JP5604434B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に云ってエンジン内の摩耗を軽減するための潤滑油組成物に関する。

自動車のスパーク点火とディーゼルエンジンは、例えば、バルブ、カム、およびロッカーアームを含む弁系システムを有する。これらは特に潤滑性に関係するものである。潤滑剤、すなわちエンジン油が摩耗からこれらの部品を保護することは極めて重要である。エンジン油については、エンジン中の堆積物の生成を抑制することも重要である。そのような堆積物は、使用するエンジン油の劣化に起因し、炭化水素燃料（例、ガソリンおよびディーゼル燃料油）の非燃焼物および不完全燃焼により生成する。

代表的なエンジン油は、鉱物油もしくは合成油を基油として使用する。しかし、単に基油のみでは、内燃機関を保護するために必要とされる摩耗防止、堆積制御などを実現する機能を提供することができない。従って、基油には、無灰性分散剤、金属清浄剤（金属含有清浄剤）、抗摩耗剤、抗酸化剤（酸化防止剤）、粘度指数向上剤その他のような補助的な機能を分担する様々な添加剤が処方され、処方済み油（潤滑油組成物）が供給されている。

そのようなエンジン油添加剤は、多数が知られており、実際に用いられている。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、抗摩耗剤としての望ましい性質および酸化防止剤としての性能を理由に、市販の内燃機関用油、特に自動車に用いられるエンジン油に普通に含まれている。

一方、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用に伴う問題は、そのリンおよび硫黄の誘導体が、触媒コンバーターの触媒成分を害することである。これは、有効な触媒コンバーターが必要とされていること、そして触媒コンバーターは、汚染を減少させ、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物のような内燃機関が排出する排気中の有害な気体を減少させるために制定されている政府の規制に適合させるために必要とされていることと大いに関係のあることである。そのような触媒コンバーターは、一般に触媒金属（例、白金）と金属酸化物との組み合わせを用いている。触媒コンバーターは、排気の気流中（例、自動車の排気管）に取り付けられ、毒性の気体を無毒の気体に変換する。既に述べたように、これらの触媒成分は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のリンおよび硫黄成分もしくはリンおよび硫黄分解生成物により被害する。そのため、リンおよび硫黄添加剤を含むエンジン油の使用は、触媒コンバーターの寿命と効果とを相当程度低下させる。

リンと硫黄の含有量を低減させることについては、政府と自動車産業からの圧力もある。例えば、現在のＧＦ−４自動車油の仕様書は、処方済みの油に対して、リンは０．０８質量％未満、硫黄は０．７質量％未満の含有量であることを要求している。ＣＪ−４自動車油の仕様書は、最新の世代の耐久性ディーゼルエンジン油について、リンは０．１２質量％未満、硫黄は０．４質量％未満、そして硫酸灰分は１．０質量％未満の量であることを要求している。このような限度まで低下させると、エンジンの性能、エンジンの耐久性およびエンジン油の酸化に対して深刻な影響が生じる可能性があると広く信じられている。これは、エンジン油中のリン含有量の大部分が、歴史的にジアルキルジチオリン酸亜鉛を起源としているからである。従って、潤滑油からジアルキルジチオリン酸亜鉛の量を低減し、それにより触媒の不活性化を抑制し、さらに触媒コンバーターの寿命と効果とを改善することが望まれる。同時に、エンジン油中のリンおよび硫黄の含有量を、提案される将来の工業基準にも適合することも望まれる。しかし、単にジアルキルジチオリン酸亜鉛の量を低減するだけでは、問題が起きる。それだけでは、潤滑油の抗摩耗性および酸化防止性能が低下することが避けられないためである。そのため、リンおよび硫黄の含有量が高いエンジン油における抗摩耗性を依然として維持しながら、リンおよび硫黄の含有量を低減あるいは除去する方法を見出す必要がある。

以上のように潤滑油のリン含有量をさらに減少させ、硫黄含有量を制限するとの要求が非常に高いため、現在の実用化されている方法では、そのような低減要求を満足させることができない。それだけではなく、依然として、今日のエンジン油に要求されている厳しい耐摩耗性能に適合できていない。従って、リンおよび硫黄が比較的低レベルであるが、必要とされる摩耗防止性能を実現する潤滑油組成物を開発することが望まれる。ところが、それらの性能は、現在でも依然としてジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む潤滑油によって提供されている。それゆえ、亜鉛を含まず、リンおよび／または硫黄の含有量についても比較的低レベルであるか存在しないが、内燃機関内で使用すると改善された耐摩耗性を示すように改良された潤滑油組成物を開発することも望まれるであろう。

本発明の第一の態様に従い提供される潤滑油組成物は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、（ｂ）無灰性分散剤、（ｃ）少なくとも一つの金属含有清浄剤、（ｄ）抗酸化剤、および（ｅ）抗摩耗剤を含み、さらに潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含まず、実質的にリンを含有しない（すなわち、実質的にリンの含有量が存在しない）。

本発明の第二の態様に従い提供される潤滑油組成物は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、（ｂ）無灰性分散剤、（ｃ）少なくとも一つの金属含有清浄剤、（ｄ）抗酸化剤、および（ｅ）抗摩耗剤を含み、さらに潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含まず、実質的にリンを含有せず、さらに潤滑油組成物は潤滑油組成物中にジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物が存在している対応組成物よりも大きい摩耗軽減機能を有する。

本発明の第三の態様に従い提供される潤滑油組成物の摩耗軽減機能を改善する方法は、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、（ｂ）無灰性分散剤、（ｃ）少なくとも一つの金属含有清浄剤、（ｄ）抗酸化剤、および（ｅ）抗摩耗剤を含む潤滑油組成物を生成させる工程を含み、さらに潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含まず、実質的にリンを含有しない。

本発明の第四の態様では、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、（ｂ）無灰性分散剤、（ｃ）少なくとも一つの金属含有清浄剤、（ｄ）抗酸化剤、および（ｅ）抗摩耗剤を含む潤滑油組成物であって、さらにジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含まず、実質的にリンを含まない潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることからなる内燃機関内の摩耗の軽減方法が提供される。

本発明の第五の態様では、（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、（ｂ）無灰性分散剤、（ｃ）少なくとも一つの金属含有清浄剤、（ｄ）抗酸化剤、および（ｅ）抗摩耗剤を含む潤滑油組成物であって、さらにジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含まず、実質的にリンを含有しない潤滑油組成物を用いて潤滑作用がもたらされた内燃機関が提供される。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物中にジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物が存在する対応潤滑油組成物と比較して、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含まないが、有利に改善された摩耗軽減機能を有している。これは、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が潤滑油組成物中で普通に使用されている公知の摩耗防止剤であることを考えると予想外の結果である。加えて、改善された摩耗軽減機能は、さらにリン含有量が比較的低レベルもしくは存在せず、硫黄が比較的低レベルである本発明の潤滑油組成物により達成される。

