EP0697457B1 - Motorenöle mit hohem Dispergiervermögen und gutem Verschleissschutz - Google Patents

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EP0697457B1
EP0697457B1 EP95111908A EP95111908A EP0697457B1 EP 0697457 B1 EP0697457 B1 EP 0697457B1 EP 95111908 A EP95111908 A EP 95111908A EP 95111908 A EP95111908 A EP 95111908A EP 0697457 B1 EP0697457 B1 EP 0697457B1
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Roehm GmbH Darmstadt
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Definitions

  • the invention relates to motor oils with high dispersibility and good wear protection.
  • Zinc dialkyldithiophosphates play an important role as anti-wear agents with simultaneous antioxidant and corrosion inhibitor action.
  • metal salt additives naturally forms ash, which together with the residues from the engine oils with increasing duration to the load on the engines. Since the practice is careful to jointly use both types, ie polymer additives and formulated as packages, metal salt-containing additives, the compatibility of the two types of additives is of particular importance. Highly polar, especially basic substitution of the additives can also lead to problems with sealing materials.
  • French Patent FR-A-1 173 356 discloses additive formulations comprising ethylenically unsaturated monomers having from 4 to 30 aliphatic carbon atoms, esters of ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or di-carboxylic acids with polyalkylene glycols having from 2 to 7 carbon atoms and their alkyl ethers and polar Hydroxy and / or amino groups substituted radicals are constructed.
  • Copolymers of long-chain (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid monoesters of polybasic alcohols are used, for example, in US Pat. No.
  • EP-B 0 418 610 discloses dispersant-effective VI improvers comprising PAMA polymers (polyalkyl (meth) acrylates) based on long-chain alkyl (meth) acrylates and functionalized (meth) acrylic acid alkyl esters from the group the hydroxyalkyl ester and the polyalkoxylated alkyl ester in combination with olefin copolymers and / or HSD copolymers and / or hydrogenated polyisoprene or polybutadiene described. It is an object of the present invention to provide additized engine oils with high dispersibility and good wear protection whose content of nitrogen-containing dispersants and of ash-forming additives containing phosphorus and metal salts is substantially below the customary and recommended use concentrations.
  • the preparation of the polymer components PC to be used according to the invention in the form of cooligomers and / or copolymers is known per se.
  • cooligomers of this type are described.
  • the novel polymer component PC can also be present in combination with olefin copolymers (OCP) in the form of concentrated polymer emulsions, as described in DE-A 39 30 142 or US Pat. No. 5,188,770.
  • OCP olefin copolymers
  • the cooligomers of the claimed type can be prepared under certain conditions by radical-induced polymerization, for example by thermal polymerization and with the addition of a suitable initiator or a redox system.
  • the polymerization can be carried out in the absence of a solvent but also in the presence of suitable solvents. Accordingly, it is possible to use all conventional solvents which have been identified as the polymerization medium, as well as mineral oils, HC oils, PAO, esters or already prepared oligomers.
  • the 1-alkene can be given in accordance with formula IV in a suitable reaction vessel and brought to a suitable reaction temperature. In general, a temperature range of 80 to 200 degrees C, in particular 160 ⁇ 20 degrees C may be considered as an appropriate range.
  • the component of the formula (I) or the formulas (I) and (II) in the allocated shares preferably in the feed over a certain period of time, for example 0.25 to 10 hours, for example within 5 1/2 hours, the component of the formula (I) or the formulas (I) and (II) in the allocated shares.
  • it is allowed to polymerize for some time, usually a few hours - as an approximate 6 hours stop - polymerize in the batch.
  • Suitable initiators are known radical starters (compare Kirk-Othmer, 3rd Ed., Vol. 13, pg. 355-373, Wiley Interscience 19891, Rauch-Puntigam loc.
  • the total amount of initiator used are generally in the range 0.1 to 10 wt .-%, preferably in the range 0.1 to 5 wt .-% based on the totality of the monomers.
  • initiators are selected whose disintegration characteristics are adapted to the polymerization modalities.
  • a half-life of the initiator (in benzene) at the reaction temperature of about 0.25 hours may be mentioned.
