DE1148680B

DE1148680B - Schmieroelmischung

Info

Publication number: DE1148680B
Application number: DEN16732A
Authority: DE
Inventors: George Milton Calhoun; William Ainslie Hewett
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1958-05-19
Filing date: 1959-05-19
Publication date: 1963-05-16
Also published as: BE578775A; NL239215A; US3041283A; GB846856A; FR1233702A

Description

Es ist bekannt, daß der hohe Druck, der in gewissen Getrieben und Lagern auftritt, ein Aufreißen des Schmierfilms und dadurch eine Schädigung der Maschine hervorrufen kann. Man hat daher schon die Mitverwendung sogenannter Hochdruckzusätze empfohlen, so daß ein übermäßiger Verschleiß, Rißbildung und Fressen, die normalerweise beim Reißen des Schmierfilms eintreten, herabgesetzt oder vermindert werden. Als derartige Zusätze eignen sich beispielsweise Bleiseifen, Phosphorsäureester, freier oder gebundener Schwefel und gewisse chlorierte organische Verbindungen. Ein wichtiger Einwand gegenüber der Verwendung vieler dieser Hochdruckzusatzmittel ist ihre im allgemeinen starke Reaktionsfähigkeit mit der Metallfläche, welche zu Ätzerscheinungen, Korrosion und Verfärbung der Metallfläche führt. Ein anderer Nachteil der chemisch reaktiven Hochdruckzusatzmittel besteht darin, daß sie die ursprüngliche chemische Natur der Berührungsfläche verändern, was unter gewissen Umständen unerwünscht ist. Außerdem werden diese Art von Zusatzmitteln gewöhnlich rasch abgebaut, so daß sich also nur eine vorübergehende Lösung des Problems der Hochdruckschmierung erzielen läßt.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Schmierfähigkeit von Schmierölen unter scharfen Arbeitsbedingungen, d. h. bei hoher Geschwindigkeit der sich gegeneinander bewegenden Vorrichtungsteile und bei hohen Temperaturen, durch die Mitverwendung spezieller schwefelhaltiger polymerer Verbindungen günstig beeinflußt wird.

Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf eine Schmierölmischung auf der Basis eines überwiegenden Anteils eines Schmieröls und einer untergeordneten Menge einer polymeren Verbindung, bestehend aus einer linearen Kohlenwasserstoffkette und mehreren öllöslich wirkenden aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 8 bis 38 Kohlenstoffatomen, wobei das Molgewicht von linearer Kohlenwasserstoffkette und den Kohlenwasserstoffresten zwischen 500 und 2500000 liegt, und mehreren

Schmierölmischung

—S—(CH₂)„—X-Resten,

wobei η eine Zahl von 1 bis 4 und X ein polarer Rest ist und jeder Rest direkt oder indirekt an ein verschiedenes Kohlenstoffatom der Gerüstkette gebunden ist.

Vorzugsweise sind die öllöslich wirkenden Kohlen-Wasserstoffreste Alkylreste mit 8 bis 20, besonders zweckmäßig mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Anmelder:

Bataafse Petroleum Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Mai 1958 (Nr. 735 960)

George Milton Calhoun, Berkeley, Calif.,
und William Ainslie Hewett, Oakland, CaHf.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Da diese öllöslichen Kohlenwasserstoffreste in der Regel von ungesättigten Monomeren abstammen, die bei der Herstellung der polymeren Verbindungen eingesetzt worden sind, so sollen die betreffenden Monomeren jeweils 2 Kohlenstoffatome mehr im Molekül enthalten, als für die Länge der Kohlenwasserstoffreste angegeben ist, da bei der Umsetzung jeweils 2 Kohlenstoffatome in die Hauptkette mit eingebaut werden.

Diese Kohlenwasserstoffreste (R) können gegebenenfalls auch durch einen weiteren polaren Rest indirekt an die lineare Kette des Zusatzstoffes gebunden sein; vorzugsweise handelt es sich dabei um

309 580/387

eine von einer ungesättigten Säure abgeleitete Carboxyl- oder Amidgruppe, wie

C = O

oder

C = O

Der polare Rest X in der polymeren Verbindung ist vorzugsweise —COOH, —OR oder —NR₂, wobei R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Der Schwefelgehalt der polymeren Zusatzstoffe liegt vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent und besonders zweckmäßig zwischen 6 und 12 Gewichtsprozent.