比較例ＡおよびＢの潤滑油組成物に対して実施例１の潤滑油組成物の耐摩耗性能を比較する棒グラフである。

本発明は、少なくとも（ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、（ｂ）無灰性分散剤、（ｃ）少なくとも一つの金属含有清浄剤、（ｄ）抗酸化剤、および（ｅ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物以外の抗摩耗剤を含む潤滑油組成物に関し、さらに潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含まず、実質的にリン含有量が存在しない（すなわち、実質的にリンを含有しない）。例えば、リンの含有量は潤滑油の全質量に対して、０．０８質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下であって、最も好ましくは０質量％である。別の態様では、本発明の潤滑油組成物は含まれる硫黄が比較的低レベルであって、例えば０．７質量％以下であって、好ましくは０．２質量％以下である。本発明の潤滑油組成物中のリンおよび硫黄の量は、ＡＳＴＭ Ｄ４９５１に従い測定する。

本発明の潤滑油組成物中で使用される潤滑性粘度を有する油は、基油とも呼ばれ、組成物の全質量に対して一般に多量に存在し、具体的には５０質量％より多く、好ましくは約７０質量％より多く、さらに好ましくは約８０乃至約９９．５質量％であり、最も好ましくは約８５乃至約９８質量％である。ここで使用する「基油」との表現は、一つのベースストックもしくは複数のベースストックを調合したものを意味すると理解すべきである。このベースストックは、単一の製造者によって（原材料供給地や製造地は問わない）同じ仕様書に基づき生産され；同じ製造者の仕様書に適合し、さらに；固有の処方、製品特定番号もしくはそれらの双方により同定される潤滑性成分である。ここで使用される基油は、既に知られているものに加えて、今後発見される基油であってもよい。この基油は、エンジン油、船舶用シリンダ油、機能性液体（例、作動油、ギア油、変速機液）などのような、いくつかもしくは全ての用途において潤滑油組成物の処方に用いられる潤滑性粘度を有している。加えて、ここで使用される基油は、メタクリル酸アルキル重合体、オレフィン共重合体（例、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体）その他、およびそれらの混合物のような粘度指数向上剤を任意に含むことができる。

当業者であれば容易に認識できるように、基油の粘度は用途に依存する。すなわち、ここで使用される基油の粘度は、１００℃において通常は約２乃至約２０００センチストロークス（ｃＳｔ）の範囲である。エンジン油として使用する個々の基油は、１００℃において一般に約２ｃＳｔ乃至約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ乃至約１２ｃＳｔの範囲に動粘度を有する。また、基油は、エンジン油に求められる等級を与えるように、要求される最終用途と油に最終的に含まれる添加剤とに対応して、選択および配合される。エンジン油の等級とは、例えば、潤滑油組成物は、ＳＡＥ粘度グレードで０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、もしくは１５Ｗ−４０を有する。ギア油として使用する油は、１００℃において約２ｃＳｔ乃至約２０００ｃＳｔの粘度を有することができる。

ベースストックは、様々に異なる方法を用いて製造することができる。それらの方法は、限定される訳ではないが、蒸留法、溶剤精製法、水素処理法、オリゴマー化法、エステル化法、および再精製法を含む。再精製されたストックからは、製造、汚染、もしくは以前の使用によって加えられた物質が実質的に除かれている必要がある。本発明の潤滑油組成物の基油は、天然もしくは合成による潤滑性の基油である。適切な炭化水素合成油は、限定される訳ではないが、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油のようなポリマーを生じるエチレンの重合反応もしくは１−オレフィンの重合反応、あるいは一酸化炭素と水素ガスとを用いる炭化水素合成法（例、フィッシャー−トロプシュ法）により合成される油を含む。適切な基油の例では、重い分画が仮に存在しても極めてわずかしか含まれていない。例えば、１００℃における粘度が２０ｃＳｔ以上である潤滑油分画は、仮に存在しても極めてわずかである。

基油は、天然の潤滑油、合成潤滑油、もしくはそれらの混合物から得ることができる。適切な基油は、合成ワックスおよびスラックワックスの異性化により得られるベースストックに加えて、粗製物中の芳香性かつ極性成分を（溶媒抽出よりも）水素化分解することにより製造される水素化分解ベースストックを含む。適切な基油は、ＡＰＩ公報１５０９（１４版、補遺Ｉ、１２月、１９９８年）で定義されるＡＰＩカテゴリーＩ、II、III、IV、およびＶの全てに属するものを含む。グループIVの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶの基油は、グループＩ、II、III、およびIVに含まれない他の全ての基油を含む。この発明ではグループII、III、およびIVの基油が好ましく用いられるが、基油を、グループＩ、II、III、IV、およびＶの一つ以上に属するベースストックもしくは基油を組み合わせて製造することもできる。

有用な天然油は、鉱物性潤滑油（例、液状石油起源油、パラフィン型、ナフサ型もしくはパラフィン−ナフサ混合型の溶剤処理もしくは酸処理鉱物性潤滑油、石炭もしくはシェール油から得られる油）、動物もしくは植物油（例、菜種油、ひまし油、ラード油）その他を含む。

有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、重合化もしくは共重合化オレフィン類のような炭化水素油およびハロゲン置換炭化水素油（例、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン−イソブチレン共重合体類、塩素化ポリブチレン類、ポリ１−ヘキセン類、ポリ１−オクテン類、ポリ１−デセン類）その他、およびそれらの混合物；ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類その他のようなアルキルベンゼン類：ビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類その他のようなポリフェニル類；アルキル化ジフェニルエーテル類、アルキル化ジフェニルスルフィド類、並びにそれらの誘導体、類似体、および同族体その他を含む。

他の有用な合成潤滑油は、限定される訳ではないが、炭素原子が５以下のオレフィン（例、エチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペンテン、およびそれらの混合物）を重合させることにより得られる油を含む。そのようなポリマー油の製造方法は、当業者に良く知られている。

別の有用な合成炭化水素油は、適度の粘度を有するアルファオレフィンの液状ポリマーを含む。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ_６乃至Ｃ_１２のアルファオレフィン類の水素化液体オリゴマー（例、１−デセントリマー）である。

有用な合成潤滑油の別の分類には、限定される訳ではないが、アルキレンオキシドポリマー類、すなわち、ホモポリマー、共重合体、およびそれらの誘導体が含まれる。これらの末端のヒドロキシル基は、例えばエステル化やエーテル化によって、修飾されていてもよい。これらの油の例は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの重合化により製造される油、これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルもしくはフェニルエーテル（例、平均分子量が１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量が５００乃至１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１０００乃至１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）、あるいはそれらのモノ−もしくはポリカルボン酸エステル（例、酢酸エステル、混合Ｃ_３乃至Ｃ_８の脂肪酸エステル）、あるいはテトラエチレングリコールのＣ_１３のオキソ酸とのジエステルを含む。