  • peroxide initiators such as di-tert-butyl peroxide.
  • the addition of 0.001-0.005 mol of initiator per portion with addition in portions is again indicated.
  • the mineral oils to be treated are understood to mean the customary paraffin-based or naphthenic base oils and also synthetic oils corresponding to commercial SAE single-range and multigrade classes. Examples include mineral oil NS 100 to NS 600 (BP enerpar 11), hydrocracked (HC) oils, poly- ⁇ -olefins (PAO) and ester oils and also dioctyl adipates or polyol esters, for example (see Ullmanns Enzyklopädie der Techn , Vol. 10, pp. 641-714 VCI).
  • Table 2 compares the result with the formulation according to the invention in the state of the art. Cam and ram wear were measured. Only the maximum value reached in each case is evaluated, which is why only the maximum values were specified during the evaluation (TAB 2).
  • the evaluation shows that by replacing 1.5 Wt .-% polyisobutylene-bis-succinimide against the polymer component PC (in the form of the product of Example A-1), the content of ZnDDP additives from 0.8 to at least 0.5 wt .-% reduce. This corresponds to a reduction of the phosphorus content in the formulation from 0.068 to 0.043%, of the zinc content from 0.078 to 0.049%.
  • VW cam ram wear test PV 5106 DI components components formulation description Sulphated ash% by weight TBN mg KOH / g Dosage base (Wt%) Core slightly overbased Ca sulfonate 8.0 17 1.4 1.4 overbased Ca alkylphenate 31.4 257 2.8 2.8 PIB-bis-succinimide - 23 5.5 4.0 Zinc dialkyldithiophosphate (ZnDDP) 27 - 1.1 - Dosage (total) 10.8 8.2 TBN (mgKOH / g) 8.7 8.4 Sulphated ash (% by weight) 1.29 0.99 VW cam ram wear test PV 5106 evaluation Core Pack.,% By weight 8.2 Commercially available ZnDDP 1.1 0.8 0.6 0.5 Disp.
  • cam / plunger oil no. 1.5% by weight of commercially available PIB-bis-succinimide 66/74 60/64 Abbr. Abbr. (7273) (7275) (7304) (7295) 6.7% by weight VISCOPLEX2-500 (comparative experiment) - - Abbr. (7329) - 6.8% by weight of additive A-1 - 44/76 68/68 52/63 (7274) (7303) (7294) Zn,% by weight 0.108 0.078 0.059 0.949 P,% by weight 0.094 0,068 0,051 0.043 permitted: Cam max. 75 ⁇ m tappet Max. 100 ⁇ m

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Motorenöle mit hohem Dispergiervermögen und gutem Verschleißschutz.
Stand der Technik
Beim Betreiben von Verbrennungsmotoren besteht die Tendenz zur Anreicherung Öl-unlöslicher Verbrennungsprodukte neben harz- bzw. asphaltartigen Oxidationsprodukten und sonstigen Verunreinigungen ("Schlämmen") in Motorölen (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A15, pp. 448 - 450, VCH 1990).
Schon frühzeitig hatte man erkannt, daß sich bei öllöslichen Polymer-Additiven durch Einbau oder Pfropfung "funktioneller" Monomerer Dispergier- bzw. Detergenzwirkung erreichen läßt (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, pg. 315 - 316, Springer-Verlag 1967, DE-A 28 32 406, DE-A 25 56 080; DE-A 26 34 033; US-A 3 088 931, US-A 3 089 832, US-A 3 879 304, US-A 4 146 489 u.a.). Als sehr dispergierwirksam haben sich insbesondere die stickstoffhaltigen Polymeradditive erwiesen; allerdings läßt vielfach ihre Verschleißschutzwirkung zu wünschen übrig.
