JP4199933B2 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関し、更に詳しくは、内燃機関の排気ガス中の有害成分低減を目的とした排気ガス浄化触媒及び／又はディーゼルエンジン用排気ガス後処理装置におけるリン被毒を抑制し、更には灰分の堆積を抑制するとともに、耐摩耗性、スラッジ防止性、酸化安定性及びピストン清浄性に優れた内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題を背景に、１９７８年に国内において自動車排気ガス規制が導入され、ガソリンエンジンを有する自動車には排気ガス浄化触媒が装着されるようになった。この排気ガス浄化触媒は、上記規制導入初期に使用された酸化触媒、１９８０年代中頃より主流となっているペレットタイプの三元触媒、そして最近主流となっているモノリスタイプの三元触媒（ペレットタイプの耐久性を改良したもので、触媒の担体をハニカム状に成型し、一体型としたもの）へと変遷している。また、三元触媒は酸素が存在しない状態、すなわち、理論空燃比で燃焼した場合に効果的に作用するため、理論空燃比を維持するために酸素センサーが併用されている。
【０００３】
一方、内燃機関用潤滑油には酸化防止性能及び耐摩耗性能を付与させるために、１９５０年頃からジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）が一般に用いられており、現在も必須の添加剤として認識されているが、ＺＤＴＰは上記のような排気ガス浄化触媒や酸素センサーに対して悪影響を及ぼすことが明らかになっている。例えば、南谷ら（石油学会誌 ２１巻２号１１６頁（１９７８年））によれば、エンジン油中のＺＤＴＰに起因するリンが酸化触媒に付着することが原因で排気ガス浄化率が著しく低下することや、Ｆ．Ｃａｒａｃｃｉｏｌｏら（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７９０９４１）やＤ．Ｒ．Ｍｏｎｒｏｅら（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ８００８５９）によれば、エンジン油中のリンによる三元触媒の被毒や、酸素センサー上にリンが堆積することで酸素センサー出力に悪影響を与えること、また、井上ら（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９２０６５４）や植田ら（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９４０７４６）によれば、最近のモノリスタイプの三元触媒であってもＺＤＴＰ中のリンが触媒に付着して悪影響を与えること等が明らかにされている。更に、リンは触媒被毒のみならず排出されると環境にも悪影響を与えるため、最近では、なるべくリンの含有量が少ないエンジン油が望ましいとされている。このような背景から、ＩＬＳＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）では、エンジン油中のリン濃度を規制している。例えば、ＩＬＳＡＣのＧＦ−１規格ではエンジン油中のリン濃度は０．１２％以下、最新のＧＦ−２規格では０．１０％以下と規定されている。
【０００４】
一方、近年の地球温暖化対策や石油資源の有効活用の観点から二酸化炭素の排出量を低減する必要があり、自動車に対して更なる燃費の向上が求められている。
エンジン油においては、低粘度化や、ジチオリン酸モリブデンあるいはリンを含まないジチオカルバミン酸モリブデン等のモリブデン化合物を配合した省燃費型エンジン油の研究が活発に行われ、多くの成果をあげてきた。
ガソリンエンジンにおいては、燃費向上効果の高い希薄燃焼（リーンバーン）方式や直噴方式のエンジンが注目されており、直噴方式のエンジンに至っては１９９６年より国内で市販されている。しかしながら、これらの方式のエンジンは排気ガス中の酸素濃度が高いため、従来の三元触媒では窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元浄化が困難であった。１９９４年にこれらの課題を克服したＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒が商品化されたが、例えば三好ら（トヨタ・テクニカルレビュー ４４巻２号２５頁（１９９４年））によれば、本触媒は排気ガス中に含まれる硫黄分により被毒されやすいため、なるべく硫黄の含有量が少ないエンジン油が望ましいとされている。
【０００５】
それに対し、ディーゼルエンジンにおいては、特にＮＯｘとＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）の排出規制が強化傾向にあり、様々な排気ガス後処理装置が研究、開発されている。しかしながら、酸化触媒に対しては前述のＺＤＴＰに由来するリンだけでなく、エンジン油に起因する灰分が触媒表面を覆ってしまい触媒の浄化効率低下や、背圧上昇の原因となることが明らかにされている（例えば、サイトウら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ８８００１０）。
