KR20220057555A - 윤활유 조성물 - Google Patents

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KR20220057555A
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클레어 촘메룩스
존 로버트 밀러
쉘비 에이. 스켈톤
마크 슈텐더로위츠
알렉산더 보파
이사오 타나카
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셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
셰브런 재팬 리미티드
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Abstract

본 개시내용은 일반적으로 다량의 윤활 점도의 오일, 적어도 하나의 알킬하이드록시벤조에이트 화합물을 포함하는 하나 이상의 세제, 및 무회 황 화합물을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 상기 윤활유 조성물로 엔진을 윤활하는 방법이 또한 제공된다.

Description

윤활유 조성물
본 발명은 윤활유 조성물에 관한 것이다.
엔진 윤활유의 요구사항은 현대적인 엔진 디자인과 보조를 맞추기 위해 더욱 까다로워졌다. 하나의 그러한 요구사항은 새로운 항산화제에 대한 검색을 강화한 보다 강력한 항-산화에 대한 필요성이다. 엔진 오일의 산화는 윤활유 첨가제의 성능에 부정적으로 영향을 미치고 엔진 오일의 성능 수명을 감소시킨다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 다음을 포함하는 윤활유 조성물이 제공된다:
(a) 다량의 윤활 점도의 오일;
(b) 약 10 내지 약 40개 탄소 원자를 갖는 이성질체화된 NAO로부터 유도된 적어도 하나의 알킬하이드록시벤조에이트 화합물을 포함하는 하나 이상의 세제; 및
(c) 무회 황 화합물로서, 여기서 무회 황 화합물은 디티오카바메이트가 아닌, 무회 황 화합물.
다음을 포함하는 윤활유 조성물로 엔진을 윤활하는 것을 포함하는 상기 엔진을 윤활하는 방법이 또한 제공된다:
(a) 다량의 윤활 점도의 오일;
(b) 약 10 내지 약 40개 탄소 원자를 갖는 이성질체화된 NAO로부터 유도된 적어도 하나의 알킬하이드록시벤조에이트 화합물을 포함하는 하나 이상의 세제; 및
(c) 무회 황 화합물로서, 여기서 무회 황 화합물은 디티오카바메이트가 아닌, 무회 황 화합물.
발명은 다양한 변형 및 대안적인 형태에 영향을 받기 쉬우나, 그의 특정한 실시형태가 본 명세서에서 상세하게 설명된다. 그러나, 본 명세서에서 특정한 실시형태의 설명은 발명을 개시된 특정 형태로 제한하는 것으로 의도되지 않고, 반대로 그 의도는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 발명의 사상 및 범주 내에 속하는 모든 변형, 균등물 및 대안을 포괄하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 명세서에 개시된 주제의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 명세서에 사용된 다수의 용어, 약어 또는 기타 축약형이 아래에 정의된다. 정의되지 않은 모든 용어, 약어 또는 축약형은 본 출원의 제출과 동시에 숙련된 기술자에 의해 사용된 일반적인 의미를 갖는 것으로 이해된다.
정의
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 다음 용어는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 다음의 의미를 갖는다. 본 명세서에서, 다음의 단어 및 표현이 사용되는 경우 및 사용될 때, 아래에 주어진 의미를 갖는다.
"다량"은 조성물의 50 중량% 초과를 의미한다.
"미량"은 첨가제 또는 첨가제들의 활성 성분으로 계산된, 언급된 첨가제에 대해 그리고 조성물에 존재하는 모든 첨가제들의 총 질량에 대해 표시되는, 조성물의 50 중량% 미만을 의미한다.
"활성 성분" 또는 "활성제" 또는 "오일 프리"는 희석제 또는 용매가 아닌 첨가제 물질을 지칭한다.
보고된 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 활성 성분 기준(즉, 담체 또는 희석제 오일과 무관함)에 대한 중량%이다.
약어 "ppm"은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 백만분율을 의미한다.
총 염기가(TBN)는 ASTM D2896에 따라 결정되었다.
금속 - 용어 "금속"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
150℃에서 고온 고전단(HTHS) 점도는 ASTM D4863에 따라 결정되었다.
100℃에서 동점도(KV100)는 ASTM D445에 따라 결정되었다.
-35℃에서 콜드 크랭킹 시뮬레이터(CCS) 점도는 ASTM D5293에 따라 결정되었다.
올레핀 - 용어 "올레핀"은 다수의 공정에 의해 얻은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소의 부류를 지칭한다. 하나의 이중 결합을 함유하는 것을 모노-알켄이라고 하고 2개 이중 결합을 갖는 것을 디엔, 알킬디엔 또는 디올레핀이라고 한다. 알파 올레핀은 이중 결합이 첫 번째 탄소와 두 번째 탄소 사이에 있기 때문에 특히 반응성이다. 예로는 중간-생분해성 계면활성제에 대한 출발점으로 사용되는 1-옥텐 및 1-옥타데센이 있다. 선형 및 분지형 올레핀도 올레핀의 정의에 포함된다.
노르말 알파 올레핀 - 용어 "노르말 알파 올레핀"은 사슬의 시작과 끝에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄, 비-분지 탄화수소인 올레핀을 지칭한다.
이성질체화된 노르말 알파 올레핀. 본 명세서에 사용된 용어 "이성질체화된 노르말 알파 올레핀"은 존재하는 올레핀 종의 분포의 변경 및/또는 알킬 사슬을 따른 분지의 도입을 초래하는 이성질체화 조건을 거친 알파 올레핀을 지칭한다. 이성질체화된 올레핀 생성물은 약 10 내지 약 40개 탄소 원자, 바람직하게는 약 20 내지 약 28개 탄소 원자, 바람직하게는 약 20 내지 약 24개 탄소 원자를 함유하는 선형 알파 올레핀을 이성질체화함에 의해 수득될 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 ASTM 표준은 본 출원의 출원일 현재 가장 최신 버전이다.
본 개시내용은 알킬하이드록시벤조에이트 세제 및 무회 황 화합물의 조합을 포함하는 윤활유 조성물을 기술하며 여기서 조합은 엔진 오일의 산화를 상승적으로 제어한다.
일 양태에서, 본 개시내용은 다음을 포함하는 윤활유 조성물에 대한 것이다:
(a) 다량의 윤활 점도의 오일;
(b) 약 10 내지 40개 탄소 원자를 갖는 이성질체화된 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 적어도 하나의 알킬하이드록시벤조에이트 화합물을 포함하는 하나 이상의 세제; 및
(c) 무회 황 화합물로서, 여기서 무회 황 화합물은 디티오카바메이트가 아닌, 무회 황 화합물.
또 다른 양태에서, 다음을 포함하는 윤활유 조성물로 엔진을 윤활하는 것을 포함하는 상기 엔진을 윤활하는 방법이 제공된다:
(a) 다량의 윤활 점도의 오일;
(b) 약 10 내지 40개 탄소 원자를 갖는 이성질체화된 노르말 알파 올레핀으로부터 유도된 적어도 하나의 알킬하이드록시벤조에이트 화합물을 포함하는 하나 이상의 세제; 및
(c) 무회 황 화합물로서, 여기서 무회 황 화합물은 디티오카바메이트가 아닌, 무회 황 화합물.
C10 - C40 이성질체화된 노르말 알파 올레핀(NAO)으로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제 화합물
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제의 TBN은 오일 프리-기준으로 약 100 내지 약 700, 예컨대 약 100 내지 약 650, 약 100 내지 약 600, 100 내지 약 500, 약 100 내지 약 400, 약 100 내지 300, 약 150 내지 250, 약 175 내지 약 250, 약 175 내지 약 225mg KOH/그램이다.
