DE2650580C2

DE2650580C2 -

Info

Publication number: DE2650580C2
Application number: DE2650580A
Authority: DE
Inventors: Frederick Charles New Haven Conn. Us Loveless; Walter Fairfield Conn. Us Nudenberg
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1989-07-20
Also published as: FR2330760A1; CA1076098A; NL7612338A; IT1069137B; DE2650580A1; JPS6023145B2; US4110234A; GB1559208A; JPS5258705A; SE7612193L; BR7607322A; FR2330760B1

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Antioxidationsmittel stabi lisiertes Öl gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und die Verwendung eines als Antioxidationsmittel wirkenden Additivsy stems zum Stabilisieren eines aus α-Olefinen mit 3 bis 14 Koh lenstoffatomen hergestellten synthetischen Kohlenwasserstofföls.

Das Stabilisieren von Schmierölen, z. B. von synthetischen Koh lenwasserstoffölen, Mineralölen und Esterölen, sowie von festen Polymeren unter Verwendung von Additivsystemen aus verschiedenen Aminen einschließlich p-Phenylendiamin, Diphenylamin und Naph thylamin sowie verschiedenen schwefelhaltigen Verbindungen ist bekannt. Zu diesem Zweck wurden Amine im allgemeinen entweder mit Sulfiden oder mit Metallen, jedoch nicht mit Sulfiden und mit Metallen verwendet.

Aus der US-PS 27 18 501 ist ein mit einem Antioxidationsmittel stabilisiertes Öl auf Basis eines Kohlenwasserstofföls, eines phenylierten Naphthylamins und einer schwefelhaltigen Verbindung wie z. B. eines Sulfids bekannt. Als Kohlenwasserstofföl können laut US-PS 27 18 501 raffinierte Mineralöle wie z. B. medizini sches Weißöl und synthetische Kohlenwasserstofföle verwendet werden, wobei unerwähnt bleibt, welchen Einfluß ein zu hoher An teil der Doppelbindungen in den Kohlenwasserstoffölen auf die stabilisierende Wirkung hat. In dieser US-PS wird erwähnt, daß Kupfer- bzw. Eisendraht in dem das Antioxidationsmittel enthal tenden Kohlenwasserstofföl als Oxidationskatalysatoren wirken, d. h., die Oxidation beschleunigen und so die Antioxidationswir kung verschlechtern.

Aus Carl Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 2. Auflage, 2. Teil, Springer-Verlag, Berlin 1969, Seiten 316 und 317, ist bekannt, daß medizinische Weißöle säurefrei sind und keine unge sättigten Kohlenwasserstoffe enthalten.

Aus der US-PS 35 05 225 ist ein als Antioxidationsmittel zum Stabilisieren von Mineralölen und synthetischen Esterölen geeig netes Additivsystem bekannt, das Derivate von Diphenylamin und Phenylnaphthylamin, die auch in Kombination mit Dialkyl-3,3′- thiodipropionaten verwendet werden können, enthält. Als einziges spezielles Öl wird in Beispiel XX der US-PS 35 05 225 ein Ester- Öl [Di-(2-ethylhexyl)-sebacat] erläutert, das mit verschiedenen Aminen stabilisiert wird.

Aus der US-PS 36 34 238 ist eine Kombination eines Amins und ei nes Metalls oder eines Metallcarboxylats zum Stabilisieren von Schmierölen und -fetten bekannt.

Aus der US-PS 28 13 076 ist ein mit einem Antioxidationsmittel stabilisiertes Öl bekannt, das ein Kohlenwasserstofföl, ein Metallderivat einer Alkyldithiosäure und eine kleine Menge Kupfer enthalten kann. Die US-PS 28 13 076 enthält keinerlei Hinweis auf die kritischen Grenzen des Anteils der Doppelbindun gen in dem Kohlenwasserstofföl. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zugabe von Kupfer zu einem Kohlenwasserstofföl, das Phenyl- α-naphthylamin enthält, zu einer Beeinträchtigung der Oxidati onsbeständigkeit führt.

Aus der US-PS 39 09 420 sind mit einem Antioxidationsmittel sta bilisierte Schmiermittel bekannt, die Öle, Naphthylamin und eine schwefelhaltige Verbindung enthalten, wobei dem Anteil der Dop pelbindungen in den zu stabilisierenden Ölen keinerlei kritische Bedeutung beigemessen wird. Die bei den Oxidationsversuchen der Beispiele 1 bis 6 der US-PS 39 09 420 verwendeten Metalle wie z. B. Kupfer/Blei und Kupfer/Eisen dienen als katalytische Mi schungen, die die Oxidation fördern und zu einer Erhöhung der Viskosität um 80 bis 140% führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit einem Antioxi dationsmittel stabilisiertes Öl auf Basis eines Kohlenwasser stofföls, eines phenylierten Naphthylamins, einer schwefelhalti gen Verbindung und eines Metalls (oder einer Metallverbindung) bereitzustellen, das gegen oxidativen Abbau bei hohen Temperatu ren beständig und als Schmieröl für Anwendungen bei hohen Tempe raturen wie z. B. in Verbrennungsmotoren geeignet ist und nach der Alterung im wesentlichen keine Erhöhung der Säurezahl, keine Schlammbildung, keine Metallkorrosion und eine sehr geringe Zu nahme der Viskosität zeigt.

