DE1067955B

DE1067955B - Rostschutzmittel auf der Grundlage von Ölen

Info

Publication number: DE1067955B
Application number: DENDAT1067955D
Authority: DE
Inventors: Pau und Robert Tirtiaux N. D. de Gravenchon Seine-Maritime Jean-Baptiste Signouret (Frankreich)
Original assignee: Esso Standard SA
Current assignee: Esso SA
Priority date: 1956-07-11
Publication date: 1959-10-29
Also published as: US2978423A; GB807670A; FR1155969A

Description

DEUTSCHES

kl. 22 g 7/02

INTERNAT. KL. C 09 d

PATENTAMT

C09D 5/08

E 14309 IVc/22 g

ANMELDETAG: 21. J¹UN I 195 7

B EKANNTMACH ONG DER ANMELDUNG OND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. O KTO B E R 1959

Rostinhibitoren, welche die Rostbildung auf Eisenoberflächen verzögern, sind bekannt. Es wird angenommen, daß die Rostbildung durch das Vorhandensein von Rostzentren katalysiert wird und daß Rostinhibitoren die autokatalytische Wirkung des Rostes zerstören, indem sie die gelartigeStruktur desRostes zerstören. Eine andere, näher liegende Methode zur Verhinderung der Korrosion von Eisenoberflächen besteht darin, daß man die Oberfläche vollständig mittels einer undurchlässigen Haut gegen die Einwirkungen der umgebenden Atmosphäre schützt.

Es ist schwer, eine Metalloberfläche mittels Öl dauernd zu schützen, sofern man nicht von Zeit zu Zeit frisches Öl auf die Oberfläche aufbringt. Sogar bei Anwendung dicker Öle oder von Ölen, die durch Zusatz vonPetrolatum verdickt worden sind, bleibt kein ununterbrochener öl- ¹S film bestehen, und es findet Rostbildung statt. Man nimmt an, daß der Schutz von Eisenoberflächen gegen Verrosten mit Hilfe von Ölfilmen aus zwei Gründen unmöglich ist. Erstens bricht der Ölfilm und läßt auf der Oberfläche aktive Zentren ungeschützt gegen atmosphärische Einwirkungen; zweitens hat kondensiertes Wasser eine größere Affinität für die Metalloberfläche als öl und verdrängt daher im Laufe der Zeit das Öl von der Metalloberfläche.

Es wurden daher Untersuchungen angestellt, um ein Kondensationsprodukt aufzufinden, welches beim Zusatz zu einem Schmieröl eine Masse ergibt, die einen dauerhaften und undurchlässigen Film auf der Metalloberfläche bildet. Als geeignet wurde das nachstehend beschriebene Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd gefunden. Bei weiteren Untersuchungen zeigte sich, daß man durch Zusatz von Alkalinaphthenaten oder -sulfonaten zu einer öllösung dieses Kondensationsproduktes einen wirksamen Rostinhibitor erhält. Dies war überraschend ; denn es stellte sich heraus, daß das so zusammengesetzte Mittel sowohl einem aus Schmieröl und dem Kondensationsprodukt als auch einem aus Schmieröl und Alkalinaphthenaten oder -sulfonaten bestehenden Gemisch weit überlegen war. Die Wirksamkeit der Stoffzusammensetzung nach der Erfindung ist auf die syner- ♦<> gistische Wirkung des Kondensationsproduktes und der Alkalisulfonate oder -naphthenate in Öllösung zurückzuführen.

Das Rostschutzmittel nach der Erfindung besteht aus einem Öl, einem alkoxylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt und einem öllöslichen Alkalinaphthenat oder -sulfonat.

Als öle kann man synthetische bzw. natürliche öle oder Mineralöle verwenden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Mineralöle, z. B. Schmieröle, wie Spindelöle einer \'iskosität von 20,6 bis 25,2 cSt bei 37,8° C, oder Zylinderöle, bevorzugt. Man kann öle mit Viskositäten im Bereich von 20,6 bis 108 cSt bei 37,8°C verwenden. Um die Viskosität der Masse zu erhöhen, kann man Petrolatum Rostschutzmittel
auf der Grundlage von ölen

Anmelder:

Esso Standard Societe
Anonyme Francaise, Paris

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 11. Juli 1956

Jean-Baptiste Signouret, Pau,
und Robert Tirtiaux, N. D. de Gravenchon,

Seine-Maritime (Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

zusetzen, bis man eine Konsistenz ähnlich derjenigen des Vaselins erhält.