본 개시내용의 일 양태에서, 알킬하이드록시벤조에이트 세제는 C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도되고 활성 기준으로 약 10 내지 약 300, 예컨대 약 50 내지 약 300, 약 100 내지 약 300, 약 150 내지 약 300, 및 약 175 내지 약 250mg KOH/그램의 TBN을 갖는다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제는 Ca 알킬하이드록시벤조에이트 세제이다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제는 알킬화된 하이드록시벤조에이트 세제일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 세제는 살리실레이트 세제일 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트는 그 전체가 본 명세서에 포함된 미국 특허 8,993,499에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 알킬하이드록시벤조에이트 세제는 분자당 약 10 내지 약 40개 탄소 원자, 예컨대 분자당 약 14 내지 약 28개 탄소 원자, 분자당 약 20 내지 약 24개 탄소 원자, 약 14 내지 약 18개 탄소 원자, 및 약 20 내지 약 28개 탄소 원자를 갖는 이성질체화된 알파 올레핀으로부터 유도된 알킬기를 갖는 알킬페놀로부터 제조된다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트는 약 0.10 내지 약 0.40, 예컨대 약 0.10 내지 약 0.35, 약 0.10 내지 약 0.30, 약 0.12 내지 약 0.30 및 약 0.12 내지 약 0.20의 이성질체화 수준 (I)을 갖는 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬기를 갖는 알킬페놀로부터 제조된다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트는 C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬기를 갖는 하나 이상의 알킬페놀 및 C10-C40 이성질체화된 NAO와 다른 알킬기를 갖는 하나 이상의 알킬페놀로부터 제조된다.
본 개시내용의 일 양태에서, 알킬하이드록시벤조에이트 세제의 이성질체화된 NAO는 약 0.16의 이성질체화 수준을 갖고, 약 20 내지 약 24개 탄소 원자를 갖는다.
본 개시내용의 일 양태에서, 알킬하이드록시벤조에이트 세제의 이성질체화된 NAO는 약 0.26의 이성질체화 수준을 갖고, 약 20 내지 약 24개 탄소 원자를 갖는다.
C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제는 알칼리 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘)을 포함할 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 윤활제에 사용되는 세제와 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물에 모두 존재할 수 있는 칼슘 및 마그네슘이다.
본 개시내용의 일 양태에서, 윤활유 조성물은 C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트의 Ca 함량의 관점에서 약 0.01 내지 약 2.0 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 1.0 중량%, 약 0.05 내지 약 0.5 중량%, 및 약 0.1 내지 약 0.5 중량%를 포함한다.
본 개시내용의 일 양태에서, 윤활유 조성물은 C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트의 Mg 함량의 관점에서 약 0.01 내지 약 2.0 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 1.0 중량% 약 0.05 내지 약 0.5 중량%, 및 약 0.1 내지 약 0.5 중량%를 포함한다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제를 포함하는 윤활유 조성물은 자동차 엔진 오일 조성물, 가스 엔진 오일 조성물, 이중 연료 엔진 오일 조성물, 모바일 가스 엔진 오일 조성물, 또는 기관차 엔진 오일 조성물이다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제를 포함하는 윤활유 조성물은 변속기 오일, 유압 오일, 트랙터 오일, 기어 오일 등과 같은 자동차 및 산업 적용을 위한 기능성 유체이다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제를 포함하는 윤활유 조성물은 다중-등급 오일 또는 단일-등급 오일이다.
본 개시내용의 일 양태에서, C10-C40 이성질체화된 NAO로부터 유도된 알킬하이드록시벤조에이트 세제를 포함하는 윤활유 조성물은 크랭크케이스, 기어뿐만 아니라 클러치를 윤활한다.
무회 황 화합물
황화 지방 에스테르
일 양태에서, 무회 황 화합물은 황화 지방 에스테르이다. 황화 지방산 에스테르는 상승된 온도 하에서 황, 일염화황 및/또는 이염화황을 불포화 지방 에스테르와 반응시킴에 의해 제조된다. 전형적인 에스테르는 C8-C24 불포화 지방산의 C1-C20 알킬 에스테르, 예컨대 팔미톨레산, 올레산, 리시놀레산, 페트로셀린산, 바센산, 리놀레산, 리놀렌산, 올레오스테아르산, 리칸산, 파라나르산, 타리산, 가돌레산, 아라키돈산, 세톨레산 등을 포함한다. 특히 양호한 결과는 톨유, 아마인유, 올리브유, 피마자유, 땅콩유, 평지유, 어유, 정자유 등과 같은 동물성 지방 및 식물성 오일에서 얻은 것과 같은 혼합된 불포화 지방산 에스테르로 얻어졌다.
예시적인 지방 에스테르는 라우릴 탈레이트, 메틸 올레에이트, 에틸 올레이트, 라우릴 올레에이트, 세틸 올레에이트, 세틸 리놀레에이트, 라우릴 리시놀레이트, 올레일 리놀레에이트, 올레일 스테아레이트, 및 알킬 글리세리드를 포함한다.
황화 올레핀
일 양태에서, 무회 황 화합물은 황화 올레핀이다. 교차-황화 에스테르 올레핀, 예컨대 C10 내지 C25 올레핀과 C10 내지 C25 지방산 및 C10 내지 C25 알킬 또는 알케닐 알코올의 지방산 에스테르의 황화 혼합물이 또한 사용될 수 있으며, 여기서 지방산 및/또는 알코올은 불포화되어 사용될 수 있다. 황화 올레핀은 일반적으로 황 공급원과 반응하는 알파 올레핀, 이성질체화된 알파 올레핀, 고리형 올레핀, 분지형 올레핀 및 중합체 올레핀으로부터 유래된다. 올레핀의 구체적인 예에는 1-부텐, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 및 최대 C60까지 고분자 올레핀을 넘는 더 긴 탄소 사슬을 갖는 것 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않다. 비-노르말 알파 올레핀(NAO)의 다른 예는 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 아말린, 이소아밀렌, NAO의 분지형 및 내부 올레핀 이성질체를 포함한다.
황 공급원의 예는 황, 황화수소, 황화수소나트륨, 황화나트륨, 염화황 및 이염화황을 포함한다.
디벤질 설파이드, 디자일릴 설파이드, 디세틸 설파이드, 디파라핀 왁스 설파이드 및 폴리설파이드, 크래킹된 왁스-올레핀 설파이드 등과 같은 방향족 및 알킬 설파이드류가 또한 유용하다. 이들은 출발 물질, 예를 들어 올레핀계 불포화 화합물을 황, 일염화황 및 이염화황으로 처리함에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 번호 2,346,156에 기재된 파라핀 왁스 티오머가 특히 바람직하다.
티아디아졸:
일 양태에서, 무회 황 화합물은 티아디아졸이다. 티아디아졸은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸; 2-메르캅토-5-하이드로카르빌티오-1,3,4-티아디아졸; 2-머캅토-5-하이드로카르빌디티오-1,3,4-티아디아졸; 2,5-비스(하이드로카르빌티오 및 2,5-비스(하이드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 바람직한 화합물은 1,3,4-티아디아졸, 특히 2-하이드로카르빌디티오-5-메르캅토-1,3,4-디티아디아졸 및 2,5-비스(하이드로카르빌디티오)-1,3,4-티아디아졸이고, 이들 중 다수는 상품으로 이용가능하다. 다른 바람직한 화합물은 약 4.0 중량%의 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸을 함유하는 티아디아졸을 함유하는 비-폴리카르복실레이트를 포함하며, 이는 Afton Chemical(버지니아주 리치몬드 소재)의 Hitec® 4313 또는 Lubrizol Corporation(오하이오주 위클리프 소재)의 Lubrizol® 5955A로서 상업적으로 이용가능하다.
무회 디티오포스페이트:
일 양태에서, 무회 황 화합물은 무회 디티오포스페이트이다. 본원에서 사용하기에 적합한 무회 디티오포스페이트의 한 부류는 하기 식 (I)로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R11 및 R12는 독립적으로 3 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 적합한 무회 디티오포스페이트는 R.T. Vanderbilt Co., Inc의 상업적으로 이용가능한 VANLUBE® 7611M을 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 무회 디티오포스페이트의 다른 부류는 BASF의 상업적으로 이용가능한 IRGALUBE® 63과 같은 카르복실산의 디티오인산 에스테르를 포함한다.
본원에서 사용하기에 적합한 무회 디티오포스페이트의 또 다른 부류는 BASF의 상업적으로 이용가능한 IRGALUBE® TPPT와 같은 트리페닐포스포로티오네이트를 포함한다.
