JP4955208B2 - 内燃機関の潤滑方法 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油用途の清浄剤に関するものである。特には、本発明は、陸用及び船用機関内の機械部品を潤滑にするのに有効なアルカリ金属清浄剤を含む潤滑油組成物に関する。

過塩基性清浄剤が潤滑特性をもたらすことについては、多く記載されている。往々にしてそのような清浄添加剤は他の潤滑油添加剤と一緒に添加されて、所望の一定の潤滑特性を示す潤滑油組成物を与えている。過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネートはその一例である。

特許文献１には、清浄性および分散性が改善されたアルカリ土類金属アラルキルスルホネートが記載されている。

特許文献２には、少なくとも二種類の界面活性剤で、そのうちの少なくとも一種は硫化又は非硫化フェノールであるか、あるいはそのうちの少なくとも他の一種はフェノール以外のもの、例えばスルホン酸誘導体である界面活性剤から誘導された界面活性剤組成物からなるカルシウム過塩基性清浄剤であって、界面活性剤組成物中のフェノールの比率が少なくとも３５質量％であり、そして該清浄剤のＴＢＮ／％界面活性剤比が少なくとも１５である清浄剤が記載されている。

特許文献３には、少なくとも二種類の界面活性剤で、そのうちの少なくとも一種は硫化又は非硫化フェノールであるか、あるいはそのうちの少なくとも他の一種は硫化又は非硫化サリチル酸である界面活性剤から誘導された界面活性剤組成物からなるカルシウム過塩基性清浄剤であって、界面活性剤組成物中の該フェノールと該サリチル酸の総比率が少なくとも５５質量％であり、そして該清浄剤のＴＢＮ／％界面活性剤比が少なくとも１１である清浄剤が記載されている。

特許文献４には、少なくとも二種類の界面活性剤で、そのうちの少なくとも一種は硫化又は非硫化フェノールであるか、あるいはそのうちの少なくとも他の一種はフェノール以外のもの、例えばアルキルアリールスルホネートである界面活性剤から誘導された界面活性剤組成物からなるカルシウム過塩基性清浄剤であって、界面活性剤系中のフェノールの比率が少なくとも１５質量％であり、そして該清浄剤のＴＢＮ／％界面活性剤比が少なくとも２１である清浄剤が記載されている。

特許文献５には、少なくとも二種類の金属含有清浄剤の混合物、すなわちａ）フェネート、スルホネート、サリチレート、ナフテネートまたは金属カルボキシレートと、ｂ）少なくとも二種類の界面活性剤で、そのうちの少なくとも一種は硫化又は非硫化フェノールであるか、あるいは少なくとも他の一種はフェノール以外のものである界面活性剤から誘導された界面活性剤組成物からなる過塩基性カルシウム清浄剤であって、界面活性剤組成物中のフェノールの比率が少なくとも４５質量％であり、そして該清浄剤のＴＢＮ／％界面活性剤比が少なくとも１４である清浄剤との混合物を含む潤滑油組成物が記載されている。

アルカリ土類金属ヒドロキシベンゾエートもまた、エンジン潤滑油用の添加剤として知られている。

特許文献６には、炭素原子数１６〜３６のカルボン酸を含む芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩からなる潤滑油添加剤が記載されている。

特許文献７には、油、耐摩耗添加剤、および炭化水素残部で置換されたカルシウムサリチレートなどの芳香族カルボキシレートからなる唯一の油溶性過塩基性清浄剤を含む潤滑油組成物が記載されている。

特許文献８には、潤滑剤として多価金属塩、特にはカルシウム、およびアルキル基中に炭素原子１２個以上、好ましくは１４〜１８個を含むアルキルサリチル酸を含む潤滑油組成物が記載されている。これらの塩は、合成中間体として対応するナトリウム塩から製造することができる。

特許文献９には、油溶性有機酸、例えばスルホン酸炭化水素、ナフテン酸またはアルキルヒドロキシ安息香酸、特には炭素原子数２２までのアルキル基を持つアルキルサリチル酸の多価金属塩が記載されている。アルキルサリチル酸は、特許文献１０、１１及び１２に記載された方法に従ってアルキルサリチル酸ナトリウムから製造することができる。これらの特許文献に記載されたナトリウムアルキルサリチレートは、同じく潤滑油用の添加剤として有用であるアルカリ土類金属アルキルサリチレートの製造のための合成中間体として有用である。