Diese Aufgabe wird durch ein stabilisiertes Öl mit der im kenn zeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Zusammenset zung gelöst.

Das phenylierte Naphthylamin ist vorzugsweise aus den oxidierten und nichtoxidierten Formen der Verbindungen der folgenden allge meinen Formeln ausgewählt:

wobei R₁ und R₂ jeweils aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl bzw. Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen aufgewählt sind. R₁ ist z. B. vorzugsweise Wasserstoff, t-Pentyl, 1,1′,3,3′-Tetrame thylbutyl, 1,1′,3,3′,5,5′-Hexamethylhexyl, a,α-Dimethylbenzyl oder Triphenylmethyl, wie es aus der US-PS 35 05 225 bekannt ist. R₂ ist vorzugsweise Wasserstoff, α,α-Dimethylbenzyl, α-Methyl benzhydryl, Triphenylmethyl oder α,α,p-Trimethylbenzyl.

Die im Rahmen der Erfindung anzuwendenden schwefel haltigen Verbindungen können als Sulfide bezeichnet werden. Die Sulfide sind Mono- oder Di- bzw. Thiosulfide entsprechen der allgemeinen Formel R-S-R oder R-SS-R, wobei die Reste R die in Anspruch 1 ange gebene Bedeutung haben.

Insbesondere werden die bevorzugten Sulfide aus Thiodialkanoaten der allgemeinen Formel:

ROOC(CH₂)_x-S-(CH₂)_xCOOR (1)

ausgewählt, wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und R Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. R kann ein gerad- oder verzweigtkettiger Rest sein, der groß genug ist, die Löslichkeit des Dialkylthiodialka noats im Öl beim Abkühlen aufrechtzuerhalten. Zu typi schen Diestern gehören Diester mit R=Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Tridecyl, Myristyl, Penta decyl, Cetyl, Heptadecyl, Stearyl, Lauryl und Eicosyl von Thiodialkansäuren etwa von Propionsäure, Butansäure, Pentansäure und Hexansäure. Unter den Diestersulfiden wird das Dilauryl-3,3′-thiodipropionat wegen seiner be quemen Verfügbarkeit bevorzugt

R₁-S-R₂ (2)

wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Thiazolyl, Imidazolyl, Thiophosphatresten und β-Ketoalkyl ausgewählt sind, außer daß R₁ und R₂ nicht beide Phenyl bedeuten sollen. Wenn R₁ oder R₂ Alkyl ist, kann es gesättigt oder ungesättigt, gerade oder verzweigt sein. Wenn R₁ oder R₂ aromatische Gruppen enthält, sind die Verbindungen um so weniger wirksam, je enger der aromatische Ring dem Schwefelatom benachbart ist. So wird, wie in den nach folgenden Beispielen gezeigt wird, Diphenylsulfid un brauchbar, während Dibenzylsulfid brauchbar ist und Bis(2-phenylethyl)sulfid eine ausgezeichnete Stabili tät ergibt. Zusätzlich sind Dialkylsulfide wirksamer als Alkylarylsulfide, die wiederum wirksamer als Diaryl sulfide sind. Allgemein werden Verbindungen, die mehr als eine Phenyl-Schwefel-Bindung aufweisen, hier als unbrauchbar betrachtet.

R₁-S-S-R₂ (3)

wobei die Reste R aus den Resten ausgewählt sind, wie sie oben unter (2) angegeben ist, und zwar mit der glei chen Beschränkung, daß Verbindungen mit mehr als einer Phenyl-Schwefel-Bindung unbrauchbar sind.

Zusätzlich zu dem phenylierten Naphthylamin und dem Sulfid enthält das erfindungsgemäß verwendete Additivsystem ferner eine oligodynamische Menge eines speziellen Metalls oder einer Metallverbindung.

