DE923487C - Verfahren zur Verhinderung bzw. Verzoegerung der Oxydation leicht oxydierbarer organischer Stoffe - Google Patents

Verfahren zur Verhinderung bzw. Verzoegerung der Oxydation leicht oxydierbarer organischer Stoffe

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DE923487C
DE923487C DEST2031A DEST002031A DE923487C DE 923487 C DE923487 C DE 923487C DE ST2031 A DEST2031 A DE ST2031A DE ST002031 A DEST002031 A DE ST002031A DE 923487 C DE923487 C DE 923487C
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 14. FEBRUAR 1955
St 2031 IVc /12
Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Verhinderung bzw. Verzögerung der Oxydation leicht oxydierbarer organischer Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, Fette, Wachse, Mineralöle, Pflanzenöle, tierische Öle, Fischöle, Harze, plastische Stoffe, Naturkautschuk, Kunstkautschuk, Äther, ungesättigte Alkohole, Aldehyde, Säuren oder Ester. Vor allem sollen die Antioxydationsmittel besonders als Zusatzstoffe für Erdöle, Kohlenwasserstoffe, deren Metallderivate, beispielsweise Alkylbleiverbindungen, verwendet werden. Die Antioxydationsmittel gemäß der Erfindung sind Kondensationsprodukte aus Arylsulfonylhalogeniden und stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen der Formel _
R2—r'
.*— R8
vorzugsweise Kondensationsprodukte aus Arylsulfonylchloriden und Chinolin oder Pyridin und deren Derivaten, namentlich solchen, die man durch weitere Umsetzung mit Alkalialkoholaten, -phenolaten oder -mercaptiden erhält. In der obigen Formel bedeuten R1 bis R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die auch zu einem annellierten Ring geschlossen sein können.
Es ist bekannt, die Oxydation organischer Stoffe, die zur Bildung unerwünschter Abbauprodukte, wie Peroxyden u. dgl., führt, durch verschiedene Zusätze zu verhindern. Dies trifft namentlich für gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe zu, die als Dieselöl, Motortreibstoffe, einschließlich Motorenbenzin und Flugzeugbenzin, und Schmiermittel, einschließlich Werkzeugöle, Turbinenöle, Motorenöle, Fette und emulgierbare Öle, verwendet werden.
Es wurde nun eine neue Klasse von Oxydationsverzögerern gefunden, die in erwünschter und un-
erwarteter Weise störende Oxydationserscheinungen nicht auftreten lassen.
Die erfindungsgemäßen Oxydationsverzögerer bestehen aus Kondensationsprodukten aus einem Aryl-/ ,0
— Halogenid ,
sulfonylhalogenid Aryl
Benzolsulfonylchlorid, und einer heterocyclischen Verbindung mit einem Stickstoffatom, ζ. B. Chinolin ίο und Pyridin, sowie deren Alkylderivaten.
Diese Kondensationsprodukte haben folgende Formel:
(I)
in der R1 bis R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die auch zu einem annellierten Ring geschlossen sein können, und X ein Halogenatom oder eine — OR- bzw. —SR-Gruppe bedeuten, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist.
Bevorzugte Antioxydationsmittel der Erfindung werden durch Kondensation einer Pyridinbase, wie Pyridin, oder eines Chinolins mit einem Arylsulfonylchlorid, z. B. Benzolsulfonylchlorid, hergestellt. Das Reaktionsprodukt aus Benzolsulfonylchlorid und Chinolin hat folgende Formel:
Die Arylgruppen der Kondensationsprodukte können eine oder mehrere Alkylseitenketten enthalten. Wenn der Oxydationsverzögerer für Erdölfraktionen mit dem Siedebereich eines Motortreibstoffs benutzt werden soll, sollen die Arylreste keine Seitenketten oder nur solche mit verhältnismäßig wenig Kohlenstoffatomen enthalten; soll er dagegen Schmierölfraktionen zugesetzt werden, so können die Seitenketten etwa" 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Ebenso kann der heterocyclische Ring durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein.