一般に、上記の参考文献には、フェノール誘導体、例えばフェノール自体、クレゾール、アルキル基が炭素原子数約８〜１８であるモノ及びジアルキルフェノール、塩素化フェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、１−ナフトール、２−ナフトールおよび塩素化ナフトール等のアルカリ塩から誘導される芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩の製造方法が記載されている。

欧州特許出願公開第１０５９３０１Ａ１号明細書 国際公開第ＷＯ９７／４６６４４号パンフレット 国際公開第ＷＯ９７／４６６４５号パンフレット 国際公開第ＷＯ９７／４６６４７号パンフレット 国際公開第ＷＯ９９／２８４２２号パンフレット 米国特許第５８９５７７７号明細書 欧州特許出願公開第１１５４０１２号明細書 英国特許第１１４６９２５号明細書 英国特許第７８６１６７号明細書 英国特許第７３４５９８号明細書 英国特許第７３４６２２号明細書 英国特許第７３８３５９号明細書

本発明は、陸用及び船用機関、例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両用機関、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用機関内の機械部品を潤滑にするのに有効なアルカリ金属清浄剤を含む潤滑油組成物に関する。また、本発明は、本発明の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることにより内燃機関を潤滑にする方法にも関する。

本発明は、潤滑油組成物に関する。特には、本発明は、陸用及び船用機関、例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両用機関、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用機関内の機械部品を潤滑にするのに有効なアルカリ金属清浄剤を含む潤滑油組成物に関する。従って、本発明は、主要量の潤滑粘度の基油、および有機液体希釈剤と、下記一般式（Ｉ）を有する化合物又はその硫化誘導体からなる少なくとも一種の油溶性添加剤とからなる少量の添加剤濃縮物であって、添加剤濃縮物のＴＢＮが１０以上、１００未満であり、かつ添加剤濃縮物中のアルカリ金属の濃度が２５００重量ｐｐｍより高い添加剤濃縮物を含む潤滑油組成物に関する。

［式中、Ｒは、炭素原子数約９〜１６０の脂肪族基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属である］

上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、アルキルなどの線状又は分枝鎖の脂肪族基であっても、または線状及び分枝鎖脂肪族基の混合物であってもよい。Ｒが線状アルキル基であるとき、線状アルキル基の炭素原子数は一般に約２０〜４０である。Ｒが分枝鎖アルキル基であるとき、分枝鎖アルキル基の炭素原子数は一般に約９〜４０である。ＭがナトリウムでＲが線状アルキル基であるときには、Ｒは炭素原子を２２個以上含むことが好ましい。

Ｍはカリウムであることが好ましい。

潤滑油組成物の油溶性添加剤は、本発明に用いられるとき、硫化されていてもよいし、また少なくとも８０重量％のアルキルヒドロキシベンゾエートを含んでいてもよい。

また、本発明は、本発明の潤滑油組成物を用いて内燃機関を作動させることにより内燃機関を潤滑にする方法にも関する。潤滑油組成物は、例えば二ストローク・クロスヘッド機関、またはトランクピストン型船用機関などの船用機関においてエンジン潤滑剤として有用である。

数ある因子のうちでも、本発明は、ある種のアルカリ金属清浄剤を含む潤滑油組成物が改善された潤滑特性を示すという驚くべき発見に基づいている。つまり、本発明の潤滑油組成物は、熱安定性および黒色スラッジ堆積物抑制の改善をもたらす。本発明は、陸用及び船用機関、例えば油圧装置、変速機、二ストローク及び四ストローク車両用機関、トランクピストン及び二ストローク・クロスヘッド船用機関内の機械部品を潤滑にするのに有用な各種の用途を有する。

本発明について詳しく述べる前に、以下の用語は、特に断わらない限り以下の意味を有する。

［定義］
「アルカリ土類金属」は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、およびストロンチウムを意味する。

「アルカリ又はアルカリ金属」は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを意味する。

「アリール基」は、置換又は非置換芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、およびクメニル基である。

