DE1102325B

DE1102325B - Schmieroelmischung auf Mineraloelbasis

Info

Publication number: DE1102325B
Application number: DES63590A
Authority: DE
Inventors: Lawrence Clayton Westcott; Howard Marion Lurton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1958-06-25
Filing date: 1959-06-23
Publication date: 1961-03-16
Also published as: GB860372A; NL240511A; US2958663A; NL108379C; FR1233730A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Schmierölmischung auf Mineralölbasis mit an sich als Zusatzstoffen einzeln oder in Unterkombinationen bekannten Verbindungen, enthaltend die Kombination

a) einer mit Öl mischbaren geschwefelten ungesättigten Fettsäure mit mindestens 10, vorzugsweise 18 und mehr Kohlenstoffatomen,

b) einer mit Öl mischbaren aliphatisch substituierten, gegebenenfalls ungesättigten Dicarbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und mindestens 1 Kohlenstoffatom zwischen den Carboxylgruppen,

c) einem chlorierten Paraffinwachs sowie

d) einem aromatischen sekundären Amin der allgemeinen Formel R — NH — R', worin R und R' gleiche oder verschiedene mono- oder polyaromatitische Reste darstellen, und

e) einem Umsetzungsprodukt eines aromatischen Aldehyds mit orthoständiger Hydroxylgruppe und eines Alkylenpolyamins und Derivate dieser Produkte als Metalldesaktivator.

Bekanntlich lassen sich Schmieröle, z. B. zur Schmierung von Dampfturbinen, zur Verhinderung der Abnutzung und Korrosion durch Zusatz geschwefelter ungesättigter Fettsäuren zusammen mit gegebenenfalls ungesättigten aliphatischen substituierten Dicarbonsäuren mit mindestens IOC-Atomen und mindestens 1 Kohlenwasserstoffatom zwischen den Carboxylgruppen verbessern (deutsche Patentschrift 962 466). Wegen der wesentlich höheren Anforderungen, die man an moderne industrielle Anlagen heutzutage stellt, sind jedoch derartige Schmieröle nicht mehr geeignet.

Es sind Mineralschmieröle bekannt, welche als Zusatzstoffe neben einer die Öligkeit des Mineralöls verbessernden Verbindung eine langkettige Fettsäure mit mindestens 16 C-Atomen langkettige Dicarbonsäuren zusammen mit einem chlorierten Paraffinwachs mit einem Chlorgehalt von 25 bis 40 Gewichtsprozent als Hochdruckzusatz sowie ein sekundäres aromatisches Amin und gegebenenfalls ein Antioxydationsmittel enthalten.

Ferner ist die Verwendung des Reaktionsproduktes von Propylentetramer mit Maleinsäure als Korrosionsschutzmittel in Mineralschmierölen bekannt.

Zur Verhinderung der Oxydation, Verfärbung und Verschlammung von Mineralschmierölen ist der Zusatz von Metalldesaktivatoren in Form von Reaktionsprodukten primärer Amine mit aromatischen o-Hydroxycarbonylverbindungen bekannt. Weiterhin ist die kombinierte Anwendung eines aromatischen sekundären Amins mit einem carbonsauren Salz eines l-(o-Hydroxyaryliden)-aminoguanidins zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit von Schmierfetten vorgeschlagen.

Die Zugabe bekannter Hochdrucksätze, wie chlor- oder phosphorhaltiger Verbindungen, z. B. chlorierter ParafSchmierölmisctiung auf Mineralölbasis

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Sctrweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1958

Lawrence Clayton Westcott,

Edwardsville, Madison, 111.,

und Howard Marion Lurton, Dow, Jersey, 111.

(V. St. ν. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

finwachse, organischer Thiophosphate usw., wirkt sich zwar verbessernd auf die Druckaufnahmefähigkeit derartiger Schmiermittel für Dampfturbinen aus, doch neigen diese Schmiermittel in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Verschlammung und geben wegen der Entwicklung korrodierend wirkender Säuren, wie Chlorwasserstoff, zu Korrosion Anlaß. Zur Verhinderung der Verschlammung oder der Korrosionswirkung derartiger Mischungen sind Stabilisatoren, wie Arylamine, ζ. Β.

Diphenylamin, oder Polyalkylenpolyamine, z. B. Triäthylentetramin, unwirksam.

