DE60310412T2

DE60310412T2 - Synergistische kombination von zusätzen mit hoher belastungskapazität und korroionsinhibitoren für schmiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60310412T2
Application number: DE60310412T
Authority: DE
Inventors: E. Patrick Naperville GODICI; G. David Wheaton JONES; E. Kim Sarnia FYFE
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2007-09-27
Also published as: EP1530622B1; DE60310412T8; EP1530622A1; JP2005536594A; DE60310412D1; AU2003259990A1; CA2491916A1; US7294607B2; ATE348139T1; US20040072701A1; WO2004018596A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft allgemein Schmiermittelzusammensetzungen auf Basis von Estern, insbesondere die Estern und Polyol-Estern, die überlegener Belastbarkeit und oxidative Stabilität aufweisen. Insbesondere betrifft sie Turbinenöle, die Ester von Pentaerythrit mit Fettsäuren als Grundöl-Ausgangsmaterialien enthalten, und umfasst weiterhin die Verwendung eines Gelbmetall-Passivators, wie z. B. Tolutriazol oder Benzotriazol, und 3-(Di-isobutoxy-thiophosphonylsulfanyl)-2-methyl-propionsäure (im Folgenden mit DITMPA bezeichnet), zur Verbesserung der lasttragenden oxidativen Kapazität und der Korrosions-/Oxidationsbeständigkeit der Turbinenöle ohne negativen Einfluss auf andere entscheidende Eigenschaften des Turbinenöls.
Hintergrund der Erfindung
Um behördliche und millitärische Spezifikationen zu erfüllen, müssen Turbinenölzusammensetzungen eine Anzahl von Standardtests bestehen einschließlich derjenigen, die die Kapaziät von Lastaufnahmefähigkeit von Turbinenöl messen. Zusätze, wie zum Beispiel Aminphosphate, Alkylthio-bernsteinsäuren, Thiphencarbonsäurederivate und andere schwefelhaltige Verbindung wurden verwendet, um die Last aufnehmende Kapazität von Turbinenölen auf Esterbasis zu verbessern.
Schmierölzusammensetzungen auf Esterbasis, die aus Pentaerythrit und einem Gemisch von Fettsäuren hergestellt sind und ausgewählte Zusätze, wie die oben genannten zur Verbesserung der Last aufnehmenden Eigenschaft, enthalten, sind wohl bekannt und in gewissem Maße erfolgreich bei der Erhöhung der Last tragenden Eigenschaften von Turbinenöl. Jedoch begleiten verschlechternde Effekte bei anderen erwünschten Eigenschaften oft die Verbesserung der Belastungskapazität dieser modifizierten Turbinenöle. Insbesondere besteht die Neigung, dass sich die Bewertungen dieser Öle bei industriellen Standardtests, die die Bildung von Ablagerungen unter simuliertem Verschleiß messen, verschlechtern. Es gibt einen beständigen Bedarf an Additiven, die die Belastungskapazität von Turbinenölen verbessern, ohne andere entscheidende Eigenschaften des Turbinenöls zu beeinträchtigen, wie zum Beispiel Oxidationsstabilität, Viskosität und TAN-Erhöhung. Diese Erfindung spricht diesen beständigen Bedarf an.
WO 02/053687 beschreibt eine Schmierölzusammensetzung, die â-dithiophosphorylierte Propionsäure, Triarylphosphat und ein Grundöl enthält. Keine Beschränkung wird auf diese Grundöle, die verwendet werden können, gemacht und Metalldesaktivatoren werden nicht als wesentliche Komponente der Ölzusammensetzungen angesehen.
US 5,922,657 offenbart die Verwendung von â-dithiophosphorylierter Propionsäure in Schmiermitteln, die ein Grundöl und andere gewöhnliche Zusätze enthalten. Keine Beschränkung wird auf die Grundöle, die eingesetzt werden können, gemacht und DITMPA (3-(Di-isobutoxy-thiophosphonylsulfanyl)-2-methyl-propionsäure) wird nicht als bevorzugte Verbindung angesehen. Zusätzlich ist ein breiter Bereich von verschiedenen Metallpassivatoren offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung, die erhöhte Belastungskapazität und Oxidations-/Korrosionsstabilität aufweist, und ein Verfahren zur Erzielung dieses Ergebnisses in Turbinenölen und die Erreichung dieser Vorteile, ohne die anderen entscheidenden Merkmale des Turbinenöls nachteilig zu beeinflussen.
Belastungszusätze von verschiedenen Chemikalien, insbesondere solchen, die Schwefel und/oder Phosphor enthalten, werden typischerweise bei der Formulierung von Turbinenölen mit verstärkten Belastungseigenschaften verwendet. Der Einschluss eines Belastungszusatzes in einer Formulierung führt typischerweise zu erhöhtem Kupferverlust in einer oxidierenden Umgebung. Daher besteht typischerweise ein Zusammenhang zwischen erhöhter Belastungskapazität und Kupferkorrosion. Jedoch ist die vorliegende Erfindung auf eine einzigartige Formulierung von Zusätzen gerichtet, die zu einer Turbinenöl-Zusammensetzung mit verbesserter Last tragender Kapazität und verstärkter Kupfer- und Oxidationsstabiliät führt.