Diese sogenannten "Ashless Dispersants" werden daher in aller Regel gemeinsam mit weiteren, metallsalzhaltigen Additiven angewendet, die in Form von "Paketen" zum Einsatz kommen (vgl. W.J. Bartz, Additive für Schmierstoffe, S. 65 - 67, Curt R. Vincentz Verlag). Dabei spielen Zinkdialkyldithiophosphate (ZnDDP) als Antiverschleißwirkstoffe mit gleichzeitiger Antioxidantien- und Korrosionsinhibitoren-Wirkung eine besondere Rolle. Bei der Zersetzung derartiger metallsalzhaltiger Additive bildet sich naturgemäß Asche, die zusammen mit den Rückständen aus den Motorölen mit zunehmender Dauer zur Belastung für die Motoren werden.
Da die Praxis darauf bedacht ist, beide Typen, d.h. Polymeradditive und die als Pakete formulierten, metallsalzhaltigen Additive gemeinsam anzuwenden, kommt der Kompatibilität der beiden Additivtypen besondere Bedeutung zu. Stark polare, insbesondere basische Substitution der Additive kann ferner zu Problemen bei Dichtungsmaterialien führen.
Aufgabe und Lösung
Das Interesse der Technik wandte sich daher einer weniger polaren Substitution der Polymeradditive zu. Aus der US-A 3 198 739 sind Copolymerisate aus langkettigen (Meth)-acrylsäurestern und w-Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure einerseits und α-Olefinen oder Vinyloder Allylestern bekannt, denen ausgezeichnete Detergenzwirkung zugeschrieben wird. Das US-Patent 3 001 942 hatte sich zur Aufgabe gesetzt, Schmieröladditive mit verbesserter Detergenzwirkung zur Verfügung zu stellen, bei denen Niederschläge von metallhaltiger Asche nicht auftreten. Sie bestehen aus Copolymerisaten langkettiger (Meth)acrylsäurealkylester mit den Monoestern von Polyoxy-1,2-alkylenglykolen mit niederen aliphatischen α,β-ungesättigen Monocarbonsäuren.
In dem französischen Patent FR-A 1 173 356 werden Additivzubereitungen beschrieben, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren mit 4 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen, aus Estern α,β-ungesättigter Monooder Di-Carbonsäuren mit Polyalkylenglykolen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und deren Alkylether und mit polaren Hydroxy- und/oder Aminogruppen substituierten Resten aufgebaut sind. Copolymerisate aus langkettigen (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylsäuremonoestern von mehrbasigen Alkoholen werden z.B. in US-A 3 377 285 und als β-Hydroxyethylester in FR-A 2 069 681 bzw. GB-A 1 333 733 eingesetzt.
In der EP-B 0 418 610 (US-A 5 188 770) werden dispergierwirksame VI-Verbesserer enthaltend PAMA-Polymere (Polyalkyl(meth)acrylate) auf Basis von langkettigen Alkyl(meth)acrylaten und funktionalisierten (Meth)acrylsäurealkylestern aus der Gruppe der Hydroxyalkylester und der mehrfach alkoxylierten Alkylester in Kombination mit Olefincopolymerisaten und/oder HSD-Copolymeren und/oder hydriertem Polyisopren oder Polybutadien beschrieben.
Es bestand nun die Aufgabe, additivierte Motorenöle mit hohem Dispergiervermögen und gutem Verschleißschutz zur Verfügung zu stellen, deren Gehalt an stickstoffhaltigen Dispergiermitteln und an aschebildenden phosphor- und metallsalzhaltigen Additiven wesentlich unterhalb der üblichen und empfohlenen Anwendungskonzentrationen liegt.
Es wurde nun gefunden, daß die Anforderungen der Technik sehr gut erfüllt werden durch die erfindungsgemäß additivierten Mineralöle.