さらに別の有用な合成潤滑油の分類には、限定される訳ではないが、ジカルボン酸（例、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類、アルケニルマロン酸類など）と様々なアルコール（例、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなど）とのエステルが含まれる。これらのエステルの具体例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルのジエステル、セバシン酸１モルとテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルとを反応させて形成する複合エステル、およびその他を含む。

合成油として有用なエステルは、限定される訳ではないが、さらに約５乃至約１２の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール（例、メタノール、エタノールなど）、ポリオール、およびポリオールエーテル（例、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、およびその他）とから製造されるものを含む。

ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、もしくはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油のようなケイ素起源の油は、合成潤滑油の他の有用な分類を構成する。これらの具体例は、限定される訳ではないが、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、ポリ（メチルフェニル）シロキサン類その他を含む。

潤滑油は、未精製、精製および再精製油から得ることができる。これらの油は、天然、合成あるいは以上に開示した２以上の分類に属するものの混合物のいずれであってもよい。未精製油は、天然もしくは合成原料（例、石炭、シェール、もしくはタールサンドビチューメン）から精製や処理なしで得られるものである。未精製油の例は、限定される訳ではないが、乾留操作により直接得られるシェール油、蒸留により直接得られる石油系油、もしくはエステル化方法により直接得られるエステル油を含む。これらの例は、いずれも、さらに処理を実施することなく使用される。精製油は、未精製油に類似するが、さらに一つ以上の性質を改善するため一つ以上の精製工程により処理されている点で異なる。このような精製技術は、当業者に知られており、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸もしくは塩基抽出、濾過、パーコレーション、水素化処理、脱蝋などを含む。再精製油は、精製油を得るために使用される方法と類似の方法で使用済み油を処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生油もしくは再処理油としても知られ、多くの場合、消耗した添加剤や油分解生成物を除去するための手法によって追加処理されている。

ワックスの水添異性化により得られる潤滑油のベースストックを、単独あるいは上記天然および／または合成ベースストックと組み合わせて使用することもできる。そのようなワックス異性化油は、天然もしくは合成ワックスあるいはそれらの混合物を水添異性化触媒の存在下で水添異性化処理することにより製造される。

天然のワックスとして代表的なものは、鉱物油の溶媒脱蝋によって回収されるスラックワックスである。合成ワックスとして代表的なものは、フィッシャー−トロプシュ法により製造されるワックスである。

本発明の潤滑油組成物中で用いる無灰性分散剤化合物は、一般に使用中の酸化によって生じる不溶性物質を分散物中に維持するために使用される。無灰性分散剤化合物の使用により、金属表面上のスラッジの凝集および沈澱もしくは堆積を防止する。本発明の潤滑油組成物は、一つ以上の無灰性分散剤を含むことができる。窒素含有無灰性（金属フリー）分散剤は塩基性であり、さらに硫酸化灰を導入しない場合には、それらを添加する潤滑組成物の全塩基指数（ＴＢＮ、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６で測定できる）の主要な要素になる。ここで使用する全塩基指数（ＴＢＮ）は、試料１グラム中、ミリグラム単位のＫＯＨと当量になる塩基の量を意味する。すなわち、より高いＴＢＮ指数はアルカリ性生成物が多いこと、すなわちより高いアルカリ性を反映する。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験を用いて決定された。無灰性分散剤は、一般に官能基を有する油溶性重合炭化水素骨格を含む。官能基は粒子に結びついて、分散させることができる。この分野では、様々な種類の無灰性分散剤が知られている。

代表的な無灰性分散剤は、限定される訳ではないが、連結基を介してポリマー骨格に結合しているアミン、アルコール、アミド、もしくはエステルからなる極性部分を含む。本発明の無灰性分散剤は、例えば、長鎖炭化水素で置換されたモノおよびジカルボン酸もしくはそれらの無水物の油溶性の塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、直接結合しているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；および長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミンで縮合して生成したマンニッヒ縮合生成物から選ばれる。

カルボン酸系分散剤は、少なくとも約３４、好ましくは少なくとも約５４の炭素原子を含むカルボン酸性アシル化剤（例、酸、無水物、エステルなど）と窒素含有化合物（例、アミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、一価および多価のアルコールのような脂肪族化合物、もしくはフェノール類およびナフトール類を含む芳香族化合物）および／または塩基性無機物質との反応生成物である。これらの反応生成物は、イミド、アミド、およびエステルを含む。

スクシンイミド分散剤は、カルボン酸系分散剤の一種である。スクシンイミド分散剤は、炭化水素置換コハク酸系アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物、もしくは窒素原子に結合している少なくとも一つの水素原子を含むアミン、あるいはヒドロキシ化合物とアミンとの混合物と反応させることによって生成される。「コハク酸系アシル化剤」との用語は、炭化水素置換コハク酸もしくはコハク酸生成化合物を意味し、後者は酸そのものを包含する。そのような典型的な物質は、炭化水素置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）、およびハロゲン化物を含む。

コハク酸起源の分散剤は、様々な種類の化学構造を有する。一つの分類に属するコハク酸起源の分散剤は、下記式で表すことができる。

式中、Ｒ^１は独立にポリオレフィンから誘導される基のような炭化水素基である。典型的な炭化水素基はポリイソブチル基のようなアルキル基である。別の観点で示すと、Ｒ^１基は約４０乃至約５００の炭素原子を含むことができ、これらの原子は脂肪族の状態で存在できる。Ｒ^２はアルキレン基であって、一般にはエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）基である。スクシンイミド分散剤の例は、例えば、米国特許第３１７２８９２号、同第４２３４４３５号、および同第６１６５２３５号の各明細書に記載のものを含む。

置換基を誘導することができる典型的なポリアルケンは、２乃至約１６の炭素原子、そして通常は２乃至６の炭素原子の重合性オレフィンモノマーのホモポリマーおよび共重合体である。コハク酸系アシル化剤と反応させてカルボン酸系分散剤組成物を生成するアミンは、モノアミンもしくはポリアミンのいずれでもよい。

スクシンイミド分散剤は、通常イミドとして機能する形態の窒素原子を多数含むことから、アミン塩、アミド、イミダゾリン、およびそれらの混合物の形態でアミンとして機能できるとしても、スクシンイミド分散剤と呼ばれている。スクシンイミド分散剤を調製する場合、任意に実質的に不活性の有機液状溶媒／希釈剤中において、一つ以上のコハク酸形成物質と一つ以上のアミンとを加熱し、通常は水を除去する。反応温度は、約８０℃から混合物もしくは生成物の分解温度以下まで設定することができ、一般には約１００℃から約３００℃までの間である。本発明のスクシンイミド分散剤を調製する方法について、その他の詳細と例は、例えば、米国特許第３１７２８９２号、同第３２１９６６６号、同第３２７２７４６号、同第４２３４４３５号、同第６１６５２３５号、および同第６４４０９０５号の各明細書に記載されているものを含む。

