JP4889179B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
潤滑油組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4889179B2 JP4889179B2 JP2002246975A JP2002246975A JP4889179B2 JP 4889179 B2 JP4889179 B2 JP 4889179B2 JP 2002246975 A JP2002246975 A JP 2002246975A JP 2002246975 A JP2002246975 A JP 2002246975A JP 4889179 B2 JP4889179 B2 JP 4889179B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- lubricating oil
- mass
- oil composition
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくはロングドレイン性に優れた、特に内燃機関用として好適な低硫黄の潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、潤滑油の寿命を延長するためには、潤滑油基油の高度精製化、ポリα−オレフィン、ポリオールエステル等の合成油の使用、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、さらには有機モリブデン化合物等の酸化防止性添加剤を最適化することが行われてきた。中でもＺＤＴＰ等の硫黄を含有する添加剤は酸化防止剤及び摩耗防止剤として、現在の潤滑油、特に内燃機関用の潤滑油には不可欠な添加剤として使用されている。
一方、ＺＤＴＰを含有しない潤滑油としては、その摩耗防止性能を維持するためにジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛や硫黄系添加剤を配合した潤滑油組成物が知られている（例えば、特開昭６２−２５３６９１号公報、特表昭６２−５０１９１７号公報、特開昭６３−３０４０９５号公報、特表平１−５００９１２号公報、特開平６−４１５６８号公報等）。これら公報に記載の潤滑油はＺＤＴＰと同様に硫黄分を多く含有している。
しかし、これらＺＤＴＰ等の硫黄を含有する添加剤は酸化防止性能を有するものの、それ自体が酸化あるいは熱分解する過程で放出される硫酸によって潤滑油の酸化劣化が加速されるため、さらなる潤滑油の寿命を延長するには限界があることが明らかになってきた。特に金属系清浄剤や無灰分散剤等を含有する組成物においては、酸中和特性の指標である全塩基価の消耗（劣化）が加速される傾向にあった。
【０００３】
従って酸化安定性に極めて優れたロングドレイン型の潤滑油を得るためには、摩耗防止剤を中心とした抜本的な添加剤配合の見直しが必要となってきた。
また、近年の環境問題に対応して内燃機関に装着されている三元触媒や酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒等の排ガス触媒、あるいはＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の排ガス後処理装置への影響を緩和する必要に迫られ、低硫黄、低リン、あるいは低灰分の潤滑油も要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような要請に鑑み、摩耗防止剤を最適化することで潤滑油の酸化安定性を向上させ、塩基価維持性等のロングドレイン性及び高温清浄性に優れた潤滑油組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定のリン含有添加剤を含有させた潤滑油組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物にある。
【０００６】
【化２】
【０００７】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、そのいずれか一方が水素で他方が炭素数１〜３０の炭化水素基であって、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基又はアルケニル基を示す。
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表わされるリン化合物の金属塩であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｂ）金属系清浄剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。
前記（Ｂ）成分が、硫黄を含有しない金属系清浄剤であることが好ましい。
潤滑油基油の全芳香族分が１０質量％以下、硫黄分が０．０５質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用であることが好ましく、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関用であることが特に好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の潤滑油組成物について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【０００９】
鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
また、鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量を１０質量％以下とすることでより酸化安定性に優れる組成物を得ることができる。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００１０】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１１】
本発明における潤滑油基油としては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１３】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＣＥＣ Ｌ−４０−Ｔ−８７に準拠して、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、−２０ｍｍＨ2Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００１４】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため好ましくない。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表わされるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、そのいずれか一方が水素で他方が炭素数１〜３０の炭化水素基であって、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基又はアルケニル基を示す。
上記炭素数１〜８の炭化水素基、あるいは炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００１８】
上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数１以上のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。
上記アルキルシクロアルキル基としては、具体的には、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１０のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００１９】
上記アルケニル基としては、具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００２０】
上記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；アルキルアリール基としては、具体的には、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数７〜１０のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）；上記アリールアルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）をそれぞれ挙げることができる。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数２〜２４の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数３〜２０の炭化水素基であり、更に具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００２１】
上記一般式（１）で表わされるリン化合物としては、上記Ｒ１が炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３の一方が炭素数１〜３０の炭化水素基であって、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基又はアルケニル基、他方が水素であるホスホン酸モノエステルを挙げことができる。
【００２３】
一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が水素である上記リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００２４】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛、特に亜鉛が好ましい。
【００２５】
上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のＯＨ基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとホスホン酸モノエステル（ＯＨ基が１つ）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとホスホン酸（ＯＨ基が２つ）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