また、排気ガス中のＰＭを補足し、燃焼除去させるＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）についても、上記灰分によってフィルタが目詰まりを起こす傾向にあるため（Ｍ．Ａ．Ｂａｒｒｉｓら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９１０１３１）、灰分量の少ないエンジン油が好ましいとされている。なかでも、ＳｉＣを担体としたＤＰＦにおいては灰分がＳｉＣの腐食の原因となるため（Ｐ．Ｓｔｏｂｂｅら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９３２４９５）、やはり灰分の少ないエンジン油が要求されている。
【０００６】
金属系清浄剤はピストンやピストンリング等のエンジン部品を清浄に保つためにエンジン油に最も一般的に使用されているが、これはリンによる触媒被毒をある程度緩和することが知られている（南谷ら、石油学会誌 ２１巻２号１１６頁（１９７８年）、井上ら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９２０６５４）。しかしながら、金属系清浄剤は灰分の原因となり、上述のような問題を生じる可能性があるほか、燃焼室デポジット（ＣＣＤ；Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ）等の原因となる（例えば、武井ら、石油製品討論会（１９９５年）予稿集１８２頁）。また、金属系清浄剤の中で最も一般的に使用されているアルカリ土類金属スルホネートや、硫黄による分子架橋されたアルカリ土類金属フェネートあるいはアルカリ土類金属サリシレートには硫黄も含まれるため、おのずとその使用量は限定せざるを得ない。
しかしながら、低灰化は動弁系の摩耗量の増大につながる（例えば、熊倉ら、自動車技術会 学術講演前刷集 Ｎｏ．８９−９８（９８３９０４７）、（１９９８年））という報告もされており、低灰化にもおのずと限界があった。
【０００７】
このような状況の中、上記のような課題を解決するために多くの検討がなされ、これまでにＺＤＴＰを低減した低リン油やこれを使用しない無リン油、あるいは低灰油が開示されている。
具体的には例えば、従来の低リン油としては、ジチオカルバミン酸亜鉛、及びアルキルヒドロキシアリールスルフィドを含有するエンジン油（特開昭６２−２５３６９１号公報）、アルキルチオカルバモイル化合物を含むエンジン油（特開平６−４１５６８号公報）、硫黄源とディールズアルダー付加物の反応物及びテルペン類を含有するエンジン油（特開平１−５００９１２号公報）等が知られている。
【０００８】
また従来の無リン油としては、５〜５００ｐｐｍの銅オレート、油溶性含硫黄化合物及びホウ酸エステル系腐食防止剤を含有するエンジン油（特開昭６３−３０４０９５号公報、特開昭６３−３０４０９６号公報）、過塩基性金属スルホネート、無灰分散剤及びジチオカルバミン酸亜鉛を含有するエンジン油（特開昭５２−７０４号公報）、置換ピリジン及び置換ジアジンを含有するエンジン油（特開昭６２−２４３６９２号公報）、油溶性無灰分散剤、ジチオカルバミン酸金属塩、スルフィド及びチアジアゾールを含有するエンジン油（特開昭６２−５０１９１７号公報）、ジチオカルバミン酸金属塩及び硫化ディールズアルダー付加物を含有するエンジン油（特開昭６２−５０１５７２号公報）、含硫黄化合物及び清浄剤等を含有するエンジン油（特開２０００−６３８６２号公報）等が知られている。
これら低リン油及び無リン油はＺＤＴＰを低減するか、あるいは使用しないかわりにジチオカルバミン酸塩や硫黄系極圧剤等硫黄を含有する化合物を必須とすることで耐摩耗性を改善するものである。
【０００９】
また、従来の低灰油としては、硫酸灰分が１．０重量％以下であるエンジン油（特開平８−４８９８９号公報）、硫酸灰分が１．５重量％以下であるエンジン油（特開平８−２５３７８２号公報）、硫酸灰分が０．４〜０．８質量％であるディーゼルエンジン油（特開平９−１１１２７５号公報）、硫酸灰分が０．７質量％以下であるエンジン油（特開２０００−２５６６９０号公報）等が開示されているが、いずれもＺＤＴＰを含有する組成物である。
【００１０】
すなわち、従来の技術において、本質的にリンを含有せず、排気ガス浄化触媒及び／又はディーゼルエンジン用排気ガス後処理装置におけるリン被毒を抑制し、更には灰分の堆積を抑制するとともに、耐摩耗性、スラッジ防止性、酸化安定性、ピストン清浄性に優れた内燃機関用潤滑油組成物は未だに存在していなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題に鑑み、ＺＤＴＰや金属系清浄剤を含有しないことで排気ガス浄化触媒のリンによる被毒を抑制し、更には灰分の堆積を抑制するとともに、耐摩耗性、スラッジ防止性、酸化安定性、ピストン清浄性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＺＤＴＰや金属系清浄剤を含有しないエンジン油処方について鋭意研究を重ねた結果、特定の各種添加剤を特定量含有させた内燃機関用潤滑油組成物を用いることによって、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、本質的にリンを含有しない内燃機関用潤滑油組成物であって、（Ａ）１００℃における動粘度が３〜１５ｍｍ²／ｓである合成油に、（Ｂ）フェノール系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．