Die Erfindung betrifft somit Polymeradditive enthaltende Motoren- und Getriebeöle auf der Grundlage handelsüblicher SAE-Einbereichs- und Mehrbereichsviskositätsklassen mit hohem Dispergiervermögen und gutem Verschleißschutz, die als Additive
  • α) an sich bekannte Heavy-duty-Additive (HD-Additive) mit einem Gehalt an Zink-Verbindungen, insbesondere Zinkdialkyldithiophosphat (ZnDDP) als Antioxidans- und Verschleißschutzmittel (vgl. Erdgas und Kohle, Bd. 42 (10, pg. 402 - 404 (1989); Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3rd. Ed. Vol. 14, pg. 492 - 493, J. Wiley 1981)
  • β) als dispergierwirksame Polymerkomponente PC Cooligomere und/oder Copolymere aufgebaut aus Alkyl(meth)acrylaten der Formel I
    Figure 00040001
    • worin R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht in Anteilen von 60 - 99,5 Gew.-Teilen bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren in PC und von mindestens einem funktionalisiertem Alkyl(meth)acrylat der Formel II
    Figure 00040002
    worin R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen mehrfach alkoxylierten Rest
    Figure 00050001
    worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 einen Alkyloder Alkylarylrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40 bedeutet und worin R5 für Wasserstoff stehen kann, wenn n mindestens 2 ist in Anteilen von 0,5 - 40 Gew.-Teilen bezogen auf die Summe der Monomeren (I) und (II) und eines oder mehrere Monomeren der Formel III
    Figure 00050002
    worin R" für Wasserstoff oder Methyl und R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, in Anteilen von 0 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 12 Gew.-Teilen bezogen auf die Summe der Monomeren (I) und (II) und 1-Alkene der Formel IV CH2 = CHR7 worin R7 für einen Alkylrest mit 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoffatomen steht in Anteilen von 0 bis 50 Gew.-Teilen bezogen auf die Summe der Monomeren (I) und (II) enthalten
    mit der Maßgabe, daß a) sich die Bestandteile der Formel I und II zu 100 Gew.-% ergänzen und daß b) der Gehalt an der Polymerkomponente PC in den additivierten Mineralölen im Bereich 0,5 bis 50 Gew.-% liegt und daß c) der Gehalt an Phosphor in Form von Zinkdialkyldithiophosphat (ZnDDP) in den additivierten Mineralölen im Bereich von 0,04 bis höchstens 0,008 Gew.-% liegt. Die erfindungsgemäßen Cooligomeren CM liegen im Molekulargewichtsbereich 1 000 bis 25 000, vorzugsweise 1 500 bis 15 000 Dalton, die Copolymeren CP liegen im Molekulargewichtsbereich 30 000 bis 500 000, vorzugsweise 30 000 bis 150 000 Dalton (Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie, vgl. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Vol. 10, 1 - 19, J. Wiley 1987).
    Von besonderem Interesse sind Cooligomere CM bzw. Copolymere CP, worin die Monomeren der Formel (I) aus (Meth)acrylsäureestern mit 6 - 24, vorzugsweise 8 - 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bzw. aus Gemischen derselben besteht.
    Genannt seien z.B. die Monomeren Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentedecylacrylat, Dodecylpentadecylacrylat, Hexadecylacrylat, Heptadecylacrylat, Octadecylacrylat, Cetylstearylacrylat, Oleylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat, Cetyleicosylacrylat, Stearyleicosylacrylat, Docosylacrylat, Eicosyltetratriacontylacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate.
    Hervorgehoben seien Alkylmethacrylate mit ≥ C10 im Alkylrest mit einem höheren Iso-Anteil. Erwähnt seien z.B. C12-C15-Alkylester der Methacrylsäure mit ca. 20 - 90 % Iso-Anteil sowie Isodecylmethacrylat, wobei sich ein hoher Verzweigungsgrad günstig auf das Tieftemperaturverhalten, inclusive den Stockpunkt auswirkt und eine gewisse C-Zahlverteilung das Viskositäts-Temperaturverhalten verbessert.
    Beispielhaft für Vertreter der Formel (IV) seien etwa genannt: Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, Heneicosen-1, Docosen-1, Trocosen-1, Tetracosen-1, Pentacosen-1, Hexacosen-1, Heptacosen-1, Octacosen-1, Nonacosen-1, Triaconten-1, Hetriaconten-1, Dotriaconten-1, oder dergleichen. Geeignet sind ferner verzweigt-kettige Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-dimethylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Diisobutylen-4-methylpenten-1 oder dergleichen. Ferner eignen sich Alkene-1 mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisation von Ethylen, Propylen oder Mischungen davon anfallen, wobei diese Materialien ihrerseits aus hydrogecrackten Materialien gewonnen werden.