「炭化水素基」は、アルキル基、またはアルケニル基を意味する。

「全塩基価」又は「ＴＢＮ」は、生成物１グラムを中和するのに要するＫＯＨのミリグラムの当量数を意味する。従って、ＴＢＮが高いほど、生成物の過塩基性が強いこと、その結果、酸を中和するための塩基を多く保有することを反映している。生成物のＴＢＮは、ＡＳＴＭ標準規格第Ｄ２８９６番または同等の方法により決定することができる。

［潤滑油組成物］
本発明は、主要量の潤滑粘度の基油、および有機液体希釈剤と、下記一般式（Ｉ）を有する化合物又はその硫化誘導体からなる油溶性添加剤とからなる少量の添加剤濃縮物であって、添加剤濃縮物のＴＢＮが１０以上、１００未満であり、かつ添加剤濃縮物中のアルカリ金属の濃度が２５００重量ｐｐｍより高い添加剤濃縮物を含む潤滑油組成物に関する。

［式中、Ｒは、炭素原子数約９〜１６０の脂肪族基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属である］

潤滑油組成物の油溶性添加剤は、本発明に用いられるとき、硫化されていてもよいし、また少なくとも８０重量％のアルキルヒドロキシベンゾエートを含んでいてもよい。

油溶性添加剤の硫化誘導体は、加圧下でカルボキシ化してアルキルヒドロキシベンゾエートとする前に、アルキルフェノールの中和工程で硫黄を添加することにより、あるいはカルボキシ化後にアルキルヒドロキシベンゾエート自体に硫黄を添加することにより、得ることができる。硫化工程は、１４５℃より高い温度で、好ましくは１６５℃より高い温度で行う。硫化反応の速度は、炭素原子数約１〜６のモノアルコールまたはジオール、例えばメタノールまたはグリコール等のジオールを添加することにより改善することができる。

本発明のアルカリ金属含有添加剤を含む潤滑油組成物は、堆積物を低減して潤滑油組成物に分散力の改善をもたらすとともに、潤滑油組成物の高温安定性を高めることを可能にする。

本発明の潤滑油組成物は特に、ディーゼル又はガソリン機関などの機関を、これら機関が二ストロークであろうと四ストロークであろうと潤滑にするのに使用することができる。潤滑油組成物は、陸上車両用機関（トラクタ、トラック、自動車）に特に適していて、また船用機関、例えば二ストローク・クロスヘッド船用（船用シリンダ潤滑剤）機関、またはいわゆるトランクピストンエンジン油（ＴＰＥＯ）機関、すなわち重油で作動する準速四ストローク機関にも好ましい。

［潤滑粘度の基油］
本発明に用いられる潤滑粘度の基油は、鉱油であっても合成油であってもよい。４０℃の粘度が少なくとも１０cSt（mm²/s）で、流動点が２０℃未満、好ましくは０℃かそれ以下である基油が望ましい。基油は合成または天然の原料から誘導することができる。本発明に基油として使用される鉱油としては例えば、パラフィン系、ナフテン系、および通常潤滑油組成物に使用されるその他の油を挙げることができる。合成油としては例えば、炭化水素合成油と合成エステルの両方、および所望の粘度を有するそれらの混合物を挙げることができる。炭化水素合成油としては例えば、エチレンまたは高級アルファオレフィン（ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ）の重合から、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いる炭化水素合成法、例えばフィッシャー・トロプシュ法で製造された油を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度を持つアルファオレフィンの液体重合体が挙げられる。特に有用なものは、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば１−デセン三量体である。同様に、適正な粘度のアルキルベンゼン、例えばジドデシルベンゼンも使用することができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸と、モノヒドロキシアルカノールおよびポリオールとのエステルが挙げられる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、およびジラウリルセバケート等がある。モノ及びジカルボン酸とモノ及びジヒドロキシアルカノールとの混合物から製造された複合エステルも使用することができる。鉱油と合成油のブレンドも有用である。例えば、１０重量％乃至２５重量％の水素化１−デセン三量体と７５重量％乃至９０重量％の１５０ＳＵＳ（１００°Ｆ）鉱油とのブレンドは、優れた潤滑油基材になる。