一般式（１）で表されるリン化合物の金属塩としては、Ｒ1が炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3のいずれか１つが水素であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、塩基価維持性及び高温清浄性に優れる点でより好ましい。
【００３０】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００３１】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００３２】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物が置換した化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）で表されるリン化合物のアミン塩としては、Ｒ1が炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3のいずれか１つが水素であるリン化合物のアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、塩基価維持性及び高温清浄性に優れる点でより好ましい。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物において（Ａ）成分の含有量の下限値は、摩耗防止性を発揮させるためには、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上である。また、（Ａ）成分の含有量の上限値としては、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として１質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの摩耗防止効果が得にくく、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に使用する場合、リン元素換算での含有量が０．２質量％を超える場合、排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくなく、０．１質量％以下とすれば、その悪影響をより低減可能な組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有化合物を低減又は使用せずに（Ａ）成分を含有させることで、摩耗防止性を維持しながら組成物の酸化安定性を高めることが可能となり、（Ｂ）金属系清浄剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有させた場合に、より酸化安定性を高め、塩基価維持性及び高温清浄性に極めて優れた組成物を得ることが可能となる。
【００３６】
（Ｂ）成分としては、潤滑油の金属系清浄剤として用いられる任意の化合物が使用可能であるが、具体的には例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレートの中から選ばれる１種または２種以上の金属系清浄剤等が挙げられる。中でも、硫黄を含有しないアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレートが好ましく、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを使用することが酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れた低硫黄、あるいは実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物が得られる点で特に好ましい。
【００３７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとは、分子量４００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。
【００３８】
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００３９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖または分枝アルキル基（これらは１級でも２級でも３級でも良い）を有するアルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩が挙げられる。中でも硫黄を含有しないアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートが特に好ましい。
【００４０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、炭素数１〜４０の炭化水素基を１つ又は２つ有するサリチル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩が挙げられる。例えば下記の一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ11は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基を示し、好ましくは、アルキル基であり、Ｍは、アルカリ土類金属を示し、好ましくはカルシウム又はマグネシウムであり、カルシウムが特に好ましく、ｎは、１又は２である。
【００４３】
上記Ｒ11としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよく、これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００４４】
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート等としては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／またはカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、またはナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩だけでなく、当該中性塩と過剰のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で当該中性塩をアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
本発明でいう金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができる。
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００４５】
本発明において、（Ｂ）成分の全塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００４６】
また、本発明の（Ｂ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できるが、金属比が３以下の金属系清浄剤を用いることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
【００４７】
本発明において、（Ｂ）成分の含有量は、通常金属元素換算量で１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましく、組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下に低減するためには、（Ｂ）成分の含有量を０．３質量％以下とするのが好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性をより高めるためには、０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００４８】
（Ｃ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｃ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｃ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｃ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５０】
上記（Ｃ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物等が例示できる。
【００５１】
【化７】
【００５２】
一般式（３）において、Ｒ20は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００５３】
【化８】
【００５４】
一般式（４）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
【００５５】
これらのコハク酸イミドの製法としては、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００５６】
上記（Ｃ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（５）で表される化合物等が例示できる。
【００５７】
【化９】
【００５８】
一般式（５）において、Ｒ23は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製法としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等）をマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００５９】
上記（Ｃ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ24−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ （６）