    Besonders bevorzugt ist die Ausführungsart bei der die Komponente A) der Cooligomeren CM für 1-Decen, Dodecen oder für Tetradecen steht. Ganz besonders bevorzugt ist Decen, bei dessen Verwendung das beste Tieftemperaturverhalten (Stockpunkt) registriert wird.
    Das unter C) geforderte Merkmal eines Gehalts an Phosphor, insbesondere in Form von Zinkdialkyldithiophosphat von ≤ 0,08 Gew.-% bezogen auf das additivierte Motorenöl ist von großer Bedeutung, nicht nur in oekologischer Hinsicht. Bei der Additivierung gemäß dem Stand der Technik galten Phosphormengen, insbesondere in Form der Zinkdialkyldithiophosphate im Bereich 0,1 bis 1,4 Gew.-% als unerläßlich. Die Bedeutung der erfindungsgemäß erreichbaren Reduktion des Phosphor-Gehalts ergibt sich u.a. aus der Empfindlichkeit von Katalysatoren gegenüber Phosphorverbindungen im Abgas. Desweiteren ist die Verringerung des Schwermetallgehalts in den Additiven ein oekologischer Fortschritt an sich. Erfindungsgemäß kann somit der Gehalt an Phosphor auf einen Wert im Bereich 0,04 bis höchstens 0,08 Gew.-% reduziert werden, insbesondere an Zinkdialkyldithiophosphat (ZnDDP). Ohne die wirksamen Mechanismen im einzelnen erklären zu wollen, kann vermutet werden, daß die dispergierwirksame Polymerkomponente PC die Zinkverbindungen in den Motorenölen wirkungsmäßig nicht stört. Überraschenderweise hat sich jedoch erwiesen, daß die Polymerkomponente PC selbst Verschleißschutzwirkung entfaltet.
    Die erfindungsgemäß in der Polymerkomponente PC enthaltenen funktionalisierten Alkyl(meth)acrylate der Formel II haben im Praxistest (Nockenverschleiß) ein geringeren Verschleiß ergeben als vergleichbare, dispergierwirksame Polymer-Formulierungen des Standes der Technik, bei denen, wie üblich, stickstoffhaltige Monomere wie z.B. N-Vinylpyrrolidon zum Einsatz kommen.
    Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerkomponenten PC in Form von Cooligomeren und/oder Copolymeren ist an sich bekannt. So werden in der DE-A 40 25 493 und der DE-A 40 25 494 Cooligomere dieser Art beschrieben. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Polymerkomponente PC auch in Kombination mit Olefincopolymeren (OCP) in Form von konzentrierten Polymerisatemulsionen vorliegen, wie sie in DE-A 39 30 142, bzw. US-A 5,188,770 beschrieben sind.
