix)的物质；具有特性(iii)、(v)和(vii)的物质；具有特性(iii)、(v)和(viii)的物质；具有特性(iii)、(v)和(ix)的物质；具有特性(iii)、(vi)和(vii)的物质；具有特性(iii)、(vi)和(viii)的物质；具有特性(iii)、(vi)和(ix)的物质；
(C)：具有特性(i)、(iv)和(x)的物质；具有特性(i)、(iv)和(xi)的物质；具有特性(i)、(iv)和(xii)的物质；具有特性(i)、(v)和(x)的物质；具有特性(i)、(v)和(xi)的物质；具有特性(i)、(v)和(xii)的物质；具有特性(i)、(vi)和(x)的物质；具有特性(i)、(vi)和(xi)的物质；具有特性(i)、(vi)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(iv)和(x)的物质；具有特性(ii)、(iv)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(iv)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(v)和(x)的物质；具有特性(ii)、(v)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(v)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(vi)和(x)的物质；具有特性(ii)、(vi)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(vi)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(iv)和(x)的物质；具有特性(iii)、(iv)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(iv)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(v)和(x)的物质；具有特性(iii)、(v)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(v)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(vi)和(x)的物质；具有特性(iii)、(vi)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(vi)和(xii)的物质；和
(D)：具有特性(i)、(iv)、(vii)和(x)的物质；具有特性(i)、(iv)、(viii)和(x)的物质；具有特性(i)、(iv)、(ix)和(x)的物质；具有特性(i)、(v)、(vii)和(x)的物质；具有特性(i)、(v)、(viii)和(x)的物质；具有特性(i)、(v)、(ix)和(x)的物质；具有特性(i)、(vi)、(vii)和(x)的物质；具有特性(i)、(vi)、(viii)和(x)的物质；具有特性(i)、(vi)、(ix)和(x)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(vii)和(x)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(viii)和(x)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(ix)和(x)的物质；具有特性(ii)、(v)、(vii)和(x)的物质；具有特性(ii)、(v)、(viii)和(x)的物质；具有特性(ii)、(v)、(ix)和(x)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(vii)和(x)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(viii)和(x)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(ix)和(x)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(vii)和(x)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(viii)和(x)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(ix)和(x)的物质；具有特性(iii)、(v)、(vii)和(x)的物质；具有特性(iii)、(v)、(viii)和(x)的物质；具有特性(iii)、(v)、(ix)和(x)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(vii)和(x)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(viii)和(x)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(ix)和(x)的物质；具有特性(i)、(iv)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(i)、(iv)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(i)、(iv)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(i)、(v)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(i)、(v)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(i)、(v)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(i)、(vi)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(i)、(vi)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(i)、(vi)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(v)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(v)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(v)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(v)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(v)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(v)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(vii)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(viii)和(xi)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(ix)和(xi)的物质；具有特性(i)、(iv)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(i)、(iv)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(i)、(iv)、(ix)和(xii)的物质；具有特性(i)、(v)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(i)、(v)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(i)、(v)、(ix)和(xii)的物质；具有特性(i)