Die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält einen größeren Anteil von:

(a) einem Ausgangsmaterial auf Basis von synthetischem Ester, das das Veresterungsprodukt eines aliphatischen Polyols mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und von 2 bis 8 veresterbaren Hydroxylgruppen ist, das mit einer Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurde; und einen kleineren Anteil von:
(b) 3-(Di-isobutoxy-thiophosphonylsulfanyl)-2-methyl-propionsäure (DITMPA); und
(c) einen Gelbmetallpassivator ausgewählt aus Tolutriazol, Benzotriazol und Kombinationen hiervon.

Andere übliche Zusätze, wie zum Beispiel Extremdruck-, Fließpunktverringerungs-, Oxidationsstabilitäts-, Antischäum-, hydrolytische Stabilitäts-, verbesserte Viskositätsindexausführungs-, Antiverschleiß- und Korrosionsinhibitorzusätze und andere können einschließlich anderer Last aufnehmender Zusätze gleichzeitig auch verwendet werden.
Das Grundmaterial auf Basis von synthetischem Polyolester enthält den größeren Anteil der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung auf Basis von synthetischem Ester. Im Allgemeinen ist die Estergrundlagenflüssigkeit in Konzentrationen von über 90 Gew.-% der Zusammensetzung und typischerweise in Konzentrationen von über 95 Gew.-% anwesend.
Es ist zu bemerken, dass der Ausdruck "enthaltend" häufig im Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung und auch in den zugehörigen Ansprüchen verwendet wird. "Enthaltend", wie es in dieser Anmeldung und den anliegenden Ansprüchen verwendet wird, wird definiert als "die Anwesenheit von genannten Merkmalen, Zahlen, Schritten oder genannten Komponenten bezeichnend, nicht jedoch die Anwesenheit oder den Zusatz von einem oder mehreren anderen Schritten, Komponenten, oder Gruppen hiervon ausschließend". Enthaltend unterscheidet sich von "bestehend aus", was die Anwesenheit oder den Zusatz von einem oder mehreren anderen Schritten, Komponenten oder Gruppen hiervon ausschließt.
Detailierte Beschreibung der Erfindung
Eine Schmiermittelzusammensetzung, die sowohl unerwartet überlegene hohe Last tragende Kapazität als auch überlegene Kupferpassivierung besitzt, enthält einen größeren Anteil eines synthetischen Estergrundöls und einen kleineren Anteil von DITMPA und einen Gelbmetall-Passivator, wie zum Beispiel Benzotriazol und Tolutriazol, das auch als Methylbenzotriazol bekannt ist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Schmiermittelzusammen setzung mit einer verringerten Menge an Tricresylphosphat (TCP) als Belastungs-/Antiverschleißzusatz, einer verringerten Menge an Gelbmetall-Passivator, wie zum Beispiel Tolutriazol oder Benzotriazol, und einer kleineren Menge an DITMPA verbesserte Last aufnehmende Kapazität, verbesserte Kupferpassivierung und verbesserte Oxidations-/Korrosionsbeständigkeit verschafft.
Das synthetische Polyolester-Grundöl wird durch Verestung eines aliphatischen Polyols mit Carbonsäure gebildet. Das aliphatische Polyol enthält 4 bis 15 Kohlenstoffatome und hat 2 bis 8 veresterbare Hydroxylgruppen. Beispiele für Polyol sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Neopentylglycol, Tripentaerythrit und Gemische hieraus.
Das Reaktionsmittel Carbonsäure, das zur Erzeugung des synthetischen Polyolestergrundöls verwendet wird, wird als aliphatische Monocarbonsäure oder als ein Gemisch von aliphatischer Monocarbonsäure und aliphatischer Dicarbonsäure ausgewählt. Die Carbonsäure enthält 4 bis 12 Kohlenstoffatome und schließt die gradkettigen und verzweigtkettigen aliphatischen Säuren ein. Mischungen von Carbonsäuren können verwendet werden.
Das bevorzugte Polyolestergrundöl ist eines, das aus technischem Pentaerythrit und einem Gemisch von C₄-C₁₂-Carbonsäuren hergestellt ist. Technisches Pentaerythrit ist ein Gemisch, das 85 bis 92 Gew.-% Monopentaerythrit und 8 bis 15 Gew.-% Dipentaerythrit enthält. Ein typisches handelsübliches technisches Pentaerythrit enthält 88 Gew.-% Monopentaerythrit der Formel 1 und 12 Gew.-% Dipentaerythrit und der Formel 2.
Das technische Pentaerythrit kann auch etwas Tri- und Tetra-pentaerythrit enthalten, die typischerweise als Nebenprodukte bei der Herstellung von technischem Pentaerythrit gebildet werden.