一般に、本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤濃縮物は、潤滑油組成物の全重量に基づき約１重量％乃至４５重量％、好ましくは約１重量％乃至３０重量％、より好ましくは約５重量％乃至３０重量％の範囲にある。

本発明の潤滑油組成物において、油溶性添加剤自体の濃度は、潤滑油組成物の全重量に基づき一般には約０．１重量％乃至４０重量％、好ましくは約０．１重量％乃至３０重量％、より好ましくは約０．５重量％乃至２５重量％の範囲にある。

［添加剤濃縮物］
前述したように、本発明に用いられる添加剤濃縮物は、有機液体希釈剤と、下記一般式（Ｉ）を有する化合物又はその硫化誘導体からなる少なくとも一種の油溶性添加剤とからなり、そして添加剤濃縮物のＴＢＮは１０以上、１００未満であり、かつ添加剤濃縮物中のアルカリ金属の濃度は２５００重量ｐｐｍより高い。

［式中、Ｒは、炭素原子数約９〜１６０の脂肪族基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属である］

上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、線状又は分枝鎖脂肪族基であってもよいし、または線状及び分枝鎖脂肪族基の混合物であってもよい。Ｒは、アルケニル基またはアルキル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒはアルキル基である。

Ｒが線状アルキル基であるとき、Ｒは、炭素原子を一般に約２０〜４０個含み、好ましくは約２２〜４０個、そしてより好ましくは約２０〜３０個含む。

Ｒが分枝鎖アルキル基であるとき、Ｒは、炭素原子を一般に約９〜４０個含み、より好ましくは約１２〜２０個含む。

Ｒは、プロピレンまたはブテンのオリゴマー化により得ることができる。

また、Ｒは、同じ又は異なる線状又は分枝鎖脂肪族基の混合物を表すことができる。Ｒは、炭素原子約２０〜３０個を含む線状アルキル基と炭素原子約１２個を含む分枝鎖アルキル基の混合物を表すことが好ましい。

Ｒが脂肪族アルキル基の混合物であるとき、本発明に用いられる油溶性添加剤は、いずれも線状又は分枝鎖で同じ又は異なる脂肪族基を持つ式（Ｉ）のアルカリ金属アルキルヒドロキシ安息香酸塩からなる。Ｒは、線状脂肪族基、好ましくはアルキルの混合物、例えばＣ₁₄〜Ｃ₁₆、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈、Ｃ₁₈〜Ｃ₃₀、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₂、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄又はＣ₂₀〜Ｃ₂₈線状アルキル基の混合物であってよい。これら混合物は、アルキル基を少なくとも９５モル％、好ましくは９８モル％含むことが有利である。

本発明に用いられる油溶性添加剤は、Ｒがアルキル基の混合物を表す場合には、線状アルファオレフィン留分、例えばシェブロン・フィリップス・ケミカル（ＣＰＣ）社より商品名アルファオレフィンＣ₂₆〜Ｃ₂₈又はアルファオレフィンＣ₂₀〜Ｃ₂₄として、ブリティッシュ・ペトロリウム社より商品名Ｃ₂₀〜Ｃ₂₈オレフィンとして、シェル・チミィ社より商品名ショップＣ_20-22として市販されているものから、あるいはまたこれら留分の混合物から製造することができる。

（Ｉ）式の−ＣＯＯＭ基は、ヒドロキシル基に対してオルソ、メタ又はパラ位に位置することができる。

Ｍは、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属である。Ｍはカリウムであることが好ましい。ＭがナトリウムでＲが線状アルキル基であるときには、Ｒは炭素原子を２２個以上含むことが好ましい。

本発明に用いられる油溶性添加剤は一般に、下記の試験により特徴付けられるように油に可溶性である。

６００Ｎ油と混合物の全重量に対して１０重量％の含量の添加剤との混合物を、６０℃の温度で３０分間遠心分離にかけ、遠心分離は標準ＡＳＴＭ Ｄ２２７３で規定された条件で行い（希釈無しで、すなわち溶媒を添加しないで遠心分離を行うことに留意すべきである）、そして遠心分離後直ちに、形成された堆積物の容量を求め、堆積物が０．０５％ｖ／ｖ（混合物の容量に対する堆積物の容量）以下であれば、生成物は油に可溶性であるとみなす。