、(vi)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(i)、(vi)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(i)、(vi)、(ix)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(iv)、(ix)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(v)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(v)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(v)、(ix)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(ii)、(vi)、(ix)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(iv)、(ix)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(v)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(v)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(v)、(ix)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(vii)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(viii)和(xii)的物质；具有特性(iii)、(vi)、(ix)和(xii)的物质；
本发明润滑油组合物还可以包括附加的添加剂，如补充的耐磨添加剂、补充的清洁剂、分散剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、倾点降低剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和密封固定或密封兼容剂。
可以方便地应用的补充耐磨添加剂包括含钼化合物和含硼化合物。
这种含钼化合物的例子可以方便地包括二硫代氨基甲酸钼、三核钼化合物(如在WO-A-98/26030中描述的物质)钼的硫化物及二硫代磷酸钼。
以润滑油组合物的总重量为基准，可以以0.1-3.0wt％的量向本发明的润滑油组合物中方便地加入所述含钼耐磨添加剂。
可以方便应用的含硼化合物包括硼酸酯、硼酸化的脂肪胺、硼酸化的环氧化物、碱金属(或混合的碱金属或碱土金属)硼酸盐和硼酸化的过碱性金属盐。
以润滑油组合物的总重量为基准，可以方便地向本发明润滑油组合物中加入含量为0.1-3.0wt％的所述含硼耐磨添加剂。
按ISO3771定，本发明润滑油组合物的新鲜未经使用样品的TBN值优选为5.0-12.0mg KOH/g，更优选为6.0-11.0mg KOH/g，甚至更优选为6.0-10.0mg KOH/g，并且最优选为6.0-9.0mg KOH/g。
本发明润滑油组合物还可以含有无灰分散剂，以润滑油组合物的总重量为基准，其优选以5-15wt％的量混合。
可以应用的分散剂的例子包括在日本专利1367796、1667140、1302811和1743435中公开的多烯基琥珀酰亚胺和多烯基琥珀酸酯。优选的分散剂包括硼酸化的琥珀酰亚胺。
可以方便地应用的优选摩擦改进剂包括脂肪酸酰胺，更优选为不饱和的脂肪酸酰胺。
以润滑油组合物的总重量为基准，向本发明的润滑油组合物中添加的摩擦改进剂的总量方便地为0.05-1.2wt％。
可以在本发明润滑油组合物中方便地应用的粘度指数改进剂的例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯星型共聚物和聚甲基丙烯酸酯基和乙烯-丙烯共聚物和在日本专利954077、1031507、1468752、1764494和1751082中公开的类似物。以润滑油组合物的总重量为基准，这种粘度指数改进剂可以方便地以含量为1-20wt％应用。类似地，含有在分子中包含氮原子和氧原子的极性单体的共聚物的分散类粘度指数改进剂也可以在这里应用。
聚甲基丙烯酸酯如那些在日本专利1195542和1264056中公开的物质也可以在本发明润滑油组合物中方便地用作有效的倾点降低剂。
另外，化合物如链烯基琥珀酸或其酯部分、苯并三唑基化合物和噻二唑基化合物可以在本发明润滑油组合物中方便地用作腐蚀抑制剂。
化合物如聚硅氧烷、二甲基聚环己烷、聚丙烯酸酯可以在本发明润滑油组合物中方便地用作消泡剂。
可以在本发明润滑油组合物中方便地用作密封固定或密封兼容剂的化合物包括例如可商购的芳族酯。
可以通过使如下物质与矿物基油和/或合成基油混合而方便地制备本发明润滑油组合物：一种或多种清洁剂(A)、一种或多种选自酚类抗氧化剂和/或氨类抗氧化剂的抗氧化剂(B)，和任选的一种或多种在润滑油中通常存在的其它添加剂，例如在本文前文所描述的。
本发明的润滑油组合物显示出有利的TBN保留，特别是对于VWT4试验(PV1449)而言。
在本发明的一个优选实施方案中，按ISO3771测定，试验(VW T4试验(PV1449))结束时，TBN值至少为5.0mg KOH/g。
在本发明的一个优选实施方案中，按ISO3771测定，本发明润滑油组合物的新鲜未经使用样品的TBN值为5.0-12.0mg KOH/g，而试验(VW T4试验(PV1449))结束时，相同润滑油组合物的TBN值至少为5.0mg KOH/g。
在本发明的另一个优选实施方案中，按ISO3771测定，本发明润滑油组合物的新鲜未经使用样品的TBN值为6.0-11.0mg KOH/g，而试验(VW T4试验(PV1449))结束时，相同润滑油组合物的TBN值至少为6.0mg KOH/g。
在本发明的另一个优选实施方案中，按ISO3771测定，本发明润滑油组合物的新鲜未经使用样品的TBN值为6.0-10.0mg KOH/g，而试验(VW T4试验(PV1449))结束时，相同润滑油组合物的TBN值至少为6.0mg KOH/g。
在本发明中，本发明润滑油组合物的新鲜未经使用样品的TBN值与相同润滑油组合物在试验(VW T4试验(PV1449))结束时的TBN值之间的TBN变化(即ΔTBN＝新鲜油的TBN-试验结束时的TBN)优选小于2.5mg KOH/g，更优选为小于2.0mg KOH/g，并且最优选为小于1.8mg KOH/g。
在本发明的一个优选实施方案中，试验(VW T4试验(PV1449))结束时，Vk40值(即在40℃下的运动粘度)小于200mm2/s(cSt)。
因此，在本发明的一个优选实施方案中，提供前面所述的润滑油组合物的一种应用，用来在内燃机中保持至少5.0mg KOH/g的TBN值，特别是针对VW T4试验(PV1449)而言，其中TBN值由ISO3771来测定。
在本发明的另一个实施方案中，提供一种润滑内燃机的方法，所述方法包括向其上施用前文所述的润滑油组合物。
下面参考如下实施例描述本发明，但并不打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例
配制物
表1给出了所测试的配制物。
在表1中，配制物包括常规的清洁剂、消泡剂、分散剂、倾点降低剂、粘度指数改进剂和二硫代磷酸锌添加剂，其作为添加剂包而存在于稀释剂油中。
所应用的酚类抗氧化剂为可由Ciba Speciality Chemicals Co.以商品名″Irganox L-135″获得的物质。(3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支链烷基酯)。
所应用的氨类抗氧化剂为可由Ciba Specialty Chemicals Co.以商品名″Irganox L-57″获得的物质。
在所述配制物中应用的基油为可由″The Royal Dutch/ShellGroup of Companies″以商品名″XHVI-5.2″和″XHVI-8.2″获得的第III组基油的混合物。
表1中所述的所有配制物均为SAE5W30粘度级油。
表2给出了所试验的配制物的物理性质。
Figure S05825370X20070130D000181
表2
 