Die Herstellung von Estern aus Alkoholen und Carbonsäuren kann unter Anwendung üblicher Methoden und bekannter Techniken, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden und bilden als solche keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Im Allgemeinen wird technisches Pentaerythrit mit dem gewünschten Carbonsäuregemisch, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators, erhitzt. Im Allgemeinen wird ein geringer Überschuss von Säure eingesetzt, um die Reaktion zur Vervollständigung zu drängen. Wasser wird während der Reaktion entfernt und jeder Säureüberschuss wird dann aus dem Reaktionsgemisch gestrippt. Die Ester von technischem Pentaerythrit können ohne weitere Reinigung verwendet werden; sie können aber auch weiter unter Verwendung üblicher Techniken, wie z. B. Destillation, gereinigt werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung und die anliegenden Ansprüche ist der Ausdruck "technischer Pentaerythritester" zu verstehen als Bezeichnung für das Polyolestergrundöl, das aus technischem Pentaerythrit und einem Gemisch von C₄-C₁₂-Carbonsäuren hergestellt ist.
Die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise wenigstens eine der folgenden Anwendungen: Kurbelgehäusemaschinenöle, 2-Takt-Maschinenöle, Katapultöle, hydraulische Flüssigkeiten, Bohrflüssigkeiten, Turbinenöle (z. B. Flugzeugturbinenöle), Schmierfette, Kompressoröle, Getriebeöle und funktionelle Flüssigkeiten. Vorzugsweise wird die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Gasturbinenmaschinen aus der Luftfahrt (z. B. Düsenturbinenmaschinen, Schiffsmaschinen und stromerzeugenden Anwendungen) verwendet.
Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auch andere übliche Schmiermittelzusätze enthalten. Schmierölzusätze werden allgemein in "Lubricants and Related Products" von Dieter Klamann, Verlag Chemie, Deerfield, Fla., 1984 und auch in "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, 1967, Seiten 1–11 beschrieben. Schmierölzusätze werden auch in den US-Patenten 6,043,109, 5,856,280 und 5,698,502 beschrieben.
Die Schmiermittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99,9 Gew.-% der gemischten Polyolesterzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,0, 8,5, 9,0, 9,5, 10,0, 10,5, 11,0, 11,5, 12,0, 12,5, 13,0, 13,5, 14,0, 14,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, insbesonder 3 bis 8 Gew.-% eines Schmiermittelzusatzpakets.
Die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch jeden der anderen typischen Zusätze enthalten, die gewöhnlich oder vorzugsweise in solchen vollständig formulierten Produkten anwesend sind außer, wenn es unten anders beschrieben ist. Daher kann ein vollständig formuliertes Turbinenöl eine oder mehrere der folgenden Klassen von Zusätzen enthalten: Antioxidantien, Antiverschleißmittel, Extremdruckzusätze, Antischaummittel, Detergentien, hydrolytische Stabilisatoren, Metalldesaktivatoren, andere Antirostmittel usw. Die Gesamtmengen solcher anderen Zusätze können im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 8 Gew.-% liegen.
Zu Antioxidantien, die verwendet werden können, gehören Arylamine, z. B. Phenylnaphtylamine und Diakyldiphenylamine, Mischungen hieraus und Reaktionsprodukte hiervon, die in US-Patent 6,426,324 beschrieben werden, gehinderte Phenole, Phenotiazine und ihre Derivate. Die Antioxidantien werden typischerweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% verwendet.
Antiverschleiß-/Extremdruckzusätze umfassen Hydrocarbylphosphatester, insbesondere Hydrocarbylphosphatester, in den der ein Hydrocarbylrest Aryl- oder Alkarylrest oder ein Gemisch hiervon ist. Besondere Antiverschleiß-/Extremdruckzusätze umfassen Tricresylphosphat, Triarylphosphat und Gemische hieraus. Andere oder zusätzliche Anitverschleiß-/Extremdruckzusätze können auch verwendet werden. Die Antiverschleiß-/Extremdruckzusätze werden typischerweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% verwendet.
Korrosionsinhibitoren des Industriestandards können auch dem Turbinenöl zugesetzt sein. Solche bekannten Korrosionsinhibitoren schließen die verschiedenen Triazole, z. B. Tolyltriazol, 1,2,4-Benzotriazol, 1,2,3-Benzotriazol, Carboxybenzotriazol, alkyliertes Benzotriazol ein. Der Standard-Korrosionsinhibitorzusatz kann in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-% verwendet werden. Andere in der Industrie übliche Rostinhibitoren schließen die verschiedenen Hydrocarbylaminphosphate und/oder Aminphosphate ein.
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen einschließlich eines schaumverhindernden Mittels vom Polysiloxan-Typ, z. B. Silikonöl oder Polydimethylsiloxan, durchgeführt werden.
Ein anderer Zusatz, der verwendet werden kann, ist ein Anti-Absetzungs- und -Oxidationszusatz. Ein typischer Anti-Absetzungs- und -Oxidationszusatz ist eine schwefelhaltige Carbonsäure (SCCA) wie in US-Patent 5,856,280 beschrieben ist. Der SCCA-Zusatz wird in einer Menge im Bereich von 100 bis 2000 ppm, vorzugsweise 200 bis 1000 ppm, insbesondere von 300 bis 600 ppm verwendet.