Besondere vorteilhafte Verbindungen sind beispielsweise: Benzolsulfonylpyridiniumchlorid, Benzolsulfonylchinoliniumchlorid, Benzolsulfonyl-2, 6-lutidiniurnchlorid, Benzolsulfonylchinaldiniumchlorid, Benzolsulfonylchinaldiniumbromid, Benzolsulfonyllepidiniumchlorid, Benzolsulfonyl-2-n-butylpyridiniumchlorid, Benzolsulfonyl-4-n-amylpyridmiumchlorid, p-Toluolsulfonyl-2, 6-lutidiniumchlorid, 2-Äthylbenzolsulfonyl-2'-methylpyridiniumchlorid, 2-Äthylbenzolsulfonyl-4'-methylpyridiniumchlorid) p-Toluolsulfonylchinaldiniumchlorid, Naphthalinsulfonyl-2, 6-lutidiniumchlorid, Benzolsulfonyl - 2 - (5 - nonyl) - pyridinium^ chlorid, Benzolsulfonyl - 2 - laurylpyridiniumchlorid, Benzolsulfonyl-^octadecylpyridiniumchlorid, p-Toluolsulf onyl- 2 - cetylpyridiniumchlorid, ο - Äthylbenzolsulfonyl-4-decylpyridiniumchlorid, p-Isopropylbenzolsulf onyl - 2 -hexadecylchinoKniumchlorid, 4 - (8 - Octadecyl) - b enzolsulf onylpyridiniumchlorid, 4 - η - Tetr adecyl-benzolsulfonyl-2', 6'-lutidiniumchlorid, 2-n-Hexadecyl-benzolsulfonyl^'-äthylpyridiniumchlorid, Naphthannsulfonyl-4-hexadecylpyridiniumchlorid, 4-n-Lauryl-benzolsulfonyl^'-hexadecylpyridiniumchlorid und 4 - Isooctyl - benzolsulfonyl - 2'- octadecylpyridiniumchlorid.
Besonders vorteilhaft sind die Derivate der genannten Kondensationsprodukte, in denen das Chloratom durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen bzw. deren Thioanaloge substituiert ist. Das Molekül wird durch diese Gruppen lyophiler und zeigt keine Korrosionserscheinungen, die durch die Entwicklung von freiem Halogen sonst hervorgerufen werden. Man setzt diese Verbindungen organischen oder metallorganischen Flüssigkeiten und Feststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 10 % zu. Die flüchtigeren Verbindungen werden für Motortreibstoffe benutzt. Man setzt z. B. ein Alkalimetallalkoholat, wie Natriumlaurat, mit dem Kondensationsprodukt von z. B. 2,6-Lutidin mit Benzolsulfonylchlorid um. Die Reaktion kann allgemein durch folgendes Formelbild veranschaulicht werden:
H3C-
N."
CH3 +
H3C-Ix J-CH3 +NaOR= H3C-Ix /L-CH3 +
NaCl
O = S = O N"
/ \
O = S = O Cl
O=S=O O
R ist ein Kohlenwasserstoffrest.
Die Thioverbindungen erhält man durch Behandlung des Kondensationsproduktes mit den Thioanalogen.
Man kann auch Natriumphenolate oder -mercaptide zur Einführung des Substituenten —OR oder —SR verwenden.
Beispiel x
a) Durch Lösungsmittel extrahiertes Turbinenöl, Saybolt-Viscosität 44 sek. bei 98,89°, mit einem Gehalt von 0,06 Gewichtsprozent Zinknaphthenat als Korrosionsschutzmittel wurde auf Oxydationsfestigkeit geprüft.
Die Prüfung erfolgte nach einer Abänderung nach dem Verfahren von Staeger. Dieses besteht im wesentlichen darin, daß man 200 ecm einer Ölprobe in einen Drehscheibenofen einbringt, der auf iio° + i° gehalten wird. Ein frisch polierter Kupferstreifen von 40 mal 70 mm wird in den 400 ecm fassenden Ölbehälter als Oxydationskatalysator eingeführt und jeweils nach 72 Stunden gegen einen neuen Streifen ausgetauscht. Während der Prüfung rotiert eine Drehscheibe mit einer Winkelgeschwindigkeit von 4 bis 6 Umdrehungen je Minute, wobei eine positive Ventilation von 42,4 bis 56,61 Luft je Stunde aufrechterhalten wird. Zur Bestimmung der Neutralisationszahl werden dem Behälter periodisch Ölproben entnommen. Die Oxydationslebensdauer der Probe ist die in Stunden ausgedrückte Zeit, die für die Zunahme der Neutralisationszahl um 0,20 mg KOH je Gramm benötigt wird,
q Unter diesenBedingungen wurde die Oxydations-
ilebensdauer des Öls zu 65 Stunden bimmt.