Es wurde festgestellt, daß man Schmieröle erhält, die nicht korrodierend wirken, hochdruckfest und widerstandsfähig gegenüber der Hydrolyse sind, wenn sie geringe Mengen der obengenannten Zusatzstoffe enthalten.

Die öllöslichen geschwefelten ungesättigten Fettsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül können z. B. geschwefelte Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure, Linolensäure, Ricinusölsäure und Ricinuselaidinsäure sein. Die Schwefelung dieser Fettsäuren läßt sich durch Umsetzung der obenerwähnten ungesättigten Fettsäuren und ihrer Mischungen mit einem Schwefelungsmittel, wie Schwefel, Schwefelchlorid, Phosphorpolysulfid, Mischungen von Schwefel und Schwefelwasserstoff oder Mischungen von Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff u. ä., erreichen. Erhöhte Temperaturen und Katalysatoren, wie organische Amine, Jod usw., können zur Aktivierung der Reaktion angewendet werden, bis das Endprodukt min-

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destens 5% und vorzugsweise 10 bis 30% Schwefel im Molekül enthält.

Die öllöslichen gesättigten oder vorzugsweise ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und mit mindestens 1 Kohlenstoffatom zwischen den beiden Carboxylgruppen sind C₈- bis C₃₀-AIkVl- oder Alkenyldicarbonsäuren, vorzugsweise C₁₂- bis C₂₀-Alkyl- oder C₁₄- bis C₂₄-Alkenyldicarbonsäuren, wie C₁₂- bis C₂₀-Alkylbernsteinsäure, -adipinsäure, -korksäure oder -sebacinsäure oder C₁₄- bis C₂₄-Alkenylbernsteinsäure, -glutarsäure, -adipinsäure, -pimelinsäure, -korksäure, -azelainsäure, -sebacinsäure und Mischungen dieser Säuren. Typische Beispiele für die bevorzugt verwendeten Säuren sind C₁₆- bis C₁₈-Alkylbernsteinsäuren oder C₁₈- bis C₂₂-Alkenylbernsteinsäuren, -glutarsäuren und -adipinsäuren.

Das chlorierte Paraffinwachs soll einen Gehalt zwischen 20 und etwa 60 %, vorzugsweise um etwa 40 bis 50 % an Chlor aufweisen. Es läßt sich durch Chlorieren des Wachses in üblicher Weise gemäß Angaben der USA.-Patent-Schriften 2 682 523 und 2 410 381 herstellen.

Die aromatischen Amine lassen sich durch die allgemeine Formel R — NH — R' wiedergeben, worin R und R' gleiche oder verschiedene mono- oder polyaromatische Reste sind, z. B. Diphenylamin, Dinaphthylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-^-naphthylamin, Ditolylamin, Phenyltolylamin, Tolylnaphthylamin usw.

Der Metalldesaktivator leitet sich von einer Verbindung ab, die durch Umsetzung eines aromatischen Aldehyds mit orthoständiger Hydroxylgruppe, wie Salicylaldehyd, mit einem Alkylenpolyamin und Derivaten dieser Verbindung erhalten wird. Beispiele für diese Di-(2-hydroxybenzal)-alkylenpolyamine als Metalldesaktivatoren sind unter anderem das NjN'-Disalicylal-l^-propylendiamin, N,N'-DisaHcylal-l,2-äthylendiamin, Di-(2-hydroxylbenzal)-äthylendiamin, Di-(2-hydroxylbenzal)-diäthylentriamin, Di-(2-hydroxylbenzal)-propylendiamin.

Mischungen der Metalldesaktivatoren und aromatischer Amine sind z. B. Diphenylamin—N,N'-Salicylal-l,2-propylendiamin, Diphenylamin—NjN'-Salicylal-l^-äthylendiamin, Dinaphthylamin—N,N'-Salicylal-1,2-propylendiamin, Diphenylamin—Di- (2-hydroxylbenzal) -diäthylentriamin. Derartige Diphenylaminmetalldesaktivatoren mit einem Schmelzpunktbereich von etwa 52 bis 71° C (125 bis 160° F) sind im Handel erhältlich.

Geeignete zusätzliche Oxydationsinhibitorenkombinationen sind die Alkylphenole. Hierzu gehören Di- und Trialkylphenole, wie 2,4-, 2,3-, 2,6- und 3,5-Dimyl- oder Dihexylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol und Mischungen dieser Verbindungen. Die Alkylphenole sind besonders wirkungsvoll, wenn die Phenole zusammen mit Aminen, wie Naphthylamin, Phenyl-a-naphthylamin, Phenyl-/?-naphthylamin, Di-a-naphthylamin, Di-ß-naphthylamin, und deren Mischungen verwendet werden.