    Wie aus dem Stande der Technik bekannt, lassen sich die Cooligomeren des beanspruchten Typs unter bestimmten Voraussetzungen durch radikalinduzierte Polymerisation herstellen, beispielsweise durch thermische Polymerisation und unter Zugabe eines geeigneten Initiators bzw. eines Redoxsystems. Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels aber auch in Anwesenheit geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden. Es können demnach alle herkömmlichen, als Polymerisationsmedium ausgewiesenen, Lösungemittel verwendet werden, sowie auch Mineralöle, HC-Öle, PAO, Ester oder bereits hergestelltes Oligomer. Dabei kann z.B. das 1-Alken gemäß Formel IV in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgegeben und auf eine geeignete Reaktionstemperatur gebracht werden. Im allgemeinen kann ein Temperaturbereich von 80 bis 200 Grad C, insbesondere 160 ± 20 Grad C als zweckmäßiger Bereich gelten. Dazu gibt man im gleichen Temperaturbereich, vorzugsweise im Zulauf über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 0,25 - 10 Stunden, beispielsweise innerhalb 5 1/2 Stunden die Komponente der Formel (I) bzw. der Formeln (I) und (II) in den dafür vorgesehenen Anteilen zu. Zweckmäßig läßt man noch einige Zeit, in der Regel einige Stunden - als Anhalt seien ca. 6 Stunden genannt - im Batch auspolymerisieren. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Initiator während der gesamten Reaktion zuzusetzen, z.B. portionsweise in etwa dreißigminütigen Abständen oder auch kontinuierlich nach Art eines Zulaufverfahrens. Als Initiatoren kommen an sich bekannte Radikalstarter infrage (vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed., Vol. 13, pg. 355 - 373, Wiley Interscience 19891; Rauch-Puntigam loc.cit.). Die insgesamt verwendeten Initiatormengen liegen in der Regel im Bereich 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich 0,1 - 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren. Zweckmäßig werden Initiatoren ausgewählt, deren Zerfallscharakteristika den Polymerisationsmodalitäten angepaßt sind. Als Richtwert sei eine Halbwertszeit des Initiators (in Benzol) bei der Reaktionstemperatur von ungefähr 0,25 Stunden genannt. Dazu gehören z.B. peroxidische Initiatoren, wie etwa Di-tert.Butylperoxid. Als Anhalt sei wiederum die Zugabe von 0,001 - 0,005 mol Initiator pro Portion bei portionsweiser Zugabe angegeben. Nach vorliegenden Ergebnissen tritt eine weitgehende Umsetzung der Monomeren beispielsweise um 98 % ein, so daß sich in vielen Fällen eine Abtrennung der Monomeren, ja selbst eine weitergehende Aufarbeitung erübrigt. Sind die Anforderungen z.B. an den Flammpunkt hoch, muß das Restmonomere entfernt werden.
    Anwendung der Polymerkomponente PC
    Unter den zu additivierenden Mineralölen werden die üblichen paraffinbasischen oder naphtenbasischen Grundöle sowie Syntheseöle entsprechend handelsüblichen SAE-Einbereichs- und Mehrbereichsklassen verstanden. Beispielhaft genannt seien etwa Mineralöl NS 100 bis NS 600 (BP enerpar 11), hydrogekrackte (HC) Öle, Poly-α-Olefine (PAO) und Esteröle sowie z.B. Dioctyladipate oder Polyolester (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 10, S. 641 - 714 VCI).
    Vorteilhafte Wirkungen
    Die erfindungsgemäß additivierten Motorenöle erfüllen die Aufgabe der Technik in besonders günstiger Weise.
    Besonders hervorzuheben ist die ausgezeichnete Elastomerverträglichkeit, beispielsweise gegenüber Dichtungsmaterialien wie VITON R, und der niedrige Verschleiß der additivierten Öle. Die Verschleißvorteile ermöglichen eine erhebliche Reduktion der üblichen Verschleißschutzadditive, insbesondere an Zinkdialkyldithiophosphat (ZnDDP). Entsprechend verringert sich die Gefahr einer Beeinträchtigung der Katalysatorwirkung bei Verbrennungsmotoren. Gleichzeitig trägt die Reduktion auch zur Verringerung der oekologischen Belastung bei.
    Die folgenden Versuche dienen zur Erläuterung der Erfindung
    BEISPIELE A. Herstellung der Polymerkomponente PC in Kombination mit Olefincopolymer (OCP) als konzentrierte Polymerisatemulsion a) Herstellung von Additiv A-1
    In einem 2 1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgendes Gemisch vorgelegt:
    360,0 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    42,0 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat
    (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24).
    5,5 g Methacrylsäureester eines ethoxylierten Isotridecylalkohols mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad = 20
    2,5 g Methylmethacrylat
    36,7 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemischs
    0,05 g Terpinolen
    0,61 g tert.-Butylperoctoat
    Nach Lösen der Komponenten wird bei 90 Grad C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 3,5 Stunden gleichmäßig zudosiert:
    92,7 g Methacrylsäureester eines ethoxylierten Iso-tridecylalkohols, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 20
    42,2 g Methylmethacrylat
    618,6 g Methacrylsäureester eines C12-C15-Alkoholgemischs
    0,75 g Terpinolen
    3,39 g tert.-Butylperoctoat
    2 Stunden nach Zulaufende wird mit 1,6 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung erhalten.
    Diese Lösung wird in einem 4 l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler gegeben und auf 100 Grad C gebracht.
