DE2436564C2

DE2436564C2 - Schmierölzusätze

Info

Publication number: DE2436564C2
Application number: DE2436564A
Authority: DE
Inventors: Phillip William Wyoming Ontario Brewster; Peter Collen Cheadle Cheshire Hamblin; Robert Wantage Berkshire Robson; James Pennycook Abingdon Berkshire Rutherford
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1986-05-22
Also published as: US3929654A; GB1421108A; DE2436564A1

Description

2. Mischung von Schmierölzusätzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffreste der Komponenten aliphatische Reste sind.

3. Mischung von Schmierölzusätzen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Reste Alkylreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.

4. Mischung von Schmierölzusätzen nach den An-Sprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Reste tertiäre Alkylreste sind.

5. Mischung von Schmierölzusätzen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein t-Butyl-, t-Octyl- oder t-Dodecylrest als tertiärer Alkylrest fungiert.

6. Mischung von Schmierölzusätzen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich bei jeder Komponente zwei Kohlenwasserstoffreste in Orthostellung zur Hydroxylgruppe befinden.

7. Mischung von Schmierölzusätzen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Sulfidbrücke aller in ihr enthaltenen Sulfide in Parastellung zur Hydroxylgruppe befindet.

8. Mischung von Schmierölzusätzen nach den An-Sprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel

enthält, worin R einen Aikylrest und χ 1,2, 3 oder 4 bedeuten.

9. Mischung von Schmierölzusätzen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 55 bis 65 Gewichtsprozent der Komponente (a), IO bis 15 Gewichtsprozent der Komponente (b) und 20 bis 35 Gewichtsprozent der Komponente (c) enthält.

10. Mischung von Schmierölzusätzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 62 Gewichtsprozent 2,6-Di-t-butylphenol, etwa 12 Gewichtsprozent 2,6-Di-t-butylphenoldisulfid, etwa 19 Gewichtsprozent 2,6-Di-t-butylphenoltrisulfid, etwa 5 Gewichtsprozent 2,6-Di-t-butylphenoltetrasulfid und etwa 2 Gewichtsprozent 2,6-Di-t-butylphenolmonosulfid enthält

11. Öllösung, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent Verdünnungsöl und 60 bis 90 Gewichtsprozent Schmierölzusatzmischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.

12. Schmierölmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schmieröl und 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Schmierölzusatzmischung nach den Ansprüchen 1 bis 10 enthält.

HO

OH

Die Erfindung betrifft eine Mischung von Schmierölzusätzen, die als Antioxidations- und Korrosionsschutzmittel in Schmierölen wirkt.

Es wurde gefunden, daß Mischungen von kohlenstoffsubstituierten Phenolen und sulfidierten kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen sehr gute Antioxidations- und Korrosiorseigenschaften haben, wenn sie Schmierölen zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine Mischung von Schmierölzusätzen, die sich zur Zugabe zu Schmierölen und Brenn- bzw. Heizölen eignet, und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

(a) 45 bis 75 Gewichtsprozent eines mit ein oder zwei Kohlenwasserstoffresten substituierten Phenols, von denen sich einer in Orthostellung zur Hydroxylgruppe befindet,

(b) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines kohlenwassersloffsubstituierten Phenoldisulfids, wobei jeder Ben/.olring ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste besitzt, von denen sich einer bei jedem Ring in Orthoslellung zur Hydroxylgruppe befindet,

(c) 15 bis 40 Gewichtsprozent eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenoltrisulfids, wobei jeder Benzolring ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste besitzt, von denen sich einer bei jedem Ring in Orthostellung zur Hydroxylgruppe befindet,

(d) bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenoltetrasulfids, wobei jeder Benzolring ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste besitzt, von denen sich einer bei jedem Ring in Orthostellung zur Hydroxylgruppe befindet, und gegebenenfalls

(e) bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolmonosulfids (e), wobei jeder Benzolring ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste besitzt, von denen sich einer bei jedem Ring in Orthostellungzur Hydroxylgruppe befindet.enlhiilt.

Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Schmierölzusätzen und Schmierölzusatzmischungen bekannt So betrifft die DE-PS 9 44 678 Schmieröle, die als Additiv Alkylphenolmono- und -disulfide in Korabination mit den aus den Patenten 8 65 339, 9 34184, 9 34 185 und 9 41687 bekannten Additiven enthalten können. Dementsprechend unterscheidet sich das Additivgemisch der DE-PS 9 44 678 grundsätzlich von der erfindungsgemäßen Mischung von Schmierölzusätzen.