Das Mineralöl kann verschiedener Herkunft sein, z. B. paraffin- oder naphthenbasisch oder ein Mineralölgemisch sein, mit einem Viskositätsbereich von etwa 40 bis etwa 400, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 200 Saybolt-Universal-Sekunden (SUS) bei 38° C. Ein typischer Vertreter für ein brauchbares Mineralöl ist ein hochraffiniertes Mineralschmieröl (X), das folgende Eigenschaften aufweist:

Stockpunkt, ° C

Flammpunkt, ° C

Viskositätsindex

Viskosität, SUS bei 38°

-12

199

90

165

Jeder der Zusatzstoffe wird in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10%, vorzugsweise von etwa 0,01 bis etwa Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet. Die Zusetzung des weiterhin gegebenenfalls eingesetzten Antioxydationsmittels liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent. In den folgenden Beispielen bedeuten die Angaben in % immer Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Geschwefelte Ölsäure 0,06 %

C₁₄- bis C^-Alkenylbernsteinsäure 0,015 %

Chloriertes Paraffinwachs (43,4% Cl) 5%

Diphenylamin 0,05 %

N.N'-Saücylal-l^-propylendiamin 0,05%

Mineralöl X Rest

Beispiel 2

Geschwefelte Ölsäure 0,06 %

C₁₄- bis C₂₄-Alkenylbernsteinsäure 0,015 %

Chloriertes Paraffinwachs (43,4% Cl) 5%

Diphenylamin 0,05 %

N,N'-Safcylal-l,2-propylendianiin 0,05%

Phenyl-a-naphthylamin 0,1 %

2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 0,5%

Mineralöl X Rest

Beispiel 3

Geschwefelte Ölsäure 0,06 %

C₁₆- bis C₁₈-Alkylbernsteinsäure 0,015 %

Chloriertes Paraffinwachs (43,4% Cl) 5%

Dinaphthylamin 0,1 %

N,N'-Sahcylal-l,2-propylendiamin 0,1%

Phenyl-a-naphthylamin 0,1 %

2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 0,5 %

Mineralöl X Rest

Beispiel 4

Geschwefelte Ricinusölsäure 0,1 %

C₁₈- bis C₂₂-Alkenyladipinsäure 0,02 %

Chloriertes Paraffinwachs (40 bis 50 % Cl) 5 %

Diphenylamin 0,1 %

N,N'-Safcylal-l,2-propylendiamin 0,1 %

Mineralöl (100 SUS bei 38° C) Rest

Beispiel 5

Geschwefelte Linolsäure 0,1 %

C₁₈- bis C₂₂-Alkenylmalonsäure 0,02 %

Chloriertes Paraffinwachs (40 bis 50 % Cl) 2,5 %

Diphenylamin 0,1 %

N.N'-Salicylal-l^-propylendiamin 0,1%

2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 0,5%

Phenyl-a-naphthylamin 0,1 %

Mineralöl (150 SUS bei 38° C) Rest.

Die Schmieröhnischungen 1 bis 5 gemäß der Erfindung sind verhältnismäßig stabil und wirken nicht korrodierend, sie zeigen geringe Neigung zur Entwicklung von Chlorwasserstoff, zur Verkokung oder zum Dunkelwerden bei Temperaturen von 230 bis 290° C und höher. Ähnliche Mischungen, bei denen die Metalldesaktivator-Amin-Kombination fehlte, sind instabil, und die Entwicklung von Chlorwasserstoff ist selbst bei Temperaturen unterhalb 200° C bemerkbar. Außerdem erfolgt sehr starkes Dunkeln und Verkoken des Öles.

Schmieröhnischungen gemäß der Erfindung vermögen im Belastbarkeitsversuch nach Ryder unter den Bedingungen MIL-L-17331 A 50% höhere Belastung auszuhalten, als sie in diesem Versuch vorgeschrieben ist. Wurde jedoch das chlorierte Paraffinwachs oder die Mischung des Metalldesaktivators mit dem Amin aus den Schmieröhnischungen 1 bis 5 fortgelassen, so bestanden die derartig modifizierten Mischungen nicht den Versuch.