適切な無灰性分散剤は、アミン分散剤を含むことができる。アミン分散剤は比較的高分子量の脂肪族ハライドとアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。そのようなアミン分散剤の例は、例えば、米国特許第３２７５５５４号、同第３４３８７５７号、同第３４５４５５５号、および同第３５６５８０４号の各明細書に記載されているものを含む。

適切な無灰性分散剤は、さらに「マンニッヒ分散剤」を含むことができる。マンニッヒ分散剤はアルキル基が少なくとも約３０の炭素原子を含むアルキルフェノールとアルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。そのような分散剤の例は、例えば、米国特許第３０３６００３号、同第３５８６６２９号、同第３５９１５９８号、および同第３９８０５６９号の各明細書に記載されているものを含む。

適切な無灰性分散剤は、後処理されたスクシンイミドのような後処理された無灰性分散剤であってもよい。後処理は、例えば、ボレートやエチレンカーボネートを含む処理であって、例えば、米国特許第４６１２１３２号および同第４７４６４４６号の各明細書その他に記載されているもの、あるいは他の後処理を含む。カーボネート処理アルケニルスクシンイミドは、約４５０乃至約３０００、好ましくは約９００乃至約２５００、さらに好ましくは約１３００乃至約２３００、そして最も好ましくは約２０００乃至約２４００の分子量を有するポリブテンもしくはこれらの分子量の混合物から誘導されるポリブテンスクシンイミドである。好ましくは、反応性条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬共重合体、および例えば米国特許第５７１６９１２号明細書（同明細書の内容は参照のため、ここに組み込まれる）に記載されているようなポリアミンの混合物を反応させることにより生成させる。

適切な無灰性分散剤は重合体であってもよい。重合体は、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィンのような油溶性化モノマーと極性置換基を含むモノマーとの共重合体である。重合体分散剤の例は、例えば、米国特許第３３２９６５８号、同第３４４９２５０号および同第３６６６７３０号の各明細書に記載されているものを含む。

本発明の好ましい態様では、潤滑油組成物中で使用する無灰性分散剤は、約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基から誘導され、エチレンカーボネートで処理されたビススクシンイミドである。本発明の潤滑油組成物中で使用する分散剤は、好ましくは非重合体（例えば、モノ−もしくはビススクシンイミド）である。

無灰性分散剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に対して、一般に約３乃至約１０質量％、好ましくは約４乃至約８質量％の範囲の量で存在する。

本発明の潤滑油組成物中で用いる少なくとも一つの金属含有清浄剤は、清浄剤として堆積物を削減もしくは除去すると共に、酸中和剤もしくは錆防止剤としても機能し、それにより摩耗と腐食とを減少させ、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は、一般に長い疎水性の尾部と共に極性の頭部を有し、極性の頭部は酸有機化合物の金属塩からなる。

本発明の潤滑油組成物は一つ以上の清浄剤を含むことができる。清浄剤は通常は塩、特に過塩基性の塩である。過塩基性の塩もしくは過塩基性の物質は、金属と該金属と反応する特定の酸性有機化合物との化学量論的な存在量よりも過剰な金属含有量を特徴とする単相で均一なニュートン系である。過塩基性物質は、少なくとも一つの不活性有機溶媒（例えば、鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレン）中、化学量論的に過剰な金属塩基および促進剤の存在下、酸性物質（典型的には、二酸化炭素のような無機酸もしくは低級カルボン酸）を、酸性有機化合物を含む混合物と反応させることにより調製される。

過塩基性組成物を調製するために有用な酸性有機化合物は、カルボン酸、スルホン酸、リン含有酸、フェノール、およびそれらの混合物を含む。好ましくは、酸性有機化合物はカルボン酸またはスルホン酸基もしくはチオスルホン酸基を伴うスルホン酸（例えば、炭化水素置換ベンゼンスルホン酸）、および炭化水素置換サリチル酸である。

カルボキシレート清浄剤（例、サリチレート）は、芳香族カルボン酸を、酸化物もしくは水酸化物のような適当な金属化合物と反応させることにより調製できる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素原子および酸素原子のようなヘテロ原子を一つ以上含むことができる。好ましくは、芳香族部分は炭素原子のみである。より好ましくは、芳香族部分はベンゼン部分のように６以上の炭素原子を含む。芳香族カルボン酸は、一つ以上のベンゼン部分のように、一つ以上の芳香族部分を含むことができ、任意に相互に縮合もしくはアルキレン結合を介して結合してもよい。芳香族カルボン酸の代表的な例は、サリチル酸類およびその硫化誘導体（例えば、炭化水素置換サリチル酸およびその誘導体）を含む。例えば、炭化水素置換サリチル酸の硫化処理は、当業者に公知の方法で実施できる。サリチル酸は一般に、フェノキシドのカルボキシル化（例えば、コルベ−シュミット法）によって調製される。その場合、サリチル酸は通常、カルボキシル化されなかったフェノールとの混合物中で希釈剤中から得られる。

フェノールと硫化フェノールの金属塩は、酸化物もしくは水酸化物のような適切な金属化合物との反応により調製される。中性もしくは過塩基性の生成物は、この分野で良く知られている方法により得ることができる。例えば、硫化フェノールは、フェノールを硫黄もしくは硫化水素、モノハロゲン化硫黄、ジハロゲン化硫黄のような硫黄含有化合物と反応させ、二つ以上のフェノールが硫黄含有結合により結合されている化合物の混合物として生成物を生じさせることにより調製できる。

過塩基性塩の製造に有用な金属化合物は、一般に元素の周期律表のＩ族もしくはII族の金属の化合物である。金属塩基となるＩ族の金属は、Ｉａ族のアルカリ金属（例、ナトリウム、カリウム、リチウム）のみではなく、銅のようなＩｂ族の金属も含む。Ｉ族の金属は、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、および銅であり、さらに好ましくはナトリウムもしくはカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。金属塩基となるII族の金属は、IIａ族のアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）のみではなく、亜鉛やカドミウムのようなIIｂ族の金属も含む。II族の金属は、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウム、もしくは亜鉛であり、さらに好ましくはマグネシウムもしくはカルシウムであり、最も好ましくはカルシウムである。