Wie vorher angegeben, können auch andere Zusätze verwendet werden, einschließlich hydrolytischer Stabilisatoren, Fließpunkterniedriger, Antischaummittel, Viskositäts- und Viskositätsindexverbesserer usw.
Die einzelnen Zusätze können auf irgendeine passende Art in die vorliegende Schmiermittelzusammensetzung eingearbeitet werden. So kann jede Komponente direkt dem Grundvorrat zugesetzt werden, indem man sie in dem Grundvorrat in dem gewünschten Konzentrationgsgrad dispergiert oder auflöst. Solches Mischen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Vorzugsweise werden alle Zusätze außer dem Viskositätsveränderer und dem Fließpunktunterdrücker in einem Konzentrat oder Zusatzpaket gemischt, das anschließend in den Grundvorrat eingemischt wird, um das endgültige Schmiermittel herzustellen. Die Verwendung solcher Konzentrate auf diese Weise ist üblich. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, dass es den Zusatz oder die Zusätze in richtigen Mengen erhält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung herzustellen, wenn das Konzentrat mit der vorbestimmten Menge an Grundschmiermittel vereinigt wird. Das Konzentrat wird vorzugsweise gemäß dem in US-Patent 4,938,880 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Patent beschreibt die Herstellung einer Vormischung von aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien, die bei einer Temperatur von wenigstens 100°C vorgemischt wird. Danach wird die Vormischung auf wenigstens 85°C abgekühlt und die zusätzlichen Komponenten werden zugegeben.
Wie vorher angegeben, wird einem teilweise formulierten Polyolestergrundvorrat mit Zusätzen, die Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und hydrolytische Stabilisatoren enthalten, eine kleine Menge von DITMPA, TCP und Gelmetall-Passivator zugegeben, so dass das DITMPA im Allgemeinen 0,01 bis 0,40 Gew.-% umfasst und der Gelbmetall-Passivator 0,01 bis 0,40 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst. Die Struktur des DITMPA-Zusatzes wird unten gezeigt.
Formel 3. 3-(Di-isobutoxy-thiophosphonylsulfanyl)-2-methyl-propionsäure (DITMPA)
Insbesondere umfasst DITMPA von 0,02 bis 0,20 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung, z. B. 0,03 bis 0,10 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung. Das DITMPA kann mit irgendeinem passenden und bekannten Mittel mit dem Polyolestergrundvorrat gemischt oder verschnitten werden. Falls gewünscht, können Konzentrate für anschließende Verdünnung mit zusätzlichem Polyolestergrundmittel vor der Anwendung hergestellt werden.
Der Gelbmetall-Passivator kann aus der allgemeinen Klasse solcher Zusätze ausgewählt werden, die Benzotriazol, Chinizarin und Tolutriazol, auch als Methylbenzotriazol bekannt, umfassen, hierauf aber nicht beschränkt sind. Zum Beispiel kann der Gelbmetall-Passivator Tolutriazol sein und 0,05 bis 0,1 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfassen. Mit dem Zusatz von DITMPA kann der Gew.-%satz von anderen Last aufnehmenden Zusätzen, wie z. B. TCP, verringert werden, wobei die verbesserte Last aufnehmende Kapazität und verbesserte Kupferpassivierung erhalten bleibt.
Beispiele
Schwerer FZG FLS-Test
Durch die folgenden Beispiele 1 bis 7 wird gezeigt, dass Zusatz von DITMPA zu einer formulierten Turbinenölschmiermittelzusammensetzung zur Erhöhung der Leistung bei Standardtests für die Kapazität der Lastaufnahme dienen und bewirken, dass das zusatzhaltige Turbinenöl in den Tests höher bewertet wird. Eine Charakterisierung der Beispiele 1 bis 7 folgt.
Alle folgenden Beispiele mit Ausnahme von Beispiel 7, das ein voll formuliertes Turbinenöl eines Mitbewerbers ist, beginnen mit einem identischen technischen Pentaerythrit-Grundvorrat, der teilweise mit Additiven formuliert ist, die Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren und hydrolytische Stabilisatoren enthalten ("Grundturbinenöl").
Beispiel 1 ist das Grundturbinenöl, das unter anderen Zusätzen 0,094 Gew.-% Tolutriazol (TT) und 1,877 Gew.-% Tricresylphosphat (TCP) enthält. TCP ist ein bekanntes Last-/Antiverschleiß-Additiv für Flugturbinenöle und TT ist ein Korrosionsinhibitor/Kupferpassivator für Flugturbinenöle.
Beispiel 2 ist das Grundturbinenöl von Beispiel 1 mit verringerten Mengen von TCP- und TT-Additiven (0,066 Gew.-% TT und 1,064 Gew.-% TCP), zu dem DITMPA so zugesetzt wurde, dass das DITMPA 0,052 Gew.-% der voll formulierten Zusammensetzung des Beispiel 2 umfasst.