황화 힌더드 페놀:
일 양태에서, 무회 황 화합물은 황화 힌더드 페놀이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 황화 힌더드 페놀은 다수의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 황화 힌더드 페놀은 그 생산에 사용되는 힌더드 페놀의 유형과 최종 황 함량에 의해 특징되어 진다. 힌더드 tert-부틸페놀이 바람직하다. 황화 힌더드 페놀은 원소 황, 황화나트륨 또는 다황화나트륨과 같은 무-염소 황 공급원에서 제조된 무-염소일 수 있거나, 또는 염소를 함유할 수 있으며 이는 일염화황 및 이염화황과 같은 염소화 황 공급원으로부터 제조된다. 바람직한 황화 힌더드 페놀은 식 (II)로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure pct00002
여기서 R은 알킬기이고, R1은 알킬기 또는 수소이고, Z 또는 Z1 중 하나는 -OH 기이고 다른 하나는 수소이고, Z2 또는 Z3 중 하나는 -OH 기이고 다른 하나는 수소이고, x는 1 내지 6의 범위에 있고, y는 0 내지 2의 범위에 있다.
적합한 무-염소, 황화 힌더드 페놀은 미국 특허 번호 3,929,654에 교시된 방법에 의해 제조될 수 있거나, (a) (i) 적어도 하나의 무-염소 힌더드 페놀, (ii) 무-염소 황 공급원, 및 (iii) 극성 용매 중 적어도 하나의 알칼리 금속 수산화물 촉진제의 혼합물을 제조하고, 그리고 (b) 성분 (i), (ii) 및 (iii)을 충분한 시간동안 충분한 온도에서 반응되도록 하여, 동시-계류된 출원인 1996년 6월 3일에 출원된 08/657,141 및 1997년 2월 19일에 출원된 08/877,533에 교시된 바와 같이, 적어도 하나의 무-염소 황화 힌더드 페놀을 형성하도록 함에 의해 수득될 수 있다.
염소화 황 공급원으로부터 제조된 적합한 황화 힌더드 페놀 생성물은 미국 특허 번호 3,250,712 및 4,946,610에 교시된 생성물을 포함하며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 황화 힌더드 페놀의 예는 4,4'-티오비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-디티오비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-6-메틸페놀), 4,4'-디티오비스(2-t-부틸-6-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
황화 힌더드 페놀은 실질적으로 액체 생성물인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 실질적으로 액체는 주로 액체인 조성물을 지칭한다. 이와 관련하여, 황화 힌더드 페놀의 오래된 샘플은 일반적으로 제품이 공기와 접촉하는 용기의 측면 및 유리 용기 표면 주위에 어느 정도 양의 결정화를 형성할 수 있다. 황화 힌더드 페놀은 동시-계류 출원인 1996년 6월 3일에 출원된 08/657,141 및 1997년 2월 19일에 출원된 08/877,533에 기재된 바와 같이 무-염소, 낮은 부식성의 것이고 높은 함량의 일황화물을 갖는 것이 더 바람직하다. 황화 힌더드 페놀의 황 함량은 첨가제 농축액의 약 4.0 중량% 내지 약 12.0 중량%의 범위인 것이 또한 바람직하다.
페노티아진:
일 양태에서, 무회 황 화합물은 페노티아진이다. 발명의 실시에 유용한 페노티아진은 하기 식 (III)으로 표시되는 알킬화 페노티아진 화합물을 포함하며:
Figure pct00003
여기서 R1은 4 내지 24개 탄소 원자, 예컨대 4 내지 10개 탄소 원자를 갖고 알킬 또는 알킬아릴기인 선형 또는 분지형 기이고; R2는 R1과 독립적으로 4 내지 24개 탄소 원자, 예컨대 4 내지 10개 탄소 원자를 갖고 알킬 또는 알킬레닐기인 선형 또는 분지형 기이거나, 수소 원자이다.
상기 식 (III)의 예로서, R1은 노닐기이고, R2는 수소 원자 또는 노닐기이다.
알킬화 페노티아진의 일 양태에서, R1은 바람직하게는 4 내지 10개 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R2는 수소 원자 또는 4 내지 10개 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
알킬화 페노티아진은 바람직하게는 모노- 및 디알킬화 페노티아진의 혼합물을 포함하며, 예를 들어 혼합물의 약 15 내지 약 85 질량%는 모노알킬화된다.
알킬화 페노티아진은 당업계에 공지되어 있고 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 페노티아진은 C1 내지 C10 올레핀 또는 이의 혼합물, 알파 올레핀 및 내부 올레핀, 예를 들어 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 노넨 및 1-데센을 포함하는 적합한 이러한 올레핀과의 반응에 의해 산 촉매의 존재에서 알킬화될 수 있다.
추가 세제
본 발명의 윤활유 조성물은 활성제 기준으로 약 10 내지 약 800, 예컨대 약 10 내지 약 700, 약 30 내지 약 690, 약 100 내지 약 600, 약 150 내지 약 600, 약 150 내지 약 500, 및 약 200 내지 약 450mg KOH/g의 TBN을 갖는 하나 이상의 과염기성 세제를 추가로 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 세제는 유용성 과염기성 설포네이트, 비-황 함유 페네이트, 황화 페네이트, 살리사레이트, 살리실레이트, 살리게닌, 복합 세제 및 나프텐산 세제 및 금속, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 기타 유용성 알킬하이드록시벤조에이트를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 금속은 윤활제에 사용되는 세제와 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물에 모두 존재할 수 있는 칼슘과 마그네슘이다.
과염기성 금속 세제는 일반적으로 탄화수소, 세제 산, 예를 들어: 설폰산, 알킬하이드록시벤조에이트 등, 금속 산화물 또는 수산화물(예를 들어, 산화칼슘 또는 수산화칼슘) 및 촉진제 예컨대 자일렌, 메탄올 및 물의 혼합물을 탄산화함에 의해 생성된다. 예를 들어, 과염기성 황산칼슘을 제조하기 위해, 탄산화에서 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 기체상 이산화탄소와 반응하여 탄산칼슘을 형성한다. 설폰산은 과량의 CaO 또는 Ca(OH)2로 중화되어 설포네이트를 형성한다.
과염기성 세제는 활성제 기준으로 약 100 미만의 TBN을 갖는 과염기성 염과 같이 낮은 과염기성일 수 있다. 일 실시형태에서, 낮은 과염기성 염의 TBN은 약 30 내지 약 100일 수 있다. 다른 실시형태에서, 낮은 과염기성 염의 TBN은 약 30 내지 약 80일 수 있다.
일부 실시형태에서, 과염기성 세제는 중간 과염기성, 예를 들어 약 100 내지 약 250의 TBN을 갖는 과염기성 염일 수 있다. 일 실시형태에서, 중간 과염기성 염의 TBN은 약 100 내지 약 200일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 중간 과염기성 염의 TBN은 약 125 내지 약 175일 수 있다.
일부 실시형태에서, 과염기성 세제는 높은 과염기성, 예를 들어 약 250 초과의 TBN을 갖는 과염기성 염일 수 있다. 일 실시형태에서, 높은 과염기성 염의 TBN은 활성제 기준으로 약 250 내지 약 800일 수 있다.
일 실시형태에서, 세제는 알킬-치환 하이드록시방향족 카르복실산의 1종 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염일 수 있다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 하이드록실 기를 갖는 단핵 모노하이드록시 및 폴리하이드록시 방향족 탄화수소를 포함한다. 적합한 하이드록시방향족 화합물은 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 크레졸 등을 포함한다. 바람직한 하이드록시방향족 화합물은 페놀이다.
알킬-치환 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염의 알킬 치환된 모이어티는 약 10 내지 약 80개 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀으로부터 유도된다. 사용된 올레핀은 선형, 이성질체화된 선형, 분지형 또는 부분적으로 분지형 선형일 수 있다. 올레핀은 선형 올레핀의 혼합물, 이성질체화된 선형 올레핀의 혼합물, 분지형 올레핀의 혼합물, 부분적으로 분지형 선형의 혼합물 또는 전술한 것 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다.
