DE2233542C3

DE2233542C3 - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: DE2233542C3
Application number: DE2233542A
Authority: DE
Inventors: Milton Westmont N.J. Braid
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1981-11-05
Also published as: GB1400178A; JPS4860107A; DE2233542B2; FR2160368B1; DE2233542A1; IT968798B; US3773665A; GB1401755A; NL164895C; NL164895B; CA976539A; JPS5232361B2; FR2160368A1; NL7215476A; AU470026B2; AU4518572A

Description

R, —Ar—NH-I-O I O

enthält, worin

Ar einen Phenylen- oder Naphthylenrest,

R eine C4- bis C2o-Alkyl- oder Nitrogruppe,

X O bis 2,

R' eine Phenylazogruppe und nur dann Wasserstoff bedeuten, wenn R eine Nitrogruppe darstellt, bzw. das substituierte Naphthylamin ein 1,1'-Dinaphthylamin ist.

2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das p,p'-Dioctyldiphenylamin in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält

3. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das substituierte Naphthylamin in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält.

4. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Antioxidantiengemisch in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-% des Schmiermittelgemisches enthält.

5. Schmiermittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituiertes Naphthylamin N-2,4-Dinitrophenyl-lnaphthylamin enthält.

6. Schmiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituiertes Naphthylamin N-(4-tert.-Octylphenyl)-4-phenylazo-1-naphthylamin enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittelgemische mit verbesserten Antioxydationseigenschaften. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Schmiermittel, die eine Kombination von Antioxidantien enthalten.

Schmieröle und -fette sind bei erhöhten Temperaturen oder beim verlängerten Aussetzen an eine gewöhnliche Atmosphäre einer oxidativen Zersetzung unterworfen. Diese Zersetzung zeigt sich in manchen Fällen durch einen Anstieg der Acidität und der Viskosität. Ist die Zersetzung fortgeschritten, so kann hierdurch die Korrosion von Metallteilen bewirkt werden. Weiterhin geht damit ein Verlust der Schmiereigenschaften einher, der zu einem vollständigen Versagen des Teils oder der Teile führen kann, die sich mit dem Schmiermittel in Kontakt befinden.

Die Verwendung von Aminen als Antioxidantien für Schmiermittel ist bekannt. So wird in der US-PS 26 344 die Verwendung solcher Amine wie Phenyl-otnaphthylamin, p-Aminodiphenylamin und ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin als Antioxidantien in Schmierölen auf der Basis synthetischer Ester beschrieben. Die Verwendung von einzelnen Aminen ist beispielsweise aus US-PS 31 499 und 33 09 314 bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, als Antioxidantien für Schmiermittel Gemische von Aminen einzusetzen- So wird z. B. in der US-PS 31 48 147 die Verwendung eines Gemisches von Phenyl-a-naphthylamin und Diphenylamin beschrieben. Der US-PS 32 47 111 ist zu entnehmen, daß ein Gemisch von Phenyl-«-naphthylamin und Dioctyldiphenylarnin eine besonders geeignete Kombination darstellt. Die gleiche Kombination wird in der US-PS 33 08 318 beschrieben. Aus der DE-AS 12 30 157

ίο ist eine Schmiermittelzusammensetzung bekannt, die als Additive ein Gemisch aus wenigstens zwei verschiedenen Diphenylaminen oder aus wenigstens einem Diphenylamin und einem Naphthylamin enthält. Eine typische Kombination besteht z. B. aus Dioctyldiphenylamin (DODPA) und Phenyl-«-naphthylamin (PANA).

Aufgabe der Erfindung ist es, Schmiermittelgemische mit einem Gehalt an einem Antioxidantiengemisch herzustellen, die gegenüber den bekannten Schmiermittelgemischen Verbesserungen hinsichtlich der Veränderung der Neutralisationszahl, der Veränderung der kinematischen Viskosität und der Bleiverluste bei Verwendung eines bleihaltigen Lagermetalls aufweisen. Diese Aufgabe wird durch ein Schmiermittelgemisch gemäß den Patentansprüchen gelöst.

2ϊ Wirksame Antioxydantien-Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 0,001 bis 5 Gew.-% des ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamins und eines zweiten Amins der angegebenen Formel. Somit machen die gemischten Amine etwa 0,002 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise

j<> etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, des Schmiermittels aus. Bei der Auswahl geeigneter Konzentrationen innerhalb dieser Bereiche wird im allgemeinen festgestellt, daß sich die beste antioxydierende Aktivität bei solchen Gemischen ergibt, bei denen das Verhältnis des

ij ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamins zu dem zweiten Amin etwa 4 :1 bis etwa 1 :4 beträgt.