５〜３質量％、（Ｃ）アミン系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．３〜３質量％、および（Ｄ）数平均分子量９００〜３５００のポリブテニル基を有し、ホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比（Ｂ／Ｎ）が０．２４以上であるホウ素含有無灰分散剤を、組成物全量基準で、ホウ素含有量として２００質量ｐｐｍ以上、含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、本質的にリンを含有しない。すなわち、三元触媒や酸化触媒等の排気ガス浄化触媒へ悪影響のあるＺＤＴＰの有効成分であるリンを本質的に含まないものである。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ＺＤＴＰや金属系清浄剤を用いないことから、これらに含まれる硫黄による触媒被毒の悪影響も回避でき、また、これらに起因する灰分によるＤＰＦ等の排気ガス後処理装置への堆積の悪影響も回避できる。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分である合成油としては、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパンイソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリスリトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、およびポリフェニルエーテル等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種又は２類以上の任意の混合油を使用することができる。
【００１５】
また、（Ａ）成分の１００℃における動粘度は３〜１５ｍｍ²／ｓの範囲である必要がある。なお２種類以上の合成油を混合する際には、混合油の動粘度が３〜１５ｍｍ²／ｓの範囲内であれば一方がその範囲から外れていても良い。本発明の１００℃における動粘度は３ｍｍ²／ｓ未満では十分な耐摩耗性が得られないうえに、蒸発特性が劣るため好ましくない。一方、１５ｍｍ²／ｓより大きいと燃費が悪化することに加えて、低温性能が悪くなるため好ましくない。
（Ａ）成分の粘度指数は１００以上であることが好ましく、１２０以上であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分はフェノール系無灰酸化防止剤である。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（２，６−ジターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール）、２，６−ジターシャリーブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチルフェノール、２，６−ジターシャリーα−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジターシャリーブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、オクチル−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びこれらの混合物などが挙げられる。また、これらの中でもビスフェノール系無灰酸化防止剤等、分子量の高いタイプの無灰酸化防止剤等は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果が発揮されるため、より好ましく用いられる。本発明の（Ｂ）成分のフェノール系無灰酸化防止剤としては、触媒被毒の観点からその分子中に硫黄原子を含有しないものであることがより好ましい。
【００１７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、その下限値が０．５質量％、好ましくは０．７質量％であり、一方その上限値は３質量％、好ましくは２質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．５質量％に満たない場合は十分な酸化安定性が得られず、一方該含有量が３質量％を超える場合は貯蔵安定性が悪化するだけでなく、組成物が劣化した時にスラッジ発生量が増加するためそれぞれ好ましくない。
【００１８】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｃ）成分はアミン系無灰酸化防止剤である。その具体例としては、例えばフェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、その下限値が０．３質量％、好ましくは０．４質量％であり、一方その上限値が３質量％、好ましくは２質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．３質量％に満たない場合は酸化安定性が十分に得られず、一方、その含有量が３質量％を超える場合は貯蔵安定性が悪化するだけでなく、組成物が劣化した時にスラッジ発生量が増加するためそれぞれ好ましくない。