本発明に用いられる添加剤濃縮物のＴＢＮは、１００より低い、好ましくは約１０以上で１００未満であることが有利である。

添加剤濃縮物中のアルカリ金属の濃度は、２５００重量ｐｐｍより高いことが好ましく、より好ましくは５０００重量ｐｐｍより高い。

油溶性添加剤の硫化誘導体は、加圧下でカルボキシ化してアルキルヒドロキシベンゾエートとする前に、アルキルフェノールの中和工程で硫黄を添加することにより、あるいはカルボキシ化後にアルキルヒドロキシベンゾエート自体に硫黄を添加することにより、得ることができる。硫化工程は、１４５℃より高い温度で、好ましくは１６５℃より高い温度で行う。硫化反応の速度は、炭素原子数約１〜６のモノアルコールまたはジオール、例えばメタノールまたはグリコール等のジオールを添加することにより改善することができる。

本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤濃縮物は、内燃機関を本発明の潤滑油組成物を用いて作動させるときに内燃機関を潤滑にするのに有用である。潤滑油に本発明の添加剤濃縮物を有効量で添加することによって、船用機関用途並びに自動車用ディーゼル及びガソリン機関においてその潤滑油の清浄性が改善される。そのような組成物はしばしば、二族金属清浄剤および他の添加剤と組み合わせて使用される。

本発明の添加剤濃縮物を含む潤滑油を有効量で用いて船用機関を潤滑にすることによって、黒色スラッジ堆積物を抑制することができる。また、船用用途ではその潤滑油の高温堆積物生成抑制性能および抗乳化性能も改善される。

さらに、本発明に用いられる添加剤濃縮物を有効量で潤滑油に添加することによって、自動車用途ではその潤滑油の高温堆積物生成抑制性能、腐食抑制および酸化防止性能が改善される。

［濃縮配合物］
本発明の添加剤濃縮物は一般に、充分な量の有機液体希釈剤および本発明に用いられる油溶性添加剤を含有している。

濃縮物は、輸送および貯蔵の間その取扱いを容易にするのに充分な有機液体希釈剤を含有している。濃縮物は、混合性の有機液体希釈剤を一般に約１０重量％乃至９０重量％、好ましくは約２０重量％乃至７０重量％、そしてより好ましくは約２０重量％乃至３５重量％含有している。

使用することができる好適な有機液体希釈剤としては例えば、溶剤精製１００Ｎ、すなわちシト・コン１００Ｎ、および水素化分解１００Ｎ、すなわちシェブロン１００Ｎ等を挙げることができる。有機液体希釈剤の粘度は、１００℃で約１乃至２０ｃＳｔであることが好ましい。

濃縮物の約１０重量％乃至９０重量％、好ましくは約３０重量％乃至８０重量％は、本発明に用いられる油溶性添加剤である。

［その他の添加剤成分］
本発明に用いられる添加剤濃縮物以外に、潤滑油組成物は以下に記載する他の添加剤を含有していてもよい。これら追加の成分は、如何なる順序でブレンドしてもよいし、また成分の組合せとしてブレンドしてもよい。上記の成分をブレンドすることによって生成した潤滑油組成物は、成分が相互作用しうるために初期の混合物とは若干異なる組成であるかもしれない。

以下の添加剤成分は、本発明に用いられる添加剤濃縮物と組み合わせて好ましく用いることができる成分の例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって本発明を限定するものではない。

（Ａ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、およびホウ酸で変性したアルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。

（Ｂ）酸化防止剤：
１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−t−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−t−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−t−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルベンジル）スルフィド、およびビス（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化α−ナフチルアミン。
３）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。

（Ｃ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
２）その他の化合物：ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。

（Ｄ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。

（Ｅ）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）、硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。

（Ｆ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、および他のエステル。

（Ｇ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。

（Ｈ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散剤型粘度指数向上剤。

（Ｉ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。

（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。

本発明について、以下の実施例により更に説明するが、実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。実施例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定するものではない。本出願は、添付した特許請求の真意および範囲から逸脱することなく、当該分野の熟練者によってなされうるような各種の変更や置換を包含するものである。