Die Schmiermittel, die durch die Zugabe der obengenannten Amingemische verbessert werden können, sind Mineralöle, sowohl paraffinischer als auch

naphthenischer Art, synthetische Öle sowie Fette, die aus diesen ölen hergestellt sind. Die synthetischen öle schließen Polyolefin-Flüssigkeiten, Polyglykole, Polyacetale, die Siloxane und dergl. ein. Besonders geeignet sind die synthetischen Ester, die insbesondere in der j Luftfahrtindustrie mehr und mehr üblich werden. Diese schließen Ester ein, die aus Polycarbonsäuren und einwertigen Alkoholen hergestellt sind. Beispiele hierfür sind die Ester, die durch Umsetzung von Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Neopentylalkohol und dergl. mit Pimelinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und dergl. oder durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Monocarbonsäuren erhalten werden. Bevorzugte Produkte sind diejenigen, die aus Trimethylolalkanen, bei denen der Alkanteil Äthan, Propan und Butan einschließt, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit oder deren Gemischen und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch solcher Säuren hergestellt worden sind. Am meisten bevorzugt sind die Ester aus Pentaerythriten und Monocarbonsäuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Gemischen dieser Säuren. Die hierin in Betracht gezogenen Polyolefin-Flüssigkeiten sind solche, die aus Monoolefinen mit etwa 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Bevorzugt

b5 werden die Trimeren und Tetrameren von Decen-1.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In diesen Beispielen wird die Herstellungsweise der erfindungsgemäß verwendeten substituierten Naphthyl-

amine sowie die Verwendung der Amin-Gemische als Antioxydantien für Schmiermittel beschrieben.

Beispiel 1 N-2,4-Dinitrophenyl-l -naphthylamin '

Ein Gemisch aus 203 g l-Chlor-2,4-dinitrobenzol, 14,3 g 1-Naphthylamin, 10 g Natriumacetat und 100 ml Äthanol wurde mehrere Stunden am Rückfluß erhitzt Das heiße Reaktionsgemisch wurde filtriert Nach dem ι ο Abkühlen kristallisierte das N-2,4-Dinitrophenyl-lnaphthylamin aus. Durch Umkristallisation aus Äthanol wurde ein oranger, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 193° C erhalten.

15

Beispiel 2 1,1 '-Dinaph thy lamm

Ein Gemisch aus 90 g 1-Naphthylamin und 72,4 g 1-NaphthyJaminhydrochlorid wurde 22 Stunden auf 225°C erhitzt Nichtumgesetztes Naphthylamin wurde durch Destillation entfernt Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert l.l'-Dinaphthylamin wurde durch Kristallisation aus der in einer Aluminiumoxydsäule chromatographierten Benzollösung als weiße Kristalle r> mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 116° C erhalten.

Beispiel 3

N-(4-tert-OctyIphenyl)-4-phenylazo-1-naphthylamin

Zu einer Lösung von 82,5 g N-4-tert-Octylphenyl-lnaphthylamin in 500 ml 1,2-Dimethoxyäthan, abgekühlt auf 0,5⁰C, wurde unter Rühren während 0,5 Stunden eine wäßrige Lösung von Benzoldiazoniumchlorid

30 zugefügt welches aus 233 g Anilin, 173 g Natriumnitrit und verdünnter Salzsäure erhalten worden war.

Das Reaktionsgemisch wurde nach vollständiger Zugabe auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und mit Wasser weiter verdünnt Der abgeschiedene graue Feststoff wurde gesammelt, in einer Methanolsuspension mit Ammoniak behandelt und aus Äthanol umkristallisiert. Das N-(4-tert-Octylphenyl)-4-phenylazo-1-naphthylamin wurde als roter, kristalliner Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 137°C erhalten.

Bewertung der Produkte
Oxydationstest

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden in ein synthetisches Ester-Schmieröl (hergestellt durch Umsetzung von Pentaerythrit mit einem äquimolaren Gemisch von C5- und Cg-Monocarbonsäuren) eingesmicht und nach der folgenden Methode untersucht

Eine Probe des Testgemisches wurde erhitzt Luft von 232° C wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h durchgeleitet. In der Testprobe waren Probekörper aus Eisen, Kupfer, Aluminium und Blei enthalten. Diese Metalle sind typische Metalle für Maschinenkonstruktionen. Weiterhin ergeben diese Metalle Katalysatoren für die Oxydation von organischen Materialien. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Veränderung der kinematischen Viskosität, gemessen in Centistokes bei 37,8°C, und die Veränderung der Neutralisationszahl (NZ-Veränderung) sind Maßstäbe für die Wirksamkeit von Antioxydantien in Schmiermitteln.

Tabelle

Additiv

Gew.-<!

Δ HZ Δ KV, o/o

Pb Verlust, mg	Schlamm bildung
13,7	Spuren
14,3	keine
10,5	keine
32,3	keine
15	keine

2,4-Dinitro PAN')
VAN 812)
desgl.

1,1'-DNA*)
VAN 81
desgl.

Phenylazo-t-octyl PAN

VAN 81

desgl.

Phenylazo-t-octyl PAN (Bsp. 3)

VAN 81

1,1'-DNA

¹) PAN = Phenyl-1 -naphthylamin.

²) VAN 81 =p,p'-Dioctyldiphenylamin.

³) l,r-DNA = 1,l'-Dinaphthylamin.

1,01

1,0/ 1,0}

0,5/

1 1 1 0,5

1,0

0,5)

1,0/

1,0

2,0

1,0

1,0 1,0 1,0

0,5

8,25 2,10

3,55 2,25 2,57 2,0

1,9

3,9 6,64 3,15 3,17 585
33

85
43
43
53,0

55

117
390

51

67

0,5

1,7

2,7

44,0

41,3

keine

keine
Spuren
stark
stark

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelgemisch mit einem Gehalt eines Antioxidantiengemisches auf der Basis von p,p'-Dioctyldiphenylamir und eines substituierten Naphthylamins, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Naphthylamin der allgemeinen Formel