Die Metalle, die im Rahmen der Erfindung angewandt werden können, sind solche mit einer geringen Löslichkeit im Kohlenwasser stofföl. Mit Ausnahme von Silber (Ordnungszahl 47) sind die geeigneten Metalle allgemein solche, die den Grup pen VIII, Ib und IIb des Periodensystems angehören und eine Ordnungszahl über 26 haben. Vorzugs weise werden die Metalle aus Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Rhodium ausgewählt. Überraschenderwei se wurde festgestellt, daß Eisen und Silber in dem erfindungsgemäß verwendeten Additivsystem kei nerlei Synergismus entwickeln. Magnesium erwies sich ebenfalls als unwirksam im Rahmen der Erfindung.

Die Metalle können zu dem Öl, in verschiedener Weise hinzugegeben werden, mit der Maßgabe, daß genügend, aber nicht zu viel (d. h. etwa 0,01 bis 25 ppm) des Metalls vorhanden ist, um mit den anderen Bestandteilen in synergistische Wechselwirkung zu treten. Das Metall kann in Form eines verträglichen öllöslichen Metallsalzes, vorzugsweise eines organischen Metallsalzes wegen der größeren Löslichkeit im Öl zu dem Öl hinzugegeben werden. Alter nativ kann ein Stück des elementaren Metalls in das Öl gegeben wer den, so daß das Metallstück mit dem Öl in Kontakt ist. Drittens kann das Metall für eine synergistische Wechselwirkung mit den anderen Bestandteilen des Antioxidationsmittelsystems im Öl dadurch verfügbar werden, daß es in dem Motor oder der Vorrichtung, in dem bzw. der das Öl angewandt wird, vorhanden ist, d. h. die geringen erforderlichen Mengen an Metall werden durch Kontakt des Öls mit metal lischen Oberflächen des Motors oder der Vorrichtung erzielt.

In dem Falle, daß das Metall in Form eines Metallsalzes zu dem Öl hinzugegeben wird, gehören zu den bevorzugten Salzen Naphthe nate, Stearate, Acetylacetonate, Octoate, Decanoate und andere mit solchen langkettigen Resten bzw. Säure resten.

Ganz besonders bevorzugt wird Kupfer als ein zubringendes Metall, insbesondere in Form eines Kupfersalzes wie Kupfernaphthenat.

Die synthetischen Kohlenwasserstofföle zu denen das erfindungsgemäß verwendete Additivsystem hinzugegeben wird, sind solche, die aus α-Olefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, z. B. aus Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen, Tridecen und Tetradecen, die zur Bildung eines Schmier öls oligomerisiert werden. Normalerweise sind Kohlen wasserstoffoligomere mit weniger als 20 Kohlenstoffato men für die Anwendung als Schmieröle zu flüchtig, wäh rend Kohlenwasserstoffoligomere, die im Mittel weit über 60 Kohlenstoffatome aufweisen, für gewisse Tief temperaturanwendungen einen zu hohen Stockpunkt haben. Demgemäß sind die hier brauchbaren synthetischen Kohlen wasserstofföle solche mit mittleren Molekulargewichten zwischen 280 und 1000, vorzugsweise zwischen 350 und 840. Ein erforderliches Merkmal des synthetischen Kohlenwasserstofföls besteht darin, daß es einen geringen Anteil an Doppelbindungen enthält. Es wurde festgestellt (siehe Beispiel II), daß eine im wesentlichen direkte Beziehung zwi schen dem Anteil der Doppelbindungen und der Wirksam keit des Antioxidationsmittelsystems besteht. So sollte das synthetische Kohlenwasserstofföl weniger als etwa 0,25 mol (C=C) pro 1000 g Öl und vorzugsweise weniger als 0,15 und insbesondere weniger als 0,05 mol (C=C) pro 1000 g Öl aufweisen.

Die verschiedenen Bestandteile des Antioxidations mittelsystems, die in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können, werden in den folgenden Mengen angewandt: Das phenylierte Naphthylamin wird in Mengen von etwa 0,15 bis 1,25, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 und insbesondere 0,3 bis 0,6 Gew.-teilen pro 100 Teile Öl angewandt. Die schwefelhaltige Verbindung kann in Mengen von etwa 0,05 bis 4,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-teilen pro 100 Teile Öl eingesetzt werden.

Die Metalle werden in solchen Mengen angewandt, daß das Öl mit etwa 0,01 bis 25 ppm Metall versehen wird. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich von 1 bis 15 ppm. Wenn Kupfer das Metall ist, liegt der am meisten bevor zugte Bereich bei 1 bis 10 ppm.

Die hier herangezogenen Kriterien für die Darle gung der Wirksamkeit eines Antioxidationsmittels für Schmieröle sind folgende:

1) Die gebildete Schlammenge;
2) die Veränderung der Anfangsviskosität;
3) die Änderung der Neutralisationszahl und
4) die Gewichtsänderung des Testmetalls.