b) Dem in a) beschriebenen Öl wurden 0,2 Gewichtsprozent 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Oxydationslebensdauer nach der abgeänderten Prüfung nach Staeger betrug 210 Stunden.
c) Nach Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent 2, 6-Di- ■ tert.-butyl-4-methylphenol zu dem in a) beschriebenen Öl stieg die Oxydationslebensdauer auf 475 Stunden.
d) Benzolsulfonylchinoliniumchlorid wurde aus 17,7 g Benzolsulfonylchlorid und 12,9 g Chinolin dargestellt. Das Produkt wurde aus Aceton umkristallisiert, die Ausbeute betrug 24 g. Die Verbindung wirkte als Oxydationsverzögerer und erhöhte die Wirksamkeit von 2, ö-Di-tert.-butyl^-methylphenol, wie aus der Tabelle 1 hervorgeht.
Beispiel 2
Benzolsulfonyllutidiniumchlorid wurde aus 31,1 g Benzolsulfonylchlorid und 18,9 g Lutidin dargestellt. Nach dem Abkühlen schieden sich graugefärbte Kristalle aus, die aus Aceton umkristallisiert wurden. 0,4 Gewichtsprozent wurden in ein Turbinenöl, wie im Beispiel 1 a, eingetragen. Die Zunahme der Neutralisationszahl betrug 0,13 nach 768 Stunden. 0,2 Gewichtsprozent dieser Verbindung wurden ferner dem in b) beschriebenen Turbinenöl, welches 0,2 Gewichtsprozent 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylpb.enol enthielt, zugesetzt; die Lebensdauer nach Staeger betrug 950 Stunden.
' Tabelle 1
Oxydationsfestigkeit von Turbinenölproben
Konzentration
Gewichtsprozent		 Staeger Lebensdauer in Stunden1) Grundöl -J- 0,2 Gewichtsprozent
3 g Antioxydationsmittel ι, 6-Di-tert.-butyl-4-meth.yl-
Grundöl2) phenol3)
0,0 210
Kein Zusatz o,4 6
40 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol 0,4 475 —
Benzolsulfonylchinoliniumchlorid 0,2 610
Benzolsulfonylchinoliniumchlorid 0,4 — —
Benzolsulfonyl-(2, 6)-lutidiniumchlorid .. 0,2 768 (0,13) 950
Benzolsulfonyl-(2, 6)-lutidiniumchlorid .. o,4
45 Benzolsulfonyl-S-oxychinoliniumchlorid . 0,2 6o 570 (0,05)
Benzolsulfonyl-S-oxychinoliniumchlorid . —
In beiden obenerwähnten Fällen führte die ungewöhnlich lange Lebensdauer, in deren Verlauf Teile der Proben zur Bestimmung der Neutralisationszahl abgezogen werden mußten, zu einer Erschöpfung der Proben, bevor eine Erhöhung der Neutralisationszahl um 0,2 festzustellen war, welches der Wertmesser der Staegerschen Lebensdauer ist.
Beispiel 3
BenzoIsulfonyl-S-oxychinoliniumchloridwurdedurch Zusatz von 27,5 g Benzolsulfonylchlorid zu 22,5 g 8-Oxychinolin dargestellt. Beim Abkühlen bildeten
a) Die Zahlen in Klammern sind die Neutralisationswerte bei der dazugehörigen Zeit. Die Proben waren in diesem Zeit-
gunkt erschöpft.
1, beschrieben in a).
3) öl, beschrieben in b).
sich gelbe Kristalle, die aus einem Gemisch von Aceton und Äthylalkohol umkristallisiert wurden. 0,4 Gewichtsprozent dieser Verbindung wurden dem in Beispiel 1 a beschriebenen Turbinenöl zugesetzt ; die Lebensdauer nach Staeger betrug 60 Stunden. Außerdem wurde diese Verbindung in einer Menge von 0,2 Gewichtsprozent dem in Beispiel 1 b beschriebenen Turbinenöl beigemischt, welches bereits 0,2 Gewichtsprozent 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthielt. Die Zunahme der Neutralisationszahl betrug 0,05 nach 570 Stunden; in diesem Zeitpunkt war die Probe erschöpft.