一般式（６）において、Ｒ24は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製法としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにポリアミン（例えば、アンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等）を反応させることにより得ることができる。
【００６０】
また、（Ｃ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性、高温清浄性及び摩耗防止性をより高めるために有効である。
【００６１】
本発明の潤滑油組成物において（Ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温清浄性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６２】
酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。
【００６３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、あるいは、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００６５】
本発明の潤滑油組成物において（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性等の性能をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。
【００６６】
本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００６７】
（Ａ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは０．００５〜５質量％の範囲で本発明の組成物に含有させることが可能であるが、低硫黄化及び酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性の点から配合しないことが好ましい。
【００６８】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン等のモリブデン系摩擦調整剤；及び炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常０．１〜５質量％の範囲で含有させることが可能である。これらの中では、硫黄あるいは金属を含有しない点で、無灰摩擦調整剤が好ましく用いられる。
【００６９】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００７０】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００７１】
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。
【００７２】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００７３】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００７４】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００７６】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲である。
【００７８】
なお、本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れた潤滑油組成物であるが、その硫黄含有量は、潤滑油基油や各種添加剤の選択によって、組成物の全硫黄含有量が好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に０．０１質量％以下の低硫黄潤滑油組成物とすることも可能である。特に潤滑油基油や各種添加剤に含まれる希釈剤としての潤滑油に含まれる硫黄分に留意すれば、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。
また、本発明の潤滑油組成物は、金属を含有する添加剤等の選択によって、組成物の硫酸灰分を好ましくは１．０質量％以下とすることができ、より好ましくは０．９質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下とすることが可能である。
【００７９】
本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れ、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、さらには低リン、低灰分の潤滑油とすることで、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、ＬＰＧ、天然ガス、あるいは硫黄分を実質的に含有しない燃料（水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガソリンエンジン用やガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１〜３、比較例１）
表１に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例１〜３）、比較用の潤滑油組成物（比較例１）をそれぞれ調製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。
（１）ホットチューブ試験でみた高温清浄性
ＪＰＩ−５Ｓ−５５９９に準拠し、ホットチューブ試験を行った。評点は無色透明（汚れなし）を１０点、黒色不透明を０点とし、この間をあらかじめ１刻みで作成した標準チューブを参照して評価した。その評価結果を表１に示す。
なお、２９０℃において当該評点が６以上であれば、通常のガソリンエンジン用、ディーゼルエンジン用の潤滑油として清浄性に優れたものであるが、ガスエンジン用の潤滑油としては、本試験において３００℃以上においても優れた清浄性を示すことが好ましい。
【００８４】
（２）ＩＳＯＴによる全塩基価の経時変化
ＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠するＩＳＯＴ試験（１６５．５℃）にて試験油を強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の残存率の経時変化を測定した。その評価結果を表１に示す。試験時間に対する全塩基価残存率が高いほど塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【００８５】
（３）ＮＯｘ吸収試験による全塩基価の経時変化
日本トライボロジー会議予稿集１９９２、１０、４６５に準拠した条件（１５０℃、ＮＯｘ：１１９８ｐｐｍ）にて試験油にＮＯｘガスを吹き込み、強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の経時変化を測定した。その評価結果を表１に示す。試験時間に対する全塩基価残存率が高いほど内燃機関で使用されるようなＮＯｘ存在下においても塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【００８６】
（４）高速四球試験
ＡＳＴＭ Ｄ４１７２−９４に準拠する高速四球試験において、回転数１８００ｒｐｍ、荷重３９２Ｎでの条件下で室温にて３０分間試験を行い、試験後の試験球の平均摩耗痕径を測定した。その評価結果を表１に示す。摩耗痕径が０．６ｍｍ以下であれば、摩耗防止性に優れることを示す。
【００８７】
表１に示すように、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜３）は、従来の酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れるロングドレイン油として一般的なジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油組成物（比較例１）に比べ、上記各種試験における性能のいずれにも極めて優れていることがわかる。また、アルキルホスホン酸モノエステルのドデシルアミン塩を用いた場合（実施例２）と比べ、アルキルホスホン酸ジエステルを用いた場合（実施例３）、さらにはアルキルホスホン酸モノエステルの亜鉛塩を用いた場合（実施例１）、特に優れた性能を示すことがわかる。
また、実施例１の組成物の高速四球試験における摩耗痕径は、０．６ｍｍ以下であり、比較例１の組成物と比べても遜色のない摩耗防止性を示すことがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、酸化安定性、高温清浄性、塩基価維持性に優れた性能を発揮でき、摩耗防止性にも優れる。従って内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくはロングドレイン性に優れた、特に内燃機関用として好適な低硫黄の潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、潤滑油の寿命を延長するためには、潤滑油基油の高度精製化、ポリα−オレフィン、ポリオールエステル等の合成油の使用、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、さらには有機モリブデン化合物等の酸化防止性添加剤を最適化することが行われてきた。中でもＺＤＴＰ等の硫黄を含有する添加剤は酸化防止剤及び摩耗防止剤として、現在の潤滑油、特に内燃機関用の潤滑油には不可欠な添加剤として使用されている。
一方、ＺＤＴＰを含有しない潤滑油としては、その摩耗防止性能を維持するためにジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛や硫黄系添加剤を配合した潤滑油組成物が知られている（例えば、特開昭６２−２５３６９１号公報、特表昭６２−５０１９１７号公報、特開昭６３−３０４０９５号公報、特表平１−５００９１２号公報、特開平６−４１５６８号公報等）。これら公報に記載の潤滑油はＺＤＴＰと同様に硫黄分を多く含有している。