    Danach Zugabe von:
    384,5 g Ethylen-Propylen-Copolymerisat
    (50 Gew.-% Ethylen; SSI (1 %ig in Mineralöl η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24)
    1 913,3 g Mineralöl (η 100 Grad C = 5,4 mm2/s)
    Nach Auflösen bei 100 Grad C innerhalb 8 Stunden wird eine trübe, viskose Emulsion erhalten.
    Polymerisatgehalt: 37,5 Gew.-%
    Viskosität (100 Grad C, 37,5 Gew.-%ig) ca. 2 800 mm2/s
    Viskosität (100 Grad C, 8,1 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s = 14,2 mm2/s
    SSI *) (8,1 Gew.-%ig in Mineralöl mit η 100 Grad C = 5,4 mm2/s) = 24
    B. Testverfahren B-1 Prüfung auf Verschleiß
    Zur Untersuchung einer möglichen Reduktion des Phosphorgehaltes in Form des ZnDDP mittels der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerkomponente PC wurde ein "Additiv-Grundpaket" zusammengestellt (Zusammensetzung s. TABELLE 1), dessen Leistungsverhalten in Kombination mit einem nicht-dispergierenden VI-Verbesserer API SG entsprechen sollte. Sulfatasche und TBN wurden auf für diese Leistungsklasse typische Werte eingestellt. Aus dem Grundpaket wurde dann ein sogenannten "Core-Package" gebildet, bei dem
  • a) der Gehalt an aschefreiem Dispersant auf die Menge reduziert wurde, die erfahrungsgemäß durch den Zusatz der dispergierwirksamen Polymeren des Standes der Technik kompensiert wird (1,5 Gew.-%).
  • b) das ZnDDP vollständig herausgenommen wurde.
    • Einem solchen "Core Package" wurden dann die zu untersuchende dispergierwirksame Polymerkomponente PC zusammen mit abgestuften Mengen an ZnDDP zugefügt. Bei der Prüfung des aschefreien Dispersants wurde zur Einstellung der Viskositätsdaten ein nicht dispergierwirksamer VI-Verbesserer des Standes der Technik (VISCOPLEX 4-550 der Fa. Röhm GmbH) zugesetzt.
    Testverfahren: VW Nocken-Stösselverschleißtest (PV 5106)
    Bei diesem Test wird der Nocken- und Stößel-verschleiß gemessen (Beschreibung siehe Prüfspezifikation P-VW 5106)
    Das Ergebnis der Tests ist in TABELLE 2 wiedergegeben.
    Ergebnisse
    In Tabelle 2 ist das Ergebniss mit der erfindungsgemäßen Formulierung dem Stande der Technik gegenübergestellt. Gemessen wurden Nocken- und Stösselverschleiß. Bewertet wird dabei nur der jeweils erreichte Maximalwert, weshalb bei der Auswertung (TAB 2) auch nur die Maximalwerte angegeben wurden.
    Die Auswertung zeigt, daß sich durch Austausch von 1,5
    Gew.-% Polyisobutylen-bis-succinimid gegen die Polymerkomponente PC (in Form des Produkts aus Beispiel A-1) der Gehalt zu ZnDDP-Additiven von 0,8 auf mindestens 0,5 Gew.-% reduzieren läßt.
    Dies entspricht einer Reduktion des Phosphorgehalts in der Formulierung von 0,068 auf 0,043 %, des Zinkgehalts von 0,078 auf 0,049 %. Ersetzt man dagegen den Gehalt von 1,5 Gew.-% Polyisobutylen-bis-succinimid durch ein dispergierwirksames, stickstoffhaltiges Polymeradditiv des Standes der Technik (VISCOPLEX 2-500 der Fa. Röhm GmbH) so läßt sich der Gehalt an ZnDDP-Additiv nicht ohne Wirkungsverlust absenken.