Die Zahl der —S(CH₂)„—X-Reste in einem Molekül der polymeren Verbindung kann variieren von 10 bis 1000 oder darüber, und sie liegt vorzugsweise zwischen 300 und 800.

Bevorzugt enthält die Schmierölmischung eine solche polymere Verbindung, die durch Umsetzen einer Mercaptoverbindung der Formel

HS(CH₂)„—X

mit einer öllöslichen ungesättigten polymeren Verbindung von Molekulargewicht 500 bis 2500000 entstanden ist, die durch Mischpolymerisation von 1 bis 10 Teilen eines Polyenkohlenwasserstoffs mit 10 bis 1 Teilen eines monoolefinisch ungesättigten, 10 bis 40 Kohlenstoffatome enthaltenden Monomeren erhalten worden ist.

Beispiele von geeigneten Mercaptoverbindungen sind aliphatische Mercaptocarbonsäuren, wie Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobuttersäure oder ihre Ester, wie Äthylmercaptoacetat, Äthylmercaptobutylat; Mercaptoalkanole, wie 2-Mercaptoäthanol, 2- und 3-Mercaptopropanol, 2-, 3- und 4-Mercaptobutanol oder ihre Äther, wie Methyl oder Äthyl-2-mercaptoäthyläther; Mercaptoamine, wie Mercaptoäthylamin, Mercaptobutylamin, (Mercaptoäthyl)-diäthylamin. Auch Gemische solcher Verbindungen können zur Herstellung der Zusatzstoffe verwendet werden.

Geeignete Polyenkohlenwasserstoffe für die Herstellung der ungesättigten polymeren Verbindungen sind z. B.: 1,3- und 1,4-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 1,3,5-Heptatrien, 1,3-Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, 1,3- und 1,4-Cyclohexadien, Methylcyclohexadien und Gemische dieser Stoffe. Geeignete monoolefinisch ungesättigte Monomere sind z. B. a-Olefine, ungesättigte Ester, wie Alkylester von α-, ^-ungesättigten Säuren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, oder Ester von niedrigeren, ungesättigten Alkoholen, wie Vinyl- und Allylalkohol, sowie ungesättigte Äther, ungesättigte Amide, wie langkettige N-alkyl-ungesättigte Fettsäureamide, z. B. N-Alkylacrylamide.

Das Mischpolymerisat soll (vor der Behandlung mit der Mercaptoverbindung) ausreichend ungesättigt sein und ein Molgewicht von 500 bis 2 500 000, vorzugsweise von 2000 bis 800 000 und ganz besonders zweckmäßig von 100 000 bis 600 000 aufweisen.

Die Mischpolymerisation kann nach bekannten Methoden in der Wärme und/oder unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren durchgeführt werden.

Die beiden nachstehenden Beispiele I und II dienen zur Erläuterung der Herstellung der ungesättigten Mischpolymerisate, in welche dann schwefelhaltige Gruppen eingeführt werden, um so die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzstoffe zu erhalten. Für das Herstellungverfahren als solches wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Beispiel I

Etwa 0,66 Mol 1-Octadecen, 1,33 Mol 1-Doceden und 0,5 Mol Isopren in Cyclohexan wurden in Anwesenheit eines Ziegler-Katalysators (C₂H₅)₃A1, TiCl₄ bei Zimmertemperatur während 24 Stunden umgesetzt.

Der Katalysator wurde zerstört durch Zugabe von Methanol und das Polymerisat dann gereinigt durch Waschen mit Benzol, Ausfällen aus Alkohol und Trocknen im Vakuum. Das Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molgewicht von 300 000 und im Durchschnitt etwa 750 Doppelbindungen auf ein polymerisiertes Molekül, wie sich aus der Bromzahl 534 ergibt.