Beispiel 3 ist das Grundturbinenöl von Beispiel 2, wobei jedoch das DITMPA 0,104 Gew.-% der voll formulierten Zusammensetzung von Beispiel 3 umfasst.
Beispiel 4 ist dasselbe wie in Beispiel 2, wobei das DITMPA durch eine schwefelhaltiges Di-Mercaptothiodiazol (DMTD)-Derivat so ersetzt ist, dass das DMTD 0,095 Gew.-% der voll formulierten Zusammensetzung von Beispiel 4 umfasst. DMTD ist ein bekanntes schwefelhaltiges Last aufnehmendes Additiv für Flugturbinenöle.
Beispiel 5 ist dasselbe wie Beispiel 2, wobei das DITMPA durch einen sulfurisierten Fettsäurester (SFAE) so ersetzt ist, dass das SFAE 0,0047 Gew.-% der voll formulierten Zusammensetzung von Beispiel 5 umfasst. SFAE ist ein bekanntes, schwefelhaltiges, Last aufnehmendes Additiv für Flugturbinenöle.
Beispiel 6 ist dasselbe wie Beispiel 5, jedoch umfasst das SFAE 0,095 Gew.-% der voll formulierten Zusammensetzung von Beispiel 6.
Beispiel 7 ist ein im Wettbewerb stehendes Hochlasten-HTS-Turbinenöl, das für disselbe US-Militär-Spezifikation wie Beispiel 1 qualifiziert ist.
Das für Beispiele 2 und 3 verwendete DITMPA war von Ciba Specialty Chemicals bezogen und verwendet wie von diesem Lieferanten geliefert. Das DMTD war von R.T. Vanderbilt Company als CUVAN 826 bezogen und verwendet, wie von dem Lieferanten geliefert. Beispiele 1 bis 7 wurden einer Serie von Standardtests unterworfen. Es sollte damit gezeigt werden, dass Beispiele 2 und 3, die DITMPA enthielten, die Last aufnehmende Kapazität des TCP-verstärkten Grundturbinenöls von Beispiel 1 übertrafen.
Die Last aufnehmende Kapazität der Turbinenölzusammensetzungen von Beispielen 1 bis 7 wurde in dem schweren FZG-Getriebetest bewertet. Der FZG-Getriebetest ist ein industrieller Standard-Test zur Messung der Fähigkeit eines Öls, den Abrieb eines Satzes von sich bewegenden Zahnrädern zu verhindern, wenn die auf die Zahnräder aufgebrachte Belastung erhöht wird. Der hier genannte "schwere" FZG-Test unterscheidet sich von dem FZG-Test, der in DIN 51 354 für Getriebeöle standardisiert ist, dadurch dass das Testöl auf eine höhere Temperatur (140°C gegen 90°C) erhitzt wird, der Test bei 3000 Upm gegen 1500 Upm durchgeführt wird und dass die maximale Wälzbahngeschwindigkeit des Zahnrads auch höher ist (16,6 gegen 8,3 m/s). Die FZG-Leistung wird angegeben als Ausfallsbelastungsstufe (FLS), die definiert ist als der niedrigste Belastungszustand, bei dem die Summe der Breiten aller beschädigten Flächen eine Zahnweite des Zahnrads überschreitet. Die Ergebnisse der schweren FZG-Tests für Beispiele 1 bis 3 werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

U/K = unbekannt

Aus den in Tabelle angegebenen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass die Last aufnehmende Kapazität eines mit 1,877 Gew.-% TCP als Last aufnehmendes Addititv (Beispiel 1) verstärkten Grundturbinenöls von einem Grundturbinenöl, das verringerte Menge an TCP, verringerte Mengen an TT und niedrige Gehalte von DITMPA enthält, übertroffen wird. Es kann aus den Beispielen 4 und 6 auch entnommen werden, dass dieser Effekt nicht mit irgendeinem schwefelhaltigen Lastadditiv erreicht werden kann, sondern für die Zugabe von DITMPA einzigartig ist. Diese Ergebnisse zeigen größere Beanspruchungswerte, als sie mit TCP allein erzielt werden können.
Oxidations-Korrosions-Beständigkeits-Test
Beispiele 1 bis 7 wurden auch einer internen Oxidations-Korrososions-Beständigkeits(OCS)-Verbesserungs-/Verschlechterungsbewertung auf Basis der in Tabelle 3 wiedergegebenen Daten bewertet. Die Ergebnisse sind wie folgt: Tabelle 2

S = Leistungsniveau des Beispiels 1;
C = Leistungserhöhung gegenüber Beispiel 1
D = Leistungserniedrigung gegenüber Beispiel 1.

Dieser Test zeigt, dass die Beispiele 2 und 3 die einzigen sind, die sowohl bei dem schweren FZG-Belastungstest als auch bei dem Oxidations-Korrosions-Beständigkeits-Test gute Leistungen bringen.