    VW Nocken-Stößelverschleißtest
    PV 5106: D.I.-Komponenten
    Komponenten Formulierung
    Beschreibung Sulfatasche Gew.-% TBN mg KOH/g Dosierung Basis (Gew.-%) Core
    schwach überbasisches Ca-Sulfonat 8,0 17 1,4 1,4
    überbasisches Ca-Alkylphenat 31,4 257 2,8 2,8
    PIB-bis-Succinimid -- 23 5,5 4,0
    Zinkdialkyldthiophosphat (ZnDDP) 27 -- 1,1 --
    Dosierung (gesamt) 10,8 8,2
    TBN (mgKOH/g) 8,7 8,4
    Sulfatasche (Gew.-%) 1,29 0,99
    VW Nocken-Stößelverschleißtest
    PV 5106-Auswertung
    Core Pack., Gew.-% 8,2
    Handelsübliches ZnDDP 1,1 0,8 0,6 0,5
    Disp. Komponente Verschleiß µm, Nocken / Stößel (Öl-Nr.)
    1,5 Gew.-% handelsübliches PIB-bis-succinimid 66/74 60/64 Abbr. Abbr.
    (7273) (7275) (7304) (7295)
    6,7 Gew.-% VISCOPLEX2-500 (Vergleichsversuch) -- -- Abbr. (7329) --
    6,8 Gew.-% Additiv A-1 -- 44/76 68/68 52/63
    (7274) (7303) (7294)
    Zn, Gew.-% 0,108 0,078 0,059 0,949
    P, Gew.-% 0,094 0,068 0,051 0,043
    Zulässig: Nocken max. 75 µm
    Stößel max. 100 µm

    Claims (2)

    1. Polymeradditive enthaltende Motorenöle und Getriebeöle auf der Grundlage handelsüblicher SAE-Einbereichs- und Mehrbereichsviskositätsklassen mit hohem Dispergiervermögen und gutem Verschleißschutz,
         dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additive enthalten
      α) an sich bekannte Heavy-duty-Additive mit einem Gehalt an PhosphorVerbindungen,
      β) als dispergierwirksame Polymerkomponente PC Cooligomere und/oder Copolymere aufgebaut aus Alkyl(meth)acrylaten der Formel I
      Figure 00180001
      worin R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht in Anteilen von 60 - 99,5 Gew.-Teilen bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren in PC und von mindestens einem funktionalisiertem Alkyl(meth)acrylat der Formel II
      Figure 00180002
         worin R' für Wasserstoff oder Methyl steht und R2 für einen mehrfach alkoxylierten Rest
      Figure 00190001
      worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 einen Alkyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 bedeutet und
      worin R5 für Wasserstoff stehen kann, wenn n mindestens 2 ist in Anteilen von 0,5 - 40 Gew.-Teilen bezogen auf die Summe der Monomeren (I) und (II) und eines oder mehrere Monomeren der Formel III
      Figure 00190002
      worin R" für Wasserstoff oder Methyl und R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, in Anteilen von 0 bis 20 Gew.-Teilen bezogen auf die Summe der Monomeren (I) und (II) und 1-Alkenen der Formel IV CH2 = CHR7    worin R7 für einen Alkylrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen steht in Anteilen von 0 bis 50 Gew.-Teilen bezogen auf die Summe der Monomeren (I) und (II) mit der Maßgabe, daß a) sich die Bestandteile der Formel I und II zu 100 Gew.-% ergänzen und daß b) der Gehalt an der Polymer-Additivkomponente PC in den additivierten Mineralölen im Bereich 0,5 bis 50 Gew.-% liegt und daß c) der Gehalt an Phosphor in den additivierten Mineralölen im Bereich von 0,04 bis höchstens 0,08 Gew.-% liegt und daß d) als Heavy - Duty - Additiv Zinkdialkyldithiophosphat (Zu DDP) eingesetzt wird.
    2. Polymeradditive gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierwirksame Polymerkomponente PC in Kombination mit Olefincopolymerisaten in Form einer konzentrierten Polymeremulsion eingesetzt worden ist.
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