Beispiel II

Etwa 0,5 Mol Isopren, 0,17 Mol 1-Octadecen und 0,34 Mol 1-Dodecen in Benzol wurden in Anwesenheit des Ziegler-Katalysators gemäß Beispiel I und unter den dort genannten Bedingungen umgesetzt. Das gebildete Polymerisat hatte ein Molgewicht zwisehen 350 000 und 400 000. Die Bromzahl war 120.

Beispiel III

Das Mischpolymerisat von Beispiel I wurde vermischt mit etwa einem 2O°/oigen Überschuß von Mercaptoessigsäure. Das Gemisch wurde in Anwesenheit von Tert.butylhydroperoxyd während 2 bis 4 Stunden bei etwa 40° C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Diäthyläther verdünnt, mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Das erhaltene Polymerisat enthielt über 600

Gruppen über die Molekülkette verteilt.

S-CH₂COOH-

Beispiel IV

Das Beispiel III wurde wiederholt unter Anwendung des Polymerisates nach Beispiel II und 2-Mercaptoäthanol als Mercaptoverbindung. Das erhaltene Polymerisat enthielt über 500 — S-CH₂-OH-Gruppen über die Molekülkette verteilt.

Beispiel V

Die Arbeitsweise nach Beispiel III wurde wiederholt unter Verwendung des Polymerisates nach Beispiel I und Methyl-2-mercaptoacetat als Mercaptoverbindung. Das Endprodukt enthielt über 500 — S — CH₂COOCH₃-Gruppen über die Molekülkette verteilt.

Unter Anwendung der Arbeitsweise nach den Beispielen I bis III wurden andere Thiagruppen enthaltende Polymere entsprechend der nachstehenden Tabelle hergestellt.

Beispiel

Katalysator

Temperatur

Verhältnis Polyen

zu
öllösliche Monoolefine

Molge wicht*)	Brom zahl
400 000	90
250 000	80
5000	50
5000	40
3000	45
8000	33
2000	45

Thiagruppe

Katalysator

Temperatur

⁰C

°/o S.im Polymerisat

VI

VII

VIII

IX

XI

XII

Ziegler-Kataly
sator

Benzoylperoxyd

Ditert.
butylperoxyd

Raumtempe
ratur

60 bis 70

110

120

100

Butadien (2)/Octadecen-1 (1)

Cyclopentadien (I)/
Isopren (2)/Octadecen-1 (1)

Isopren (3)/Laurylmethacrylat (1)

Butadien (2)/Cyclopentadien (1)/Vinylstearat (1)

Pentadien (3)/N-Laurylmethacrylamid (1)

Isopren (3)/Laurylmethacrylat (I)/
Stearylmethacrylat (1)

Isopren (3)/Allylstearat (1) -S-CH₂COOH

-S-CH₂CH₂NH₂

-S-CH₂CH₂COOH

-S-CH₂COOC₂H₅

-S-CH₂CH₂N(C₂Hs)₂

-S-CH₂COOH

Benzoylperoxyd

Tert.
butylperoxyd

Benzoylperoxyd

40 bis 45

50 bis 60

6 bis 7

5 bis 5,5

3 bis 4

*) Molgewicht bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode (Chem. Review, B. 43, S. 319).

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können in Mengen von 0,5 Gewichtsprozent bis 20%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, angewandt werden. Bei gewissen Lagerungs- und Anwendungsbedingungen kann die Lösung manchmal trüb werden. Es ist daher zweckmäßig, den Ölgemischen, welche solche Polymerisate enthalten, ein geringe Menge (vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent) eines Klärungsmittels zuzusetzen. Besonders geeignet für diesen Zweck sind die öllöslichen, verzweigtkettigen, aliphatischen einwertigen Alkohole, welche die beschriebenen Mischungen wirksam stabilisieren, ohne die Hochdruckeigenschaften zu beeinträchtigen.

Besonders bevorzugt sind die sogenannten »Oxo«- Alkohole, hergestellt aus verzweigtkettigen Olefinen durch katalytische Reaktion mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Übereinstimmung mit den Arbeitsbedingungen des Oxoprozesses, wie er in der Technik bekannt ist.