過塩基性清浄剤の例は、限定される訳ではないが、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリチレート、カルシウムステアレート、およびそれらの混合物を含む。本発明の潤滑油組成物中で使用するのに適した過塩基性清浄剤を、低過塩基性（例、約１００よりも低いＴＢＮを有する過塩基性清浄剤）にすることができる。そのような低過塩基性清浄剤のＴＢＮは、約５乃至約５０、もしくは約１０乃至約３０、もしくは約１５乃至約２０とすることができる。あるいは、本発明の潤滑油組成物中で使用するのに適した過塩基性清浄剤を、高過塩基性（例、約１００を超えるＴＢＮを有する過塩基性清浄剤）にすることができる。そのような高過塩基性清浄剤のＴＢＮは、約１５０乃至約４５０、もしくは約２００乃至約３５０、もしくは約２５０乃至約２８０とすることができる。約１７のＴＢＮを有する低過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤と、約４００のＴＢＮを有する高過塩基性硫化カルシウムフェネートとは、本発明の潤滑油組成物中で使用する過塩基性清浄剤を代表する２例である。本発明の潤滑油組成物は一つよりも多い過塩基性清浄剤を含むことができる。複数の過塩基性清浄剤は、いずれも低ＴＢＮ清浄剤であっても、いずれも高ＴＢＮ清浄剤であっても、あるいは両者の混合物であってもよい。例えば、本発明の潤滑油組成物は、約１５０乃至約４５０のＴＢＮを有する過塩基性アルカル土類金属スルホネート清浄剤である第１の金属含有清浄剤と約１０乃至約５０のＴＢＮを有する過塩基性アルカリ土類金属スルホネート清浄剤である第２の金属含有清浄剤とを含むことができる。

本発明の潤滑油組成物に適切な清浄剤は、例えば、フェネート／サリチレート、スルホネート／フェネート、スルホネート／サリチレート、スルホネート／フェネート／サリチレートその他のような「ハイブリッド」清浄剤も含む。ハイブリッド清浄剤は、例えば、米国特許第６１５３５６５号、同第６２８１１７９号、同第６４２９１７８号、および同第６４２９１７９号の各明細書に記載されているものを含む。

金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に対して、一般に約０．２５乃至約３質量％、そして好ましくは約０．５乃至約２質量％の範囲の量で存在する。

本発明の潤滑油組成物中で使用する抗酸化化合物は、ベースストックが使用中に劣化する傾向を軽減する。そのような劣化は、金属表面のスラッジやワニス状堆積物のような酸化物の生成および粘度の増加によって証明される。そのような抗酸化剤は、ヒンダードフェノール、無灰油溶性のフェネートおよび硫化フェネート、アルキル置換ジフェニルアミン、アルキル置換フェニルおよびナフチルアミンその他、およびそれらの混合物を含む。適切なジフェニルアミン抗酸化剤は、限定される訳ではないが、モノアルキル化ジフェニルアミン、ジアルキル化ジフェニルアミン、トリアルキル化ジフェニルアミンその他、およびそれらの混合物を含む。代表的なジフェニルアミン抗酸化剤の例は、ブチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、ｔ−ブチル−ｔ−オクチルジフェニルアミンその他、およびそれらの混合物を含む。

抗酸化化合物は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に対して、一般に約０．２乃至約４質量％、そして好ましくは約０．３乃至約１質量％の範囲の量で存在する。

本発明の潤滑油組成物中で用いるジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物以外の抗摩耗剤は、例えば、モリブデン／窒素含有錯体のようなモリブデン含有錯体を含む。そのような錯体は、この分野で知られており、例えば米国特許第４２６３１５２号明細書に記載されている。同明細書の内容は参照のため、ここに組み込まれる。

モリブデン／窒素錯体の構造は、確実には知られていない。ただし、モリブデン／窒素錯体とは、モリブデンの原子価が酸素もしくは硫黄の原子により飽和されており、モリブデンが本発明のような組成物の調製において使用する塩基性窒素含有化合物の一つ以上の窒素原子により錯体を形成するか、あるいは塩の状態である化合物であると信じられている。モリブデンおよびモリブデン／窒素錯体の調製に使用するモリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物である。酸性と言うことは、ＡＳＴＭ試験Ｄ−６６４もしくはＤ−２８９６の滴定操作によって測定すると、モリブデン化合物が塩基性窒素化合物と反応しうることを意味する。典型的な場合、これらのモリブデン化合物は六価である。適切なモリブデン化合物は、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、および他のモリブデン酸アルカリ金属塩、および水素塩（例、モリブデン酸水素ナトリウム）のような他のモリブデン酸塩、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｂｒ_２、Ｍｏ_２Ｏ_３Ｃｌ_６、三酸化モリブデンその他およびそれらの混合物を含む。好ましい酸性モリブデン化合物は、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、およびモリブデン酸アルカリ金属塩である。特に好ましくは、モリブデン酸およびモリブデン酸アンモニウムである。

モリブデン／窒素錯体を調製するために使用する塩基性窒素含有化合物は、少なくとも一つの塩基性窒素原子を含み、好ましくは油溶性である。塩基性窒素含有化合物の代表的な例は、スクシンイミド、カルボン酸アミド、炭化水素モノアミン、炭化水素ポリアミン、マンニッヒ塩基、リン酸アミド、チオリン酸アミド、ホスホン酸アミド、分散性粘度指数向上剤その他、およびそれらの混合物を含む。いずれの窒素含有化合物も、例えばホウ素により、後処理することができる。後処理は、組成物が塩基性窒素原子を含有し続ける限り、この分野で良く知られている方法を採用できる。後処理は、特にスクシンイミドとマンニッヒ塩基との組成物に適している。

ここに記載するモリブデン錯体の調製に使用できるスクシンイミドは、多数の文献に記載され、この分野で良く知られている。数種類の基本的なスクシンイミドと「スクシンイミド」との技術用語に包含される関係物質は、米国特許第３１７２８９２号、同第３２１９６６６号、および同第３２７２７４６号の各明細書に記載がある。各明細書の内容は参照のため、ここに組み込まれる。「スクシンイミド」との用語は、当業者によって同時に製造され得る多数の種類のアミド、イミド、およびアミジンを含むと理解されている。ただし、主要な生成物はスクシンイミドであって、この用語は一般にはアルケニル置換コハク酸もしくはその無水物と窒素含有化合物との反応生成物を意味すると受け取られている。市販品が利用できることから、好ましいスクシンイミドは、炭化水素コハク酸無水物とエチレンアミンとから調製されるスクシンイミドである。炭化水素コハク酸無水物の炭化水素基は、約２４乃至約３５０の炭素原子を含む。エチレンアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンその他を含む。特に好ましくは、約７０乃至約１２８の炭素原子の無水ポリイソブテニルコハク酸とテトラエチレンペンタアミンもしくはトリエチレンテトラアミンおよびそれらの混合物とから調製されるスクシンイミドである。

「スクシンイミド」との用語に含まれるものには、炭化水素コハク酸もしくはその無水物と二つ以上の二級アミノ基に加えて少なくとも一つの三級アミノ窒素原子を含むポリ二級アミンとのコオリゴマーである。この組成物では、一般に、約１５００乃至約５００００の平均分子量を有する。典型的な化合物は、無水ポリイソブテニルコハク酸とエチレンジピペラジンとの反応により調製される化合物であろう。