Aus der DE-AS 10 54 196 (siehe auch die entspre- to chende US-PS 30 47 502) sind Additive für Schmiermittel und Metallbearbeitungsmittel gemäß der in Patentanspruch 1 angegebenen Formel bekannt Diese Phenolmono- oder -disulfide unterscheiden sich grundsätzlich von den erfindungsgemäß verwendeten Phenolsulfiden, da sie aufgrund der Bedingung, daß die Anzahl der Alkylreste höchstens gleich der Anzatil der Halogensubstituenten sein kann, immer Halogen enthalten müssen.

In der DE-OS 17 68 334 sind in der Beschreibungseinleitung Verbindungen erwähnt, die zur Stabilisierung von Schmierölen geeignet sein sollen. Diese Verbindungen unterscheiden sich jedoch grundsätzlich von den erfindungsgemäß verwendeten Phenolsulfiden, da sich zwischen den Schwefelatomen eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe befindet.

In der DE-OS 15 94 657 werden aromatische Kohlenwasserstoffdisulfide, wie sie durch Umsetzung von Xylol mit Dischwefeldichlorid erhalten werden, als Zusätze für Hochdruckschmieröle empfohlen. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um die erfindungsgemäß verwendeten Phenolsulfide.

Aus der GB-PS 7 44 534 sind Schmieröladditivzusammensetzungen bekannt, die aus einer Mischung aus einem öllöslichen Metallsulfonat eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und einem Alkylphenolsulfid oder Alkylthiophenolsulfid bestehen, wobei diese Mischung wiederum mit Metallverbindungen zwecks Neutralisation des Alkylphenolsulfids oder Alkylthiophenolsulfids behandelt worden ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolsulfide werden in dieser Patentschrift nicht als Schmierölzusatz empfohlen und nur zum Teil als Zwischenprodukte erwähnt.

Aus der GB-PS 7 09 903 sind weiterhin Schmieröle bekannt, die eine Mischung aus einem öllöslichen aliphatischen Teilester eines mehrwertigen Alkohols und einem Erdalkalimetallderivat eines Alkylphenolsulfids oder eines sulforierten alkylierten Phenols enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Phenolsulfide werden in dieser Patentschrift wiederum nicht als Schmierölzusätze beschrieben und allenfalls in allgemeiner Form als Zwischenprodukt bei der Herstellung der entsprechenden Erdalkalimetallderivate erwähnt.

Aus der US-PS 37 45 117 sind Schmieröle bekannt, denen Phenolsulfide, wie sie auch erfindungsgemäß verwendet werden können, zusammen mit einem ausgewählten substituierten Phenol zugesetzt werden. Abgesehen davon, daß in dieser Patentschrift nur ganz bestimmte Verbindungen als geeignet bezeichnet werden, findet sich kein Hinweis auf die erfindungsgemäße Lehrc, wonach mengenmäßig festgelegte Gemische von substituierten Phenolen, Phenoldisulfiden und Phenoltrisulfiden eingesetzt werden müssen.

In der US-PS 31 68 480 sind Schmieröladditive beschrieben, die aus polymeren! phenolischen Material bestehen, das Schwefel und Chlor enthält. Abgesehen von der ungeklärten Struktur dieser Verbindungen unterscheiden sie sich erheblich von den erfindungsgemäß verwendeten Phenolsulfiden durch ihren Chlorgehalt Außerdem werden gemäß dieser Patentschrift keine substituierten Phenole eingesetzt

Aus der US-PS 30 60 121 sind Verbindungen bekannt, die u. a. als Schmieröladditive eingesetzt werden können. Diese Verbindungen, bei denen es sich um substituierte Phenolsulfide handelt, können jedoch allenfalls einen Teil der erfindungsgemäßen Mischung von Schmierölzusätzen bilden. Es findet sich kein Hinweis darauf, Phenoldisulfide und Phenoltrisulfide in bestimmten Mengen mit substituierten Phenolen zu mischen.