Die Schmierölbasis für die Ölgemische der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßig ausgewählt aus verschiedenen synthetischen Ölen oder natürlichen Kohlenwasserstoffölen mit einem Viskositätsbereich von 50 SUS bei 38° C bis 250 SUS bei 99° C (wobei die SAE-Viskositätszahl von SAE 5 bis SAE 90 schwankt). Die natürlichen Kohlenwasserstofföle können aus paraffinischen, naphtenischen, asphaltischen oder gemischtbasischen Rohölen und oder Mischungen hiervon hergestellt werden. Brauchbare synthetische öle sind polymerisierte Olefine, alkylierte Aromaten, isomerisierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Mischpolymerisate aus Alkylenglykolen und Alkylenoxyd, organische Polyester, z. B. Di-2-äthylhexylsebazat oder Di-2-äthylhexyladipat, Ester mehrwertiger Alkohole mit einbasischen Säuren, wie der Tetracapronsäureester von Pentaerythrit od. dgl. Die Kohlenwasserstofföle können vermischt sein mit trocknenden Ölen, wie Rizinusöl, Specköl und/oder synthetischen ölen, sowie mit Silikonpolymerisaten. Typische Öle dieser Art sind die Motoröle (A) und (B), die nachstehend charakterisiert sind, wobei (A) paraffinischen und (B) naphtenischen Charakter hat:

Stockpunkt, ⁰C

Flammpunkt, ⁰C

Viskosität, SUS bei 99° C
Viskositätsindex

Erdöl

(A)
SAElOW

-23

199

(B) SAE 30

— 20,5

213

58

60

Andere geeignete Öle sind Gasturbinenschmieröle mit folgenden Eigenschaften:

Eigenschaften	1010	1065
Flammpunkt, offenes Gefäß, ° C ₅o Stockpunkt, ⁰C Viskosität SUS bei 38° C Neutralisationszahl Asche	149 -23 59,4 0,02 keine	241 —18 530 0,01 keine

Die folgenden Mischungen stellen Beispiele für die Erfindung dar (wobei die Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind).

Mischung A

Zusatzstoff nach Beispiel III 2%

1010-Mineralöl Rest

Mischung B

Zusatzstoff nach Beispiel IV 2%

1010-Mineralöl Rest

Mischung C

Zusatzstoff nach Beispiel V 2%

1010-Mineralöl Rest

Claims

7 8

Mischung D hinderungsmittel, Alkylphenol-Antioxydationsmittel

Zusatzstoff nach Beispiel III 2% ^und Viskositätsindexverbesserer auf Polyacrylester-

C₁₃H₂₇OH (»Oxo«-Alkohol> 6% ^basis·

1010-Mineralöl Rest Es ist schon bekannt, die Ölbeständigkeit von PoIy-

5 butadien durch Anlagerung bestimmter Mercaptane

Mischung E _zu verbessern. Solche Addukte eignen sich aber

Zusatzstoff nach Beispiel VI l^fl/o gerade nicht als Schmierölzusatzstoffe, da ihnen die

1010-Mineralöl Rest erforderliche Öllöslichkeit fehlt.

Mischung F _io PATENTANSPRÜCHE:

Zusatzstoff nach Beispiel IV 2«/. _χ Schmierölmischung auf Basis von einem

?n*fe? (»?™«-^A]koho1) f /o überwiegenden Anteil eines Schmieröls und einer

lOlU-Mineraloi Rest untergeordneten Menge einer polymeren Verbin-

Mischung G dung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer

Zusatzstoff nach Beispiel VII 3"Vo ^l5 polymeren Verbindung, bestehend aus einer line-

SAE-90-Mineralöl Rest ^aren Kohlenwasserstoffkette und mehreren öllös-

lieh wirkenden aliphatischen Kohlenwasserstoff-

MischungH _{resten mit g big 3g} Kohlenstoffatomen, wobei das

Zusatzstoff nach Beispiel VIII 2«/o Molgewicht von linearer Kohlenwasserstoffkette

C₁₃H₂₇OH^OxOA-AIkOhOl) ⁶°^/o 20 und den Kohlenwasserstoffresten zwischen 500

SAE-90-Mineralöl Rest _uncj 2 500 000 liegt, und mehreren

Mischung I —S—(CH₂),,-X-Resten,

Zusatzstoff nach Beispiel III 5% _u . „ ,, , . , _v . _Λ

Polyäthylenpropylenglykol mit einer ™ } " ^eif .^hIjon 1 bis 4 und X em polarer

SUS-Viskosität bei 38° C von 660 .. Rest ^ ^Rest 3? T¹ J^ede5 J^{est d}*^{ekt ode}^ ^ind"^ekt.^{an em}

verschiedenes Kohlenstoffatom der Gerustkette

Mischung J gebunden ist.