Diese Meßwerte werden an Ölproben mit dem erfindungsgemäß verwendeten Additivsystem nach 72stündiger Alterung bei 188°C ermittelt. Der Standard für die Entwicklung der vorliegenden Erfindung, der auch von gewerblichen Unternehmen herangezogen wird, die sich mit diesem Problem befassen, besteht darin, daß nach einer Alte rung der Probe bei 188°C über 72 Stunden hinweg im Idealfall im wesentlichen 1) sich kein Schlamm gebildet, 2) die Anfangsviskosität sich nicht geändert, 3) die Neutralisationszahl sich nicht geändert und 4) das Ge wicht der Metalle sich nicht geändert haben soll. Ein Schmieröl ist danach gewerblich um so annehmbarer, je näher es diesem idealen Standard kommt.

Beispiel I

Dieses Beispiel zeigt das hervorragende synergisti sche Ergebnis, das unter Anwendung des erfindungsgemäß verwendeten Additivsystems zum Schutz von wenig ungesättigtem synthetischem Kohlenwasserstofföl gegen oxidativen Ab bau erzielt wird. Als Öl wurde ein Öl auf Polyoctenbasis mit 0,02 mol (C=C) pro 1000 g Öl und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 600 verwendet.

Verschiedene Proben wurden hergestellt, um die Wirksamkeit des Stabilisatorsystems darzulegen. Die erste Probe wurde durch Zugabe von Phenyl-α-naphthyl amin und Dilaurylthiodipropionat in den in Tabelle I angegebenen Mengen zu 100 g (etwa 125 ml) des Öls auf Polyoctenbasis und Aufheizen auf etwa 100°C zur Erleich terung der Auflösung der Zusätze hergestellt. Das elementare Kupfer wurde als Scheibe oder Ring, wie nachstehend gezeigt, eingebracht. Andere Proben, die nach folgend hergestellt wurden, enthielten ein oder zwei Vertreter aus der Gruppe phenyliertes Naphthylamin, Sulfid und Metall, je doch nicht alle drei Zusätze. Die in jedem Falle ange wandten Mengen sind in Tabelle I wiedergegeben.

Alle Proben wurden dem folgenden Prüfverfahren unterworfen: Eine Probe (100 ml) der in Tabelle I angege benen Zusammensetzungen wurde in eine Pyrexglas-Prüf zelle gegossen und gealtert, indem ein Ende eines Luft zuführungsrohres aus Glas in die Zelle getaucht wurde, während die restlichen Anteile (25 ml) jeder Original ölprobe beiseite gestellt und bezüglich der Neutrali sationszahl und der Saybolt-Viskosität bei 38°C unter sucht wurden. Um dieses in das Öl getauchte Rohr wurden 0 bis 4 Metallunterlegscheiben (Mg, Cu, Ag und Fe), wie in Tabelle I angegeben, plaziert. Wenn mehr als eine Unterlegscheibe angewandt wurde, sorgten Glasabstands halter für einen Abstand zwischen den Scheiben. Diese Anordnung verblieb während des Alterungsprozesses im Öl und diente dem Nachweis der korrosiven Wirkung des Öls auf Metall. Die Prüfzelle wurde dann mit einem Rückfluß kühler verbunden. Die gesamte Anordnung wurde in einen Aluminiumblock von konstanter Temperatur gebracht. Das Luftzuführungsrohr wurde dann am anderen Ende mit ei nem Luftschlauch verbunden und der Luftstrom so einge stellt, daß 5 l Luft pro Stunde durch das Öl perlten. Dieser Alterungstest wurde 72 Stunden lang bei 188°C durchgeführt. Nach der Alterung wurde das Öl heiß fil triert und die entwickelte Schlammenge gesammelt und bestimmt und als mg/100 ml Öl registriert. Das filtrier te Öl wurde dann zur Bestimmung der Änderungen der Neu tralisationszahl und Saybolt-Viskosität bei 38°C analy siert.

Die Neutralisationszahl wurde durch Farbindikator- Titration nach ASTM D974-55T ermittelt.

Die Saybolt-Viskosität wurde mit einem Standard- Saybolt-Viskosimeter nach ASTM D445-53T gemessen.

Die Metallunterlegscheiben, deren Gewicht zu Be ginn festgestellt worden war, wurden dann sorgfältig ge waschen und zur Feststellung der Gewichtsänderung in g erneut gewogen.

Die Meßwerte von Tabelle I zeigen deutlich, daß die Alterungseigenschaften des Öls bei Zugabe eines Sulfids wie Dilaurylthiodipropionat und eines phenylierten Naph thylamins wie Phenyl-α-naphthylamin zusammen mit elementarem Kupfer hervorragend sind, wie aus der sehr geringen Ände rung der Viskosität oder Neutralisationszahl, der sehr geringen Schlammenge und dem praktisch unveränderten Ge wicht der Metalle hervorgeht.

