DE1644860A1

DE1644860A1 - Antioxydantien fuer Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644860A1
Application number: DE19671644860
Authority: DE
Inventors: Rudston Stanley George; Mundye Anthony Arnold John
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-20
Publication date: 1970-07-30
Also published as: BE701642A; CH487237A; GB1180385A; SE322858B

Description

Britannic House, Moor Lane, London, E.C- 2 (England

Antioxydantien für Schmiermittel

Die Erfindung betrifft Hochtemperatur-Antioxydantien sowie Schmiermittel, die diese Antioxydantien enthalten, insbesondere synthetische Schmiermittel, die für den Gebrauch in modernen Flugzeuggasturbinen unter extrem hoher Temperaturbeeinflussung geeignet sind.

Das Problem der thermischen Stabilität von Gasturbinenschmiermitteln lässt sich auf zufriedenstellende Weise mit gewissen hitzebeständigen Estrer-Grundölen lösen, die im allgemeinen auch gute Tieftemperatureigenschaften aufweisen und in vielen Fällen bei -4o° oder darunter noch flüssig sind. Wesentlich schwieriger ist hingegen das Problem der Oxydationsstabilität und der Korrosionsfestigkeit, das dadurch bedingt ist, dass die Schmiermittel bei hohen öltemperaturen (ca. 2oo°C) unter Lufteinfluss arbeiten müssen. Diese Bedingungen beschleunigen die oxydative .Qualitätsminderung des Schmiermittels, allgemein erkennbar an einem Anstieg der Viskosität und der Azidität und führt zu Korrosion von und zur Bildung von Ablagerungen auf Metalloberflächen. Übermässige Viskositätszunähme kann den Schmiermittelfluss zu den Motorlagern beeinträchtigen, was wiederum eine unzureichende Schmierung beim Anlassen und/oder unzulängliche Kühlung während des Laufs der Maschine zur Folge hat.

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Eine Verschlechterung des Materialzustandes der Maschinenteile durch Korrosion oder Sedimentierung kann zu Punktio'nsfehlern der beweglichen Teile führen; eine übermässige Bildung von Ablagerungen nicht öllöslicher Stoffe ^-tort häufig die Schmiermittelzirkulation wegen der dami-, zusammenhängenden Blockierung der ölwege. Es ist aus diesem Grunde sehr erwünscht, dass ein Schmiermittel dieser Art während des Betriebs nur eine sehr geringe Tendenz zur Erhöhung der Viskosität und Azidität zeigt.

In dieser Hinsicht prüft man die Leistung eines Schmiermittels häufig anhand eines beschleunigten Oxydations/ Korrosionstestes, wobei"eine Ölprobe bei hohen Temperaturen im Kontakt mit metallenen Prüfstücken gehalten wird,, während ein Luftstrom über eine längere-Zeitspanne durch das öl hindurchperlt. Prüfverfahren dieser Art kömiten in verschiedenen amtlichen Normen und Maschinenherstellervorschriften für Gasturbinenschmiermittel nachgelesen werden. In einem dieser Testverfahren, das für die Prüfung von Schmiermitteln für Hochtemperaturbeanspruchungen angewandt wird, gelten folgende Bedingungen: Gewicht der Probe 9o Gramm, Temperatur 2o4°C und Luftstrom 5 Liter pro Stunde; der Test dauert 72 Stunden, und es werden Platten in der Grosse von

ρ
6,45 cm aus Magnesiumlegierung, Aluminiumlegierung, Kupfer, Silber und Stahl als Testobjekte verwandt. Die Prüfmethode kann mit einer Temperatur von 2l8°C und 48 Stunden Dauer variiert werden. Bei diesen Prüfmethoden zeigen Schmieröle mit geringer Oxydationsbeständigkeit einen starken Anstieg ihrer Viskosität und Azidität und neigen dazu, gewisse Metalle, insbesondere Kupfer und Magnesium zu korrodieren.

Es sind schon verschiedene Antioxydantien bekannt, um die oben erwähnten Probleme zu mildern, doch ist es bei der

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Herstellung eines geeigneten Schmieröls, von Wichtigkeit, dass die jeweilige Kombination aus Grund und Additiven im Gebrauch sauber ißt und keine unzulässigen Rückstände an den Maschinenteilen auftreten. Bei den oben erwähnten Oxydations-Prüfungen wird auch der Sauberkeitsgrad eines Schmieröls bestimmt, indem die angesammelten nichtlöslichen Rückstände gemessen werden.