【００１９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｄ）成分は、数平均分子９００〜３５００のポリブテニル基を有し、ホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎの質量比（Ｂ／Ｎ）が０．２４以上であるホウ素含有無灰分散剤である。
（Ｄ）成分の具体例としては、一般式（１）又は（２）で表されるポリブテニルコハク酸イミド、一般式（３）で表されるポリブテニルベンジルアミン、一般式（４）で表されるポリブテニルアミン等をそれぞれホウ素化合物で変性したもの及びこれらから選ばれる２種以上の混合物等が例示できる。具体的には、これら一般式（１）〜（４）で表される化合物に、例えば、ホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物が挙げられる。その中でもホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブテニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
【化１】

【００２１】
一般式（１）〜（４）におけるＰＩＢはポリブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるいは塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均分子量が９００〜３５００、好ましくは１０００〜２０００のポリブテンから得られるものである。該数平均分子量が９００未満の場合は清浄性効果に劣り、該数平均分子量が３５００を超える場合は低温流動性に劣るため、それぞれ好ましくない。また、スラッジ抑制効果に優れる点からｎは２〜５の整数、好ましくは３〜４の整数であることが望ましい。また、該ポリブテンは、製造過程の触媒に起因し、残留する微量のフッ素分や塩素分を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により十分除去されたものが特に好ましく、これらフッ素や塩素の含有量としては５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００２２】
一般式（１）又は（２）のコハク酸イミドの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリブテンを塩素化したもの、好ましくは塩素やフッ素が充分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。なお、ビスコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸をポリアミンの２倍量（モル比）反応させれば良く、モノコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブテニルコハク酸とポリアミンを等量（モル比）で反応させれば良い。
一般式（３）のポリブテニルベンジルアミンの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリブテンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドと上述のようなポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
一般式（４）のポリブテニルアミンの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリブテンにアンモニアと上述のようなポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００２３】
上記一般式（１）〜（４）の化合物を変性するホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが挙げられる。またホウ酸塩としては、例えば、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的には、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。また、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコールとのエステルが挙げられ、より具体的には例えば、ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホウ酸トリブチルなどが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｄ）成分は、そのホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎの質量比（Ｂ／Ｎ）が０．２４以上であることが必要であり、該質量比が０．２６以上であることが好ましく、０．２８以上であることが特に好ましい。