In der US-PS 3044 961 sind als Schmieröladditive geeignete mehrwertige Metallsalze beschrieben, deren Anionen aus mehreren über Brücken verbundenen Phenolresten und Essigsäure bestehea Diese Additive unterscheiden sich grundlegend von den Schmierölzusätzen in der erfindungsgeir.äßen Mischung.

Die US-PS 30 44 960 schließlich stellt eine Weiterentwicklung der Lehre der US-PS 30 44 961 dar und betrifft entsprechende mehrwertige Metallsalze, in denen jedoch der phenolische Teil der Anionen vollständig hydriert ist.

Abgesehen von ihren insgesamt ausgezeichneten Eigenschaften führt die erfindungsgemäße Mischung von Schmierölzusätzen im Vergleich zum umfangreichen Stand der Technik zu einer deutlichen Verbesserung der Stabilität der damit behandelten Schmieröle. Daß dies ein besonders wichtiger Gesichtspunkt ist und daß die Erzielung einer Kombination von gewünschten Eigenschaften (siehe das unten folgende Beispiel) besonders schwierig ist, ergibt sich beispielsweise aus den Ausführungen in der US-PS 37 45 117 (Spalte 1 unten) und der US-PS 31 68 480 (Spalte 1, Zeilen 13-45). Gegenüber den meisten in den oben diskutierten Druckschriften beschriebenen Additiven besitzt die erfindungsgemäße Mischung darüber hinaus den Vorteil, daß sie weder Metalle noch Halogen enthält. Wenngleich diese Bestandteile in den bekannten Additiven einen positiven Einfluß auf bestimmte Eigenschaften haben, sind mit ihnen jedoch schwerwiegende Nachteile verbunden, die durch die erfindungsgemäße Mischung von vornherein vermieden werden (vgl. hierzu DE-OS 15 94 657, Seite 2, Zeilen 1 bis 6 und US-PS 31 68 480, Spalte 1, Zeile 66 bis Spalte 2, Zeile 3).

Wie der umfangreiche Stand der Technik zeigt, handelt es sich bei dem vorliegenden Gebiet um ein technisches Gebiet, das seit vielen Jahren intensiv untersucht wird. Es ist deshalb überraschend und stellt einen erheblichen technischen Fortschritt dar, daß durch Verwendung leicht zugänglicher und im Prinzip seit langem bekannter Verbindungen in bestimmten Mengenverhältnissen erfindungsgemäß eine Additivmischung gefunden worden ist, die den aus dem Stand der Technik bekannten Additiven, die in der Regel weniger leicht zugänglich und komplizierter zusammengesetzt sind, nicht nur gleichwertig, sondern hinsichtlich der erzielbaren Kombination von Eigenschaften und insbesondere hinsichtlich der dem Schmieröl verliehene Stabilität überlegen sind.

Die Kohlenwasserstoffreste der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) sind vorzugsweise aliphatische Reste, zum Beispiel Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylreste. Falls es erwünscht ist, können die Substituenten auch aromatische Reste sein wie Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste zum Beispiel Tolyl-, Phenyläthyl- oder Phenylbutylreste.

Vorzugsweise besitzt jeder aliphatische Rest mindestens drei Kohlenstoffatom^ zum Beispiel zwischen vier und zwanzig Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind

t-Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, Hexyi-, Cyclohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Eikosylreste. Vorzugsweise sind die AUcyireste verzweigt, wobei insbesondere tertiäre Alkylreste wie t-Butyl-, t-Octyl- und t-Dodecylreste bevorzugt sind.

Andere geeignete aliphatische Reste sind Alkenylreste, die durch Polymerisation von Monoolefinen entstehen. Geeignete Olefine sind zum Beispie! Äthylen, Propylen, Butylen oder 1-Hexen. Solche Alkenylreste enthalten gewöhnlich zwischen 20 und 50 Kohlenstoffatome, zum Beispiel zwischen 60 und 70 Kohlenstoff atome.

Jede Komponente (a) bis (e) kann ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste je Benzolring besitzen, wobei sich einer von ihnen in Orthosteilung zur Hydroxylgruppe befinden muß. Besitzt ein Benzolring zwei Kohlenwasserstoffreste, so sollten sich beide vorzugsweise in Orthostellung zur Hydroxylgruppe befinden.