しかし、これらＺＤＴＰ等の硫黄を含有する添加剤は酸化防止性能を有するものの、それ自体が酸化あるいは熱分解する過程で放出される硫酸によって潤滑油の酸化劣化が加速されるため、さらなる潤滑油の寿命を延長するには限界があることが明らかになってきた。特に金属系清浄剤や無灰分散剤等を含有する組成物においては、酸中和特性の指標である全塩基価の消耗（劣化）が加速される傾向にあった。
【０００３】
従って酸化安定性に極めて優れたロングドレイン型の潤滑油を得るためには、摩耗防止剤を中心とした抜本的な添加剤配合の見直しが必要となってきた。
また、近年の環境問題に対応して内燃機関に装着されている三元触媒や酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒等の排ガス触媒、あるいはＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の排ガス後処理装置への影響を緩和する必要に迫られ、低硫黄、低リン、あるいは低灰分の潤滑油も要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような要請に鑑み、摩耗防止剤を最適化することで潤滑油の酸化安定性を向上させ、塩基価維持性等のロングドレイン性及び高温清浄性に優れた潤滑油組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定のリン含有添加剤を含有させた潤滑油組成物が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする潤滑油組成物にある。
【０００６】
【化２】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、そのいずれか一方が水素で他方が炭素数１〜３０の炭化水素基であって、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基又はアルケニル基を示す。
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表わされるリン化合物の金属塩であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｂ）金属系清浄剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。
前記（Ｂ）成分が、硫黄を含有しない金属系清浄剤であることが好ましい。
潤滑油基油の全芳香族分が１０質量％以下、硫黄分が０．０５質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用であることが好ましく、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関用であることが特に好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の潤滑油組成物について詳述する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【０００９】
鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
また、鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量を１０質量％以下とすることでより酸化安定性に優れる組成物を得ることができる。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
【００１０】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１１】
本発明における潤滑油基油としては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１３】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、ＣＥＣ Ｌ−４０−Ｔ−８７に準拠して、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、−２０ｍｍＨ2Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００１４】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため好ましくない。
【００１５】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表わされるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００１６】
【化３】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、そのいずれか一方が水素で他方が炭素数１〜３０の炭化水素基であって、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基又はアルケニル基を示す。
上記炭素数１〜８の炭化水素基、あるいは炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００１８】
上記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等の炭素数１以上のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。
上記アルキルシクロアルキル基としては、具体的には、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１０のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００１９】
上記アルケニル基としては、具体的には、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００２０】
上記アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；アルキルアリール基としては、具体的には、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基等の炭素数７〜１０のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）；上記アリールアルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）をそれぞれ挙げることができる。
上記炭素数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは、炭素数２〜２４の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数３〜２０の炭化水素基であり、更に具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００２１】
上記一般式（１）で表わされるリン化合物としては、上記Ｒ１が炭素数１〜８の炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３の一方が炭素数１〜３０の炭化水素基であって、アルキル基、シクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基又はアルケニル基、他方が水素であるホスホン酸モノエステルを挙げことができる。
【００２３】
一般式（１）で表されるリン化合物の塩としては、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が水素である上記リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００２４】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛、特に亜鉛が好ましい。
【００２５】
上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のＯＨ基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとホスホン酸モノエステル（ＯＨ基が１つ）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００２６】
【化４】
また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとホスホン酸（ＯＨ基が２つ）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００２８】
【化５】
一般式（１）で表されるリン化合物の金属塩としては、Ｒ1が炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3のいずれか１つが水素であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、塩基価維持性及び高温清浄性に優れる点でより好ましい。