該質量比が０．２４未満の場合、耐摩耗性に劣るため好ましくない。また、該質量比の上限は特に制限はないが、安定性に優れる点から、好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に１以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において、（Ｄ）成分に由来するホウ素含有量は、組成物全量基準で、２００質量ｐｐｍ以上であることが必要である。（Ｄ）成分に由来するホウ素含有量が上記に満たない場合は耐摩耗性や酸化安定性が劣るため好ましくない。なお、（Ｄ）成分に由来するホウ素含有量の上限値は特に制限はないが、貯蔵安定性に優れる点から２０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で、その下限値は０．５質量％、好ましくは１．０質量％であり、一方、その上限値は２５質量％、好ましくは２０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．５重量％に満たない場合は、清浄性効果に乏しく、一方、その含有量が２５質量％を超える場合は、含有量に見合うだけの清浄性効果が得られないうえに、抗乳化性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００２６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、そのままでも耐摩耗性、スラッジ防止性、酸化安定性、ピストン清浄性に優れたものであるが、その各種性能を更に高める目的で公知の潤滑油添加剤、例えば（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の酸化防止剤、（Ｄ）成分以外の無灰分散剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、ゴム膨潤剤、極圧剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、着色剤など、有効成分にリン及び硫黄を含有しないものであれば、単独で、又は数種類組み合わせた形で使用することができる。
【００２７】
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の酸化防止剤としては、例えば、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（例えば、脂肪酸としてはプロピオン酸等）と１価又は多価アルコール（例えば、メタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等）とのエステル等が挙げられる。
（Ｄ）成分以外の無灰分散剤としては、一般式（１）及び（２）で表されるホウ素を含有しないポリブテニルコハク酸イミド、炭素数４０〜４００の、プロピレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基を有するコハク酸イミド、ポリエーテルアミン、コハク酸エステル等、及びこれらを有機酸で変性したもの等が挙げられる。
【００２８】
腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
粘度指数向上剤としては、具体的には、ポリメタクリレート類や、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレン、スチレン−ジエン共重合体などのオレフィンコポリマーなどが使用可能である。
流動点降下剤としては、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマーなどが使用できる。
消泡剤としては、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーンなどのシリコーン類が挙げられる。
【００２９】
これらの添加剤の添加量は任意であるが、通常、組成物全量基準で、腐食防止剤の含有量は０．００５〜０．２質量％、粘度指数向上剤の含有量は０．０５〜２０質量％、消泡剤の含有量は０．０００５〜０．０１質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．００５〜１０質量％程度である。
なお、上記のような添加剤は塩素等のハロゲン化合物を含まないか、充分に除去されたものが特に好ましく、添加剤中のハロゲン化合物の含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
また、本発明の内燃機関用潤滑油組成物におけるハロゲン化合物の含有量は、組成物全量基準で、２００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、具体的には酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒などの排気ガス浄化触媒を装着したエンジンやＤＰＦ等の排気ガス後処理装置を装着したディーゼルエンジンに好適に使用できるものである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１〜３、比較例１〜７）