カルボン酸アミド化合物も、モリブデン錯体の調製に適した出発物質である。そのような化合物の例は、例えば米国特許３４０５０６４号明細書に開示されているものを含む。同明細書の内容は参照のため、ここに組み込まれる。これらの化合物は、一般にカルボン酸、その無水物、もしくはそのエステルを、エチレンアミンのようなアミンもしくは炭化水素ポリアミンと反応させ、モノもしくはポリカルボン酸アミドを生成することにより調製される。上記カルボン酸、その無水物、もしくはそのエステルは、脂肪族主鎖中に少なくとも約１２乃至約３５０の脂肪族炭素原子を有し、必要に応じて分子が油溶性となるために充分な側鎖脂肪族基を有する。好ましくは、これらのアミンは（１）式 Ｒ^１ＣＯＯＨ（Ｒ^１はＣ_１２乃至Ｃ_２０のアルキル基）のカルボン酸、もしくはこの酸とポリイソブテニルカルボン酸（ポリイソブテニル基は約７２乃至約１２８の炭素原子を含む）との混合物と（２）エチレンアミン、特にトリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、もしくはそれらの混合物とから調製される。

モリブデン／窒素錯体の調製に有用な塩基性窒素化合物の別の分類は、炭化水素モノアミンおよび炭化水素ポリアミンである。これらの例は、米国特許第３５７４５７６号明細書に開示されている。同明細書の内容は参照のため、ここに組み込まれる。この炭化水素基（例、アルキル基もしくは一つまたは二つの不飽和位置を有するオレフィン性基）は、通常は約９乃至約３５０の炭素原子、好ましくは約２０乃至約２００の炭素原子を有する。特に好ましい炭化水素ポリアミンは、例えば、塩化ポリイソブテニルとエチレンアミンのようなポリアルキレンポリアミン（例、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−アミノエチルピペラジン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンその他）とを反応させることにより得られるものである。

塩基性窒素を供給するために有用な塩基性窒素化合物の他の分類は、マンニッヒ塩基化合物である。このような化合物は、フェノールもしくはＣ_９乃至Ｃ_２００のアルキルフェノール、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド前駆体、およびアミン化合物から調製される。アミンはモノアミンあるいはポリアミンのいずれでも良い。代表的な組成物は、メチルアミンもしくはエチレンアミン（例、ジエチレントリアミンもしくはテトラエチレンペンタアミン）その他のようなアルキルアミンから調製される。フェノール性物質は、硫化されていてもよく、好ましくはドデシルフェノールもしくはＣ_８０乃至Ｃ_１００のアルキルフェノールである。代表的なマンニッヒ塩基は、米国特許第３３６８９７２号、同第３５３９６６３号、同第３６４９２２９号、および同第４１５７３０９号の各明細書に開示されている。各明細書の内容は参照のため、ここに組み込まれる。マンニッヒ塩基は、少なくとも約５０の炭素原子、好ましくは約５０乃至約２００の炭素原子を有するアルキルフェノールをホルムアルデヒドおよびＨ_２Ｎ（ＡＮＨ）_ｅＨのアルキレンポリアミンと反応させることにより調製できる。ここで、Ａは約２乃至約６の炭素原子の二価の飽和アルキル炭化水素であり、ｅは１乃至約１０である。アルキレンポリアミンの縮合生成物は、さらに尿素もしくはチオ尿素と反応させてもよい。これらのマンニッヒ塩基について、潤滑油添加剤を調製するための出発物質としての有用性は、一般的な技術を用いてマンニッヒ塩基を処理し、ホウ素を化合物に導入することによって顕著に改善できる場合が多い。

モリブデン含有錯体は、硫化していても、硫化していなくともよい。モリブデン／硫黄錯体を調製するための代表的な硫黄源は、硫黄、硫化水素、一塩化硫黄、二塩化硫黄、五硫化リン、Ｒ^２Ｓ_ｆ（Ｒ^２はＣ_１乃至Ｃ_４０のアルキルのような炭化水素基であり、そしてｆは少なくとも２である）、無機硫化物および（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｇ（ｇは少なくとも１）のようなポリスルフィド、チオアセトアミド、チオ尿素、および式Ｒ^２ＳＨ（Ｒ^２は上記の定義）のメルカプタンを含む。硫化剤として有用であるものは、さらに硫化ワックスおよびポリスルフィド、硫化オレフィン、硫化カルボン酸類とエステルおよび硫化エステル−オレフィン、および硫化アルキルフェノールとその金属塩のような伝統的な硫黄含有抗酸化剤である。

モリブデン／窒素含有錯体は、一般に錯化段階において、極性促進剤を含む有機溶媒を用いて製造することができる。そのような錯体の調製処理については、例えば、米国特許第４２５９１９４号、同第４２５９１９５号、同第４２６１８４３号、同第４２６３１５２号、同第４２６５７７３号、同第４２８３２９５号、同第４２８５８２２号、同第４３６９１１９号、同第４３７０２４６号、同第４３９４２７９号、同第４４０２８４０号、同第６９６２８９６号、および米国特許出願公開第２００５／０２０９１１１号の各明細書に記載されている。各明細書の内容は参照のため、ここに組み込まれる。これらの明細書に記載されているように、モリブデン／窒素含有錯体は、さらに硫化処理することもできる。

ある態様では、ここで使用する抗摩耗剤化合物は、実質的にリンおよび／または硫黄の含有量が存在しない。別の態様では、ここで使用する抗摩耗化合物は、リンおよび／または硫黄の含有量が存在しない。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物以外の抗摩耗剤化合物は、潤滑油組成物中、潤滑油組成物の全質量に対して、一般に約０．２５乃至約５質量％、そして好ましくは約０．３乃至約２質量％の範囲の量で存在する。

本発明の潤滑油組成物は、無灰性分散剤、少なくとも一つの金属含有清浄剤、抗酸化剤、およびジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物以外の抗摩耗剤を、任意に他の添加剤も用いて、潤滑性粘度を有する油に単に配合もしくは混合することによって、好適に製造することができる。また、所望の濃度の添加剤を含む潤滑油組成物の配合を容易にするために、無灰性分散剤、金属含有清浄剤、抗酸化剤、およびジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物以外の抗摩耗剤を各種の他の添加剤と共に、適切な比率で濃縮物またはパッケージとして予め配合してもよい。無灰性分散剤、少なくとも一つの金属含有清浄剤、抗酸化剤、およびジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物以外の抗摩耗剤は、耐摩耗効果の改善をもたらし、所望の調合済み潤滑油において油に溶解し、かつ他の添加剤と混合できる濃度において、基油と配合する。この場合の相溶性は一般に、適用可能な処理比で油溶性である程度に可溶性の本化合物が、普通の条件下で他の添加剤を沈澱させることもないことを意味する。ある化合物の潤滑油配合物における好適な油溶性／相溶性の範囲は、この分野の通常の技術を有する者であれば通常の溶解度試験法を使用して決定することができる。例えば、油組成物からの実際の沈澱、もしくは不溶性ワックス粒子形成の証拠となる「曇った」溶液の処方のいずれかによって、環境条件（約２０℃乃至２５℃）で処方した潤滑油組成物の沈澱を測定することができる。