Um weiterhin den synergistischen Effekt von DITMPA und TT auf die Korrosionsbeständigkeit zu zeigen, wurden weitere Tests (Beispiele 8 bis 15) durchgeführt, um die drei wichtigsten Additiv-Komponenten – TCP, TT und DITMPA – und ihre Auswirkung auf die Leistung in OCS-Tests zu variieren. Der OCS-Test wurde mit Flugturbinenölen gemäß ASTM Methode D4636-99 bei 400°F und 425°F ausgeführt, um ihren Widerstand gegen Oxidation- und Korrosionsverschlechterung und ihre Neigung zur Korrosion verschiedener Metalle, wie z. B. Kupfer, zu bestimmen. Gemäß der ASTM-Testmethode wurden quadratische Metallproben von Kupfer, Stahl, Aluminium, Magnesium und Silber in einer spezifizierten Anordnung zusammengebunden, dann in 100 mm Testflüssigkeit in einem weiten Reagenzglas getaucht. Das Reagenzglas wurde bei der Testtemperatur, nämlich 400°F und 425°F, 72 Stunden gehalten. 5 Liter pro Stunde Luft wurden während der Testdauer durch das Testöl geblasen. Am Ende des Tests wurden die Metallproben auf Gewichtsänderung untersucht und das Öl wurde auf Viskositäts- und Säureerhöhung untersucht. Die Zusammensetzung des Testschmiermittelbeispiele 8 bis 15 waren:
Beispiel 8 ist das Turbinenöl von Beispiel 2, außer dass das TT 0,038 Gew.-% der vollständig formulierten Zusammensetzung von Beispiel 8 umfasst.
Beispiel 9 ist das Turbinenöl von Beispiel 2, außer dass das TT 0,095 Gew.-% der vollständig formulierten Zusammensetzung von Beispiel 9 umfasst.
Beispiel 10 ist das Turbinenöl von Beispiel 2, außer dass das DITMPA 0,028 Gew.-% der vollständig formulierten Zusammensetzung von Beispiel 10 umfasst.
Beispiel 11 ist das Turbinenöl von Beispiel 2, außer dass das DITMPA fehlt.
Beispiel 12 ist das Turbinenöl von Beispiel 2, außer dass das DITMPA fehlt und der Korrosionsinhibitor/Kupferpassivator TT 0,095 Gew.-% der vollständig formulierten Zusammensetzung von Beispiel 12 umfasst.
Beispiel 13 ist das Turbinenöl von Beispiel 2, außer dass das DITMPA fehlt und der Korrosionsinhibitor/Kupferpassivator TT 0,038 Gew.-% der vollständig formulierten Zusammensetzung von Beispiel 13 umfasst.
Beispiel 14 ist das Turbinenöl von Beispiel 2, außer dass der Korrosionsinhibitor/Kupferpassivator TT fehlt.
Beispiel 15 ist das Turbinenöl von Beispiel 2, außer dass das DITMPA und TT fehlen.
Die Ergebnisse des Tests sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Die Ergebnisse zeigen den Vorteil, sowohl DITMPA als auch TT in derselben Fomulierung zu haben, da die Kombination sowohl erhöhte Beanspruchungsleistung als auch verringerten Kupfergewichtsverlust ermöglichen. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da TT ein Kupferpassivator ist und man erwarten sollte, dass sich der Kupfergewichtsverlust erhöht, wenn sich die Gewichtsprozente an TT verringern. Jedoch ergibt der Zusatz von DITMPA und TT sowohl bessere Beanspruchungswerte als auch verringerte Kupferkorrosion. Nur die Beispiele, die sowohl DITMPA als auch TT enthalten – Beispiele 3, 2, 8, 9 und 10 – geben Ergebnisse von synergistischer Kupferkorrosion und oxidativer Stabilität. Die Beispiele 11 bis 15, in denen der eine oder der andere Zusatz fehlt, haben den dreifachen Kupferverlust bei 425°F und die doppelte Viskositätsänderung bei 425°F.
Heißflüssigkeitsprozesssimulator (HLPS). Testmethode: SAE ARP5996
Die HLPS-Testmethode ist entwickelt, um die Neigung zum Verkoken von Flugschmiermitteln auf Basis von synthetischen Estern unter Einphasen-Flußbedingungen zu bewerten, die in bestimmten Teilen von Gasturbinenmaschinen, z. B. in tragenden Zuleitungsrohren gefunden werden.
Beispiele 1, 2, 3 und 7 wurden dem HLPS-Test unterworfen, was wie folgt durchgeführt wurde: ein gemessenes Volumen von einer 100 ml-Probe wurde in den HLPS-Apparat gegeben. Der Apparat wurde mit Luft auf 200 psi unter Druck gesetzt und die Probe wurde dann durch das System über einen widerstandsbeheizten Wärmeaustauscher mit ummanteltem Rohr für eine Dauer von 20 und 40 Stunden über einen Bereich von 300 bis 350°C gepumpt. Das Gewicht der auf dem Rohr gebildeten Ablagerung nach jedem Test wurde dann in mg gemessen und das erhaltene Durchschnittsergebnis während der Anzahl von Testläufen wird in Tabelle 4 festgehalten.