（カリウムアルキルヒドロキシベンゾエートの製造法）
［実施例１］
１）中和工程：
シェブロン・フィリップス・ケミカル（ＣＰＣ）社より入手したＣ₂₀〜Ｃ₂₈線状アルファオレフィンの混合物からアルキル基を誘導したアルキルフェノール１２００ｇ、およびエチルヘキサノール６３２ｇを、減圧下で撹拌しながら四つ口反応器に入れた。

反応混合物を１０⁵Ｐａ（絶対圧）で２５分かけて周囲温度から９５℃まで加熱し、次いで５０重量％の水酸化カリウム水溶液３１１．８ｇを加えた。次に、混合物を３時間３０分かけて１９５℃の温度にした。ＫＯＨの純度が８６．４重量％で水：５０重量％であるとき、ＫＯＨの有効量は：３１１．８×０．５×０．８６４＝１３４．７ｇ［ＣＭＲ（ＫＯＨ／アルキルフェノール）＝０．９に相当する］。還流温度が２１０℃に達するまで加熱をますます続け、その温度で２時間維持した。

次に、溶媒を蒸留するために、温度を１９５℃に低下させながら同時に減圧を４×１０³Ｐａに下げた。６００ｒｐｍで撹拌を続けながらこの温度と圧力を３０分間維持した。

蒸留操作の最後に、粘度が３７．８℃で１００ＳＵＳの１００Ｎ希釈油５５４．２ｇを穏やかに添加した。希釈油を添加し続けながら、温度が１７０℃に達した時点で減圧を中止して窒素でパージした。

２）カルボキシ化工程：
上述した中和工程で得られた混合物を、減圧下で撹拌しながらステンレス鋼製反応器に入れた。

次に、二酸化炭素を３．５×１０⁵Ｐａの圧力で、１２５℃乃至１３０℃の温度の反応器に６時間に渡って導入した。未反応アルキルフェノールおよびカリウムアルキルフェネートと一緒に、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₈アルキル鎖を持つカリウムアルキルヒドロキシベンゾエート（アルキルサリチレート）を回収した。

［実施例２］
実施例１の中和工程で０．９の代わりに高い充填モル比ＫＯＨ／アルキルフェノール（＝１）を用いたこと以外は、実施例１に従って実施例２を製造して、そのような高いＣＭＲの性能への影響を求めた。

［実施例３］
実施例１の中和工程で０．９の代わりに低い充填モル比ＫＯＨ／アルキルフェノール（＝０．８）を用いたこと以外は、実施例１に従って実施例３を製造して、そのような低いＣＭＲの性能への影響を求めた。

［実施例４］
シェブロン・フィリップス・ケミカル（ＣＰＣ）社より入手したＣ₂₀〜Ｃ₂₈線状アルファオレフィン混合物と、ブリティッシュ・ペトロリウム（ＢＰ）社より入手したＣ₂₀〜Ｃ₂₈線状アルファオレフィン混合物との５０／５０（重量）混合物から、この実施例で用いた出発アルキルフェノールを製造したこと以外は、実施例１に従って実施例４の製造を行なった。

［実施例５］
中和工程の最後に、３０重量％の１００Ｎ希釈油を、１０重量％の１００Ｎ希釈油と、２０重量％のロッカート社から商品名ロッカート・スルホネート6941として市販されている天然カルシウムスルホネートで置き換えたこと以外は、実施例１に従って実施例５の製造を行なった。天然カルシウムスルホネートのＴＢＮは６であった。

［実施例６］
シェブロン・フィリップス・ケミカル（ＣＰＣ）社より入手したＣ₂₀〜Ｃ₂₈線状アルファオレフィン混合物と、ブリティッシュ・ペトロリウム（ＢＰ）社より入手したＣ₂₀〜Ｃ₂₈線状アルファオレフィン混合物との５０／５０（重量）混合物から、この実施例で用いた出発アルキルフェノールを製造したこと以外は、実施例１に従って実施例６の製造を行なった。

［実施例７］
シェブロン・フィリップス・ケミカル（ＣＰＣ）社より入手したＣ₂₀〜Ｃ₂₈線状アルファオレフィン混合物とＣ₁₂分枝鎖オレフィンとの各々７０／３０（重量）混合物から、この実施例で用いた出発アルキルフェノールを製造したこと以外は、実施例１に従って実施例７の製造を行なった。