本発明の潤滑油組成物は、さらに補助的な機能を付加するために周知の添加剤を含むことができ、これによりそれらの添加剤が分散または溶解している最終的な潤滑油組成物が得られる。例えば、潤滑油組成物は、摩擦緩和剤、錆止め剤、曇り止め剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、染料、極圧剤、その他、およびそれらの混合物を配合することができる。様々な添加剤が知られており、商業的に入手できる。添加剤およびそれらの類似化合物は、一般的な配合方法によって、本発明の潤滑油組成物の調製に用いることができる。

摩擦緩和剤の例は、限定される訳ではないが、アルコキシ化脂肪族アミン；ホウ素化脂肪族エポキシド；脂肪族亜リン酸、脂肪族エポシキド、脂肪族アミン、ホウ素化アルコキシ化脂肪族アミン、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル；および米国特許第６３７２６９６号明細書に開示されているような脂肪族イミダゾリン（同明細書に記載されている内容は、参照のためここに組み込まれる）；Ｃ_４乃至Ｃ_７５、好ましくはＣ_６乃至Ｃ_２４、最も好ましくはＣ_６乃至Ｃ_２０の脂肪酸エステルと、アンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれる含窒素化合物との反応生成物から得られる摩擦緩和剤その他、およびそれらの混合物を含む。摩擦緩和剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の約０．０２乃至約２．０質量％、好ましくは約０．０５乃至約１．０質量％、さらに好ましくは約０．１乃至約０．５質量％の範囲の量で加えることができる。

錆止め剤の例は、限定される訳ではないが、ノニオン性ポリオキシアルキレン剤（例、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビトール、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、およびモノオレイン酸ポリエチレングリコール）；ステアリン酸および他の脂肪酸類；ジカルボン酸類；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；強スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸類；それらの部分エステルおよびそれらの含窒素誘導体；合成アルカリールスルホン酸類（例、ジノニルナフタレンスルホン酸金属塩類）；その他、およびそれらの混合物を含む。

消泡剤の例は、限定される訳ではないが、メタクリル酸アルキルの重合体；ジメチルシリコーンの重合体その他、およびそれらの混合物を含む。

本発明の潤滑性組成物は、粘度指数向上剤も含むことができる。粘度指数向上剤の例は、ポリ（アルキルメタクリレート）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、およびポリイソプレンを含む。分散型（分散性の増大した）または多機能型の粘度指数向上剤も用いられる。これらの粘度指数向上剤は、単独でも組み合わせても使用することができる。エンジン油に混ぜ合わされる粘度指数向上剤の量は、所望とする配合エンジン油の粘度によって変わるが、一般にはエンジン油の全量に対して約０．５乃至約２０質量％の範囲にある。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物中にジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物のようなジヒドロカルビルリン酸亜鉛が存在する対応組成物よりも優れた摩耗軽減機能を有する。本発明のある態様において、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物中にジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物のようなジヒドロカルビルリン酸亜鉛が存在する対応組成物よりも、少なくとも約２０％大きい摩擦軽減機能を有する。本発明の別の態様において、本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物中にジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物が存在する対応組成物よりも、少なくとも約２５％大きい摩擦軽減機能を有する。

本発明の潤滑油組成物の最終的な適用分野としては、例えば、クロスヘッドディーゼルエンジンに用いる舶用シリンダ潤滑油、自動車および鉄道のクランクケース潤滑油その他、重機械（例えば製鉄所）の潤滑油その他、あるいはベアリングのグリースその他が可能である。ある態様では、本発明の潤滑油組成物を、圧縮点火ディーゼルエンジン（例、耐久性ディーゼルエンジンもしくは排ガス再循環（ＥＧＲ）システム；触媒コンバーター；および微粒子トラップの少なくとも一つを取り付けた圧縮点火ディーゼルエンジン）のような内燃機関の潤滑に使用する。

潤滑油組成物が液体であるか、あるいは固体であるかは、一般に増粘剤の有無による。代表的な増粘剤には、酢酸ポリウレア、ステアリン酸リチウム、およびその他が含まれる。

以下に記載する本発明を限定する意図のない実施例において、本発明をさらに説明する。

［実施例１］
平均分子量が２３００の無水ポリイソブテニルコハク酸と重ポリアミンから製造されエチレンカーボネートで後処理されたビススクシンイミド３．８５８質量％、ホウ素化モノオレイン酸グリセロール摩擦緩和剤０．２８６質量％、モリブデンスクシンイミドの分散剤／摩耗防止剤０．４８７質量％、ジフェニルアミン抗酸化剤０．４９０質量％、１７ＴＢＮのカルシウムスルホネート清浄剤０．５９３質量％、４１０ＴＢＮのカルシウムスルホネート清浄剤１．１４１質量％、シリコーン起源の消泡剤０．０５０質量％、エクソン１００Ｎ希釈油０．５３７質量％およびエチレン−プロピレン共重合体粘度指数向上剤４．８００質量％を、グループII基油８７．４６質量％中に含む潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物は、リン含有量が０質量％、そして硫黄含有量が０．０５１質量％であった。

［比較例Ａ］
実施例１の潤滑油組成物に、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛０．６４質量％を加えた。得られた潤滑油組成物は、リン含有量が０．０４８質量％、そして硫黄含有量が０．１５１質量％であった。

［比較例Ｂ］
スクシンイミド分散剤２．３５質量％、ホウ素化スクシンイミド分散剤６質量％、２６０ＴＢＮの硫化カルシウムフェネート清浄剤２．８４質量％、１７ＴＢＮのカルシウムスルホネート清浄剤１．０２質量％、４１０ＴＢＮのカルシウムスルホネート清浄剤０．２２質量％、ジフェニルアミン抗酸化剤０．３質量％、ヒンダードフェノール抗酸化剤０．６質量％、（１３００ＭＷのＰＩＢＳＡと重ポリアミンから製造した）ビススクシンイミドのテレフタル酸塩分散剤０．４質量％、モリブデンスクシンイミド錯体の分散剤／摩耗防止剤０．５質量％、消泡剤１０ｐｐｍ、官能基を有する粘度指数向上剤５．７５質量％、流動点降下剤０．３質量％、官能基を持たない粘度指数向上剤０．７５質量％、およびジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛１．８９質量％を、１００℃における動粘度（ｋｖ）が４．７乃至４．９ｃＳｔであるグループII基油２４．５質量％と１００℃におけるｋｖが７．８乃至７．９ｃＳｔであるグループII基油７５．５質量％とからなる基油７６．１７質量％中に含む潤滑油組成物を調製した。得られた潤滑油組成物は、リン含有量が０．１５０質量％、そして硫黄含有量が０．４４５質量％であった。