Die Kohlenwasserstoffreste können sowohl für jede einzelne Komponente als auch für die Komponenten untereinander gleich oder verschieden sein. Im allgemeinen sind die Kohlenwasserstoffreste jedoch für die Komponenten (a), (b) und (c) und für die gegebenenfalls vorhandenen Komponenten (d) und (e) gleich. Normalerweise ist die Zahl der Kohlenwasserstoffreste für alle Komponenten gleich und wenn jede Komponente zwei Kohlenwasserstoffreste besitzt, befinden sich diese alle in der gleichen Stellung zur Hydroxylgruppe.

Bei den Komponenten (b), (c), (d) und (e) kann sich die Schwefelbrücke zwischen den beiden Benzolringen in Orthostellung befinden, befindet sich jedoch vorzugsweise in ParaStellung zur Hydroxylgruppe.

Die Komponenten (b), (c), (d) und (e) können im allgemeinen durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

HO

OH

wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest ist, der für eine oder mehr Stellungen verschieden sein kann, aber normalerweise gleich ist; und wobei χ für die Komponenten (b), (c), (d) und (e) 2, 3, 4 bzw. 1 ist.

Die bevorzugten Anteile der Komponenten (a), (b) und (c) sind 55 bis 65Gew.-% bzw. 10 bis 15 Gew.-% bzw. 20 bis 35 Gew.-%. Typische Anteile für die Komponenten (d) und (e) sind 3 bis 7 Gew.-°/o bzw. 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a),(b)und(c).

Somit hat ein typischer Schmierölzusatz, worin (a) 2,6-Di-t-butylphenol ist und die anderen Komponenten die entsprechenden 2,6-Di-t-butylphenolsulfide sind, folgende Zusammensetzung:

etwa 62 Gew.-% Komponente (a) etwa 12 Gew.-% Komponente (b) etwa 19 Gew.-% Komponente (c) etwa 5 Gew.-% Komponente (d) etwa 2 Gew.-% Komponente (e)

Der Schmierölzusatz kann durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten oder zum Beispiel nach dem in der DE-OS 23 59 396 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In der genannten DE-OS wird ein Verfahren zur Herstellung von sulforierten Alkylphenolen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein AJkylphenol der allgemeinen Formel,

(OH)_n,

ίο in welcher R eine aliphatische Gruppe und m und η ganze Zahlen von 1 bis einschließlich 5 unter der Voraussetzung bedeuten, daß m + π nicht mehr als 6 ergeben, in Gegenwart eines organischen Amins mit einem pKb von 2 bis 12 mit Schwefel umgesetzt wird. Das Produkt dieses Verfahrens enthält nicht umgesetztes Phenol zusammen mit Phenolsulfiden, die bei dem erfindungsgemäßen Gemisch aufgeführt sind. Geeignete organische Amine mit einem pKb zwischen 2 und 12 sind zum Beispiel Piperidin und Morpholin.

Gewöhnlich enthält die Schmierölzusatzmischung ein Verdünnungsöl, zum Beispiel ein Mineralschmieröl. Andere geeignete Verdünnungsöle sind synthetische Esterschmieröle. Wenn die Schmierölzusatzmischung nach dem in der DE-OS 23 59 396 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, ist das eingesetzte Alkylphenol im allgemeinen in dem öl gelöst

Die Menge des Verdünnungsöls kann schwanken, aber normalerweise enthält die Öllösung zwischen 10 und 40Gew.-% öl, zum Beispiel zwischen 15 und

25 Gew.-o/o öl.

Die Schmierölzusatzmischung kann einem Schmieröl, insbesondere einem Kurbelgehäuseschmieröl zugesetzt werden, wobei sie als Antioxidations- und Korrosionsschutzmittel wirkt Sie kann auch in geringen Gewichts- mengen Treibstoffen wie Benzin oder Diesel zugesetzt werden.

Die Schmieröle können tierische, pflanzliche oder mineralische öle sein, wie beispielsweise Petroleumölfraktionen von Naphta bis Spindelölen und Schmierölen mit SAE-Werten von 30, 40 oder 50, ferner Rhizinusöl, Fischöl oder oxydierte Mineralöle.