Es ist auch zu bemerken, daß praktisch kein Schutz des Öls erreicht wird, wenn entweder das phenylisierte Naphthylamin oder die schwefelhaltige Verbindung allein zusammen mit Kupfer angewandt werden.

Wenn in Tabelle I Gewichtsangaben für ein Metall fehlen, so wurde dieses Metall nicht in die Prüfung mit einbezogen. Die Gesamtoberfläche jeder Unterlegscheibe lag bei etwa 5 cm².

Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt deutlich den Einfluß des Anteils der Doppelbindungen in den synthetischen Kohlenwasser stoffölen auf die Stabilität des Öls, wobei der Anteil der Doppelbindungen in mol (C=C) pro 1000 g Öl ausgedrückt wird. Die Testproben wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel I unter Verwendung eines schwefelhaltigen Verbindung (Dilaurylthiodipropionat) und eines Naphthyl amins (Phenyl-α-naphthylamin) als Stabilisatoren (0,25 bzw. 0,50 Teile/100 Teile Öl) und eines Metalls (Kupfer in Form einer Unterlegscheibe) hergestellt. Die Öle wa ren alle Polyoctene.

Die Meßwerte von Tabelle II zeigen deutlich, daß bei einer Verringerung des Anteils der Doppelbindungen im Öl die physikalischen Alterungseigenschaften meßbar verbessert sind, wie aus der abnehmenden Schlamm enge, geringeren Viskositätsänderung, niedrigeren Neu tralisationszahl und verminderten Metallgewichtsänderung hervorgeht.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Phenyl-α- naphthylaminkonzentration auf die Stabilisierung eines wenig ungesättigten Polyoctenöls (0,02 mol C=C/1000 g Öl) bei konstantem Dialkyl-3,3′-thiodipropionat-Gehalt in Anwesenheit einer konstanten Kupfermenge. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt unter Ver wendung der in Tabelle III angegebenen Mengen der Be standteile.

Die Meßwerte von Tabelle III zeigen, daß ein wenig ungesättigtes Öl mit Gehalten von 0,15 bis 1,0 Teilen Phenyl-a-naphthylamin in Verbindung mit 0,25 Teilen Dilauryl-3,3′-thiodipropionat wirksam stabilisiert wird, wobei der bevorzugte Gehalt an Phenylα-naphthylamin gemäß diesen Meßwerten bei 0,20 bis 0,70 Teilen liegt.

Aus den Ergebnissen von Tabelle III geht hervor, daß der Gehalt an Phenyl-α-naphthylamin für die Er zeugung eines synthetischen Kohlenwasserstofföls mit hervorragenden physikalischen Alterungseigenschaften bei Konstanthaltung der Konzentration der schwefelhaltigen Verbindung kritisch ist. Nach dem Stand der Technik wird dagegen keine Spezifität des Phenyl-α-naphthylamins oder der schwefel haltigen Verbindung aufgezeigt. Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, ist die Erfindung überraschend unwirksam in den extremen Konzentrationen, die in den beiden US-PS 30 72 603 und 35 05 225 angegeben werden. Das heißt, wenn die Phenyl-α-naphthylaminmenge außer halb der Grenzen von 0,15 bis 1,25 Teilen (und vorzugs weise 0,2 bis 0,7 Teilen) liegt, tritt eine drastische Verschlechterung des gealterten Öls auf.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Änderungen der Dialkyl-3,3′-thiodipropionatkonzentration auf die Stabilisierung eines wenig ungesättigten synthetischen Kohlenwasserstofföls (0,02 mol (C=C)/100 g Öl) bei Konstanthaltung der Phenyl-α-naphthylamin- und Kupfer gehalte. Die Proben wurden wie in Beispiel I her gestellt.

Die Meßwerte von Tabelle IV zeigen, daß das Dilauryl- 3,3′-thiodipropionat praktisch bei allen Konzentrationen wirksam und die angewandte Menge nicht kritisch ist. Bei höheren Konzentrationen scheint eine bessere Steuerung der Viskositätsänderungen möglich zu sein.

Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 1 dient der Darlegung der nicht stabilisierenden Wirkung eines bevorzugten Sulfids (von Dilauryl-3,3′-thiodipropionat), eines bevorzugten phenylierten Naphthylamins (von Phenyl-α-naphthylamin) und eines bevorzugten Metalls (von Kupfer) auf ein Esteröl der aus der US-PS 35 05 225 bekannten Art. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt, jedoch unter Verwendung des Esteröls an Stelle des Kohlen wasserstofföls.