［試験］
（ミニトラクションマシン評価）
実施例１の潤滑油組成物および比較例ＡとＢの潤滑油組成物を、ミニ−トラクションマシン（ＭＴＭ）ベンチテスト（ＰＣＳインスツルメンツ社、ロンドン、英国）を用いて評価した。ＰＣＳのＭＴＭ装置を変更し、装置に付随していたピンホルダーを、ファレックス社の５２１００スチールからなる１／４インチテストボールに（特製のホルダーと共に）置き換えた（例えば、ヤマグチ、Ｅ．Ｓ．、「変更したＭＴＭ摩擦計を用いる摩擦および摩耗の測定」、ＩＰコム・ジャーナル７、２巻、９、５７〜５８頁（２００２年８月）、ＩＰＣＯＭ番号０００００９１１７Ｄ；およびヤマグチ、Ｅ．Ｓ．、「ディーゼルエンジン中の煤煙による摩耗」、摩擦工学学会報、機械工学部門の集録、Ｊ部、２２０巻、Ｊ５号、４６３〜４６９頁（２００６年）参照）。装置は、ピン・オン・ディスク式で使用し、すべり条件で作動させた。特製のホルダー内でボールを堅く固定して実施し、ディスクがスライドする間、ボールがその下に留まっているようにした。条件を第１表に示す。

第１表
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ＭＴＭの試験条件
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負荷 １４Ｎ
初期接触圧力 １．５３ＧＰａ
温度 １１６℃
摩擦の組み合わせ ５２１００／５２１００
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速度 ｍｍ／秒 分
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３８００ １０
２０００ １０
１０００ １０
１００ １０
２０ １０
１０ １０
５ １０
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点火時調整器の長さ ７０分
ディーゼルエンジンのすす ９％
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エンジン試験設備のオーバーヘッド回収装置から得られたエンジンの煤煙をこの試験に使用した。取り除く前に、鉱物油をすすに加えた。従って、すすは試験前に洗浄する必要がある。このすすを、ペンタンを用いて薄いスラリーにした。スラリーは、ブフナー漏斗上のワッツマン２号フィルターペーパーを通して濾過する前に、数分間攪拌した。沈澱は再び薄いスラリーにして、再びワッツマン２号フィルターペーパーを通して濾過した。その後、沈澱を真空オーブン中、２０インチの真空および９０℃で１６時間以上をかけて乾燥した。その後、乾燥したすすを、使用する前に、５０メッシュ（最大３００μｍ）の篩を通過させた。この操作の目的は、オイルおよび他の不純物を除去し、それにより再現性のある粒子を形成し、最近の排ガス再循環（ＥＧＲ）エンジンに見られるように粒子による研磨摩耗を増加させることである。

試験試料を準備するために、ＰＣＳインスツルメンツ社の５２１００平滑（０．０２ミクロンのＲ_ａ）スチール製ディスクから耐食性被膜を、ヘプタン、ヘキサン、およびイソオクタンを用いて取り除いた。次に、ディスクを柔らかなティッシュできれいに拭き、そしてディスク・トラック上の被膜が取り除かれてディスクのトラックが輝いてみえるまで、洗浄溶剤の入ったビーカーに沈めた。ディスクと試験球を別々の容器に入れて、シェブロン４５０シンナーに浸した。最後に、試験試料を音波器に入れて３０分間超音波洗浄をした。

この評価の結果を図１に示す。図１は、実施例１および比較例ＡとＢの潤滑油組成物について、摩耗傷の直径（ＷＳＤ）および標準偏差（ＳＴＤ）を示す。データが示すように、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含まない実施例１の潤滑油組成物は、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛で処理された比較例Ａの潤滑油組成物と比較して、顕著に良好な耐摩耗性能を示した。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が公知の耐摩耗剤であり、潤滑油組成物の耐摩耗性を改善することが予想されることを考慮すると、これは予想外の結果である。実際に、実施例１の潤滑油組成物におけるＭＴＭ摩耗は、比較的大量の比較的多量のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含む比較例Ｂの潤滑油組成物よりも低い結果になっている。

ここに開示される態様について、様々な変更が可能である。従って、以上の説明は限定的に解釈されるべきではなく、好ましい態様の例示にすぎないとすべきである。例えば、上記および本発明を実施するための最良の態様として実行される機能は、説明のみを目的としている。その他の変更や方式も、本発明の範囲や精神を逸脱することなく、当業者は実施できるであろう。さらに当業者は、ここに書き添えられている請求項の範囲と精神の中で他の変更を行なうことも可能であろう。

Claims (8)

1. （ａ）主要量の潤滑性粘度を有する油、（ｂ）無灰性分散剤、（ｃ）１５０乃至４５０のＴＢＮを有するホウ素化されていない過塩基性アルカル土類金属スルホネート清浄剤である第１の金属含有清浄剤、及び１０乃至５０のＴＢＮを有するホウ素化されていない過塩基性アルカル土類金属スルホネート清浄剤である第２の金属含有清浄剤、（ｄ）ジフェニルアミン化合物を含む抗酸化剤、ならびに（ｅ）モリブデン含有錯体を含む抗摩耗剤を含む潤滑油組成物であって、潤滑油組成物はジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物を含まず、リンを含有しない。
2. 無灰性分散剤が一つ以上の無水ポリアルキレンコハク酸から誘導されるビススクシンイミドである請求項１の潤滑油組成物。
3. ポリアルキレン基が９００乃至２３００の平均分子量を有するポリイソブテニル基である請求項２の潤滑油組成物。
4. ビススクシンイミドがエチレンカーボネートで後処理されている請求項３の潤滑油組成物。
5. モリブデン含有錯体がモリブデン／窒素錯体である請求項１の潤滑油組成物。
6. 潤滑油組成物の全質量に対して無灰性分散剤を３質量％乃至１０質量％；
   潤滑油組成物の全質量に対して少なくとも一つの金属含有清浄剤を０．５質量％乃至２質量％；
   潤滑油組成物の全質量に対して抗酸化剤を０．２質量％乃至１質量％；および
   潤滑油組成物の全質量に対して抗摩耗剤を０．１質量％乃至２質量％；を含む請求項１の潤滑油組成物。
7. さらに摩擦緩和剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの添加剤を含む請求項１の潤滑油組成物。
8. 内燃機関内の摩耗の軽減方法であって、請求項１乃至７に従う潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることを含む方法であって、該内燃機関内の摩耗の軽減が、ミニトラクションマシンベンチテストを用いて評価したものである、上記方法。
   

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