Beispiel 4
BenzolsulfonyUutidm-mischalkoholat wurde aus dem in Beispiel 5 beschriebenen Benzolsulfonyllutidiniumchlorid hergestellt, und zwar wurden 0,8 g Natrium mit 15 g Mischalkoholen, die eine mittlere Kettenlänge von C12,6 hatten und sich von Kokosnußöl ableiteten, umgesetzt. 10,9 g dieses Natriumderivats der Mischalkohole wurden in 5 g Benzolsulfonyllutidiniumchlorid in Xylol eingetragen, mehrere Stunden unter Rückfluß erwärmt, und anschließend wurde das Xylol abdestilliert. Das Reaktionsprodukt war eine bräunlichrote Flüssigkeit. 0,4 Gewichtsprozent dieser Verbindung wurden dem in Beispiel 1 a beschriebenen Turbinenöl zugemischt; die Oxydationslebensdauer nach Staeger betrug 739 Stunden. Ferner wurden 0,2 Gewichtsprozent dieser Verbindung in das im Beispiel ib beschriebene Turbinenöl eingetragen, welches bereits 0,2 Gewichtsprozent 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol enthielt; die Lebensdauer nach Staeger betrug 432 Stunden. Bei diesen beiden Prüfungen bildete sich kein Schlamm, aber die Farbe der Probe, die eine Lebensdauer von 739 Stundenhatte, war in der 667. Stunde genau so gut wie die der anderen Probe nach 432 Stunden.
Beispiel 5
Benzolsulfonyllutidiniumoctadecylsuhidwurdedurch Umsetzung von Benzolsulfonyllutidiniumchlorid mit Natriurnoctadecylmercaptid in folgender Weise dargestellt: 2 g B enzolsulfonylchlorid wurden mit 1,2 g Lutidin in der Wärme und 3,2 g Octadecylmercaptan mito,25 g Natrium umgesetzt. Diese beiden Reaktionsprodukte wurden vereinigt und bis zur Beendigung der ReaktioninAmylacetat als Lösungsmittel erwärmt. Das gebildete Natriumchlorid wurde abfiltriert, und das Reaktionsprodukt kristallisierte aus Amylacetat aus. Die Ausbeute betrug 2,6 g. 0,4 Gewichtsprozent
4P wurden dem in Beispiel 1 a beschriebenen Turbinenöl zugemischt; die Lebensdauer nach Staeger liegt über 1268 Stunden. Ferner wurden 0,2 Gewichtsprozent in das imBeispiel ibhergestellteÖl eingetragen. Die Lebensdauer nach Staeger war dann größer als X337 Stunden.
Benzolsulfonyllutidiniurnoctadecylsulfid ist auch ein Korrosionsschutzmittel für Lagermetalle, dessen Wirkung nach dem 4 stündigen Lagerkorrosionstest der Standard Oil Development Company bestimmt wird,
der folgendermaßen verläuft: 500 ecm Öl werden auf 162,78° gehalten; während des Versuches werden 56,61 Luft je Stunde durchgeblasen. Eine Stahlwelle, an der zwei 1/4-Kupfer-Blei-Lager mit einer Gesamtlagerfläche von 29 cm2 befestigt sind, wurde mit 600 Umdrehungen je Minute in Umdrehung versetzt, während die Lager in das Öl eintauchten. Der Versuch lief 4 Stunden; anschließend wurde der Gewichtsverlust der Lager bestimmt. Der Versuch wird weitere 4 Stunden fortgesetzt und der Gewichtsverlust der Lager wiederum bestimmt. Die Lagerlebensdauer ist die Stundenanzahl, bei der der Gewichtsverlust insgesamt 100 mg erreicht. Die Lagerlebensdauer eines SAE.-20-Öls von 9 Stunden wurde nach Zusatz von 0,25 Gewichtsprozent dieses Korrosionsschutzmittels auf 22 Stunden erhöht.