Die Meßwerte von Tabelle V zeigen deutlich die Un wirksamkeit der synergistischen Antioxidationsmittelkombi nation bezüglich des Schutzes des Esteröls Di-(2-ethylhexyl)-sebacat.

In allen Fällen, und zwar gleichgültig, ob das phenylisierte Naphthylamin oder das Sulfid entweder allein zusammen mit elementarem Kupfer oder vereinigt angewandt wurden, waren die Schlammwerte nach der Alterung außerordentlich hoch bei gleichzeitig geringer oder keiner Schutzwirkung gegen Metallkorrosion, wie aus der hohen Gewichtsände rung beim Kupfer und der praktisch vollständigen Auflösung von Magnesium hervorgeht, so daß dieses Anti oxidationsmittellsystem in diesem Zusammenhang praktisch unwirksam ist.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Sulfid wie Dilauryl- 3,3′-thiodipropionat in Gegenwart von elementarem Kupfer zu sammen mit anderen phenylierten Naphthylaminen eine wirksame Stabilisierung synthetischer Kohlenwasserstoff öle ergibt. Als Öl wurde das gleiche Öl wie in Beispiel I angewandt, und die Proben wurden ebenfalls gemäß Bei spiel I hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß eine Kombination aus einer erfindungsgemäß bevorzugten schwefelhaltigen Verbindung zusammen mit elementarem Kupfer und Aminen, die von den phenylierten Naphthylaminen verschieden sind, als Stabilisatoren für synthetische Kohlenwasserstoff öle unwirksam ist. Das angewandte Öl war das gleiche wie in Beispiel I. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt und geprüft.

Die Meßwerte von Tabelle VII zeigen, daß die gewählten Amine, obgleich sie wie die in Beispiel V angegebenen wirksame Stabilisatoren für feste Polymere und Esteröl- Schmiermittel sind, überraschenderweise unwirksam in Verbindung mit synthetischen Kohlenwasserstoffölen sind und keine synergistischen Stabilisierungsergebnis se verursachen.

Tabelle VII

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt, daß zahlreiche Metalle in Verbindung mit einem phenylierten Naphthylamin und ei nem Sulfid unter Bildung eines synergistischen Antioxi dationsmittelsystems angewandt werden können. Zur Bereit stellung der Metalle wurden verschiedene Metallsalze in den Ölen gleichzeitig mit dem phenylierten Naphthylamin und dem Sulfid gelöst (wie in Beispiel I beschrieben) unter Erzielung von Metallkonzentrationen, wie sie in Tabelle VIII angegeben sind. In jedem Falle wurden 0,25 Teile Dilauryl-3,3′- thiodipropionat und 0,5 Teile Phenyl-α-naphthylamin zum Öl zugesetzt, welches das gleiche war wie in Bei spiel I. Bei der Prüfung der Systeme wurden keine Me tallunterlegscheiben vorgesehen.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Eigenschaften des Öls beeinträchtigt sind, wenn die Metallmenge, insbe sondere von Kupfer, über etwa 25 ppm hinausgeht.

Tabelle VIII

Beispiel VII

Dieses Beispiel zeigt, daß einfach substituierte Monosulfide, die von den Thiodipropionatestern ver schieden sind, wie sie in den vorangehenden Beispielen gezeigt wurden, zusammen mit den phenylierten Naphthyl aminen und elementarem Kupfer bezüglich der Stabilisierung von synthetischen Kohlenwasserstoffölen synergistisch wirken. Die Proben wurden gemäß Beispiel I hergestellt. Wie aus Tabelle IX hervorgeht, sind Sulfide mit direkt an den Schwefel gebundenen aromatischen Resten um so weniger wirksam, je enger der aromatische Rest dem Schwefelatom benachbart ist. So ist Diphenylsulfid, wie man sieht, unwirksam, während Dibenzylsulfid akzeptabel und Benzyl-2-phenylethylsulfid hervorragend ist. In jedem der nachfolgenden Fälle war die Metallgewichts änderung der Unterlegscheiben vernachlässigbar. Das an gewandte Öl war das gleiche wie in Beispiel I.