Tabelle 4
Dampfphasenverkokungstest der US Navy
Beispiele 1, 2, 3, und 7 wurden dem Dampfphasenverkokungstest der US Navy (USNVPC) unterworfen. Der Zweck dieses Tests ist, die Tendenz von heißen Turbinenöldämpfen (Luft-Öl-Dunst) zur Bildung von Ablagerungen, wenn sie ein erhitztes Verkokungsrohr durchlaufen, zu bestimmen. Das Gewicht der Ablagerungen wird in mg gemessen.
Der USNVPC-Test besteht aus einem Dreihalskolben (Ölbehälter), der von einem elektrischen Heizmantel umgeben ist, einem dazwischen liegenden Heizrohr, das von einem Messingkühlkörper umgeben ist, und zwei halbzylindrische Heizeinheiten, und einem Edelstahl-Verkokungsrohr, auf dem die Ablagerungen gebildet werden.
Luft wurde durch ein Rohr, das in einen Hals des Kolbens mündete, geblasen und durch das heiße Öl hindurchgeperlt, um einen Luft-Öl-Dunst zu erzeugen. Der Öl-Dunst entweicht durch den mittleren Hals des Kolbens und gelangt in das Heizrohr. Aus dem Heizrohr gelangen die Dämpfe in das Verkokungsrohr, wo sich Ablagerungen bilden.
Die Öltemperatur wurde bei 400°F (204°C) und das Heizrohr bei 650°F bis 750°F 18 Stunden lang gehalten einschließlich 1 Stunde eigentlicher Versuchszeit. Die Öltemperatur wurde durch ein in das Öl durch den dritten Hals des Kolben getauchtes Thermoelement gemessen. Ein zweites Thermoelement ist in dem Heizabschnitt angebracht, um die Steuerung der Heizröhre zu ermöglichen. Eine Serie von 6 Thermoelementen ist an dem Kokerrohr befestigt, um die Temperatur des Rohrs zu messen. Für diese Beispiele wurde der Versuch bei 650°F und 700°F durchgeführt und die Ablagerungsergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Die Ergebnisse dieses Tests zeigen, dass die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ebenso gut oder besser ist als handelsüblich erhältliche Flugturbinenöle bei dem Dampfphasen-Verkokungstest, während es verbesserte Beanspruchungs- und Oxidationsstabilität ergibt.
Zyklischer Koker-Vernebler-Test
Der Koker-Vernebler-Test versucht, den heißen Abschnitt eines eine Düsenmaschine aufnehmenden Abschnitts zu simulieren. Er bewertet die Tendenz eines synthetischen Luftfahrtschmiermittels zur Bildung eines Dampfdunstes und flüssiger Filmniederschläge innerhalb der getesteten Temperatur-, Druck- und Ölflussbedingungen über die Zeit.
Das Koker-Vernebler-Rohr ist ein Rohr aus rostfreiem Stahl, das der Länge nach in obere und untere Hälfte geteilt ist, mit einer Endplatte am Ende des Zylinders. Die obere Hälfte simuliert eine Dampfphasen-Verkokungsumgebung, die untere Hälfte simuliert eine Flüssigphasen-Verkokungsumgebung, und die Endplatte ist eine gemischte Umgebung. Das Koker-Vernebler-Rohr wird in einem angegebenen Winkel geneigt und auf 520°F erhitzt und die Ölprobe wird in das offene Ende des Rohrs gesprüht.
Der zyklische Test wurde 72 Stunden lang mit 95 45-Minuten-Zyklen durchgeführt. Jeder Zyklus bestand aus einer 30-minütigen regulierten Öl- und Luftstromsprühung bei 520°F, wonach der Luft- und Ölstrom abgeschaltet wurde und der Zylinder schnell für 75 s auf 560°F erhitzt wurde. Der Zylinder wurde auf 520°F während des Rests des Zyklus abkühlen gelassen. Nach dem Test durchgeführte Analyse umfasste das Wegen der Niederschläge an der oberen und unteren Hälfte des Zylinders und an der Endplatte; die oxidative Bedingung von Öl über Viskositäts- und Aziditätsänderung und Sedimentbildung. Sedimentbildung wurde über nach dem Test durchgeführte Filtration von Öl durch 1,2 Mikronfilter durchgeführt und aufgezeichnet als Gramm Sediment pro Liter von verwendetem Öl nach dem Test. Die Ergebnisse des Koker-Vernebler-Tests sind die durchschnittlichen Ergebnisse der Anzahl von Testläufen, dargestellt in Tabelle 6.
Tabelle 6
Für alle drei Tests waren für Beispiele 2 und 3, d. h. diejenigen, deren Zusammensetzung TT und DITPMA enthielt, die Ablagerungstests im selben Bereich oder besser als für Beispiel 1. Diese Ergebnisse dienen zur Demonstration, dass die erhöhte beanspruchungsaufnehmende Kapazität der Beispiele 2 und 3 ohne nachteilige Beeinflussung ihrer Leistung in den Niederschlagstests erreicht wurde.