Die Bedeutung der Erfindung wird bei einem Vergleich der Ergebnisse der Oxydationsversuche, die in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind, klar erkennbar (vgl. Tabelle 1). Danach zeigen Benzolsulfonylchinoliniumchlorid und Benzolsulfonyl-8-oxychinoliniumchlorid für sich unter den Bedingungen der verstärkten Oxydation nur eine geringe oder keine Hemmwirkung. Wenn diese Verbindungen aber einem Öl zugesetzt wurden, das ein unter diesen Versuchsbedingungen als wirksam bekanntes Antioxydations- mittel, z. B. ein Aminophenol, z. B. Benzylaminophenol, N-n Butyl-p-aminophenol, ein Amin, z. B. N, N'-Di-sek.-butylphenylendiamin, oder ein alkyliertes Phenol, z. B. Kresol, oder 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol enthält, wird eine auffallende synergistische Wirkung beobachtet. Beispielsweise würde unter den üblichen entsprechenden Verhältnissen ein Gemisch aus gleichen Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Benzolsulfonylchinoliniumchlorid eine Steigerung der Oxydationslebensdauer nach Staeger erwarten lassen, die etwa in der Mitte der beiden Einzelwirkungen liegt. So würde für das genannte Gemisch bei Zusätzen von je 0,4 Gewichtsprozent die erwartete Lebensdauer nach Staeger etwa 285 Stunden betragen. Tabelle 1 lehrt nun aber, daß eine Steigerung auf 610 Stunden erzielt wurde; dies entspricht mehr als einer Verdoppelung der erwarteten Wirkung. Eine noch größere synergistische Wirkung wurde für Benzolsulfonyl-8-oxychinoliniumchlorid gefunden, welches eine Oxydationslebensdauer von etwa 270 Stunden bei Zusatz zu Antioxydationsmittel enthaltendem Öl erwarten ließ. Die Ölprobe zeigte aber eine Steigerung der Neutralisationszahl um nur 0,05 Einheiten nach 570 Stunden; in diesem Zeitpunkt wurde der Versuch wegen Erschöpfung abgebrochen. Die synergistische Wirkung von Benzolsulf onyl-(2, 6)-lutidiniumchlorid wurde durch dessen eigene kräftige Antioxydationswirkung verdeckt. Die Bestimmung der genauen Lebensdauer nach Staeger für diese Verbindung allein war nicht möglich, wiederum wegen Erschöpfung der Probe nach der ungewöhnlich langen Dauer von 768 Stunden.
Kleinere Zusätze von (I) zu Benzin, Dieseltreibstoff oder Schmieröl wirken als Antioxydationsmittel, Korrosionsschutzmittel für Lager und als Reinigungsmittel. Besonders wertvoll ist das Reaktionsprodukt ausOctadecylmercaptanundBenzolsulfonyllutidiniumchlorid (Beispiels).
Die Verbindungen gemäß der Erfindung wirken außerdem als Antioxydationsmittel für Alkylbleiverbindungen, wie Tetraäthylblei, in konzentrierter Form oder als Lösung im Motortreibstoff, wie das nachstehende Beispiel zeigt:
Beispiel 6
Das Reaktionsprodukt aus Chinolin und Benzolsulfonylchlorid, das nach den Angaben von Beispiel id dargestellt wurde, wurde in ein Gemisch aus Tetraäthylblei und so viel Äthylendibromid, als zur Bildung von Bleibromid erforderlich ist, eingetragen und seine
Wirksamkeit durch Lagern von Proben dieses Bleipräparats bei etwa 49 ° in braunen Flaschen, die einen Stahlstreifen enthielten, bestimmt. Die Proben wurden periodisch geprüft und der Niederschlag wurde festgestellt :
Tabelle 2
Anzahl von Tagen
Zusätze zur Entstehung
eines mäßigen
Niederschlages
0,2 Gewichtsprozent des Re I
aktionsproduktes aus Chinolin
und Benzolsulfonylchlorid ... 22
0,2 Gewichtsprozent 2, 6-Di-
tert.-butyl-4-methylphenol ...
Die Tabelle zeigt, daß das neue Verzögerungsmittel dem bekannten 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylpb.enol überlegen ist.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zur Verhinderung bzw. Verzögerung der Oxydation leicht oxydierbarer organischer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Stoffen Verbindungen der allgemeinen Formel
    SO2-Aryl
    zusetzt, die durch Kondensation eines Arylsulfonylhalogenids mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der Formel
    R*
    erhalten wurden, in denen R1 bis R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die auch zu einem annellierten Ring geschlossen sein können, X ein Halogenatom oder eine —OR- bzw. —SR-Gruppe und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt verwendet, in dem das Halogenatom X durch einen —OR- oder —SR-Rest ersetzt ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt zu einer Bleialkylverbindung zusetzt.
    9589 2.55
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1068411B (de) * 1955-04-14 1959-11-05 Olin Mathieson Chemical Corporation, Baltimore, Md. (V. St. A.) Stabilisierte Seife

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DE1068411B (de) * 1955-04-14 1959-11-05 Olin Mathieson Chemical Corporation, Baltimore, Md. (V. St. A.) Stabilisierte Seife

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