Geeignete synthetische Esterschmieröle sind beispielsweise Diester wie Dioctyladipat, Dioctylsebacat, Didecylazelat, Tridecyladipat, Didecylsuccinat, Didecylglutarat oder deren Mischungen. Außerdem können als synthetische Ester auch Polyester verwendet werden, die durch Umsetzung von Polyalkoholen wie Trimethy-Iolpropan und Pentaerythritol mit Monocarbonsäuren wie Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure oder Pelargonsäure unter Bildung der entsprechenden Tri- oder Tetraester hergestellt werden.

Gegebenenfalls können als Basisöle atich komplexe Ester Einsatz finden, wie beispielsweise solche, die durch Veresterung von Dicarbonsäuren, Glykolen und einem Alkohol und/oder einer Monocarbonsäure hergestellt werden.

Die sulfurierten Alkylphenole werden den Schmierölen in Mengen von etwa 0,01 bis 10Gew.-% wie beispielsweise 0,1 bis 5Gew.-°/o, bezogen auf das Ge-

samtgewicht von öl und sulfuriertem Alkylphenol, zugesetzt.

Die Schmieröle können gegebenenfalls andere Zusätze, wie beispielsweise Dispergiermittel wie Polybutensuccinimide, Viscositätsindex-Verbesserer wie Vinylacetat/Fumarat-Mischpolymcre, Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Diolestcr oder weitere Antioxidationsmittel wie beispielsweise phenolische Verbindungen enthalten.

Beispiel

Es wurde eine Schmierölzusatzmischung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Basis verdünnungsöl
2,6-Di-t-Butylphenol
2,6-Di-t-Butylphenol Monosulfid 2,6-Di-t-Butylphenol Disulfid 2,6-Di-t-Butylphenol Trisulfid 2,6-Di-t-Butylphenol Tetrasulfid

Gewichtsprozente

23 42

8 22

RBOT	Zugesetzte	Induktions	Kupfer
	Menge	periode	7,8
	(Gew.-o/o)	(Minuten)	6,2
Schmieröizusatz	1.5*)	80	2,4
mischung			35,6
Phenol	1,5	114	42^2
Monosulfid	1,55	67
Disulfid	0,78	61
Trisulfid	0,56	54
Tetrasulfid	0,44	50
kein Zusatz	—	28
*) einschließlich 23 Gewichtsprozent öl.
Korrosion	Zugesetzte Gewichtsverlust
	Menge (mg/6,45 cm²)
	(Gew.-o/o) Blei
Sehmierclzusatz	*ι ς\ ο c**
Monosulfid	135 74,4
Disulfid	0,78 12,6
Trisulfid	0^6 1,0
Tetrasulfid	0,44 0,6
kein Zusatz	- 5000

10

Diese Schmierölzusatzmischung wurde mit dem Ro- is tary Bomb Oxidation Test (RBOT) - ASTM D 2272 auf seine Wirksamkeit als Antioxidationsmittel in einem öl getestet. Ferner wurde die Korrosionsschutzmittelwirksamkeit nach dem USA Federal-Testverfahren, Standard No. 791 Method 5321-1 (abgeändert für eine Laufzeit von 20 Stunden) getestet. Zu Vergleichszwekken wurden ähnliche Tests mit 2,6-Di-t-butylphenol selbst und den entsprechenden Mono-, Di-, Tri- und Tetrasulfiden durchgeführt. Ferner wurden mit dem öl allein, das ein typisches 10 W/30, aschenfreies Mineral-Schmieröl mit einem VI-Verbesserer und einem Dispergierungsmittel war, Tests durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

30

35

40

45

50

55

*) einschließlich 23 Gew.-% Öl.

Diese Werte zeigen, daß die Schmierölzusatzmischung sowohl als Antioxidations als auch als Korrosionsschutzmittel ausgezeichnete Eigenschaften zeigt

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Mischung von Sc'ynierölzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(b) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenoldisulfids, wobei jeder Benzolring ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste besitzt, von denen sich einer bei jedem Ring in Orthostellung zur Hydroxylgruppe befindet,

(c) 15 bis 40 Gewichtsprozent eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenoltrisulfids, wobei jeder Benzolring ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste besitzt, von denen sich einer bei jedem Ring in Orthostellung zur Hydroxylgruppe befindet, gegebenenfalls

(e) bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eines kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolmonosulfids (e), wobei jeder Benzolring ein oder zwei Kohlenwasserstoffreste besitzt, von denen sich einer bei jedem Ring in Orthostellung zur Hydroxylgruppe befindet, enthält.