Soll das Mittel in Rostschutzfarben verwendet werden, so kann man das Kondensationsprodukt und die Alkalinaphthenate oder -sulfonate in einem trocknenden Öl dispergieren, welches ein natürliches oder synthetisches öl sein kann. Auch Pigmente, wie Metalloxyde, können zugesetzt werden. Es ist vorteilhaft, den Rostschutzmitteln Bitumen oder Kohleteer beizugeben.

Die Kondensationsprodukte nach der Erfindung werden durch Mischkondensation von Formaldehyd, der in Form eines Polymeren des Formaldehyds vorliegen kann, mit einem alkoxylierten Phenol hergestellt. Der Ausdruck »alkoxyliertes Phenol« bezieht sich auf Produkte, die durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit einem Phenol erhalten werden.

Die bevorzugten Phenole sind Mono- und Dialkylderivate von Phenol, bei denen die Alkylgruppe oder die Alkylgruppen je 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome enthalten. Die Alkylphenole können hergestellt werden, indem man ein Phenol mit eirigfi^Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysatorjualßjmert. Die so erhaltenen Alkylphenole besitzen ^^mwcjigtkettige Alkylgruppen. Geeignete Beispiele^für/Alkylphenole sind n-Octylphenol, Isooctylphenol^Di-tert.butylphenol, Isobutylphenol, Amylphenol und Heptylphenol. Die Alkylgruppen stehen vorzugsweise in o- oder p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe.

909 640/402

Das zur Herstellung der alkoxylicrtcn Phenole verwendete Alkylcnoxyd kann 2 bis 6 C-Atome enthalten; vorzugsweise arbeitet man mit Äthyjenoxyd oder Propylcnoxyd. Das alkoxylicrte Phenol kann hergestellt werden, indem man das Alkylcnoxyd, z. B. Äthylenoxyd, mit einem Phenol in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, und einer katalytischcn Menge eines Fricdel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid, umsetzt. Vorzugsweise bindet man 1 bis 4 Mol Alkylcnoxyd an 1 Mol Alkylphenol. Ein anderes Verfahren zur Herstellung alkoxylierter Alkylphenole besteht darin, daß man ein Polyalkylenglykol, vorzugsweise ein solches mit 1 bis 4 Glykolresten, mit dem Alkylphenol kondensiert.

Das alkoxylicrtc Phenol kann mit dem Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators oder eines Fricdel-Crafts-Katalysators kondensiert werden. Geeignete alkalische Katalysatoren sind Ammoniak, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, während Bortrifluorid in Form seines Äthcrkomplcxes ein besonders bevorzugter Fricdcl-Crafts-Katalysator ist. Die Kondensation kann ausgeführt werden, indem man ein Gemisch von alkoxylicrtcm Alkylphenol, vorzugsweise äthoxyliertcm Phenol, und Formaldehyd 5 bis 7 Stunden, vol■zugsλveisc etwa 6 Stunden, auf 150 bis 16O⁰C erhitzt.

Ammoniak kann zusammen mit Formaldehyd und alkoxylicrtcm Phenol kondensiert werden. Diese Mischkondensation kann erfolgen, indem man Formaldehyd, Ammoniak und alkoxylicrtcs Alkylphenol 5 bis 7 Stunden, vorzugsweise etwa 6 Stunden, auf 150 bis 16O⁰C erhitzt. Das beste Verfahren hierzu besteht darin, daß man ,Ammoniak in ein Gemisch des alkoxylicrtcn Alkylphenols und des Formaldehyde bei einer niedrigen Temperatur, z. B. 50 bis 6O⁰C₁ im Verlaufe von 5 bis 6 Stunden einspritzt, den Zusatz von Ammoniak dann unterbricht und die Reaktionsteilnchmer 5 bis 7 Stunden auf eine höhere Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 16O⁰C, vorzugsweise von 100 bis 100⁰C, erhitzt.

Diese Produkte lassen sich im Vakuum von flüchtigen Stoffen befreien, worauf man sie in einem Mineralöl zu einem Konzentrat lösen kann. Ein geeignetes Konzentrat enthält etwa 50 Gewichtsprozent des Kondensationsproduktes.

1-licr wird für das Herstellungsverfahren des Kondensationsproduktes Schutz nicht beansprucht.