分析结果 总硫酸盐灰分(wt％)(ASTMD874)   总硫(wt％)(ASTM D2622) 总磷(wt％)(ICP-OES方法) Ca(wt％)(ICP-OES方法 Mg(wt％)(ICP-OES方法)
实施例1 0.77 0.188 0.068 0.163 0
实施例2 0.85 0.186 0.047 0.207 0
实施例3 0.64 0.125 0.050 0 0.118
实施例4 0.85 0.131 0.049 0 0.163
实施例5 0.63 0.135 0.050 0.150 0
实施例6 0.82 0.183 0.072 0.166 0
比较例1 0.76 0.131 0.074 0.167 0
VW T4试验(PV1449)
上述实施例中应用的试验方法遵循公众可得的针对VW T4试验(PV1449)的试验规程，如在标准的试验方法中参考所述试验规程所述。
结果与讨论
表1和表2所述的配制物应用前面提到的试验进行测试，所得的结果包含在下表3中。
表3
 
分析结果 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1
Vk40增加(％) 125.5 73.9 69 74.4 77.2 114.1 98
试验结束时的Vk40(mm<sup>2</sup>/s)<sup>**</sup> 144.6 121 117.8 121.2 122.8 141.7 135.4
(1)新鲜油的TBN(mgKOH/g)(ISO3771)     7.8 8.0 7.6 9.4 5.9 5.28 6.9
(2)试验结束时的TBN<sup>***</sup>(mgKOH/g)(ISO3771)             6.1 7.3 6.2 8.1 5.1 5.12 3.6
ΔTBN<sup>****</sup>(mgKOH/g) 1.7 0.7 1.4 1.3 0.8 0.16 3.3
TBN的变化％ -21.7 -8.8 -18.4 -13.8 -13.6 -3.0 -47.3
*40℃时的运动粘度。
**试验(VW T4试验(PV1449))结束时的极限为<200(mm2/s)。
***试验(VW T4试验(PV1449))结束时的极限为5.0mg KOH/g。
****新鲜油的TBN-试验结束时的TBN。
从上述结果可以明显看出，按照VW T4试验(PV1449)，与比较例1的配制物相比，包含酚类抗氧化剂的实施例1的配制物表现出增加了的TBN保留，其中所述比较例1的配制物不能满足所要求的最小的试验结束时TBN结果5.0mg KOH/g。
另外，实施例2-5的配制物还含有大量的酚类抗氧化剂，其也令人惊奇地通过了VW T4试验(PV1449)结束时TBN极限值5.0mg KOH/g。
从包含氨类抗氧化剂的实施例6的配制物也可以明显看出，与比较例1的配制物相比，根据VW T4试验(PV1449)，其也显示出增加的TBN保留。

Claims (10)