表１に、実施例１〜７を実施するのに使用した試薬の添加量又は量、並びにカルボキシ化工程で得られた生成物の主成分の含量をまとめて示す。表２に、実施例１〜７で製造したアルキルサリチレートの分析結果を表示する。

（性能試験および結果）
潤滑油組成物の性能について、次のような試験を用いて試験を行った：

１）ホット・チューブ試験
（Ｉ）試験の主目的
「ホット・チューブ試験」は、高温に熱したガラス管内に形成された堆積物の着色を等級付けすることによって、潤滑油組成物の清浄性および熱安定性を評価するように設計された。

（II）試験の実施
空気が流れている下を油が循環するようなガラス管を、高温に熱したオーブン内に配置した。潤滑油添加剤の変化のために管の内壁にラッカーが出現する。

ラッカーを、参照用色チャートと比較して０（黒）から１０（透明）の範囲で等級付けした。清浄力が特に不充分であると、ガラス管が閉塞して黒くなる（目詰りする）。

（III）試験の実施パラメータ
試験時間 １６時間
潤滑油の試料 ５ｃｍ³
油の流れ ０．３ｃｍ³／時
空気の流れ １０ｃｍ³／時
温度 ３１０℃

２）重油を用いた分散性試験
（Ｉ）試験の主目的
重油を消費する船用機関内における潤滑油の分散清浄性クレジット又は潜在力を評価するため。

（II）試験の実施
スラッジ（スス粒子）を、予め重油で汚染し、触媒の存在下で空気流で酸化した、潤滑油添加剤を含む潤滑油組成物に加える。この混合物の一部には水を加え、他の部分はそのままで用いる。撹拌した後、二つの混合物（水有りと水無し）それぞれを三つの異なる温度で行う熱処理に掛ける。よって、全部で六つの試料となる。汚染した潤滑油組成物の各試料の１滴をろ紙に付着させると二つの同心円の輪が形成され、外輪は油であり、内輪は潤滑油添加剤を含んでいる。六つの試料それぞれについて、４８時間後に得られた内輪と外輪の直径を測定する。各試料について１００の値を外輪の直径とし、その直径に比例する値を内輪とする。例えば、内輪／外輪の比が０．５であるなら、求める値は０．５×１００＝５０となる。六つの試料の各内輪について求めた値を一緒に加えると全部で６００のうちの値が得られ、潤滑油添加剤の分散清浄力に相当する。６００のうちの測定値が高ければ、分散清浄力が高い。内輪の代わりに堆積物の形成（ＦＬＯＣ、凝集とも呼ぶ：スラッジの分散無し）も記録するが、分散清浄力が不充分であることに相当する。

（III）試験の実施パラメータ（重量％）
加えたスラッジ ２０％
加えた重油 ３％
加えた水 １％
処理温度： ２０℃
２００℃
２５０℃
予備老化温度 １７５℃
触媒 ナフテン酸鉄
空気流 １５ｌ／時
試験時間 ４８時間

（配合物１〜７）
実施例１〜７の生成物を用いて製造した潤滑油配合物について、分散性試験およびホット・チューブ試験、そして８０℃で１ヶ月後の様相に関する試験にて試験を行った。

分散性試験およびホット・チューブ試験用には、実施例１〜７を下記の成分（重量％）との混合により配合して配合物１〜７と名付けた。
−ポリイソブテンビスコハク酸イミド １．４％
−ジチオリン酸亜鉛 ０．６６％
−カルシウムＣ₂₀〜Ｃ₂₄アルキルアリールスルホネート ７．０６重量％
ＴＢＮ４２５ （総ＴＢＮが３０となるように）
−実施例１〜７各々の生成物 ＴＢＮ１０とするのに充分な量
ＴＢＮ１０とするのに充分な実施例１〜７各々の生成物の量を表３に示す。
−消泡剤 ４０ｐｐｍ
−６００Ｎ基油 １００％とするのに充分な量
全配合物１００％に達するのに要した基油の量を表３に示す。

８０℃で１ヶ月後の様相の試験用には、実施例１〜７を下記の成分（重量％）との混合により配合して配合物１〜７と名付けた。
−カルシウムＣ₂₀〜Ｃ₂₄アルキルアリールスルホネート １０重量％
ＴＢＮ４２５
−実施例１〜７のうちの一つの生成物 １０重量％
−６００Ｎ希釈油 ８０重量％

（比較配合物Ａ、Ｂ）
比較のために、市販の潤滑油添加剤を用いて比較配合物ＡとＢも製造した。

分散性試験およびホット・チューブ試験用には、添加剤濃縮物を追加のカルシウムＣ₂₀〜Ｃ₂₄アルキルアリールスルホネートで置き換えて、全アルキルアリールスルホネート濃度が９．４１重量％で総ＴＢＮが４０となるようにしたこと以外は、上記の配合物１〜７のようにして比較配合物Ａを製造した。実施例１〜７各々の生成物の性能を、アルキルアリールスルホネートと背中合わせで対比して試験した。

分散性試験とホット・チューブ試験用には、添加剤濃縮物をカルシウムＣ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルアリールサリチレート１５．１９重量％（ＴＢＮ１０にする）で置き換えて、配合物の総ＴＢＮが４０となるようにしたこと以外は、上記の配合物１〜７のようにして比較配合物Ｂを製造した。実施例１〜７各々の生成物の性能を、アルキルアリールスルホネートと背中合わせで対比して試験した。

８０℃で１ヶ月後の様相の試験用には、表３の分散性試験およびホット・チューブ試験で試験した配合物を、８０℃のオーブン内で１ヶ月間貯蔵した。その期間の最後に配合物を大気圧で放冷して、以下に規定するような「液体部分／沈降物部分」として評定した：
・液体部分：透明＝１、少しの曇り＝２、中位の曇り＝３
・沈降物部分（ある場合）：無し＝０、少量＝１、平均量＝２、多量＝３
１／０は生成物透明／沈降物無しを意味する。

下記表３に、これら試験の結果を示す。

表３の結果は、配合物１〜７が比較配合物ＡとＢよりも高い熱安定性を示すとともに、明確な分散および清浄効果を示すことを明らかにしている。

Claims (10)

1. 潤滑油組成物を用いて二ストローク・クロスヘッド内燃機関またはトランクピストン内燃機関を潤滑に作動させる方法であって、潤滑油組成物として下記の成分を含む潤滑油組成物を用いる方法：
   ａ）主要量の潤滑粘度の基油、および
   ｂ）有機液体希釈剤と、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   
   ［式中、Ｒは、炭素原子数９〜１６０の脂肪族基であり、Ｍは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群より選ばれるアルカリ金属である］
   の化合物又はその硫化誘導体からなる少なくとも一種の油溶性添加剤とを含む少量の添加剤濃縮物であって、添加剤濃縮物の全塩基価が１０以上、１００未満であり、かつ添加剤濃縮物中のアルカリ金属の濃度が２５００重量ｐｐｍより高い添加剤濃縮物。
2. Ｒが、線状又は分枝鎖のアルキル基、または線状及び分枝鎖のアルキル基の混合物である請求項１に記載の方法。
3. Ｒが、炭素原子数２０〜４０の線状アルキル基である請求項２に記載の方法。
4. Ｒが、線状のＣ₁₄〜Ｃ₁₆、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈、Ｃ₁₈〜Ｃ₃₀、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₂、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄又はＣ₂₀〜Ｃ₂₈アルキルまたはそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
5. Ｒが、炭素原子数９〜４０の分枝鎖アルキル基である請求項２に記載の方法。
6. Ｒが、炭素原子数１２〜２０の分枝鎖アルキル基である請求項５に記載の方法。
7. Ｍがカリウムである請求項１に記載の方法。
8. 油溶性添加剤が、少なくとも８０重量％の一般式（Ｉ）の化合物を含む請求項１に記載の方法。
9. 添加剤濃縮物中のアルカリ金属の濃度が５０００重量ｐｐｍより高い請求項１に記載の方法。
10. Ｍがナトリウムであり、そしてＲが炭素原子２２個以上を含む線状アルキル基である請求項１に記載の方法。