일 실시형태에서, 사용될 수 있는 선형 올레핀의 혼합물은 분자당 약 10 내지 약 40개 탄소 원자를 갖는 올레핀으로부터 선택된 노르말 알파 올레핀의 혼합물이다. 일 실시형태에서, 노르말 알파 올레핀은 적어도 하나의 고체 또는 액체 촉매를 사용하여 이성질체화된다.
일 실시형태에서, 알킬-치환 하이드록시벤조산 세제의 알칼리 토금속 염의 알킬기와 같은 알킬-치환 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 내에 함유된 알킬기 중 적어도 약 50몰%, 적어도 약 75몰%, 적어도 약 80몰%, 적어도 약 85몰%, 적어도 약 90몰%, 적어도 약 95몰%는 C20이거나 그보다 높다. 또 다른 실시형태에서, 알킬-치환 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 알킬기가 C20 내지 약 C28의 노르말 알파-올레핀인 알킬-치환 하이드록시벤조산으로부터 유도된 알킬-치환 하이드록시벤조산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이다. 적어도 2개의 알킬 페놀 중 적어도 1개 상의 알킬기는 이성질체화된 알파 올레핀으로부터 유도된다. 제2 알킬 페놀 상의 알킬기는 분지형 또는 부분적으로 분지형 올레핀, 고도로 이성질체화된 올레핀 또는 이의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 알킬-치환 하이드록시방향족 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염은 약 20 내지 약 40개 탄소 원자, 바람직하게는 약 20 내지 약 28개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40개 탄소 원자를 갖는 이성질체화된 NAO를 갖는 알킬기로부터 유도된 살리실레이트이다.
설포네이트는 석유의 분별 또는 방향족 탄화수소의 알킬화로부터 수득되는 것과 같은 알킬 치환 방향족 탄화수소의 설폰화에 의해 전형적으로 수득되는 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 디페닐 또는 이의 할로겐 유도체를 알킬화하여 수득한 것을 포함한다. 알카릴 설포네이트의 알킬기는 통상적으로 약 9 내지 약 80개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 60개 탄소 원자, 바람직하게는 약 16 내지 약 30개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 24개 탄소 원자를 함유한다.
황화 페네이트 세제인 페놀류 및 황화 페놀류의 금속 염은 산화물 또는 수산화물과 같은 적절한 금속 화합물과의 반응에 의해 제조된다. 중성 또는 과염기성 세제 생성물은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 수득될 수 있다. 황화 페놀류는 페놀을 황 또는 황 함유 화합물 예컨대 황화수소, 일할로겐화황 또는 이할로겐화황과 반응시켜 일반적으로 둘 이상의 페놀이 황 함유 가교에 의해 가교되는 화합물의 혼합물인 생성물을 형성함에 의해 제조될 수 있다.
황화 페네이트의 일반적인 제조에 관한 추가 세부사항은, 예를 들어 미국 특허 번호 2,680,096; 3,178,368, 3,801,507 및 8,580,717에서 찾아볼 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 공정에서 사용되는 반응물 및 시약은 황의 모든 동소체 형태를 이용할 수 있다. 황은 용융된 황 또는 고체(예를 들어, 분말 또는 미립자)로서 또는 상용성 탄화수소 액체에 고체 현탁액으로 이용될 수 있다.
특정 상황에서, 그 우수한 수행성 때문에 칼슘 염기로서 수산화칼슘을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 수산화칼슘은, 예를 들어 산화칼슘보다 다루기가 더 편리한 것으로 간주된다. 다른 상용성 칼슘 염기는, 예를 들어 칼슘 알콕사이드를 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 알킬페놀류는 생성된 과염기성 황화 칼슘 알킬페네이트 조성물을 유용성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 함유하는 알킬 치환기이다. 유용성은 단일 장쇄 알킬 치환기에 의해 또는 알킬 치환기의 조합에 의해 제공될 수 있다. 전형적으로, 사용되는 알킬페놀은 상이한 알킬페놀, 예를 들어 C20 내지 C24 알킬페놀의 혼합물일 것이다.
일 실시형태에서, 적합한 알킬 페놀계 화합물은 분자당 약 10 내지 약 40개 탄소 원자를 갖고 약 0.1 내지 약 0.4의 알파 올레핀의 이성질체화 수준(l)을 갖는 이성질체화된 알파 올레핀 알킬기로부터 유도될 것이다. 일 실시형태에서, 적합한 알킬 페놀계 화합물은 약 9 내지 약 80개 탄소 원자를 갖는 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물인 알킬기로부터 유도될 것이다. 일 실시형태에서, 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물은 약 9 내지 약 40개 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에서, 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물은 약 9 내지 약 18개 탄소 원자를 갖는다. 일 실시형태에서, 분지형 올레핀계 프로필렌 올리고머 또는 이의 혼합물은 약 9 내지 약 12개 탄소 원자를 갖는다.
일 실시형태에서, 적합한 알킬 페놀계 화합물은 증류된 캐슈넛 껍질 액체(CNSL) 또는 수소화된 증류된 캐슈넛 껍질 액체로부터 공급될 수 있다. 증류된 CNSL은 생분해성 메타-하이드로카르빌 치환 페놀의 혼합물이며, 여기서 하이드로카르빌기는 카르다놀을 포함하여 선형이고 불포화된다. 증류된 CNSL의 촉매적 수소화는 3-펜타데실페놀이 우세하게 풍부한 메타-하이드로카르빌 치환 페놀의 혼합물을 생성한다.
알킬페놀은 파라-알킬페놀, 메타-알킬페놀 또는 오르토 알킬페놀일 수 있다. p-알킬페놀은 과염기성 생성물이 요구되는 고도로 과염기성 칼슘 황화 알킬페네이트의 제조를 용이하게 하는 것으로 여겨지기 때문에, 알킬페놀은 바람직하게는 약 45몰% 이하의 알킬페놀이 오르토 알킬페놀이고; 더 바람직하게는 약 35몰% 이하의 알킬페놀이 오르토 알킬페놀인 현저하게 파라 알킬페놀이다. 알킬-하이드록시 톨루엔 또는 크실렌, 및 적어도 하나의 장쇄 알킬 치환기에 추가하여 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 다른 알킬 페놀이 또한 사용될 수 있다. 증류된 캐슈넛 껍질 액체의 경우, 증류된 CNSL의 촉매 수소화는 메타-하이드로카르빌 치환 페놀의 혼합물을 생성한다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 과염기성 세제는 상기 기재된 적어도 2종의 계면활성제로부터 유도된 계면활성제 시스템을 포함하는 것으로 당업계에 공지된 복합 또는 하이브리드 세제일 수 있다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 과염기성 세제는 약 20 내지 약 28개 탄소 원자, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 24개 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 살리실레이트일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 하나 이상의 과염기성 세제는 C14-18 NAO로부터 유도된 알킬기를 갖는 살리실레이트일 수 있고 윤활유에 대해 Ca 함량의 관점에서 약 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.025 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 0.01 중량% 미만으로 기여한다.
일반적으로, 세제의 양은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.01 내지 15 중량%일 수 있다.
내마모제
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 내마모제를 포함할 수 있다. 내마모제는 금속 부품의 마모를 감소시킨다. 적합한 내마모제는 하기 식 (IV)의 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트(ZDDP)와 같은 디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염을 포함한다:
Figure pct00004
식 (IV)
여기서 R1 및 R2는 1 내지 18(예를 들어, 2 내지 12)개 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌기일 수 있다. 적합한 하이드로카르빌기는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알카릴 및 지환족 기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 R1 및 R2 기는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬기(예를 들어, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실)를 포함한다. 유용성을 얻기 위해, 탄소 원자의 총 수(즉, R1+R2)는 적어도 5이어야 한다. 따라서 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함할 수 있다. 아연 디알킬 디티오포스페이트는 1차, 2차 아연 디알킬 디티오포스페이트, 또는 이들의 조합이다. ZDDP는 윤활유 조성물의 약 3 중량% 이하(예를 들어, 약 0.1 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 1.0 중량%)로 존재할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 마그네슘 살리실레이트 세제를 함유하는 윤활유 조성물은 항산화제 화합물을 추가로 포함한다. 일 실시형태에서, 항산화제는 디페닐아민 항산화제이다. 또 다른 실시형태에서, 항산화제는 힌더드 페놀 항산화제이다. 또 다른 실시형태에서, 항산화제는 디페닐아민 항산화제 및 힌더드 페놀 항산화제의 조합이다.