Claims

5 6

Die Vergleichsversuche zeigen die erhebliche und über- kombinationen bekannten Verbindungen, gekenn-

raschende Überlegenheit der Kombination a) bis e) gegen- zeichnet durch einen Gehalt an einer Kombination

über einem Schmieröl, bei welchem der Metalldesaktiva- aus

tor, d. h. Zusatz e) fortgelassen wurde. Die Prüfung . . .^ «, . ,, , , ,, ._. erfolgte durch Erhitzen auf 200° C in Abwesenheit von 5 ^a> f ^η%™*.⁰¹ ^^abaxea. geschwefelten ungesattig-

Luft Der entwickelte Chlorwasserstoff wurde absorbiert ten Fettsaure nut mindestens 10, vorzugsweise 18

und bestimmt. und mehr Kohlenstoffatomen , _t.₊ . ₊

b) einer mit Ol mischbaren aliphatisch substituierten,

Schmierölmischung I gegebenenfalls ungesättigten Dicarbonsäure mit

enthaltend a) + b) + c) + d) io mindestens 10 Kohlenstoffatomen und mindestens

Sulfurierte Ölsäure 0,06% . !.Kohlenstoffatom zwischen den Carboxylgruppen,

C₁₄-bis C₂₄-Alkenylbernsteinsäure 0,015% c e_mem chlorierten Paraffinwachs

Chloriertes Paraffinwachs (43,4 % Cl) 5 o/„ ^d) ^einein aromatischen sekundären Amin der allge-

Phenyl-a-naphthylamin 0,1 % TT ^¹ V, ~ ' T* ^

2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 0,5»/ ₁₅ gleiche oder verschiedene mono- oder polyaroma-

Mineralöl Res/ . ^{üsche R} _T ^e _T ^ste ^stellen und

e) einem Umsetzungsprodukt eines aromatischen

Schmierölmischung II Aldehyds mit orthoständiger Hydroxylgruppe und

enthaltend a) + b) + c) + d) + e) ^ines Alkylenpolyamins und Derivaten dieser Ver-

Sulfurierte Ölsäure .................... 0,06 «/„ ₂₀ indungen

C₁₄- bis C₂₄-Alkenylbemsteinsäure 0,015 °/₀ i_n einer Menge von je 0,001 bis 10 Gewichtsprozent,

Chloriertes Paraffinwachs (43,4 % Cl) 5°/₀ bezogen auf die gesamte Mischung.

Diphenylamin 0,05 % 2. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch

N.N-Salicylal-l^-propylendiamin 0,05% gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff (a) mindestens

Phenyl-a-naphthylamin 0,1 % 25 5 <y_oj vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, Schwe-

2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol 0,5 % fei im Molekül enthält.

Mineralöl Rest 3. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch

Schmierölmischung I gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff (b) eine C₈- bis

Entwickelte HCl C₃₀-Alkyl- oder -Alkenyldicarbonsaure ist.

als % Cl, bezogen 30 4. Schmierölmischung nach Anspruch 1, dadurch

auf Ursprung- gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff (c) 20 bis 60%,

liches Chlor vorzugsweise 40 bis 50%, Chlor im Molekül enthält.

+ a) + b) + c) + d) 6,8 _s_ Schmierölmischung nach Anspruch 1, gekenn-

Schmierölmischung II zeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines be-

, \ , T^ , \ , j\ , \ τ η 35 kannten Antioxydationsmittels in einer Menge von

+ a) + b) + c) + d) + e) 2,0 _{QQl Us} _{2 Gewichtsprozent}

Schmierölgemische mit den Zusätzen a), b), c) und e) 6. Schmierölmischung nach Anspruch 5, dadurch

wurden nicht getestet, da sie sich vermutlich im Hinblick gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittel 2,6-Di-

auf die Entwicklung von HCl schlechter verhalten als tert.butyl-4-methylphenol ist.

Gemische, welche außer den Zusätzen a), b) und c) ein 40

aromatisches Amin enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Patentanspbüche: USA.-PateatschrifteaNr.2181121,2580881,2758086, 1. Schmierölmischung auf Mineralölbasis mit einem 2 730 499;

Gehalt an sich als Zusatzstoffen einzeln oder in Unter- 45 britische Patentschriften Nr. 710 913, 736 438.

© 109 530/493 3.61