Mit der vorliegenden Erfindung ist zunächst beabsichtigt, ein hochtemperaturfestes Antioxydans zur Verfügung zu stellen, das Schmierölen, die für moderne Plugzeuggasturbinen verwandt, werden sollen, eine hervorragende Oxydationsstabilität verleiht, und das im Gebrauch sauber ist.

Das Antioxydans gemäss der Erfindung ist ein Gemisch von zwei Hauptbestandteilen nämlich:

(1) 1 Gewichtsteil eines Mono- oder Dioctyl- oder eines Mono- oder Dinonylphenylnaphtylamins und

(2) c,l bis lo, vorzugsweise o,75 bis 8 Gewichtsteile eines Dioctyl- oder Dinonyl-diphenylamins.

Besonders geeignet ist es, die Komponente (2) in der ί-bis 6-fachen, insbesondere der 2- bis 4-fachen Gewichtsinenge der Komponente (1) su verwenden.

Bevorzugt als" Komponente (1) wird ein Monocctylphenylnapfcitylamin und Komponente (2) ein p,p^r-Dioctyldiphenylämin. Das aus zwei Komponenten bestehende Antioxydans gemäss der Erfindung vereint in sich einen hohen V.'irkungsgradj, lange Lebensdauer und einen hohen Sauberkeitsgrades. Viele der bisher wirkungsvollsten Äntioxydahtien, die bis Jetzt für HochtemperaturschiEiermittel verwand* oder empfohlen wurden, wiesen unzulässig hohe Ruckstandsablagerüngen und Schlammäbsonderüngen auf. Andere erwiesen sich als zu kurzlebig,

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obwohl ihre Ergebnisse in durchgeführten Kurzzeit-Oxydationsprüfungen befriedigend waren. Wieder andere erwiesen sich in Kurzzeit-Oxydationstesten als unzureichend, obwohl ihr Wirkungsgrad in zeitlich ausgedehnten Oxydationsprüfungen ausreichend ist.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält das Gemisch vorzugsweise noch eine weitere Komponente (c), nämlich einen Kupferpassiva tor, in einer Menge b.is zu 2,5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,002 bis 1,0 Gewichtsteilen.

Kupferpassivatoren sind wohlbekannte Stoffe, deren Punktion es ist, das Ausraass der Korrosion von Kupfer durch korrodierende Substanzen einzudämmern. Die Wirkungsweise ,dieser Komponente besteht darin, dass die Korrosion kupferhaltiger Maschinenteile verringert wird, wenn diese Teile über lange Zeitdauer bei hohen Temperaturen und unter Zutritt von Luft der Beeinflussung von Schmiermitteln ausgesetzt sind. Der Wirkungsgrad von Metallpassivatoren kann durch die eingangs beschriebenen Oxydations-/Korrosionsprüfverfahren ermittelt werden. ^

Kupfer ist bei derartigen Versuchen das kritischste Metall, und wenn es gelingt, das Kupfer wirkungsvoll zu passivieren, so hat man erfahrungsgemäss auch die KorrosionsausWirkungen " auf andere Metalle - mit Ausnahme von Blei - auf ein unerhebliches Mass herabgemindert. Zu geeigneten Kupferpassiva^ toren gehören u.a.:

1. die Azolarten, wie Imidazo1, Pyrazol, Trlazol und deren Derivate, z.B. Benzoetriazol, Methylbenzoetria2ol, Ä'thylbenzotriazol, Butylbenzotriazol, Dodecylbenzotriazol, Methylenbisbenzotriazol und Naphtotriazol.

2. Salicylaldehydsemicarbazon und seinen C,- bis C_p -Alkylderivaten, .wie z.B. Methyl- und Isopropylsalicylaldehydsemicarbazon. .'..-■

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3. Kondensationsprodukte aus Salicylaldehyd- und Hydrazinderivaten und fettsäure Salze solcher Kondensationsprodukte. Ein besonders geeignetes HydrazInderivat ist Aminoguanidin und geeignete Fettsäuren sind solche mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen.

■ Methylen-bisbenzotriazol und Salze aus 1-Salicylaldehydaminoguanadin und Fettsäuren mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Palmitinsäure, sind besonders wirksame Kupferpassivatoren.

Vorliegende Erfindung betrifft auch Schmiermittel, die ein Grundöl enthalten, das entweder.ein synthetisches oder auch ein Mineralöl sein kann, und dem bezogen auf das Grundöl bis zu 8 Gew.$ vorzugsweise zwischen o,5 und 8 Gew.^, insbesondere zwischen 2,ο und 8 Gew.% eines der oben beschriebenen Antioxydantiengemisehe beigemischt ist.