항산화제
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 항산화제를 포함할 수 있다. 항산화제는 서비스 동안 광유가 열화되는 경향을 감소시킨다. 산화적 열화는 윤활제에서 슬러지, 금속 표면 상의 바니시-유사 침전물 및/또는 점도 증가에 의해 입증될 수 있다. 적합한 항산화제는 힌더드 페놀, 방향족 아민, 및 황화 알킬페놀 및 이의 알칼리 및 알칼리 토금속 염을 포함한다.
힌더드 페놀 항산화제는 종종 입체적 장애기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸기를 함유한다. 페놀기는 하이드로카르빌기(전형적으로 선형 또는 분지형 알킬) 및/또는 제2 방향족 기에 연결되는 가교 기로 추가로 치환될 수 있다. 적합한 힌더드 페놀 항산화제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀; 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀; 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 및 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 다른 유용한 힌더드 페놀 항산화제는 2,6-디-알킬-페놀 프로피온산 에스테르 유도체 예컨대 Ciba의 IRGANOX® L-135 및 비스-페놀계 항산화제 예컨대 4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 포함한다. 전형적인 방향족 아민 항산화제는 하나의 아민 질소에 직접적으로 부착된 적어도 2개의 방향족 기를 갖는다. 전형적인 방향족 아민 항산화제는 적어도 6개 탄소 원자의 알킬 치환기를 갖는다. 본 명세서에서 유용한 방향족 아민 항산화제의 특정 예는 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥티페닐)-1-나프틸아민, 및 N-(4)-옥틸페닐)-1-나프틸아민을 포함한다. 항산화제는 윤활유 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%(예를 들어, 약 0.1 내지 약 2 중량%)로 존재할 수 있다.
분산제
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 분산제는 오일에 불용성인 엔진 작동 중 산화로 인한 현탁 물질에 잔류하여 슬러지 응집 및 금속 부품의 침전 또는 증착을 방지한다. 본 명세서에서 유용한 분산제는 가솔린 및 디젤 엔진에서 사용시 침전물의 형성을 감소시키는 데 효과적인 것으로 알려진 질소-함유 무회(무-금속) 분산제를 포함한다.
적합한 분산제는 하이드로카르빌 숙신이미드, 하이드로카르빌 숙신아미드, 하이드로카르빌-치환 숙신산의 혼합된 에스테르/아미드, 하이드로카르빌-치환 숙신산의 하이드록시에스테르, 및 하이드로카르빌-치환 페놀, 포름알데히드 및 폴리아민의 만니히 축합 생성물을 포함한다. 폴리아민과 하이드로카르빌-치환 페닐 산의 축합 생성물이 또한 적합하다. 이들 분산제의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 염기성 질소-함유 무회 분산제는 잘-알려진 윤활유 첨가제이고 그 제조 방법은 특허 문헌에 광범위하게 기술되어 있다. 바람직한 분산제는 알케닐-치환기가 바람직하게는 약 40개 초과의 탄소 원자의 장쇄인 알케닐 숙신이미드 및 숙신아미드이다. 이들 물질은 하이드로카르빌-치환 디카르복실산 물질을 아민 작용기를 함유하는 분자와 반응시켜 쉽게 제조된다. 적합한 아민의 예는 폴리알킬렌 폴리아민, 하이드록시-치환 폴리아민 및 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 같은 폴리아민이다.
특히 바람직한 무회 분산제는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 및 폴리알킬렌 폴리아민 예컨대 식 (V)의 폴리에틸렌 폴리아민으로부터 형성된 폴리이소부테닐 숙신이미드이며:
Figure pct00005
식 (V)
여기서 z는 1 내지 11이다. 폴리이소부테닐기는 폴리이소부텐으로부터 유도되고 바람직하게는 약 700 내지 약 3000 달톤(예를 들어, 약 900 내지 약 2500 달톤)의 범위인 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 예를 들어, 폴리이소부테닐 숙신이미드는 약 900 내지 약 2500 달톤의 Mn을 갖는 폴리이소부테닐기로부터 유도된 비스-숙신이미드일 수 있다. 당업계에 공지된 바와 같이, 분산제는 (예를 들어, 붕소화제 또는 환형 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등으로) 후-처리될 수 있다.
질소-함유 무회(무-금속) 분산제는 염기성이고, 추가 황산화 회분을 도입하지 않고, 첨가되는 윤활유 조성물의 TBN에 기여한다. 분산제는 윤활유 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%(예를 들어, 약 2 내지 약 5 중량%)로 존재할 수 있다.
거품 억제제
본 명세서에 개시된 윤활유 조성물은 오일 내의 거품을 분해할 수 있는 하나 이상의 거품 억제제를 포함할 수 있다. 적합한 거품 억제제 또는 항-거품 억제제의 비제한적 예는 실리콘 오일 또는 폴리디메틸실록산, 플루오로실리콘, 알콕실화 지방족 산, 폴리에테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜), 분지형 폴리비닐 에테르, 알킬 아크릴레이트 중합체, 알킬 메타크릴레이트 중합체, 폴리알콕시아민 및 이의 조합을 포함한다.
추가 보조-첨가제
본 개시내용의 윤활유 조성물은 또한 이들 첨가제가 분산되거나 용해된 윤활유 조성물의 임의의 바람직한 특성을 부여하거나 개선할 수 있는 다른 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 당업계의 통상인에게 공지된 임의의 첨가제가 본 명세서에 개시된 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 일부 적합한 첨가제는 Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants", 2nd Edition, London, Springer, (1996); 및 Leslie R. Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications", New York, Marcel Dekker (2003)에 개시되어 있으며, 이 둘 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 윤활유 조성물은 항산화제, 내마모제, 금속 세제와 같은 세제, 녹 억제제, 탈헤이징제, 유화제, 금속 비활성화제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 소포제, 공-용매, 부식-억제제, 무회 분산제, 다기능성 제제, 염료, 극압제 등 및 이의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 다양한 첨가제가 알려져 있고 상업적으로 이용가능하다. 이들 첨가제 또는 그의 유사 화합물은 통상적인 블렌딩 절차에 의해 개시내용의 윤활유 조성물의 제조에 이용될 수 있다.
윤활유 제형의 제조에서, 탄화수소 오일, 예를 들어 광물성 윤활유 또는 기타 적합한 용매에 첨가제를 약 10 내지 약 100 중량% 활성 성분 농축물의 형태로 도입하는 것이 일반적인 관행이다.
통상적으로 이들 농축물은 완성된 윤활제, 예를 들어, 크랭크케이스 모터 오일을 형성할 때 첨가제 패키지의 중량부당 약 3 내지 약 100, 예를 들어, 약 5 내지 약 40 중량부의 윤활유로 희석될 수 있다. 물론 농축물의 목적은 다양한 물질의 취급을 덜 어렵고 어색하게 만들뿐 아니라 최종 블렌드에서 용액 또는 분산을 용이하게 하는 것이다.
전술한 첨가제의 각각은 사용될 때 윤활제에 원하는 특성을 부여하기 위해 기능적으로 유효한 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들어 첨가제가 마찰 조정제인 경우, 이 마찰 조정제의 기능적 유효량은 윤활제에 원하는 마찰 조정 특성을 부여하기에 충분한 양이 될 것이다.
일반적으로, 윤활유 조성물 중 각 첨가제의 농도는 사용되는 경우, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.5 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 윤활유 조성물 중 첨가제의 총량은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 20중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다.
윤활 점도의 오일
윤활 점도의 오일(때때로 "베이스 스톡" 또는 "기유"로 지칭됨)은 윤활제의 주요 액체 성분이며, 그 안으로 첨가제 및 가능하게는 다른 오일이 블렌딩되어 예를 들어 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)를 생성한다. 기유는 농축물을 제조할 뿐만 아니라 이로부터 윤활유 조성물을 제조하는 데 유용하고 천연 및 합성 윤활유 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
천연 오일은 동물성 및 식물성 오일, 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 및 혼합 파라핀계-나프텐계 유형의 수소화정제되고 용매-처리된 미네랄 윤활유를 포함한다. 석탄 또는 혈암에서 유래된 윤활 점도의 오일이 또한 유용한 기유이다.