Tabelle IX

Beispiel VIII

Dieses Beispiel zeigt, daß viele Sulfidver bindungen, und zwar sowohl Mono- als auch Di- bzw. Thiosulfide zusammen mit Phenyl-α-naphthylamin und elementarem Kupfer hinsichtlich der Stabilisierung von synthe tischen Kohlenwasserstoffölen mit geringen Anteilen der Doppelbindungen synergistisch wirken. Das hier angewandte Öl war das gleiche wie in Beispiel I, dessen Proben herstellungsverfahren ebenfalls übernommen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X

Beispiel IX

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines Poly decen-Öls, das keine ungesättig ten Bindungen aufweist und ein Molekulargewicht von etwa 500 hat. Als Sulfid wurde für die Prüfungen Dilauryl- 3,3′-thiodipropionat, als Amin entweder Phenyl-α- naphthylamin oder p-Octylphenyl-α-naphthylamin und als Metall Kupfer in Form von metallischen Unterlegscheiben verwendet. Die Proben wurden wie in Beispiel I hergestellt. In jedem Falle, in dem das synergistische Antioxidationsmittelsystem ange wandt wurde, war die Gewichtsänderung der Metalle prak tisch gleich Null.

Tabelle XI

Beispiel X

Dieses Beispiel zeigt den Abbaugrad eines im Handel erhältlichen Polydecen-Öls mit einem (patent)- geschützten Antioxidationsmittelsystem im Vergleich zu Probe A von Beispiel I. Das Öl wurde 15mal nach dem vorstehenden Prüfverfahren einschließlich der Zugabe von vier Metallunterlegscheiben zur Bestimmung der Metallkorrosion geprüft. Die Mittelwerte sind nach folgend in Tabelle XII wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß das synergistische Antioxidationsmittelsystem gemäß der Erfindung merklich besser ist als dieses handelsübliche Produkt.

Tabelle XII

Claims

1. Mit einem Antioxidationsmittel stabilisiertes Öl auf Basis eines Kohlenwasserstofföls, eines phenylierten Naphthylamins, einer schwefelhaltigen Verbindung und eines Metalls (oder einer Metallverbindung), dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) auf 100 Gew.-teile synthetisches Kohlenwasserstofföl, herge stellt aus α-Olefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 280 und 1000 und weniger als 0,25 mol (C=C)/1000 g Öl
(b) 0,15 bis 1,25 Gew.-teile phenyliertes Naphthylamin und
(c) 0,05 bis 4 Gew.-teile schwefelhaltige Verbindung mit der all gemeinen Formel R-S-R oder R-SS-R, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkano atrest, Thiazolyl, Imidazolyl, Thiophosphatrest und β-Ketoalkyl mit der Maßgabe ausgewählt sind, daß die schwefelhaltige Verbin dung, wenn anwendbar, nicht mehr als einen an Schwefel gebunde nen Phenylrest aufweist, sowie
(d) 0,01 bis 25 ppm, bezogen auf das Kohlenwasserstofföl, Me tall (oder Metallverbindung) aus den Gruppen VIII, Ib und IIb des Periodensystems mit einer Ordnungszahl über 26 mit Ausnahme von Silber enthält.

2. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin aus den oxidierten und nicht oxidierten Formen der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt ist: wobei R₁ und R₂ jeweils aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl bzw. Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

3. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin aus Phenyl-α-naphthylamin, N- (4-α,α-Dimethylbenzylphenyl)-α-naphthylamin, p-Octylphenyl-α- naphthylamin und Phenyl-β-naphthylamin ausgewählt ist und vor zugsweise Phenyl-α-naphthylamin ist.

4. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin in einer Menge von 0,2 bis 0,7 Gew.-teilen vorhanden ist.

5. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung ein Thiodialkanoat der allgemeinen Formel: ROOC(CH₂)_x-S-(CH₂)_xCOORist wobei x eine ganze Zahl von 2 bis 5 und R Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und vorzugsweise Dilauryl-3,3′-thiodi propionat ist.

6. Stabilisiertes Öl nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung der allgemei nen Formel R-S-R entspricht, wobei die Reste R aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Thiazolyl, Imidazolyl, Thiophosphatrest und β-Ketoalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

7. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung aus m-Bis(thio-2-phenylethyl)- benzol, Phenyl-3,7-dimethyl-6-octenylsulfid, Dibenzylsulfid, 2- Benzylthioacetophenon, Bis(2-phenylethyl)sulfid, Benzyl-2-phe nylethylsulfid, Benzylmethylsulfid, Benzylethylsulfid, Methyl-2- phenylethylsulfid, Benzyl-3,7-dimethyl-6-octenylsulid, Didode cylsulfid, Didecyl-6,6′-thiodihexanoat, Dodecyl-6-[2-(dodecyl oxycarbonyl)-ethyl]-thiohexanoat, 2-(2′,6-Dimethyl-2′-octen-8- ylthio)-1-methylimidazol, 4,5-Dihydro-2-[(3,7-dimethyl-6-octe nyl)-thio]-thiazol, Dithiobis(0,0-diamylthiophosphat), Distea ryl-3,3′-thiodipropionat, Bistridecyl-3,3′-thiodipropionat und 2-Benzylthioacetophenon ausgewählt ist.