【００３０】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００３１】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００３２】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物が置換した化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）で表されるリン化合物のアミン塩としては、Ｒ1が炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3のいずれか１つが水素であるリン化合物のアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、塩基価維持性及び高温清浄性に優れる点でより好ましい。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物において（Ａ）成分の含有量の下限値は、摩耗防止性を発揮させるためには、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上である。また、（Ａ）成分の含有量の上限値としては、通常１質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として１質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの摩耗防止効果が得にくく、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に使用する場合、リン元素換算での含有量が０．２質量％を超える場合、排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくなく、０．１質量％以下とすれば、その悪影響をより低減可能な組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、ジチオリン酸亜鉛等の硫黄含有化合物を低減又は使用せずに（Ａ）成分を含有させることで、摩耗防止性を維持しながら組成物の酸化安定性を高めることが可能となり、（Ｂ）金属系清浄剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有させた場合に、より酸化安定性を高め、塩基価維持性及び高温清浄性に極めて優れた組成物を得ることが可能となる。
【００３６】
（Ｂ）成分としては、潤滑油の金属系清浄剤として用いられる任意の化合物が使用可能であるが、具体的には例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレートの中から選ばれる１種または２種以上の金属系清浄剤等が挙げられる。中でも、硫黄を含有しないアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボキシレートが好ましく、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを使用することが酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れた低硫黄、あるいは実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物が得られる点で特に好ましい。
【００３７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとは、分子量４００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いられる。
【００３８】
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
ここでいう石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００３９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖または分枝アルキル基（これらは１級でも２級でも３級でも良い）を有するアルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩が挙げられる。中でも硫黄を含有しないアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートが特に好ましい。
【００４０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、炭素数１〜４０の炭化水素基を１つ又は２つ有するサリチル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／またはカルシウム塩が挙げられる。例えば下記の一般式（２）で表されるものを挙げることができる。
【００４１】
【化６】
一般式（２）中、Ｒ11は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基を示し、好ましくは、アルキル基であり、Ｍは、アルカリ土類金属を示し、好ましくはカルシウム又はマグネシウムであり、カルシウムが特に好ましく、ｎは、１又は２である。
【００４３】
上記Ｒ11としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、これらは直鎖でも分枝でもよく、これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００４４】
また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート等としては、上記のアルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチル酸等を直接、マグネシウム及び／またはカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ土類金属塩基と反応させたり、またはナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩だけでなく、当該中性塩と過剰のアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で当該中性塩をアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。
本発明でいう金属系清浄剤としては、上記の中性塩、塩基性塩、過塩基性塩及びこれらの混合物等を用いることができる。
金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００４５】
本発明において、（Ｂ）成分の全塩基価は、通常０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、これらの中から選ばれる１種又は２種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００４６】
また、本発明の（Ｂ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常２０以下のものを１種又は２種以上混合して使用できるが、金属比が３以下の金属系清浄剤を用いることが、酸化安定性や塩基価維持性及び高温清浄性等により優れるため特に好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
【００４７】
本発明において、（Ｂ）成分の含有量は、通常金属元素換算量で１質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましく、組成物の硫酸灰分を１．０質量％以下に低減するためには、（Ｂ）成分の含有量を０．３質量％以下とするのが好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性をより高めるためには、０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上である。なお、ここでいう硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００４８】
（Ｃ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｃ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｃ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｃ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５０】
上記（Ｃ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物等が例示できる。
【００５１】
【化７】
一般式（３）において、Ｒ20は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００５３】
【化８】
一般式（４）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
【００５５】
これらのコハク酸イミドの製法としては、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００５６】
上記（Ｃ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（５）で表される化合物等が例示できる。
【００５７】
【化９】
一般式（５）において、Ｒ23は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製法としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等）をマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００５９】
上記（Ｃ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ24−ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ （６）
一般式（６）において、Ｒ24は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製法としては、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにポリアミン（例えば、アンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等）を反応させることにより得ることができる。
【００６０】
また、（Ｃ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性、高温清浄性及び摩耗防止性をより高めるために有効である。
【００６１】
本発明の潤滑油組成物において（Ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、通常０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温清浄性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６２】
酸化防止剤（Ｄ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。