합성 윤활유는 탄화수소 오일 예컨대 중합 및 혼성중합 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센); 알킬벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠; 폴리페놀(예를 들어, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페놀); 및 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체를 포함한다.
합성 윤활유의 다른 적합한 부류는 디카르복실산(예를 들어, 말론산, 알킬 말론산, 알케닐 말론산, 숙신산, 알킬 숙신산 및 알케닐 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 아디프산, 리놀레산 이량체, 프탈산)의 다양한 알코올(예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과의 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 구체적인 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디-n-헥실 푸마레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에이코실 세바케이트, 리놀레산 이량체의 2-에틸헥실산 디에스테르, 및 1몰의 세바스산을 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥산산과 반응시켜 형성된 복합 에스테르를 포함한다.
합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카르복실산 및 폴리올, 및 폴리올 에테르 예컨대 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨로부터 제조된 것을 포함한다.
기유는 Fischer-Tropsch 합성 탄화수소에서 유래될 수 있다. Fischer-Tropsch 합성 탄화수소는 Fischer-Tropsch 촉매를 사용하여 H2와 CO를 함유하는 합성 가스로부터 제조된다. 이러한 탄화수소는 전형적으로 기유로서 유용하기 위해 추가 처리가 필요하다. 예를 들어, 탄화수소는 당업자에게 공지된 공정을 사용하여, 수소화이성질체화; 수소화분해 및 수소화이성질체화; 탈랍; 또는 수소화이성질체화 및 탈랍될 수 있다.
비정제, 정제 및 재-정제 오일이 본 윤활유 조성물에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가 정제 처리 없이 천연 또는 합성 공급원에서 직접적으로 얻은 오일이다. 예를 들어, 레토르트 작업에서 직접적으로 얻은 혈암 오일, 증류에서 직접적으로 얻은 석유 또는 에스테르화 공정에서 직접적으로 얻고 추가 처리 없이 사용되는 에스테르 오일이 비정제 오일이 될 수 있다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 개선하기 위해 하나 이상의 정제 단계에서 추가 처리된다는 점을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 증류, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과 및 침투와 같은 많은 이러한 정제 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
재-정제 오일은 이미 서비스에 사용된 정제 오일에 적용된 정제 오일을 얻기 위해 사용된 것과 유사한 공정에 의해 얻어진다. 이러한 재-정제 오일은 재생 또는 재가공 오일로도 알려져 있고, 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 승인을 위한 기술에 의해 추가로 처리된다.
따라서, 본 윤활유 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 기유는 미국석유협회(API) 기유 상호교환성 지침(API 간행물 1509)에 명시된 바와 같이 그룹 I-V의 기유 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 이러한 기유 그룹은 하기 표 1에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00006
(a) 그룹 I-III은 미네랄 오일 베이스 스톡이다.
(b) ASTM D2007에 따라 결정됨.
(c) ASTM D2622, ASTM D3120, ASTM D4294 또는 ASTM D4927에 따라 결정됨.
(d) ASTM D2270에 따라 결정됨.
본 명세서에서 사용하기에 적합한 기유는 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V 오일 및 이들의 조합에 상응하는 임의의 다양한 것이며, 바람직하게는 그의 예외적인 휘발성, 안정성, 점도측정 및 청결 특색으로 인해 그룹 III 내지 그룹 V 오일이다.
기유로도 지칭되는 본 개시내용의 윤활유 조성물에 사용하기 위한 윤활 점도의 오일은 전형적으로 다량, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 초과, 바람직하게는 약 70 중량% 초과, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 85 내지 약 98 중량%의 양으로 존재한다. 본 명세서에 사용된 "기유"라는 표현은 단일 제조업체에 의해 동일한 사양(공급원 또는 제조업체의 위치와 무관)으로 생산되고; 동일한 제조업체의 사양을 충족하고; 그리고 고유한 제형, 제품 식별 번호 또는 둘 모두에 의해 식별되는 윤활제 성분인 베이스 스톡 또는 베이스 스톡의 블렌드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용하기 위한 기유는, 예를 들어, 엔진 오일, 선박 실린더 오일, 기능성 유체 예컨대 유압 오일, 기어 오일, 변속기 유체 등과 같은, 임의의 및 모든 적용을 위한 윤활유 조성물을 제형화하는데 사용되는 윤활 점도의 임의의 현재 공지되거나 이후에 발견된 오일일 수 있다. 추가로, 본 명세서에서 사용하기 위한 기유는 점도 지수 개선제, 예를 들어 중합체성 알킬메타크릴레이트; 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체; 등 및 이의 혼합물을 선택적으로 함유할 수 있다.
당업자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 기유의 점도는 적용에 의존한다. 따라서, 본 명세서에서 사용하기 위한 기유의 점도는 섭씨 100℃에서 일반적으로 약 2 내지 약 2000 센티스토크(cSt)의 범위일 것이다. 일반적으로, 개별적으로 엔진 오일로서 사용되는 기유는 100℃에서 약 2 cSt 내지 약 30 cSt, 바람직하게는 약 3 cSt 내지 약 16 cSt, 가장 바람직하게는 약 4 cSt 내지 약 12 cSt의 동점도 범위를 가질 것이고, 원하는 최종 용도 및 최종 오일에서 첨가제에 따라 선택되거나 혼합되어 원하는 등급의 엔진 오일, 예를 들어 0W, 0W-8, 0W-12, 0W-16, 0W-20, 0W-26, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W-50, 15W, 15W-20, 15W-30, 15W-40, 30, 40 등의 SAE 점도 등급을 갖는 윤활유 조성물을 제공한다.
윤활유 조성물
일반적으로, 본 발명의 윤활유 조성물에서 황의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.7 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.70 중량%, 약 0.01 내지 약 0.6 중량%, 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 약 0.01 내지 약 0.4 중량%, 약 0.01 내지 약 0.3 중량%, 약 0.01 내지 약 0.2 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.10 중량%의 황 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 황의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.60 중량% 이하, 약 0.50 중량% 이하, 약 0.40 중량% 이하, 약 0.30 중량% 이하, 약 0.20 중량% 이하, 약 0.10 중량% 이하이다.
일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.12 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.12 중량%의 인의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.11 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.11 중량%의 인의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.10 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.10 중량%의 인의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.09 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.09 중량%의 인의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.08 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.08 중량%의 인의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.07 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.07 중량%의 인의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물 중 인의 수준은 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 이하, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 0.05 중량%의 인의 수준이다.
일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 생성된 황산화 회분의 수준은 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 1.60 중량% 이하, 예를 들어 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.10 내지 약 1.60 중량%의 황산화 회분의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 생성된 황산화 회분의 수준은 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 1.00 중량% 이하, 예를 들어 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.10 내지 약 1.00 중량%의 황산화 회분의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 생성된 황산화 회분의 수준은 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.80 중량% 이하, 예를 들어 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.10 내지 약 0.80 중량%의 황산화 회분의 수준이다. 일 실시형태에서, 본 발명의 윤활유 조성물에 의해 생성된 황산화 회분의 수준은 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.60 중량% 이하, 예를 들어 ASTM D 874에 의해 결정될 때 약 0.10 내지 약 0.60 중량%의 황산화 회분의 수준이다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용은 승용차 내연 엔진, 특히 불꽃-점화식, 직접 분사 및/또는 포트 연료 분사 엔진에서 마찰을 감소시키기에 적합한 윤활유 조성물을 제공한다. 특정 실시형태에서, 엔진은 하이브리드 차량의 전기 모터/배터리 시스템에 결합될 수 있다(예를 들어, 하이브리드 차량의 전기 모터/배터리 시스템에 결합된 포트 연료 분사 스파크 점화 엔진). 특정 실시형태에서, 본 개시내용은 중부하용 디젤 내연 엔진에서 마찰을 감소시키기에 적합한 윤활유 조성물을 제공한다.