表１の実施例１〜３に示す組成を有する本発明の内燃機関用潤滑油組成物を調製した。これら組成物について、以下に示す動弁系摩耗試験、ＮＯｘ吹込み試験及び貯蔵安定性試験を行い、その結果を表１に示した。
比較のため、表１の比較例１〜７に示す組成を有する組成物について実施例と同様に試験を行い、その結果を表１に示した。
また、実施例１の組成物について以下に示す１０，０００ｋｍに及ぶ実車走行試験を行い、回収油についての分析結果を表２に示した。
【００３２】
[動弁系摩耗試験]
ＪＡＳＯ（日本自動車工業会）Ｍ３２８−９５で規定されている「自動車用ガソリン機関用潤滑油の動弁系摩擦試験方法」従い、日産ＫＡ２４Ｅエンジンを使用し、試料油を規定量充填し、１００時間運転後のカムシャフトのカムノーズ摩耗量を測定した。本試験はエンジン油の摩耗防止性を評価するものであり、一般にカムノーズ摩耗量が１０μｍ以下であれば、実用上問題ないとされている。
【００３３】
[ＮＯｘ吹き込み試験]
オイルバス中にて１６０℃に保持した試料油１００ｇに、ＮＯガス８０００ｐｐｍ（ベースガスは窒素）を１００ｍＬ／分及び酸素を２３３ｍＬ／分の割合で吹き込み、４８時間後の１００℃における動粘度を測定し、新油時の動粘度に対する４８時間後の試料の動粘度を動粘度比として算出した。動粘度比が１に近いほどエンジン内におけるスラッジ防止性、酸化安定性が良いとされている。
【００３４】
[貯蔵安定性試験]
試料油を６０℃で１週間、−５℃で１週間貯蔵するサイクルを１サイクルとし、６サイクル（３ヵ月）後の試料の濁り、沈殿の発生を目視評価した。
【００３５】
[実車試験]
排気量１．５リットル、４気筒のエンジン搭載車に、試料油を規定量充填し、１０，０００ｋｍ走行した。１０，０００ｋｍ走行後の回収油について、１００℃における動粘度、全酸価、ペンタン不溶分（Ｂ法）を測定した。新油に比べ変化が少ないほどスラッジ防止性、酸化安定性に優れると判断される。また、回収油の含まれる摩耗金属を対象とした元素分析を行った。回収油中の金属分が少ないほど摩耗が小さいことを示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
表１の結果から明らかなように、本発明の組成物である実施例１〜３の組成物は、耐摩耗性、酸化安定性及び貯蔵安定性に優れていることがわかる。
また、表２の結果から明らかなように、実施例１の組成物は１０，０００ｋｍの実車走行後においても、回収油の粘度及び全酸価の上昇が少ないレベルであり、ペンタン不溶分（Ｂ法）、すなわちスラッジもほとんど析出しなかった。更に、回収油中に摩耗金属もほとんど見られず耐摩耗性も良好であることを確認した。なお、エンジン自体についても、１０，０００ｋｍ走行後に何らトラブルは現れなかった。
【００３９】
一方、通常の鉱油系基油を用いた比較例１の組成物は硫黄分を多く含有するため排ガス触媒への影響が問題となる他、比較例１の組成物は、Ｂ／Ｎ質量比が０．２４以上である（Ｄ）成分の含有量が少なく、ホウ素含有量が規定量未満となるため耐摩耗性に劣るものであった。
また、（Ｄ）成分の代わりにホウ素を含有しない無灰分散剤を配合した組成物（比較例２）、Ｂ／Ｎ質量比が本発明の規定値未満であるホウ素含有無灰分散剤を配合した組成物（比較例３）は耐摩耗性が不十分であった。
市販のガソリンエンジン用の５Ｗ−３０ ＡＰＩ ＳＪ／ＩＬＳＡＣ ＧＦ−２規格を取得している組成物（比較例４）は耐摩耗性は実用ぎりぎり合格レベルではあるものの、本発明の実施例１〜３の組成物に比べ悪く、酸化安定性はかなり悪かった。
（Ｂ）成分の含有量が規定量未満である組成物（比較例５）、（Ｃ）成分を含有しない組成物（比較例６）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量が規定量未満である組成物（比較例７）はいずれも酸化安定性に劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の組成物はＺＤＴＰや金属系清浄剤を含有しないにもかかわらず、耐摩耗性、スラッジ防止性、酸化安定性、ピストン清浄性に極めて優れた性能を有する内燃機関用潤滑油組成物であった。

Claims (1)

1. 本質的にリンを含有しない内燃機関用潤滑油組成物であって、
   （Ａ）１００℃における動粘度が３〜１５ｍｍ^２／ｓである、ポリ−α−オレフィン、ポリ−α−オレフィンの水素化物、ジエステルおよびポリオールエステルから選ばれる１種又は２種以上の合成油からなる基油に、
   （Ｂ）フェノール系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．７〜３質量％、
   （Ｃ）アミン系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．３〜３質量％、および
   （Ｄ）数平均分子量９００〜３５００のポリブテニル基を有し、ホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎの質量比（Ｂ／Ｎ）が０．３１〜３であるホウ素含有無灰分散剤を、組成物全量基準で、ホウ素含有量として２００質量ｐｐｍ以上、
   含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。