1.一种润滑油组合物用于保持在VWT4试验(PV1449)中在内燃机中按ISO3771测定的TBN水平至少为5.0mg.KOH/g的用途，其中所述润滑油组合物的硫酸盐灰分含量不大于0.9wt％，和磷含量为0.04-0.1wt％，并且所述组合物包含基油，
(A)一种或多种选自如下的清洁剂：酚盐清洁剂、水杨酸盐清洁剂和磺酸盐清洁剂，其中所述一种或多种清洁剂各自独立地具有按ISO 3771测定30-350mg KOH/g的TBN(总碱值)值；和
(B)以润滑油组合物的总重量为基准，至少3.5wt％的一种或多种选自氨类抗氧化剂和/或酚类抗氧化剂的抗氧化剂。
2.权利要求1的用途，其中以润滑油组合物的总重量为基准，所述一种或多种抗氧化剂的存在量为至少3.7wt％。
3.权利要求1或2的用途，其中所述一种或多种抗氧化剂为氨类抗氧化剂。
4.权利要求3的用途，其中所述一种或多种氨类抗氧化剂选自烷基化的二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和烷基化的α-萘胺。
5.权利要求1或2的用途，其中所述一种或多种抗氧化剂为酚类抗氧化剂。
6.权利要求5的用途，其中所述一种或多种酚类抗氧化剂选自2，6-二叔丁基酚、3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的C7-C9支链烷基酯和4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)。
7.权利要求1或2的用途，其中以润滑油组合物的总重量为基准，所述组合物的硫含量不大于1.2wt％。
8.权利要求1或2的用途，其中以润滑油组合物的总重量为基准，所述组合物的磷含量为0.04-0.09wt％。
9.权利要求1或2的用途，其中所述润滑油组合物的新鲜未使用样品的TBN值按ISO3771测定为5.0-12.0mg.KOH/g。
10.权利要求1或2的用途，其中所述润滑油组合物的新鲜未使用的样品的按ISO3771测定的TBN值与相同润滑油组合物在VWT4试验结束时按ISO3771测定的TBN值之间的变化少于2.5mg KOH/g。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8513169B2 (en) 2006-07-18 2013-08-20 Infineum International Limited Lubricating oil compositions
EP1884557B1 (en) 2006-07-20 2021-03-31 Infineum International Limited Lubricating oil composition
CA2658762A1 (en) * 2006-07-28 2008-02-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricant compositions having improved low temperature properties
US20080146473A1 (en) 2006-12-19 2008-06-19 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil with enhanced piston cleanliness control
US8747650B2 (en) 2006-12-21 2014-06-10 Chevron Oronite Technology B.V. Engine lubricant with enhanced thermal stability
US8377859B2 (en) * 2007-07-25 2013-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocarbon fluids with improved pour point
US8383563B2 (en) * 2007-08-10 2013-02-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for enhancing the oxidation and nitration resistance of natural gas engine oil compositions and such compositions
JP5411465B2 (ja) * 2008-07-22 2014-02-12 昭和シェル石油株式会社 潤滑剤組成物
US20100152074A1 (en) 2008-12-17 2010-06-17 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil compositions
WO2011022245A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 The Lubrizol Corporation Lubricating composition containing an antiwear agent
CN103210069B (zh) * 2010-09-20 2015-11-25 路博润公司 氨基苯甲酸衍生物
EP2457984B1 (en) * 2010-11-30 2017-03-08 Infineum International Limited A lubricating oil composition
JP5840233B2 (ja) 2011-02-17 2016-01-06 ザ ルブリゾル コーポレイションＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 良好なｔｂｎ保持率を有する潤滑剤
AP2013007168A0 (en) * 2011-03-15 2013-10-31 Peerless Worldwide Llc Facile synthesis of graphene, graphene derivativesand abrasive nanoparticles and their various uses , including as tribolofically-beneficial lubricantadditives
US9222051B2 (en) * 2011-05-31 2015-12-29 The Lubrizol Corporation Lubricating composition with improved TBN retention
CN105273816A (zh) * 2015-10-16 2016-01-27 大连创达技术交易市场有限公司 一种具有抗高温蒸发的合成发动机润滑油
EP3814461B1 (en) * 2018-06-27 2023-08-23 Chevron Oronite Company LLC Lubricating oil compositons
US20200199483A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Lubricating oil compositions with viscosity control

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1104800A3 (en) * 1999-12-02 2001-06-20 Oronite Japan Limited Lubricating oil composition for gas engines

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07258671A (ja) * 1994-03-24 1995-10-09 Lubrizol Corp:The 無灰の低リン潤滑剤
DE69812873T2 (de) * 1998-01-30 2004-01-22 Chevron Chemical S.A. Schwefel- und alkalimetalfreie Schmieröladditive
JP5057603B2 (ja) * 1998-05-01 2012-10-24 昭和シェル石油株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US6569818B2 (en) * 2000-06-02 2003-05-27 Chevron Oronite Company, Llc Lubricating oil composition
JP3722472B2 (ja) * 2000-06-02 2005-11-30 シェブロンテキサコジャパン株式会社 潤滑油組成物
US6784143B2 (en) * 2001-05-11 2004-08-31 Infineum International Ltd. Lubricating oil composition
JP3738228B2 (ja) * 2002-03-26 2006-01-25 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
US6642191B2 (en) * 2001-11-29 2003-11-04 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil additive system particularly useful for natural gas fueled engines
WO2003099972A1 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 The Lubrizol Corporation Low ash stationary gas engine lubricant
JP4263878B2 (ja) * 2002-06-28 2009-05-13 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
JP4889179B2 (ja) * 2002-08-27 2012-03-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油組成物
US7285516B2 (en) * 2002-11-25 2007-10-23 The Lubrizol Corporation Additive formulation for lubricating oils

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1104800A3 (en) * 1999-12-02 2001-06-20 Oronite Japan Limited Lubricating oil composition for gas engines

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0513060A (pt) 2008-04-22
WO2006005713A1 (en) 2006-01-19
CN1989229A (zh) 2007-06-27
US20060014653A1 (en) 2006-01-19
JP2013014778A (ja) 2013-01-24
ZA200700090B (en) 2008-05-28
EP1789521B1 (en) 2013-05-01
BRPI0513060B1 (pt) 2014-12-09
JP2008505995A (ja) 2008-02-28
EP1789521A1 (en) 2007-05-30
SG128780A1 (en) 2007-02-26

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