【００６３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、あるいは、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００６５】
本発明の潤滑油組成物において（Ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性等の性能をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上である。
【００６６】
本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００６７】
（Ａ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは０．００５〜５質量％の範囲で本発明の組成物に含有させることが可能であるが、低硫黄化及び酸化安定性や塩基価維持性、高温清浄性の点から配合しないことが好ましい。
【００６８】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデンアミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン等のモリブデン系摩擦調整剤；及び炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常０．１〜５質量％の範囲で含有させることが可能である。これらの中では、硫黄あるいは金属を含有しない点で、無灰摩擦調整剤が好ましく用いられる。
【００６９】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００７０】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００７１】
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン−α−オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。
【００７２】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００７３】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００７４】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００７６】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲である。
【００７８】
なお、本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れた潤滑油組成物であるが、その硫黄含有量は、潤滑油基油や各種添加剤の選択によって、組成物の全硫黄含有量が好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に０．０１質量％以下の低硫黄潤滑油組成物とすることも可能である。特に潤滑油基油や各種添加剤に含まれる希釈剤としての潤滑油に含まれる硫黄分に留意すれば、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。
また、本発明の潤滑油組成物は、金属を含有する添加剤等の選択によって、組成物の硫酸灰分を好ましくは１．０質量％以下とすることができ、より好ましくは０．９質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下とすることが可能である。
【００７９】
本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れ、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、さらには低リン、低灰分の潤滑油とすることで、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、ＬＰＧ、天然ガス、あるいは硫黄分を実質的に含有しない燃料（水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガソリンエンジン用やガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００８０】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１〜３、比較例１）
表１に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例１〜３）、比較用の潤滑油組成物（比較例１）をそれぞれ調製した。
【００８２】
【表１】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。
（１）ホットチューブ試験でみた高温清浄性
ＪＰＩ−５Ｓ−５５９９に準拠し、ホットチューブ試験を行った。評点は無色透明（汚れなし）を１０点、黒色不透明を０点とし、この間をあらかじめ１刻みで作成した標準チューブを参照して評価した。その評価結果を表１に示す。
なお、２９０℃において当該評点が６以上であれば、通常のガソリンエンジン用、ディーゼルエンジン用の潤滑油として清浄性に優れたものであるが、ガスエンジン用の潤滑油としては、本試験において３００℃以上においても優れた清浄性を示すことが好ましい。
【００８４】
（２）ＩＳＯＴによる全塩基価の経時変化
ＪＩＳ Ｋ ２５１４に準拠するＩＳＯＴ試験（１６５．５℃）にて試験油を強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の残存率の経時変化を測定した。その評価結果を表１に示す。試験時間に対する全塩基価残存率が高いほど塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【００８５】
（３）ＮＯｘ吸収試験による全塩基価の経時変化
日本トライボロジー会議予稿集１９９２、１０、４６５に準拠した条件（１５０℃、ＮＯｘ：１１９８ｐｐｍ）にて試験油にＮＯｘガスを吹き込み、強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の経時変化を測定した。その評価結果を表１に示す。試験時間に対する全塩基価残存率が高いほど内燃機関で使用されるようなＮＯｘ存在下においても塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【００８６】
（４）高速四球試験
ＡＳＴＭ Ｄ４１７２−９４に準拠する高速四球試験において、回転数１８００ｒｐｍ、荷重３９２Ｎでの条件下で室温にて３０分間試験を行い、試験後の試験球の平均摩耗痕径を測定した。その評価結果を表１に示す。摩耗痕径が０．６ｍｍ以下であれば、摩耗防止性に優れることを示す。
【００８７】
表１に示すように、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜３）は、従来の酸化安定性、塩基価維持性及び高温清浄性に優れるロングドレイン油として一般的なジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する潤滑油組成物（比較例１）に比べ、上記各種試験における性能のいずれにも極めて優れていることがわかる。また、アルキルホスホン酸モノエステルのドデシルアミン塩を用いた場合（実施例２）と比べ、アルキルホスホン酸ジエステルを用いた場合（実施例３）、さらにはアルキルホスホン酸モノエステルの亜鉛塩を用いた場合（実施例１）、特に優れた性能を示すことがわかる。
また、実施例１の組成物の高速四球試験における摩耗痕径は、０．６ｍｍ以下であり、比較例１の組成物と比べても遜色のない摩耗防止性を示すことがわかる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、酸化安定性、高温清浄性、塩基価維持性に優れた性能を発揮でき、摩耗防止性にも優れる。従って内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
Claims (5)
- 潤滑油基油に、（Ａ）下記一般式（１）で表わされるリン化合物の金属塩を含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
- 更に（Ｂ）金属系清浄剤、（Ｃ）無灰分散剤及び（Ｄ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、硫黄を含有しない金属系清浄剤であることを特徴とする請求項２に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油基油の全芳香族分が１０質量％以下、硫黄分が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の潤滑油組成物。
- 前記内燃機関が、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002246975A JP4889179B2 (ja) | 2002-08-27 | 2002-08-27 | 潤滑油組成物 |
| EP03791290.4A EP1544279B1 (en) | 2002-08-27 | 2003-08-26 | Lubricating composition |
| AU2003257537A AU2003257537A1 (en) | 2002-08-27 | 2003-08-26 | Lubricating composition |
| PCT/JP2003/010756 WO2004020557A1 (ja) | 2002-08-27 | 2003-08-26 | 潤滑油組成物 |
| CNB038231328A CN100500817C (zh) | 2002-08-27 | 2003-08-26 | 润滑油组合物 |
| US11/058,636 US7696137B2 (en) | 2002-08-27 | 2005-02-15 | Lubricating oil compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002246975A JP4889179B2 (ja) | 2002-08-27 | 2002-08-27 | 潤滑油組成物 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004083751A JP2004083751A (ja) | 2004-03-18 |