다음 실시예는 발명의 실시형태를 예시하기 위해 제시되지만 발명을 제시된 특정 실시형태로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어졌을 때, 언급된 범위 밖의 실시형태가 여전히 발명의 범위 내에 속할 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에 기술된 구체적인 내용은 발명의 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예
다음 실시예는 단지 예시를 위한 것이고 본 개시내용의 범주를 어떤 식으로든 제한하지 않는다.
이성질체화 수준(I) 및 NMR 방법
올레핀의 이성질체화 수준(I)은 수소-1(1H) NMR에 의해 결정되었다. NMR 스펙트럼은 TopSpin 3.2 스펙트럼 처리 소프트웨어를 사용하여 400MHz에서 Bruker Ultrashield Plus 400에서 얻었다. NMR 샘플을 클로로포름-d1에 용해시켰다.
이성질체화 수준(I)은 메틸렌 골격기(-CH2-)(화학적 이동 1.01-1.38ppm)에 부착된 메틸기(-CH3)(화학적 이동 0.3-1.01ppm)의 상대량을 나타내고 아래 나타난 바와 같이 방정식 (1)에 의해 정의되며,
Figure pct00007
방정식 (I)
여기서 m은 0.3 ± 0.03에서 1.01 ± 0.03ppm 사이의 화학적 이동이 있는 메틸기에 대한 NMR 적분이고, n은 1.01 ± 0.03에서 1.38 ± 0.10ppm 사이의 화학적 이동이 있는 메틸렌기에 대한 NMR 적분이다.
알파 올레핀의 이성질체화 수준(I)은 약 0.1 내지 약 0.4, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.3, 더욱 바람직하게는 약 0.12 내지 약 0.3이다.
일 실시형태에서, NAO의 이성질체화 수준은 약 0.16이고, 약 20 내지 약 24개 탄소 원자를 갖는다.
또 다른 실시형태에서, NAO의 이성질체화 수준은 약 0.26이고, 약 20 내지 약 24개 탄소 원자를 갖는다.
실시예 A
알킬화 페놀 및 Ca 알킬하이드록시벤조에이트를 C20-24 이성질체화된 노르말 알파 올레핀을 사용하여 미국 특허 번호 8,993,499에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 알파 올레핀의 이성질체화 수준은 약 0.16이다. 생성된 알킬하이드록시벤조에이트 조성물은 오일-프리 기준으로 약 225의 TBN 및 약 8 중량%의 Ca 함량을 갖는다.
비교예 B
알킬하이드록시벤조에이트는 C14-18 NAO로부터 유도된 일킬기와, 오일-프리 기준으로 약 300 TBN 및 약 10.6 중량% Ca 함량을 갖는 알킬페놀로부터 제조하였다.
실시예 C
실시예 C는 황화 올레핀 즉 황화 이소부틸렌이다.
실시예 D
실시예 D는 (9-옥타데센산(Z)-, 이소옥틸 에스테르, 글리세롤 트리올레에이트 및 황과의 반응 생성물)인 황화 지방 에스테르이다.
실시예 E
실시예 E는 무회 디티오카르바메이트, 즉 메틸렌비스(디부틸디티오카르바메이트)이다.
실시예 F
실시예 F는 상표명 Hitec 4313을 갖는 티아디아졸이다.
실시예 G
실시예 G는 상표명 Irgalube TPPT를 갖는 무회 디티오포스페이트이다.
실시예 H
실시예 H는 15.8 중량%의 황 함량을 갖는 황화 페놀이다.
기준선 제형 1
다량의 윤활 점도의 그룹 II 기유 및 다음 첨가제를 함유하는 15W-40 윤활유 조성물을 제조하였다:
(1) 3가지 분산제의 혼합물
(2) 0.077 중량% 인의 양인 2차 아연 디알킬디티오포스페이트;
(3) 올레핀 공중합체 점도 지수 개선제;
(4) 폴리메타크릴레이트 유동점 강하제; 및
(5) 거품 억제제
실시예 1
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 A를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.29 중량%의 실시예 C를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
실시예 2
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 A를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 1.35 중량%의 실시예 D를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
실시예 3
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 A를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.375 중량%의 실시예 F를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
실시예 4
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 A를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 1.452 중량%의 실시예 G를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
실시예 5
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 A를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.854 중량%의 실시예 H를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
비교예 1
기준선 1에 30 내지 36mM의 비교예 B를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.29 중량%의 실시예 C를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
비교예 2
기준선 1에 30 내지 36mM의 비교예 B를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 1.35 중량%의 실시예 D를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
비교예 3
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 A를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.45 중량%의 실시예 E를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
비교예 4
기준선 1에 30 내지 36mM의 비교예 B를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.45 중량%의 실시예 E를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
실시예 I
실시예 I은 MeOH(81.4그램) 중 MgO(82그램)의 슬러리에 의해 제조되고 크실렌(500그램)이 제조되고 반응기 안으로 도입된다. 그런 다음 이성질체화된 알파 올레핀(C20-24, 0.16 이성질체화 수준)으로부터 제조된 하이드록시벤조산 (1774그램, 크실렌에서 43% 활성)을 반응기 안으로 장입하고 온도를 40℃에서 15분 동안 유지한다. 그 다음, 도데세닐란하이드라이드(DDSA, 7.6그램) 이어서 AcOH(37.3그램)와 그 다음 H2O(69그램)를 반응기에 30분에 걸쳐 도입하면서 온도를 50℃까지 상승시킨다. 그런 다음 CO2는 강한 교반 하에서 반응기에 도입된다(96그램). 그런 다음 크실렌(200그램) 중 MgO(28그램)로 구성된 슬러리가 반응기에 도입되고 추가 양의 CO2가 혼합물을 통해 버블링된다. CO2 도입이 끝나면 132℃로 가열하여 용매를 증류한다. 그런 다음 500그램의 기유를 반응기에 도입한다. 그런 다음 혼합물을 실험실 원심분리기에서 원심분리하여 미반응 산화마그네슘 및 기타 고체를 제거한다. 마지막으로, 혼합물을 진공(15mbar) 하에서 170℃에서 가열하여 크실렌을 제거하고 0.16의 이성질체화 수준으로 이성질체화된 NAO로부터 만들어진, C20-C24 마그네슘 알킬하이드록시벤조에이트 세제로서 4.3% 마그네슘을 함유하는 최종 생성물을 생성한다. 속성: TBN(mgKOH/g) = 35 중량%의 희석유 내 199.
비교예 J
비교예 J는 알파 올레핀으로부터 제조된, C14-C18 마그네슘 알킬하이드록시벤조에이트 세제이다. 속성: TBN(mgKOH/g) = 236; 마그네슘(중량%) = 5.34.
비교예 5
기준선 1에 38 내지 46mM의 실시예 I을 첨가하여 윤활제에 900 내지 1200ppm의 Mg를 제공하였다. 또한 0.45 중량%의 실시예 E를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
비교예 6
기준선 1에 38 내지 46mM의 비교예 J를 첨가하여 윤활제에 900 내지 1100ppm의 Mg를 제공하였다. 또한 0.45 중량%의 실시예 E를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
비교예 7
기준선 1에 30 내지 36mM의 비교예 B를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.375 중량%의 실시예 F를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
비교예 8
기준선 1에 30 내지 36mM의 비교예 B를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 1.452 중량%의 실시예 G를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
비교예 9
기준선 1에 30 내지 36mM의 비교예 B를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.854 중량%의 실시예 H를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
실시예 K
알킬화 페놀 및 Ca 알킬하이드록시벤조에이트를 C20-24 이성질체화된 노르말 알파 올레핀을 사용하여 미국 특허 번호 8,993,499에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 알파 올레핀의 이성질체화 수준은 약 0.15이다. 생성된 알킬하이드록시벤조에이트 조성물은 오일-프리 기준으로 약 225의 TBN 및 약 8 중량%의 Ca 함량을 갖는다.
실시예 L
알킬화 페놀 및 Ca 알킬하이드록시벤조에이트를 C20-24 이성질체화된 노르말 알파 올레핀을 사용하여 미국 특허 번호 8,993,499에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 알파 올레핀의 이성질체화 수준은 약 0.219이다. 생성된 알킬하이드록시벤조에이트 조성물은 오일-프리 기준으로 약 225의 TBN 및 약 8 중량%의 Ca 함량을 갖는다.