Zusatzstoff nach Beispiel III 5% 2. Schmierölmischung nach Anspruch 1, da-

Di-2-äthylhexylsebazat Rest durch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoff-

30 reste Alkylreste von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen

Die Schmierölgemische gemäß der Erfindung wer- sind.

den hinsichtlich ihrer Hochdruckeigenschaften auf 3. Schmierölmischung nach Anspruch 1 und 2, einer Stirnradgetriebemaschine geprüft. Die Maschine dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbesteht im wesentlichen aus zwei geometrisch ahn- bindung in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugslichen Paaren von Zahnrädern, die durch zwei par- 35 weise 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das allele Wellen verbunden sind. Die Zahnradpaare sind Gesamtgemisch, vorliegt.

in verschiedenen Zahnradgehäusen untergebracht, 4. Schmierölmischung nach Anspruch 1, da-

welche auch ein Kugellager enthalten. Eine der durch gekennzeichnet, daß sie eine polymere Ver-

WeMen besteht aus zwei Abschnitten, die durch eine bindung enthält, die durch Umsetzen einer Mer-

Kupplung verbunden sind. Die Belastung wird her- 40 captoverbindung der Formel

beigeführt, indem man eine Seite der Kupplung still- HS(CH ) X

setzt und auf die andere ein Drehmoment einwirken ² " läßt. Die Bedingungen, unter welchen die Prüfung mit einer öllöslichen ungesättigten, durch Mischdurchgeführt wurde, sind folgende: polymerisation von 1 bis 10 Teilen eines Polyen-

45 kohlenwasserstoffe mit 10 bis 1 Teilen eines

Geschwindigkeit 3 200 Umdr./Min. monoolefinisch ungesättigten, 10 bis 40 Kohlen-

Öltemperatur 38⁰C stoff atome enthaltenden Monomeren erhaltenen

Ölfließgeschwindigkeit . 10 ccm/Sek. polymeren Verbindung von Molekulargewicht

500 bis 2 500 000 hergestellt worden ist.

Die Belastung wurde 5 Minuten nach jeder Ein- 50 5. Schmierölmischung nach Anspruch 4, dastellung in Stufen erhöht. durch gekennzeichnet, daß sie eine polymere Die Gemische A, B, D und F ergeben Abrieb- Verbindung enthält, die unter Verwendung eines belastungen von 540 bis 2160 kg/cm. Die Mischun- a-Olefins, eines ungesättigten Esters, Äthers oder gen I und J sind entsprechend günstig, und die eines ungesättigten Amids als monoolefinisch unMischungen C, E, G und H haben eine Abrieb- 55 gesättigte Mischpolymerisatkomponente hergebelastung über 270 kg/cm. Andererseits ergibt ein stellt worden ist.

1010-Mineralöl, das die Polymerisate nach Beispiel I 6. Schmierölmischung nach Anspruch 4 oder 5,

und II enthält, Belastungen von 130 kg/cm, und nicht dadurch gekennzeichnet, daß sie eine polymere

verschnittenes Mineralöl ergibt eine Abriebbelastung Verbindung enthält, die unter Verwendung von

von nur 110 kg/cm. 60 Mercaptoessigsäure, eines Mercaptoalkanols oder

Die Schmierölmischungen gemäß Erfindung eines Mercaptoamins als die

können auch noch geringe Mengen anderer üblicher g /-^jj \ X-Reste

Zusatzstoffe enthalten, die mit dem schwefelhaltigen ² "

Polymerisat ■ nicht reagieren, wie Silikon-Schaum- liefernde Verbindung hergestellt worden ist.

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