Vernünftige Variationen und Modifikationen sind im Rahmen der vorstehenden Offenbarung der beigefügten Ansprüche auf diese Erfindung möglich; entscheidend ist, dass eine Turbinenölzusammensetzung, die von etwa 0,01 bis etwa 0,40 Gew.-% 3-(Di-isobutoxy-thiophosphonylsulfanyl)-2-methyl-propionsäure und von etwa 0,01 bis etwa 0,40 Gew.-% Korrosionsinhibitor, wie z. B. Tolutriazol oder Benzotriazol enthält, Schmiermittelzusammensetzungen, wie z. B. Turbinenölen, überlegene Leistung bezüglich der Beanspruchung aufnehmenden Kapazität und der Oxidationsstabilität verleiht, ohne die Leistung im Niederschlagstest ungünstig zu beeinflussen.

Claims

Schmiermittelzusammensetzung mit erhöhter Belastungskapazität und Oxidations-/Korrosionsstabilität, wobei die Schmiermittelzusammensetzung umfasst einen größeren Anteil von: (a) einem Ausgangsmaterial auf Basis von synthetischem Ester, das das Veresterungsprodukt ist, das mit einer Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurde; und einen kleineren Anteil von: (b) 3-(Di-isobutoxy-thiophosphonylsulfanyl)-2-methyl-propionsäure (DITMPA); und (c) einem Gelbmetallpassivator ausgewählt aus Tolutriazol, Benzotriazol und Kombinationen hiervon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial aus synthetischem Ester das Veresterungsprodukt von technischem Pentaerythrit und einem Gemisch von C₄ bis C₁₂-Carbonsäuren ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gesamtgewicht des DITMPA-Additiv von 0,01 bis 0,40 Gew.-% der vollständig formulierten Schmiermittelzusammensetzung ist und das Gesamtgewicht des Gelbmetallpassivators von 0,01 bis 0,40 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gesamtgewicht von DITPMA-Additiv 0,02 bis 0,20 Gew.-% umfasst und der Gelbmetallpassivator von 0,05 bis 0,10 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Gesamtgewicht von DITMPA-Additiv 0,03 bis 0,10 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Verfahren zur Erhöhung der Belastungskapazität und der Oxidations-/Korrosionsstabilität einer Schmierölzusammensetzung als Ausgangsmaterial auf Basis von synthetischem Ester durch Zugabe eines Addi tivs, der DITMPA und einen Gelbmetallpassivator ausgewählt aus Tolutriazol, Benzotriazol und Mischungen hieraus umfasst, zu dem Schmiermittel.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gesamtgewicht von DITMPA-Additiv 0,01 bis 0,40 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung und das Gesamtgewicht des Gelbmetallpassivators 0,01 bis 0,40 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gesamtgewicht von DITMPA-Additiv 0,02 bis 0,20 Gew.-% und das Gesamtgewicht des Gelbmetallpassivators 0,05 bis 0,10 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Gesamtgewicht von DITMPA-Additiv 0,03 bis 0,10 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Turbinenöl-Ausgangsmaterial auf Basis von synthetischem Ester das Veresterungsprodukt eines aliphatischen Polyols mit 4 bis 15 Kunststoffatomen und 2 bis 8 veresterbaren Hydroxylgruppen, das mit einer Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurde, ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Turbinenöl-Ausgangsmaterial auf Basis von synthetischem Ester das Veresterungsprodukt von technischem Pentaerythrit und einer Mischung von C₄ bis C₁₂-Carbonsäuren ist.
Verwendung von 3-(Di-isobutoxy-thiophosphonylsulfanyl)-2-methylpropionsäure (DITMPA) und einem Gelbmetallpassivator als Kupfermetallverlust reduzierendem Additiv, in einer Schmiermittelzusammensetzung, die einen größeren Anteil eines Ausgangsmaterials auf Basis von synthetischem Ester enthält.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Ausgangsmaterial auf Basis von synthetischem Ester das Veresterungsprodukt eines aliphatischen Polyols mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 veresterbaren Hydroxylgruppen, das mit einer Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umgesetzt ist, darstellt.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei das synthetische Ester-Ausgangsmaterial das Veresterungsprodukt von technischem Pentaerythrit und einem Gemisch von C₄ bis C₁₂-Carbonsäuren ist.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Gesamtgewicht des DITMPA-Additivs 0,01 bis 0,40 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst, und das Gesamtgewicht des Gelbmetallpassivators 0,01 bis 0,40 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei das Gesamtgewicht an DITMPA-Additiv 0,02 bis 0,20 Gew.-% und der Gelbmetallpassivator 0,05 bis 0,10 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Verwendung nach Anspruch 16, wobei das Gesamtgewicht an DIT-MPA-Additiv 0,03 bis 0,10 Gew.-% der vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung umfasst.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei der Gelbmetallpassivator Tolutriazol, Benzotriazol oder eine Kombination hieraus ist.