실시예 M
알킬화 페놀 및 Ca 알킬하이드록시벤조에이트를 C20-24 이성질체화된 노르말 알파 올레핀을 사용하여 미국 특허 번호 8,993,499에서와 실질적으로 동일한 방식으로 제조하였다. 알파 올레핀의 이성질체화 수준은 약 0.23이다. 생성된 알킬하이드록시벤조에이트 조성물은 오일-프리 기준으로 약 225의 TBN 및 약 8 중량%의 Ca 함량을 갖는다.
실시예 6
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 K를 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.29 중량%의 실시예 C를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
실시예 7
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 L을 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.29 중량%의 실시예 C를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
실시예 8
기준선 1에 30 내지 36mM의 실시예 M을 첨가하여 윤활제에 1200 내지 1400ppm의 Ca를 제공하였다. 또한 0.29 중량%의 실시예 C를 첨가하여 대략 1300ppm의 황을 갖는 최종 오일을 제공하였다.
산화-질화 테스트
산화-질화 벤치 테스트는 산화 및 질화에 저항하는 윤활유의 능력을 입증한다. 이 테스트는 천연 가스를 연료로 사용하는 윤활 엔진의 실제 서비스와 관련하기 때문에 오일의 성능을 결정하는 데 도움이 되는 추가 도구이다. 테스트의 종료 시 산화 및 질화에 대한 값이 낮을수록 제품의 성능이 우수하다. 산화-질화 벤치 테스트는 카터필러 3516 모델의 실제 현장 성능과 관련된 카터필러 3500 시리즈 엔진 조건을 시뮬레이션하도록 설계되었다. 실시예 1-8 및 비교예 1-9에 대해 산화-질화 테스트를 수행하였다. 이들 실시예로부터의 윤활유 조성물을 가열된 유리용기 조에 넣고 특정 기간에 걸쳐 아산화질소 가스의 보정된 수준에 적용하였다. 테스트는 각 샘플에 대해 이중으로 수행되었고 결과는 두 실행의 평균이다. 샘플은 각 샘플에 대한 기준선을 결정하기 위해 가열된 유리용기 조에 넣기 전에 시차 적외선 분광법을 사용하여 평가되었다. 샘플은 테스트하는 기간의 종단에서 재평가되었다. 기준선 데이터, 5.8 및 6.1 미크론에서 흡광도 단위, 및 테스트 사이클의 종단에서 얻은 데이터 간의 차이는 샘플의 산화-질화 내성의 지표를 제공한다.
시차 적외선 분광법은 오일 샘플에 의해 흡수되는 빛의 양을 측정하고 흡광도 단위로 불리는 측정 단위를 제공한다. DIR(시차 적외선) 스펙트럼은 산화, 질화, 연료 희석, 그을음 축적 및/또는 오염으로 인해 발생한 변화를 관찰하기 위해 사용된 오일 스펙트럼에서 신선한 오일 스펙트럼을 차감함에 의해 결정되었다. 전형적으로 0.1밀리미터(mm) 셀이 사용된다; 그러나 ATR 크리스탈 설정은 그 연관된 경로 길이를 결정한 후 사용될 수 있다. 기기에 경로 길이를 결정하는 소프트웨어가 없는 경우, 보정된 0.1mm 셀로 산화를 측정함에 의해 경로 길이를 역으로 계산할 수 있다. ATR과 수직 셀 측정 간의 변동은 산화 및 질화의 좁은 영역(~1725 내지 1630cm-1)으로 제한되는 경우 최소화된다.
DIR 산화는 ~1715 ± 5cm-1의 피크 최대값에서 스펙트럼 기준선(흡광도의 단위)까지 측정되었다.
DIR 질화는 ~1630 ± 1cm-1의 피크 최대값에서 피크 기준선(흡광도의 단위)까지 측정되었다.
5.8 미크론의 산화 수준 및 6.1 미크론의 질화 수준이 피크 높이 비교로 사용되었다.
무회 황 화합물 및 이성질체화된 NAO 세제를 함유하는 실시예는 동일한 무회 황 화합물 및 비-이성질체화된 세제를 함유하는 그 대응하는 비교예보다, 산화와 관련하여, 우수하게 수행되었다. 윤활유의 산화에 대한 내성을 정량화하는 이 테스트는 샘플이 윤활유의 수명을 연장하기에 양호한 후보인지 여부를 결정하는 데 사용된다. 산화는 윤활유에 바람직하지 않다.
실시예 1-8 및 비교예 1-9는 각각을 벤치 테스트에서 윤활제로 사용하여 개별적으로 테스트되었다.
샘플의 산화 성능은 상술한 바와 같이 시차 IR을 사용하여 분석되었다.
다음 표는 산화 성능을 나타낸다.
[표 2]
산화 성능 평가
Figure pct00008

Claims (13)

  1. (a) 다량의 윤활 점도의 오일;
    (b) 약 10 내지 약 40개 탄소 원자를 갖는 이성질체화된 노르말 알파 올레핀(NAO)으로부터 유도된 적어도 하나의 알킬하이드록시벤조에이트 화합물을 포함하는 하나 이상의 세제; 및
    (c) 무회 황 화합물로서, 여기서 무회 황 화합물은 디티오카바메이트가 아닌, 무회 황 화합물;
    을 포함하고, 여기서 알킬하이드록시벤조에이트 화합물의 TBN은 활성제 기준으로 적어도 600mg KOH/gm인, 윤활유 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알킬하이드록시벤조에이트 화합물의 TBN은 활성제 기준으로 600 내지 800mg KOH/gm인, 윤활유 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 세제는 20 내지 28개 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 유도된 알칼리 또는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트인, 윤활유 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 이성질체화된 노르말 알파 올레핀은 약 0.1 내지 약 0.4의 노르말 알파 올레핀의 이성질체화 수준(I)을 갖는, 윤활유 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알킬하이드록시벤조에이트 세제는 이성질체화된 NAO로부터 유도된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트인, 윤활유 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 무회 황 화합물은 황화 지방 에스테르, 황화 올레핀, 티아디아졸, 황화 올레핀, 무회 디티오포스페이트, 황화 페놀, 및 페노티아진으로부터 선택되는, 윤활유 조성물.
  7. 윤활유 조성물로 엔진을 윤활하는 것을 포함하는 엔진 윤활 방법으로서, 상기 윤활유 조성물은
    (a) 다량의 윤활 점도의 오일;
    (b) 약 10 내지 약 40개 탄소 원자를 갖는 이성질체화된 노르말 알파 올레핀(NAO)으로부터 유도된 적어도 하나의 알킬하이드록시벤조에이트 화합물을 포함하는 하나 이상의 세제; 및
    (c) 무회 황 화합물로서, 여기서 무회 황 화합물은 디티오카바메이트가 아닌, 무회 황 화합물;
    을 포함하고, 그리고 여기서 알킬하이드록시벤조에이트 화합물의 TBN은 활성제 기준으로 적어도 600mg KOH/gm인, 엔진 윤활 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알킬하이드록시벤조에이트 화합물의 TBN은 활성제 기준으로 600 내지 800mgKOH/gm인, 방법.
  9. 제7항에 있어서, 무회 황 화합물은 황화 지방 에스테르, 황화 올레핀, 티아디아졸, 황화 올레핀, 무회 디티오포스페이트, 황화 페놀, 및 페노티아진, 또는 이의 조합인, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 하나 이상의 세제는 20 내지 28개 탄소 원자를 갖는 알킬기로부터 유도된 알칼리 또는 알칼리 토금속 알킬하이드록시벤조에이트인, 방법.
  11. 제7항에 있어서, 이성질체화된 노르말 알파 올레핀은 약 0.1 내지 약 0.4의 노르말 알파 올레핀의 이성질체화 수준(I)을 갖는, 방법.
  12. 제7항에 있어서, 알킬하이드록시벤조에이트 세제는 이성질체화된 NAO로부터 유도된 칼슘 알킬하이드록시벤조에이트인, 방법.
  13. 제7항에 있어서, 엔진에서 윤활유의 산화가 감소되는, 방법.
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