Die nachstehend beschriebene Herstellung der Harze A und B dient zur Erläuterung des Verfahrens zur Herstellung der Kondcnsationsproduktc.

Herstellung des Harzes A

1 Mol Octylphcnol und 1 Mol Äthylenoxyd wurden in Gegenwart von 0,5 °/₀ ßortrifluorid-Ätherat als Katalysator bei 120 bis 13O⁰C miteinander umgesetzt. 100 g des so erhaltenen alkoxylicrl.cn Alkylphenols wurden in Gegenwart von 0,5 gBortrifluorid-Äthcrat als Katalysator mit 15 g Trioxymcthylcn im Verlaufe von 6 Stunden bei UO bis 12O⁰C kondensiert. Das Produkt wurde dann in 100 g eines Mineralöls eines Viskositatsindcx von 140 und einer Viskosität von 32,1 cSt bei 37,8°C dispcrgiert. Durch Filtrieren bei 12O⁰C wurde eine 50%igc Lösung des Herzes A erhalten.

Herstellung des Harzes B

100 g des wie oben hergestellten äthoxylierten Octylphenols wurden unter Verwendung von Bortrifluorid-Ätherat als Katalysator mit 15 g Trioxymethylcn im

ίο Verlaufe von 5 Stunden bei 60 bis 65⁰C kondensiert. Während dieser Verfahrensstufe wurde kontinuierlich Ammoniak in das Monomerengemisch eingeleitet. Die Einleitung des Ammoniaks wurde dann unterbrochen, und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt, worauf das Produkt in 100 g Spindelöl dispergiert wurde. Durch Filtration bei 12O⁰C wurde ein 5O°/_Oiges Konzentrat des Harzes B erhalten.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen, welche das Harz A und das Harz B enthalten, sind in den Tabellen I und II wiedergegeben. Um die gewünschten Zusammensetzungen zu erhalten, die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, an Kondensationsprodukt enthalten können, braucht man die Konzentrate lediglich zu verdünnen.

Als Sulfonate werden Alkalisulf on ate verwendet, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Die Sulfonate können öUösliche Erdölsulfonate sein, z. B. diejenigen der sogenannten Mahagonisäuren. DieSulfonate können Gemische von Sulfonaten mit 12 bis 25, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen im Molekül bzw. mit Molekulargewichten von 400 bis 600 sein. Vorzugsweise enthält das Rostschutzmittel nach der Erfindung 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Alkalisulfonate.
An Stelle der Sulfonate kann man öllösliche Alkalinaphthenate verwenden. Natriumnaphthcnate mit 8 bis 18 C-Atomen im Molekül werden bevorzugt.

Es wurde weiter gefunden, daß die Mittel sich durch einen Zusatz von tierischen fetten ölen oder Wollfetten, wie Wollschweißfett, Lanolin oder Degras, verbessern lassen. Die Vorteile des Zusatzes von Wollschweißfett, welches in der Größenordnung von 10 Gewichtsprozent zugegeben werden kann, ergeben sich deutlich aus Tabelle I. Weiterhin ist es zweckmäßig, den Mitteln Salze mehrwertiger Metalle mit sulfonierten Fettsäuren, Naphthensäuren oder Phenolen zuzusetzen. Beispiele geeigneter mehrwertiger Metallsalze für diesen Zweck sind Salze von Blei, Kupfer, Eisen, Zinn, Zink und Mangan. Ein Zusatz von Bleinaphthenaten und bzw. oder Zinknaphthenat in Mengen von etwa 2¹Z₂ Gewichtsprozent ist von Vorteil.

Weiterhin ist es zweckmäßig, daß die Masse bis zu 10 °/₀ an Polyalkoholen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs enthält, die z. B. aus Wollfett, Degras, Lanolin, Walratol, Bienenwachs und Chinesischem Wachs erhalten werden.

Die synergistische Wirkung der Bestandteile der Rost-Schutzmittel gemäß der Erfindung ergibt sich aus den Tabellen I und II.