Die vorzügliche Wirkungsweise dieser Antioxydantiengemische ist deutlich erkennbar, wenn man sie, vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 6 Gew.% einer thermisch stabilen, neutralen Polyester-Basis zusetzt. Unter Veresterungsbedingungen erhält man solche Polyester durch ein- oder mehrstufige Umsetzung von

a) einem aliphatischen Mono- und/oder Polyalkohol

mit 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis Io Kohlenstoffatomen

ein

je Molekül, wobei kein Wasserstoffatom an Kohlenstoffatom in 2-Stellung zu einer -OH-Gruppe gebunden ist, und

b) einer aliphatischen Mono- und/oder Polycarbonsäure mit 2 bis 14, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen

Je Molekül.

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Unter Polyester versteht man einen Ester mit mindestens zwei Esterbindungen je Molekül, also auch Diester, wie Neopentyl-Glykoldipelargonat und Di(2,2,4-trimethylpentyl)sebacat. Der Ausdruck "neutral" soll ein völlig ve^:oestertes Produkt bezeichnen.

Selbstverständlich können in der oben beschriebenen Veresterungsreaktion mehr als eine der Jeweils erwähnten Reaktions- kemponenten eingesetzt werden, z,B. eine Mischung aus Monocar bonsäur enj in jedem Fall wird das aus der Veresterung stammende neutrale Esterprodukt zuweilen aus einer Mischung verschiedener Estermoleküle zusammengesetzt sein, so dass der Ausdruck "Polyester" aus diesem Blickwinkel heraus gesehen werden muss.

Säuren und Alkohole, die bei der Polyesterherstellung Verwendung finden können, sind beispielsweise Caprylsäure, Caprinsäure, Capronsäure, önanthsäure, Pelargonsäure, Valerinsäure, Pivalinsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2- A'thylcapronsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 2,2,4-Trimethylpentanol, Neopentylalkohol, Neoperitylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.

Am besten geeignet als Polyester sind Ester aus Trimethylolpropan, Trimethyloläthen, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis Io Kohlenstoffatomen, insbesondere eine oder mehrere der im vorangegangenen Absatz erwähnten, sowie komplexe Ester, z.B. aus Trimethylolpropan, Sebacin- und/oder Azelain.-"i säure und einer oder mehrerer Monocarbonsäuren mit 5 bis Io Kohlenstoffatomen, irisbesondere eine oder mehrere der im vorangegangenen Absatz erwähnten. Es ist besonders vor-

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teilhaft, Trimethylolpropan und Dicarbonsäure im molaren Verhältnis von 1:0,05 - 0,75, vorzugsweise 1:0,075 - o,4 reagieren lassen, wobei die Menge der'Monocarbonsäure ausreicht, um ein Carboxyl-Hydroxyl-Gleichgewicht der Reaktionskomponenten hervorzurufen.

Beispiele ■ . ·

Tabelle 1 zeigt einige Beispiele.von Antioxydantien-Gemischen ge'mäss der Erfindung.' Die bei der Bestimmung der Oxydationsstabilität aufgetretenen Veränderungen am öl, dem die Antioxydantien zugesetzt waren, sind ebenfalls aufgeführt. Der Oxydations/Korrosionstest wurde folgendermassen durchgeführt: das öl wurde 48 Stunden bei 2l8°C mit fünf Metallen bei einem durchperlenden Luftstrom von 5 l/h in Berührung gebracht. . "

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DODPA = p^-Dioctyldiphenylamin ) _Äntloxv_

MOPBN = Monö-octylphenyl-ß-naphtylamin ) _dan^_ien MOPAN = Mono-octylphenyl-α-naphtylamin )

BTZ = Benzotriazol ) Kupfer-

BUBTZ = Butylbenzotriazoi ) |^^^va"

SAGP = Salz aus l-Säücylaldehyd-äminoguanidin) und einer Mischung von Fettsäuren .mit 13-18 Kohlenstoffatomen )

MBBTZ = Methylen-bis-benzOtriazol )

TTP = Tritolylphosphat )- Additive zur

DBPO- = Dibutyiphosphit (CmH₀O)₉P(O)H ■.■ ) l!=¹¹^^"¹^

DBPO₄ = Dibutylhydrogen phosphat ..). aufnahme-

(C₄H₉O)₂P(O)OH ' ■ " ■ : ) ^vermöS^ens

PQ = Propylgallat - Korrosionsinhibitor für Blei-DISP = Dispergier-Copolymeres aus N-Vinylpyrrolidon

und einem Methacrylat (Molekulargewicht 60.000 Yo.ooo), handelsüblich unter dem Namen Acryl o.id HP 866.