8. Stabilisiertes Öl nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung Dibenzyldisul fid ist.

9. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Verbindung in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-teilen vorhanden ist.

10. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus Kobalt, Nickel, Kup fer, Zink und Rhodium ausgewählt ist.

11. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form eines öllöslichen Metallsalzes zu dem Öl hinzugegeben worden ist.

12. Stabilisiertes Öl nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Kupfer ist, das in einer Menge von 1 bis 10 ppm vorhanden ist.

13. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phenylierte Naphthylamin aus Phenyl-α-naphthylamin, N- (4-α-α-Dimethylbenzylphenyl)-α-naphthylamin, p-Octylphenyl-α- naphthylamin und Phenyl-β-naphthylamin; die schwefelhaltige Ver bindung aus m-Bis(thio-2-phenylethyl)benzol, Phenyl-3,7-dime thyl-6-octenylsulfid, Dibenzylsulfid, 2-Benzylthioacetophenon, Bis(2-phenylethyl)sulfid, Benzyl-2-phenylethylsulfid, Benzylme thylsulfid, Benzylethylsulfid, Methyl-2-phenylethylsulfid, Ben zyl-3,7-dimethyl-6-octenylsulfid, Didodecylsulfid, Didecyl-6,6′- thiodihexanoat, Dodecyl-6-[2-(dodecyloxycarbonyl)-ethyl]-thiohe xanoat, 2-(2′-6′-Dimethyl-2′-octen-8-ylthio)-1-methylimidazol, 4,5-Dihydro-2-[(3,7-dimethyl-6-octenyl)-thio]-thiazol, Dithio bis(0,0-diamylthiophosphat), Distearyl-3,3′-thiodipropionat, Bistridecyl-3,3′-thiodipropionat, Dilauryl-3,3′-thiodipropionat und 2-Benzylthioacetophenon und das Metall aus Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Rhodium ausgewählt ist.

14. Stabilisiertes Öl nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein Polyocten oder ein Polydecen und das phenylierte Naphthylamin Phenyl-α-naphthylamin, die schwefelhaltige Verbin dung Dilauryl-3,3′-thiodipropionat und das Metall Kupfer ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Öls, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) ein phenyliertes Naphthylamin,
(B) eine schwefelhaltige Verbindung mit der allgemeinen Formel R-S-R oder R-SS-R, wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkanoatrest, Thia zolyl, Imidazolyl, Thiophosphatrest und β-Ketoalkyl mit der Maß gabe ausgewählt sind, daß die schwefelhaltige Verbindung nicht mehr als einen an Schwefel gebundenen Phenylrest aufweist, und
(C) ein Metall (oder eine Metallverbindung) aus den Gruppen VIII, Ib und IIb des Periodensystems mit einer Ordnungszahl über 26 mit Ausnahme von Silber, einem aus α-Olefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoff atomen hergestellten synthetischen Kohlenwasserstofföl mit ei nem mittleren Molekulargewicht zwischen 280 und 1000 und weniger als 0,25 mol (C=C)/1000 g Öl zusetzt, wobei auf 100 Gew.-teile Kohlen wasserstofföl 0,15 bis 1,25 Gew.-teile Naphthylamin und 0,05 bis 4 Gew.-teile schwefelhaltige Verbindung sowie 0,01 bis 25 ppm Metall oder Metallverbindung, bezogen auf das Kohlenwasserstoff öl, eingesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei als phenyliertes Naphthyl amin eine oxidierte oder nichtoxidierte Form der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln: wobei R₁ und R₂ jeweils aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Koh lenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl bzw. Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, und insbesondere Phenyl-α-naphthylamin hinzugegeben wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das phenylierte Naphthyl amin in einer Menge von 0,2 bis 0,7 Gew.-teilen pro 100 Teile Öl zu dem Öl hinzugegeben wird.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, wobei als schwe felhaltige Verbindung ein Thiodialkanoat der allgemeinen Formel: ROOC(CH₂)_x-S-(CH₂)_xCOORwobei x eine ganze Zahl von 2 bis 5 und R Alkyl mit 4 bis 20 Koh lenstoffatomen ist, und vorzugsweise Dilauryl-3,3′-thiodipropio nat verwendet wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, wobei als schwe felhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel R-S-R eingesetzt wird, wobei die Reste R aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoff atomen, Thiazolyl, Imidazolyl, Thiophosphatrest und β-Ketoalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 19, wobei die schwe felhaltige Verbindung in einer Menge von etwa 0,2 bis 1,0 Gew.- teilen pro 100 Teile Öl zu dem Öl hinzugegeben wird.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 20, wobei das Metall aus Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Rhodium ausgewählt wird.