	I	Tabelle	94,2 1,6 4,2 490	1	IV	C V	rewichts VI	prozent VII I VIII	94,2 1,6 4,2 510	Tx ι χ	95 5 12	XT	XTl
Rostschutzmittel, Bestandteile	95,8 4,2 20	11 I m	95 5 12	95 5 12	95,8 4,2 15	94,2 1,6 4,2 460		95 5 12		85 10 5 700	83 2 10 5 1400
öl, Viskosität = 32,1 cSt bei 37,8⁰C .. öl, Viskosität = 170 cSt bei 37,8⁰C .. Harz A (50°/₀igc Lösung) Harz B (50°/₀igc Lösung) Natriumsulfonat, Molekulargewicht etwa 500 (50%igc Lösung) Wollschwcißfctt	94,2 1,6 4,2 520
Feuchtigkeitsprüfung, Zeit in Stunden .

Claims

5 6

Die Feuchtigkeitsprüfung wurde folgendermaßen aus- Die in Tabelle II angegebene Feuchtigkeitsprüfung geführt: Heißgewalzte, mit Sandstrahlgebläse gereinigte wurde in einer Feuchtigkeitskammer ausgeführt, die mit Stahlplatten werden in das zu untersuchende Rostschutz- einer Luftleitung zur Zufuhr von Luft mit einer bemittel getaucht und dann 16 Stunden in senkrechter stimmten Geschwindigkeit, einem Wassererhitzer und Stellung in einem Kasten dem Einfluß der normalen 5 einem Thermostaten zur Innehaltung einer Temperatur atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt, damit der von 37,8° C und einer Luftleitung zur Zufuhr von Luft Rostschutzfilm einen Gleichgewichtszustand erreicht. durch eine Diffusionsplatte mit bestimmter Geschwindig-Dann werden die Platten in senkrechter Lage in eine keit ausgestattet war. Die Prüfplatten bestanden aus Feuchtigkeitskammer eingesetzt, wo sich bei 37,8° C Flußstahl und wurden in die Feuchtigkeitskammer einständig auf ihnen Feuchtigkeit kondensiert. Die Zeit, io gesetzt, nachdem sie durch Bearbeitung mit einem Sandgemessen in Stunden, die vergeht, bis eine Platte unter strahlgebläse eine gleichmäßige, rostfreie Oberfläche diesen Bedingungen die ersten Anzeichen von Rost auf- erhalten hatten. Die Lebensdauer in der Feuchtigkeitsweist, dient als Maß für die Widerstandsdauer des unter- kammer ist diejenige Zeit, bei der die erste Spur von Rost suchten Rostschutzmittels und daher für seine Wirk- auf den Platten erscheint, einschließlich von Rostbildung samkeit. ¹S innerhalb eines 3,2 mm breiten Streifens vom Rande der Tabelle II Platten her.

Feuchtig-Zusammensetzung keitsprüfung

in Stunden PATENTANSPRÜCHE:

A. 5 Gewichtsprozent Lanolin "i ²⁰

10 Gewichtsprozent Natriumsulfonate* I _{7in Λ}

35 Gewichtsprozent naphthenisches Öl, ⁷¹° _Λ \· Rostschutzmittel auf der Grundlage von Ölen,

Viskosität 20 6 cSt bei 37 8° C J dadurch gekennzeichnet, daß es em aus alkoxyliertem

B. 98,4 Gewichtsprozent GemischÄ Phenol und Formaldehyd gewonnenes Kondensations-

+ 1,6 Gewichtsprozent Harz A 790 ^a5 P^rodukt ₊ ^und «ⁿ ^sliches Alkahnaphthenat oder

r QQ Ar ■ ».+ +a -sulfonat enthalt.

ν» 4 Gewichtsprozent A 2. Rostschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch ge-

+1,6 Gewichtsprozent Harz B 800 kennzeichnet, daß es 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des

D. 10 Gewichtsprozent Lanolin 1 Kondensationsproduktes enthält.

10 Gewichtsprozent Natnumsulfonate* 460 _{30 3} R_ostschutzmittel nach Anspruch 1 und 2, da-

80 Gewichtsprozent Lackbenzin J _durch gekennzeichnet, daß es ein trocknendes Öl ent-

E. 98,4 Gewichtsprozent D hält.

+ 1,6 Gewichtsprozent Harz A 500 4, Rostschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, da-

F. 98,4 Gewichtsprozent D durch gekennzeichnet, daß es Wollschweißfett enthält. + 1,6 Gewichtsprozent Harz B 500 35 5. Rostschutzmittel nach Anspruch 1 bis 4, da-

• Natrium-Erdölsulfonate mit Molekulargewichten von 440 ^durch gekennzeichnet, daß es Blei- oder Zinknaph-

bis 460. thenate enthält.

© 909 640/402 10.59