Grundöl X: Ein neutraler, komplexer Ester, hergestellt aus Caprylsäure, 1,1,1-Trimethylolpropan und Sebacinsäure im Molverhältnis von 28 : Io : 1 unter Verers t orunssbedingungen.

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Tabelle 1

Zusammensetzung (nach Gewichtsteilen) von Schmierölgemischen aus dem Grundöl Xj

Verhalten der Schmierölgemische bei Oxydation

SchmieRTölgemisch No,	£upferpass iva-	BTZ	1	2	5	4	4	ohne	A	5 6	7	00.	9	Io	11	4	12	13	14	15	16
Grundöl X	toren	BUBTZ	loo	loo	loo loo		5,5	7,	loo loo	loo	loo	loo	loo	Iq ο	1	loo	loo	loo	loo	loo
\ntloxydantien (DODPA		SAGP			4		59	55	3 2	1	1	2	3		5	2	5	5	5
(MOPBN		MBBTZ	4	5					1 1	2	1	1	1			1	1	1
(MOPAN	weitere Zusatzstoffe +				o,2	5,6	3,							1				1
Prüfergeb-iPliessverlust %	ο,	5 ο,5	ο,5									ο,Ι					I
lisse beimCViskositäts-				ο	ο	0,2, o,2										ft
)xydations(anstieg fo					o,l	o,l	o,l	ο,Ι	B	o,l
;est (Erhöhung der											o,o2	o,o2	o,o2	o,o2
fSäurezahl	ohne	ohne	A A	B	B	B	■ B ■■	44	B	C	C	C	,C
,(Schlamm in mg	3, ο	4, ο	ο 2,6 2,	Ö 5,7	5,2	5,5	4,9		5,5	3,9	4,2	4,3	4,2
27	38	45 42	55		59	58		54	■26	52	35	35

ο,9	2,ο	6 6,8 5,	4 4,3	4,6	2,7	2,2.	„ O	2,8	2,4	2,2	2,5	1,6

22	24	O O	O	o,	O	0	O	., ο	O	ο ,,	O

O	ο
Z	ο
	co
ι	00
Z	CO
ω
in	«^
CTE	_k
σ	CO

+ Zusatzstoff "A" = TTP (2) Und DBPC, (o,o5)

Zusatzstoff "B" = PG (0,l)., TTP (2) und DISP, (ο,Ι) ■

Zusatzstoff "C" = PG (ο,Ι), TTP (2), DBPO_ (ο,ο5), ΏΒΡ0^(ο,ο2) u.DISP(o,2)

Die Gemische 1 bis 4 sind zu Vergleichszwecken aufgenommen

σ.

Gj O

Da bei der Oxydations/Korrosionsprüfung Metalle zugegen sind, ist es nDtwen-lig, dem Schmierölgemisch einen Metallpassivator zuzugeben, um die■■ katalytische. Wit?kurij le··' .iii-;alle°" " während des OxydationsVorgangs zu beseitigen. Die übrigen zusätzlichen Additive, nämlich Additive zur Verbesserung der Belastbarkeit, ein Korrosionsinhibitor ί *r Blei und ein Dispergier-Polymeres wurden beigegeben, um ein ausgeglichenes" Schmierölgemisch zu erzielen» Eine sehr zufriedenstellende Jchmierölmischung, die geeignet ist, für moderne

^ Gasturbinen bei .Überschallflugzeugen, würde keine Viskosifcäts~ zunahnie von mehr als etwa 5o % erleiden und nur sehr geringe oder gar keine εolm:lerrückbar.-?2 1 i.^fem. Aus den Beispieler. 1 und 2 geht hervor, daß der Anstieg der Viskosität, der Fließverlust und die Zunahme der Azidität zwar in hervorragender Weise von Monooctylphenyl-ß-naphtylamin unterdrückt werden, dass dabei jedoch eine erhebliche Rückstandsbildung auftritt. Die Beispiele 3 und 4 zeigen die saubere Arbeitsweise des Dioctyldiphenylamins, bei dem kein unlöslicher Schlamm auftritt, sie zeigen aber auch, dass diese Verbindung bezüglich der Unterdrückung des Viskositätsanstiegs nicht so wirksam ist, wie das Monooctyl-ß-naphtylamin, und dass höhere Fließverluste (fluid." loss) und eine Zunahme der Azidität auftreten.

\ Die Beispiele 5 und 6 bestätigen die guten Ergebnisse, die erzielt werden, wenn man gemäss der Erfindung die beiden Antioxydantien miteinander verbindet. Der Anstieg der Viskosität ist Jetzt zufriedenstellend und Schlammrückstände sind nicht vorhanden. Die guten Eigenschaften beider Antioxidantien werden also im Gemisch bewahrt, die schlechten unterdrückt.

.Die Beispiele 7 bis 11 zeigen die Ergebnisse, die mar. durch Variation der Verhältnisse und Mengen der Antioxidantien'in der Micchvx^ erzielt. Bevorzugt wird das Beispiel lo,

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weil dieses eine geringe Änderung der Azidität bei . ebenfalls geringem Viskositätsanstieg zeigt. Das Beispiel 12 zeigt, dass mit Cctylphenyl-a-naphtylamin an Stelle von tctylphenyl-ß-naphtylamin ebenso gute Resultate erhielt werden können. Weiterhin belegen die Beispiele 13,.l4 und 15, dass ebenfalls mit Mischungen die Dloctyldiphenylamin und Cctylphenyl-.j-naphthylarnin im Verhältnis von 2 : 1 und 3:1 enthalten, gute Ergebnisse erhalten werden. Das Beispiel 16 zeigt, dass in diesem Gemisch Octyl-phenyl-ß-naphthylamin ohne nachteilige Wirkung auf die Oxydationsbeständigiceit- der Mischung durch C-ctylphenyl-a-naphthylamin ersetzt werden kann,

In allen angegebenen Fällen hat es sich gezeigt, dass die MeVaIle praktisch keinerlei Kbrrcsionseinwirkungen aufwiesen, was durch ihre unwesentliche Gewichtsänderun£ '.,"ahren des Teste beüe^i: wird.

Die folgenden Tabellen 2 und 3 zeigen die guten Ergebnisse die mit den·' An.t'.« xydantiengemisch gercäss der Erfindung bei swei anderer, j-rund'ileh Y und Z erzielt wurden. Das GrundÖl Y ist eine Mischung aus 4 Gewiehtsteilen. eines neutralen Esters aus Pentaerythrit; und einem Gemisch geradkeiriger G-j.- bis C„-?"on>: carbonsäuren mit einem Gewichtsteil eines neutralen Sr* er ε aus Dlpenaerythrit '.nid dem gleichen Carbonsäuregemiseh. Grundöl Z ist ein Ester, hergestellt au? Pentaerythrit, önanthsaure und 2-Äthylcaprons.äure im_: Verhältnis von I : J- : 1 eline Einwirkur.t: eines Katalysatci-s unter

Tabelle

GrundÖl Y lc·? lco Ice

MCPBN . 1 11

DCDPA 3 33

SAGP · c,l c,l c>l

Viskositätsanstieg bei 5-8⁰C % 3" 45 · 45

Äsiditätsmmahme ^g₁ ⁷KCHZg 3,3 1>Τ 1>7

Unlösliche :-^::'!o-cstänae c ο c

D D 9 8 3 1 / T 3 9 1

BADOfilölKlAL Tabelle 3

Grunäöl z MOPBN ΒΟΡΡΑ SAQP
MBBTZ

A&iälfcäfcsgunahme

loo.

ι 5

4,8

ί 57

2,0 ο

JLeo
1
5

loo 1

ο,οί

4,2- ^i¹

1,7 ο

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Claims

-13-P at en t ansprüche ■":.;.- " " ■ !

1. Antioxydans für Hochtemperaturanwendung gekennzeichnet durch ein Gemisch von zwei Hauptbestandteilen* nämlich:

(1) 1 Gewichtsteil eines Mono- oder Dioctyl- oder eines Mono- oder Diribnyl-phenyl-naphthylamine, und

(2) o,l bis Io Gewichtsteile eines Dioctyl- oder Dinonyl-diphenylamins.

2. Antioxydans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es^usätzlich bis zu 2,5 Gewichtsteilen eines^upferpassivators enthält,.¹.

G : ■■/■ ■ ' . ■ ' . ■

3· Schmiermittel auf der Basis eines mineralischen oder

synthetischen Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 8 Gew.%_t bezogen auf das Grundöl eines Antioxydantiengemisches nach Anspruch 1 oder 2 enthält.

4. Schmiermittel nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass es als Grundöl einen flüssigen, neutralen Polyester enthält, der durch ein- oder mehrstufige Umsetzungen von

a) einem aliphatischen Mono - und/oder Polyalkohol mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei kein Wasserstoffatom an Kohlenstoffatom in 2-Stellung

zu einer -OH-Gruppe gebunden ist, und

b) einer aliphatischen Mono- und/oder PoIycarbonsäure •mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül unter Veresterungsbedingungen hergestellt wurden.

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