| JP2004083751A5 JP2004083751A5 (ja) | 2005-11-04 |
| JP4889179B2 true JP4889179B2 (ja) | 2012-03-07 |
Family
ID=32054730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002246975A Expired - Fee Related JP4889179B2 (ja) | 2002-08-27 | 2002-08-27 | 潤滑油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4889179B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7732385B2 (en) | 2002-06-28 | 2010-06-08 | Nippon Oil Corporation | Lubricating oil additives, lubricating oil compositions containing such additives and processes for producing such additives and compositions |
| JP2005002215A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Nippon Oil Corp | 内燃機関用潤滑油組成物 |
| WO2005037967A1 (ja) | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Nippon Oil Corporation | 潤滑油添加剤及び潤滑油組成物 |
| WO2006005713A1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Lubricating oil composition |
| US7651987B2 (en) * | 2004-10-12 | 2010-01-26 | The Lubrizol Corporation | Tartaric acid derivatives as fuel economy improvers and antiwear agents in crankcase oils and preparation thereof |
| CN101090958B (zh) * | 2004-11-24 | 2011-12-21 | 新日本石油株式会社 | 润滑油组合物 |
| ATE552328T1 (de) * | 2005-11-03 | 2012-04-15 | Infineum Int Ltd | Lineare diblockcopolymere als verschleissschutzzusatzstoff für schmiermittel der brennkraftmaschinenkurbelgehäuse |
| US20070105731A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-10 | Chin Chu | Lubricating oil compositions |
| US20080146473A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-19 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating oil with enhanced piston cleanliness control |
| JP5241122B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2013-07-17 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 銀含有材料と接触する潤滑油組成物 |
| JP5280013B2 (ja) * | 2007-03-27 | 2013-09-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
| JP2008266367A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | Nippon Oil Corp | 潤滑油組成物 |
| EP3305880B1 (en) | 2012-12-28 | 2019-06-12 | Afton Chemical Corporation | Lubricant composition |
| WO2016071231A1 (en) * | 2014-11-04 | 2016-05-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Lubricating composition |
| JP7129035B2 (ja) * | 2018-05-30 | 2022-09-01 | 出光興産株式会社 | 駆動系機器用潤滑油組成物及びその製造方法、駆動系機器の潤滑方法並びに駆動系機器 |
-
2002
- 2002-08-27 JP JP2002246975A patent/JP4889179B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004083751A (ja) | 2004-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3841687B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4578115B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| US7696137B2 (en) | Lubricating oil compositions | |
| JP4327519B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4263878B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| WO2004003117A1 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP3662228B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP3738228B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4227764B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4889179B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP3709379B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4309635B2 (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| JP4373650B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4303037B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP2005220197A (ja) | 鉛含有金属材料と接触する潤滑油組成物 | |
| JP2005002215A (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| JP4486339B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4670072B2 (ja) | 鉛含有金属材料と接触する潤滑油組成物 | |
| JP4528286B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4486338B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4286500B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP5068784B2 (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| JP4477338B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4257082B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4286501B2 (ja) | 潤滑油組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050809 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050809 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090203 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090310 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090511 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090706 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20091002 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4889179 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |