JP2007162026A - 潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】他の性能特性を維持することを目的とし、低SAPS潤滑油組成物において適切なエンジン清浄度及び耐食性を提供する潤滑組成物の提供。
【解決手段】1.0重量％未満の硫酸灰分含有量を有する潤滑油組成物の錆止め剤としての、無灰の油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の使用であって、油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物が下記式（Ｉ）の構造を有する、使用。

（式中、ｎは０〜10であり、Ｙは２価の架橋基であり、好ましくはヒドロカルビル基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、Ｒは４〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、潤滑油組成物、特に排他的ではないが改善された錆止め効果を示す潤滑油組成物に関するものである。

クランクケースエンジン油で使用する潤滑油組成物は、多割合のベースストック油と少割合のエンジンの性能を改善する添加剤を含む。多くの異なる種類の添加剤が潤滑油組成物で使用され、それぞれ前記油において１つ以上の異なる機能を発揮する。
乗用車からの硫酸灰分、リン及び硫黄（SAPS）放出の許容されるレベルが下げられているために、使用できる金属系洗浄剤のような従来の添加剤のレベルは、減少する。これは、乗用車で従来使用されている添加剤の組合せにおける不均衡をもたらし、車両製造業者の要求を満足するために、調製者に新しい添加剤の組合せを検討させる。
欧州特許出願公開第0575154号明細書には、カルボン酸分散剤、ヒドロカルビル置換カルボン酸と非イオン性界面活性剤の混合物を含む錆止め剤の組合せ、ヒドロカルビル置換フェノールとアルデヒドとの反応生成物を少なくとも含む酸化防止剤の組合せであってヒンダードフェノールを含んでいてもよい酸化防止剤の組合せ、及び塩基性金属種と反応する酸性又はフェノール性官能基を有する少なくとも１つの材料を含む潤滑油が開示され、その組成物の硫酸灰分の合計含有量は、0.25〜１重量％である。

本発明の好ましい実施態様は、代わりの潤滑油組成物を提供し、その潤滑油組成物は、低SAPS潤滑油組成物において適切なエンジン清浄度及び耐食性を提供することを追及し、他の性能特性を維持する。

本発明は、硫酸灰分含有量が1.0重量％未満である潤滑油組成物を用いて、ASTM D6557 Ball Rust Testに合格させる方法を提供し、前記潤滑油組成物は多割合の潤滑粘度の油と、一般式（Ｉ）によって表される無灰油容性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物とを含む。

（式中、ｎは０〜10であり、Ｙは２価の架橋基であり、好ましくはヒドロカルビル基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、Ｒは４〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）

本発明は、さらに1.0重量％未満の硫酸灰分含有量を有する潤滑油組成物の錆止め剤としての、無灰の油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の使用を提供し、油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は下記式（Ｉ）の構造を有する。

（式中、ｎは０〜10であり、Ｙは２価の架橋基であり、好ましくはヒドロカルビル基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、Ｒは４〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
本発明の他の及びさらなる目的、利点及び特徴は、本明細書を参照することによって理解されるであろう。

本発明のヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、好ましくはヒドロカルビルフェノールホルムアルデヒド縮合物である。本明細書で使用する用語「ヒドロカルビル」は、関連する基が水素及び炭素原子から主に構成され、かつ、炭素原子により分子の残部に結合されるが、基の実質的な炭化水素特性を失わせるのに十分でない比率において他の原子又は基が存在することを排除しないことを意味する。ヒドロカルビル基は、好ましくは、水素及び炭素原子のみから構成される。好都合には、ヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくはアルキル又はアルキレン基、特にアルキル基であり、線状又は分岐であってもよい。Ｒは、好ましくはアルキル又はアルキレン基である。Ｒは、好ましくは分岐である。
本発明の好ましい実施態様は、上記式（Ｉ）のヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物を含み、ｎは、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜７、最も好ましくは３〜６であり、及び/又はＲは、好ましくは８〜18個、最も好ましくは９〜15個の炭素原子を含む。
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、MALDI-TOF（マトリクス支援レーザー脱離イオン化-飛行時間型）質量分析法により測定した場合、重量平均分子量（Mw）が600〜4000、好ましくは800〜3500、より好ましくは1000〜2000、さらにより好ましくは1200〜1900、最も好ましくは1250〜1680である。

好ましくは、ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、少なくとも１つのアルデヒド若しくはケトン又はそれらの反応性等価物と少なくとも１つのヒドロカルビルフェノールとの縮合反応により、酸触媒、例えばアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で得られるものである。好ましくは、生成物をストリッピングにかけ、いずれかの未反応ヒドロカルビルフェノールを除去し、５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、さらにより好ましくは１質量％未満の未反応ヒドロカルビルフェノールとする。最も好ましくは、生成物は、0.5質量％未満、例えば0.1質量％未満の未反応ヒドロカルビルフェノールを含む。
塩基性触媒を使用できるが、酸触媒が好ましい。酸触媒は、多様な酸性化合物、例えばリン酸、硫酸、スルホン酸、シュウ酸及び塩酸から選択されてもよい。また、酸は、酸処理クレーのような固形材料の成分として存在してもよい。使用される触媒の量は、全反応混合物の0.05〜10質量％以上、例えば0.1〜１質量％で変えてもよい。
特に、ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物は、好ましくは分岐ドデシルフェノールホルムアルデヒド縮合物、例えばテトラプロペニル四量体フェノールホルムアルデヒド縮合物である。
本発明の無灰ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の全塩基価（TBN）は、前記化合物には金属イオンがないため、０である。

本発明の実施において使用される潤滑油組成物は、さらに１又は２以上の洗浄添加剤を含んでもよい。適した洗浄添加剤としては、有機酸の過塩基性金属塩が挙げられる。
本発明との関連で有用な有機酸の過塩基性金属塩は、一般的に長い疎水性尾部を有する極性頭部を含む。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。正塩又は中性塩において、塩は、実質的に化学量論的量の金属を含んでいてもよく、典型的には全塩基価、すなわちTBNは（ASTM D2896により測定できる場合）、０〜80であると考えられる。過塩基性金属塩において、多量の金属塩基は、過剰な金属化合物（例えば、オキシド又はヒドロキシド）を酸性ガス（例えば、二酸化炭素）と反応させることにより導入してもよい。得られる過塩基性洗浄剤は、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外層として中和洗浄剤を含む。そのような過塩基性洗浄剤剤のTBNは、150以上であってもよく、典型的にはTBNは、250〜450又はそれ以上であると考えられる。
本発明の洗浄剤組成物において使用してもよい有機酸の過塩基性金属塩としては、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの油溶性過塩基性スルホナート、フェナート、硫化フェナート、チオホスホナート、サリチラート（ヒドロキシベンゾアートを含む）、ナフテナート及び他の油溶性カルボキシラートが挙げられる。最も一般的に使用される金属は、カルシウム、マグネシウム及びナトリウム並びにそれとカルシウム及び/又はマグネシウムとの混合物である。
本発明に関して、特に都合のよい有機酸の過塩基性金属塩は、スルホナート、フェナート、硫化フェナート及びサリチラートの過塩基性金属塩である。

前記金属塩の金属は、好ましくはナトリウム、マグネシウム又はカルシウムであり、より好ましくはカルシウム又はマグネシウムである。本発明に関して、洗浄剤として有用な１又は２以上の有機酸の過塩基性金属塩は、異なる有機酸から誘導され、かつ、異なる金属を含む複数の異なる金属塩を含んでもよい。ある実施態様では、複数の過塩基性金属塩は、同一又は異なる有機酸から誘導され、かつ、同じ金属を含む金属塩を含む。例えば、前記洗浄剤は、複数の有機酸の過塩基性カルシウム塩を含んでもよい。あるいは、前記洗浄剤は、複数の有機酸の過塩基性マグネシウム塩を含んでもよい。さらに代わりのものとして、前記洗浄剤は、１又は２以上の有機酸の過塩基性マグネシウム塩と１又は２以上の有機酸のカルシウム塩との混合物を含んでもよい。
スルホナートは、石油の分留から得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化によって、又は芳香族炭化水素のアルキル化によって典型的に得られるスルホン酸から製造してもよい。その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はクロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンのようなそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することにより得られるものなどが挙げられる。アルキル化は、触媒の存在下、炭素数が約３〜70より多いアルキル化剤で行ってもよい。アルカリールスルホナートは、通常アルキル置換芳香族部分当たり、約９〜約80個以上、好ましくは約16〜約60個の炭素原子を含む。
油溶性スルホナート又はアルカリールスルホン酸は、金属のオキシド、ヒドロキシド、アルコキシド、カルボナート、カルボキシラート、スルフィド、ヒドロスルフィド、ニトラート、ボラート及びエーテルで中和されていてもよい。金属化合物の量は、最終生成物の所望のTBNに関して選ばれるが、典型的には化学量論的に要求される量の約100〜220質量％（好ましくは、少なくとも125質量％）の範囲である。

フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、オキシド又はヒドロキシドのような好適な金属化合物との反応により製造し、中性又は過塩基性生成物は、技術的に周知の方法により得てもよい。硫化フェノールは、フェノールと硫黄又は硫化水素、硫黄一ハロゲン化物又は硫黄二ハロゲン化物のような硫黄含有化合物との反応により製造され、一般に２以上のフェノールが硫黄含有架橋により架橋される化合物の混合物である生成物を形成してもよい。
カルボキシラート清浄剤、例えばサリチレートは、芳香族カルボン酸をオキシド又はヒドロキシドのような好適な金属化合物と反応させることにより製造することが可能であり、中性又は過塩基性生成物は、技術的に周知の方法により得られてもよい。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、ヘテロ原子、例えば窒素及び酸素を含むことができる。好ましくは、その部分は炭素原子のみを含み；より好ましくは、その部分は６個以上の炭素原子を含み；例えば、ベンゼンは好ましい部分である。芳香族カルボン酸は、１つ以上の芳香族部分、例えば１つ以上のベンゼン環であって、アルキレン架橋により縮合するか連結されたものを含んでいてもよい。カルボキシル部分は、芳香族部分に直接的又は間接的に結合していてもよい。好ましくは、カルボン酸基は、芳香族部分の炭素原子、例えばベンゼン環上の炭素原子に直接結合している。より好ましくは、芳香族部分は、また第２の官能基、例えばヒドロキシ基又はスルホナート基を含み、それらは芳香族部分上の炭素原子に直接又は間接的に結合することができる。
芳香族カルボン酸の好ましい例は、サリチル酸及びその硫化誘導体であり、米国特許第5808145号明細書又は欧州特許出願公開第933417号明細書に記載されているもののようなヒドロキシベンゾアート、例えばヒドロカルビル置換サリチル酸及びその誘導体などを含む。例えば、ヒドロカルビル置換サリチル酸の硫化方法は、当業者に公知である。サリチル酸は、典型的にはフェノキシドのカルボキシル化、例えばコルベ-シュミット法により製造され、その場合、通常希釈において、非カルボキシル化フェノールとの混合物において一般に得られると考えられる。
油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、アルキル置換基である。アルキル置換サリチル酸において、アルキル基の炭素数は、好都合には５〜100個、好ましくは９〜30個、具体的には14〜20個である。１つより多いアルキル基がある場合、全てのアルキル基中の平均炭素原子数は、適切な油溶性を確実にするために、好ましくは少なくとも９個である。

潤滑油組成物の配合に一般的に有用な有機酸の過塩基性金属塩としては、また混合界面活性剤系と形成された「ハイブリッド」洗浄剤、例えば継続中の米国特許第6429178号明細書、第6429179号明細書、第6,153,565号明細書及び第6,281,179号明細書に記載されているような、例えばフェナート/サリチラート、スルホナート/フェナート、スルホナート/サリチラート、及びスルホナート/フェナート/サリチラートが挙げられる。
本発明での使用に適している有機酸の過塩基性金属塩の全塩基価（TBN）は、好適には少なくとも250、好ましくは少なくとも300である。洗浄剤組成物の成分（Ａ）を提供する１又は２以上の有機酸の過塩基性金属塩は、異なるTBN値の添加剤の組合せを含んでもよい。この場合、有機酸の過塩基性金属塩の平均TBNは、好適には少なくとも250、好ましくは少なくとも300である。
有機酸の過塩基性金属塩は、その金属比によって定義でき、金属の全当量と、金属と反応した酸性有機化合物の当量との比である。本発明での使用の適した有機酸の過塩基性金属塩は、好適には１よりも大きい、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも10の金属比を有し、おそらく最大25であろう。
１又は２以上の有機酸の過塩基性金属塩の合計量は、好適には潤滑油組成物の質量を基準として1.0質量％未満、好ましくは0.5質量％未満、より好ましくは0.3質量％の硫酸灰分含有量を有する潤滑油組成物を提供する。

本発明の潤滑油組成物を製造するのに有用な潤滑粘度の油は、天然（植物、動物又は鉱物）及び合成潤滑油並びにこれらの混合物から選択してもよい。それは、ガスエンジン油、鉱物潤滑油、自動車用油及び大型車両用（heavy duty）ディーゼル油のような軽質留出鉱物油から重質潤滑油までの粘度の範囲であってもよい。一般に、前記油の粘度は、100℃で２センチストークス〜30センチストークス、特に５センチストークス〜20センチストークスの範囲である。
天然油としては、動物油及び植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）；パラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン-ナフテン系の種類の鉱油及び水素化精製、溶媒処理又は酸処理した鉱油などが挙げられる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘度の油も有用な基油として役立つ。
合成潤滑油としては、ポリマー化オレフィン及びインターポリマー化オレフィンなどの炭化水素油及びハロ置換炭化水素油（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1‐オクテン)、ポリ(1-デセン)）；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール）；並びにアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにそれらの誘導体、類似体及び同族体などが挙げられる。

アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化などによって改変されたそれらの誘導体は、他の種類の既知の合成潤滑油を構成する。これらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合化によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル及びアリールエーテル（例えば、分子量が1000であるメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量が1000〜1500であるポリエチレングリコールのジフェニルエーテル）；並びに、これらのモノ-及びポリカルボン酸エステル類、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C₃-C₈脂肪酸エステル及びC₁₃オキソ酸ジエステルによって例示される。
別の適切な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルへキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステルを含む。そのようなエステルの例としては、ジブチルアジパート、ジ(2-エチルヘキシル)セバカート、ジ-n-ヘキシル フマラート、ジオクチルセバカート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオクチルフタラート、ジデシルフタラート、ジエイコシルセバカート、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルへキサン酸との反応によって形成される複合エステルなどが挙げられる。
合成油として有用なエステルは、またC₅-C₁₂モノカルボン酸とポリオールから製造されるもの、並びにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールのようなポリオールエステルも含む。

ポリアルキルシリコーン油、ポリアリールシリコーン油、ポリアルコキシシリコーン油又はポリアリールオキシシリコーン油のようなシリコンをベースとする油及びシリケート油は、別の有用な種類の合成潤滑油を構成する；そのような油としては、テトラエチルシリカート、テトライソプロピルシリカート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリカート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリカート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリカート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが挙げられる。他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル（例えば、トリクレシルホスファート、トリオクチルホスファート、デシルリン酸のジエチルエステル）及びテトラヒドロフランポリマーなどが挙げられる。

潤滑粘度の油は、グループＩ、グループII、グループIII、グループIV又はグループＶ油又は前記油のブレンドを含むことができる。潤滑粘度の油は、またグループＩ油と１若しくは２以上のグループII、グループIII、グループIV又はグループＶ油との混合物を含んでもよい。
本明細書で使用される油の定義は、米国石油協会（API）の刊行物"Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998に見られるものと同様である。前記刊行物は、以下のように油を分類している。
a)グループＩ油は、下記表１で特定される試験法を用いて、90％未満の飽和成分及び/又は0.03％よりも多い硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。
b)グループII油は、下記表１で特定される試験法を用いて、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、80以上120未満の粘度指数を有する。APIによって認められている別個のグループではないが、粘度指数が約110よりも大きいグループII油は、しばしば「グループII＋」油と呼ばれる。
c)グループIII油は、下記表１で特定される試験法を用いて、90％以上の飽和成分及び0.03％以下の硫黄を含有し、120以上の粘度指数を有する。
d)グループIV油は、ポリαオレフィン（PAO）である。
e)グループＶ油は、グループI、II、III又はIVに含まれないその他の全てのベースストックである。

潤滑粘度の油の飽和成分（saturate）含有量は、好ましくは少なくとも65％、より好ましくは少なくとも75％、例えば少なくとも85％である。最も好ましくは、潤滑粘度の油の飽和成分含有量は、90％より大きい。好ましくは、潤滑粘度の油の硫黄含有量は、１質量％未満、好ましくは0.6質量％未満、より好ましくは0.3質量％未満、例えば０〜0.3質量％である。
好ましくは、ノアク試験（ASTM D5880）で測定された場合の潤滑粘度の油の揮発度は、約40質量％以下、例えば約35質量％以下、好ましくは約32質量％以下、例えば28質量％以下、より好ましくは約16質量％以下である。好ましくは、潤滑粘度の油の粘度指数（VI）は、少なくとも85、好ましくは少なくとも100、最も好ましくは約105〜140である。
本発明の潤滑油組成物のTBNは、ある程度組成物の用途に依存する。内燃機関のクランクケースを潤滑するためには、組成物のTBNは、好適には20未満、好ましくは15未満、より好ましくは10未満である。また、本発明で有用な潤滑油組成物の硫酸灰分含有量は、ある程度組成物の用途及び現在の市場の要求に依存する。本発明で使用するのに適した潤滑油の合計硫酸灰分含有量は、0.8質量％未満、より好ましくは0.5質量％未満であり、また0.1質量％未満であるかもしれない。
本発明の潤滑油組成物の硫黄含有量は、好適には潤滑油組成物の質量を基準として、1.0質量％未満、好ましくは0.5質量％未満、より好ましくは0.3質量％未満である。
本発明の潤滑油組成物のリン含有量は、好適には0.5質量％未満、好ましくは0.3質量％未満、好適には0.1重量％以下である。

本発明での使用に適した潤滑油組成物は、無灰分散剤、耐摩耗剤、酸化防止剤又は抗酸化剤、無灰及び金属含有摩擦調整剤並びに燃料節約剤（fuel economy agents）、消泡剤、腐食防止剤並びにポリアルケニルアシル化剤から選ばれる１又は２種以上の他の性能向上添加剤を含むことができる。従来、潤滑油の配合時に、添加剤は、１つ以上、好ましくは単一の濃縮添加剤パッケージにおいて配合者に提供され、多くの場合DI（分散剤-阻害剤）パッケージと呼ばれ、VI向上剤及び/又はVI向上剤とLOFIは、第二のパッケージで提供されると考えられる。
無灰分散剤は、摩耗又は燃焼の間、油の酸化から生じる油不溶物を懸濁状態で保持する。それらは、スラッジの沈殿及びワニスの形成の予防に、特にガソリンエンジンにおいて特に好都合である。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、耐摩耗剤及び抗酸化剤としてよく使用される。その金属は、アルカリ又はアルカリ土類金属、又はアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であってもよい。亜鉛塩が潤滑油において最も一般的に使用され、公知の技術により、まずジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を、通常１つ又はそれより多いアルコール又はフェノールをP₂S₅と反応させて形成し、その後形成したDDPAを亜鉛化合物で中和することにより製造してもよい。例えば、ジチオリン酸を、第一級及び第二級アルコールの混合物を反応させることにより製造してもよい。或いは、複数のジチオリン酸を製造することができ、そこでは、一方のヒドロカルビル基は、性質が完全に第二級であり、他方のヒドロカルビル基は、性質が完全に第一級である。亜鉛塩を製造するために、いずれかの塩基性又は中性の亜鉛化合物を使用することができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、過剰の亜鉛を多くの場合含み、なぜなら、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物が使用されるからである。

酸化防止剤又は抗酸化剤は、鉱物油が使用中に劣化する傾向を低減する。酸化劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様付着物により、また粘度上昇により証明され得る。そのような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェナート及び硫化フェナート、ホスホ硫化又は硫化炭化水素、リンエステル、チオカルバミン酸金属、米国特許第4867890号明細書に記載されるような油溶性銅化合物、及びモリブデン含有化合物及び芳香族アミンが挙げられる。
公知の金属含有摩擦調整剤としては、油溶性有機モリブデン化合物が挙げられる。また、そのような有機モリブデン摩擦調整剤は、抗酸化及び耐磨耗性を潤滑油組成物に提供する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバマート、ジチオホスファート、ジチオホスフィナート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドなど及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましくは、モリブデンジチオカルバマート、ジアルキルジチオホスファート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートである。
無金属摩擦調整剤は、有機摩擦調整剤として一般に公知であり、ヒドロキシル及びアミン基から選ばれる少なくとも１つの極性基を含む油溶性化合物が挙げられ、前記化合物は、流体力学条件下及び流体力学/境界層混合条件下で摩擦を低減できる。そのような材料の例としては、高級脂肪酸のグリセロールエステル、例えばグリセロールモノオレアート；長鎖ポリカルボン酸とジオールとのエステル、例えば二量体化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；及びアルコキシル化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えばエトキシル化タローアミン及びエトキシル化タローエーテルアミンなどが挙げられる。特に好ましい界面活性剤としては、グリセロールオレアート、特にグリセロールモノオレアート、及びエトキシル化アミン、特にエトキシル化タローアミンなどが挙げられる。

泡のコントロールは、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えばシリコーン油又はポリジメチルシロキサンにより提供され得る。
好適には、本発明の潤滑油組成物は、式（Ｉ）の無灰油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物以外に錆止め剤を含まない。特に、潤滑油組成物は、好ましくは欧州特許出願公開第0575154号明細書の第４頁16〜48行に記載されるような非イオン性界面活性の錆止め剤又はヒドロカルビル置換カルボン酸若しくはその誘導体の錆止め剤を含まない。
幾つかの上記添加剤は複数の作用を提供することができ、このように、例えば１つの添加剤は分散剤-酸化防止剤として作用してもよい。このアプローチは周知であり、本明細書にさらに詳述する必要はない。
そのような追加の添加剤の代表的な有効量は、十分に配合されたクランクケース潤滑油において使用される場合、下記表２に示される。

本発明は、本発明の実例である以下の実施例を参照してさらに理解されるであろう。

（実施例１）
下記表３に示した組成を有する油をブレンドし、ASTM D6557 Ball Rust Test（鉄の腐食を測定する）に供した。Ball Rust Testの実施において、試験油及び試料を含む複数の各試験チューブを、機械式振盪機に付属のラックに置いた。振盪機のスピード及び温度を調整した。空気及び酸性溶液を各チューブに18時間にわたって連続的に供給し、腐食性環境を作った。次いで、試料を除去し、すすぎ、各油の防錆能力を定量化するために設計された光学的イメージングシステムによって分析した。ASTM D6557 Ball Rust Testは、平均灰色値（grey value）を測定するメリット試験であり、数値が高ければ高いほど、錆の形成が少ないことを示す。
下記表３で与えられる量は、十分に配合された油組成物の合計質量の質量％で表される。

洗浄剤１は、TBNが145であるカルシウムフェナート洗浄剤Infineum C9380（商品名）である。洗浄剤２は、TBNが400であるマグネシウムスルホナート洗浄剤Infineum C9340（商品名）である。洗浄剤３は、TBNが64であるカルシウムサリチラート洗浄剤Infineum C9372（商品名）であり、洗浄剤４は、TBNが342であるマグネシウムサリチラート洗浄剤Infineum C9012（商品名）である。すべてのInfineum添加剤はInfineum UK Limitedから入手可能である。
ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物はテトラプロペニルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物であり、数平均分子量は1500である。
油１、２、３及び４の各油は、同じ量の追加の添加剤（添加剤パッケージ１と呼ばれる）を含む。添加剤パッケージ１は、ポリイソブテンコハク酸無水物、ポリイソブテンスクシンイミド、ホウ酸塩化（borated）ポリイソブテンスクシンイミド、亜鉛ジアルキルジチオホスファートInfineum C9417（商品名）、モノオレイン酸グリセリン、Chemtura Corporationから入手可能なジフェニルアミンNaugalube 438L（商品名）、Afton Chemicalsから入手可能なプロピオナートエステルIrganox L135（商品名）、ジチオカルバミン酸モリブデン及びMultisol Limitedから入手可能なシリコン消泡剤Multisolve AF125（商品名）を含む。油１、２、３及び４の各油で使用されるベースストックYubase 4（商品名）及び粘度調節剤Shellvis 261（商品名）は同じであるが、添加剤パッケージにおける希釈油（SN 150希釈油）の量は、洗浄剤の量の変動により僅かに異なる。各油における洗浄剤及びヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の量は、油１＆２及び油３＆４のそれぞれが同等の硫酸灰分、セッケン、リン及び硫黄含有量を有するように調整された。
表３から明らかなように、油１及び３は比較例であり、油２及び４は本発明の例である。
Ball Rust Testの結果を下記表４に示す。

表４は、一定量の硫酸灰分で、無灰ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物を使用することにより、ASTM D6557 Ball Rust Testにおいて性能が改善されることを明らかに示している。

（実施例２）
下記表５に示した油をブレンドし、上述のASTM D6557 Ball Rust Testに供した。下記表５で与えられる量は、十分に配合された油組成物の合計質量の質量％で表される。

洗浄剤５は、TBNが300であるカルシウムスルホナート洗浄剤Infineum C9330（商品名）である。洗浄剤６は、TBNが344であるカルシウムサリチラート洗浄剤Infineum M7125（商品名）である。
油５及び８のヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物はテトラプロペニルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物であり、数平均分子量は1500である。油６及び７のヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物のカルシウム塩は、油５及び８で使用されたヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物のカルシウム塩である。
油５、６、７及び８の各油は、同じ量の追加の添加剤（添加剤パッケージ２と呼ばれる）を含む。添加剤パッケージ２は、ポリイソブテンスクシンイミド、ホウ酸塩化（borated）ポリイソブテンスクシンイミド、亜鉛ジアルキルジチオホスファートInfineum C9417（商品名）、Chemtura Corporationから入手可能なジフェニルアミンNaugalube 438L（商品名）、Afton Chemicalsから入手可能なプロピオナートエステルIrganox L135（商品名）、ポリイソブテンコハク酸無水物、Multisol Limitedから入手可能なシリコン消泡剤Multisolve AF125（商品名）及びポリイソブテンを含む。油５、６、７及び８の各油で使用される希釈油（SN 150希釈油）、ベースストックYubase 4（商品名）及び粘度調節剤Shellvis 261（商品名）は同じであるが、添加剤パッケージにおける希釈油の量は、洗浄剤の量の変動により僅かに異なる。各油における洗浄剤及びヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物又はそのカルシウム塩の量は、油５＆６及び油７＆８のそれぞれが同等の硫酸灰分、セッケン、カルシウム、リン及び硫黄含有量を有するように調整された。
表５から明らかなように、油６及び７は比較例であり、油５及び８は本発明の例である。
Ball Rust Testの結果を下記表６に示す。

表６は、一定の硫酸灰分及びセッケン含有量で、無灰ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物を使用することにより、ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物のカルシウム塩と比較したASTM D6557 Ball Rust Testにおいて性能が改善されることを明らかに示している。
本明細書及び特許請求の範囲で示される複数の特定の成分を含む、からなる、又はから本質的になる組成物の記載は、前記複数の特定の成分を混合することによって生成される組成物をも包含すると解釈されるべきである。

Claims (10)

1. 硫酸灰分含有量が1.0重量％未満である潤滑油組成物を用いて、ASTM D6557 Ball Rust Testに合格させる方法であって、前記潤滑油組成物は潤滑粘度の油と、錆止め剤として一般式（Ｉ）によって表される無灰油容性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物とを含む、方法。
   

   

   （式中、ｎは０〜10であり、Ｙは２価の架橋基であり、好ましくはヒドロカルビル基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、Ｒは４〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
2. MALDI-TOF（マトリクス支援レーザー脱離イオン化-飛行時間型）質量分析法で測定される前記油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の重量平均分子量（Mw）が、600〜4000、好ましくは800〜3500、より好ましくは1000〜2000、さらにより好ましくは1200〜1900、最も好ましくは1250〜1680である、請求項１記載の方法。
3. ｎが１〜８、より好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５である、請求項１又は２記載の方法。
4. Ｒが８〜18個、好ましくは９〜15個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記潤滑油組成物が、さらに１又は２以上の有機酸の過塩基性金属塩、好ましくは１又は２以上の、フェナート、スルホナート若しくはサリチラートのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩又はフェナート、スルホナート若しくはサリチラートのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩のいずれか２つの組合せを含む複合洗浄剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 1.0重量％未満の硫酸灰分含有量を有する潤滑油組成物の錆止め剤としての、無灰の油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の使用であって、油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物が下記式（Ｉ）の構造を有する、使用。
   

   

   （式中、ｎは０〜10であり、Ｙは２価の架橋基であり、好ましくはヒドロカルビル基であり、好ましくは１〜４個の炭素原子を有し、Ｒは４〜30個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。）
7. MALDI-TOF（マトリクス支援レーザー脱離イオン化-飛行時間型）質量分析法で測定される前記油溶性ヒドロカルビルフェノールアルデヒド縮合物の重量平均分子量（Mw）が、600〜4000、好ましくは800〜3500、より好ましくは1000〜2000、さらにより好ましくは1200〜1900、最も好ましくは1250〜1680である、請求項６記載の使用。
8. ｎが１〜８、より好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５である、請求項６又は７記載の使用。
9. Ｒが８〜18個、好ましくは９〜15個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、請求項６〜８のいずれか１項記載の使用。
10. 前記潤滑油組成物が、さらに１又は２以上の有機酸の過塩基性金属塩、好ましくは１又は２以上の、フェナート、スルホナート若しくはサリチラートのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩又はフェナート、スルホナート若しくはサリチラートのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩のいずれか２つの組合せを含む複合洗浄剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。