DE4137269A1 - Motorenoele mit hohem dispergiervermoegen - Google Patents

Motorenoele mit hohem dispergiervermoegen

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Motorenöle mit hoher Dispergierwirkung, aufgebaut auf der Basis bekannter, handelsüblicher Schmierölzusammensetzungen.
Stand der Technik
Moderne Motoren-Schmieröle, sowohl Ein- als auch Mehrbereichsöle, bringen in modernen Hochleistungsmotoren die an sie gestellten hohen Anforderungen, auch die bezüglich ihrer Dispergier- und Detergenzvermögen. Um die heutigen, vielfältigen Anforderungen der Schmiertechnik an ein Motorenöl zu erfüllen, mußten den ursprünglich als Schmierstoffe verwendeten Kohlenwasserstoff-Ölen, weitere Stoffe zugesetzt werden, die heute synthetische Verbindungen oder deren Gemische sind, und unter dem Begriff Additive zusammengefaßt sind. Die Motorenöle werden zum einen nach dem Viskositäts-Temperatur-Verhalten des der Formulierung zugrundeliegenden Öls nach SAE-Klas­ sen und zum anderen nach ihrem Leistungsgrad in API-Klas­ sifikationen eingeteilt. Zur Erstellung der Rezepturen der auf dem Markt vorhandenen Motoren-Schmieröle bedurfte es erheblicher Aufwendungen. (Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Seiten 581 bis 585 und 540).
Trotzdem ergibt sich immer wieder die Situation, daß eine Verstärkung des Leistungsgrades der Schmieröle gefordert wird. Die kontinuierlichen Verbesserungen der Motorenöle seitens der Schmierölhersteller machten ebenso wie verschärfte Anforderungen daran, Revisionen der API-Klas­ sifikationen notwendig. Zur Zeit kommt eine neue, in den USA von der Chemical Manufacturer Association (CMA) vorgeschlagene Produkt-Prüfungs- und Zulassungsprozedur für Motorenöle zur Anwendung. Die Prozedur verlangt, daß ein Schmieröl die für ein bestimmtes Leistungsniveau geforderte Prüfung praktisch auf Anhieb besteht (Literatur). Bisher war es durchaus möglich auch dann eine Zulassung eines Öls zu erhalten, wenn nur einer von mehreren (Wiederholungs)-Motortesten bestanden war.
Aufgabe und Lösung
Das neue Prüfungs- und Zulassungsverfahren wird dahin führen, daß alle zukünftigen Schmierölformulierungen höher additiviert sein werden. Im Hinblick auf die beträchtlichen Aufwendungen, die für die Entwicklung und Markteinführung eines Motorenöls nötig waren, ist es wünschenswert die Erhöhung des Leistungsgrades existierender Schmierölformulierungen vornehmen zu können ohne die Schmierölrezeptur stark umzugestalten.
Die vorliegende Erfindung erlaubt eine solche Verstärkung des Leistungsgrades in Bezug auf das Dispergiervermögen von Motorölen, wie es z. B. im Sequence V E Test oder im Test auf der Basis des Mercedes-Benz M 102 E Motors gefordert wird.
Es wurde gefunden, daß sich für den genannten Zweck hervorragend ein Polyalkyl(meth)acrylat (PAMA) als Zusatzadditiv eignet, und das sich dadurch auszeichnet, daß es nur aus den Elementen C, H und O besteht und es ein Copolymerisat ist, aufgebaut aus 80 bis 99,5 Gew.-Teilen C6- bis C24-Alkyl(meth)acrylaten und 0,5 bis 20 Gew.-Teilen eines Hydroxy-C2-C6-alkyl(meth)acrylats und/oder eines Polyalkoxy(ether)esters der (Meth)acrylsäure als Monomeren. Solche Copolymerisate aus langkettigen Alkyl(meth)acrylaten und im Alkylrest Sauerstoff­ funktionalisierten Alkylmethacrylaten sind bekannt und beispielsweise in der DE 39 30 142 A1 beschrieben. Sie sind darin als VI-Verbesserer-Additive in Schmierölen mit verbesserter Dispergier- und Detergentwirkung benannt.
Gegenstand der Erfindung sind Motorenöle mit hohem Dispergiervermögen, sowohl Ein- als auch Mehrbereichsöle auf der Basis bekannter, handelsüblicher SAE- Viskositätsklassen-Schmierölzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstärkung ihres Dispergierverömgens diese bekannten Motorenöle 0,5 bis 2 Gew.-% eines Polyalkyl(meth)acrylats, das ein Copolymerisat aus 80 bis 99,5 Gew.-Teilen Alkyl(meth)acrylaten der Formel I
worin R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
und 0,5 bis 20 Gew.-Teilen mindestens eines funktionalisierten Alkyl(meth)acrylats der Formel (II)
worin R für Wasserstoff oder Methyl und R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen mehrfach alkoxylierten Rest
worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 bedeutet, steht, ist und ein Molekulargewicht von 5000 bis 250 000 g/mol hat, als Zusatzadditiv enthalten.
Das Zusatzadditiv ist vorteilhafterweise als 30 bis 75 Gew.-%ige Mineralöllösung der handelsüblichen Motorenölrezeptur zugesetzt.
Die Molekulargewichte Mw in g/mol der erfindungsgemäßen Zusatz additive auf PAMA-Basis mit Sauerstoff­ funktionalisierten Alkylgruppen liegen im Bereich von 5000 bis 250 000, bevorzugt im Bereich von 15 000 bis 100 000 vor allem im Bereich von 30 000 bis 80 000.
Die Molekulargewichte Mw in g/mol sind nach der Methode der Lichtstreuung (Ullmann, loc.cit. Band 15, Seiten 385 bis 387) oder mit der Eichbeziehung:
ηspc/c (Chloroform, 20 Grad C) = 0,0156·Mw0,645 bestimmt. Die Viskosität wird nach DIN 7745 gemessen.
Der erfindungsgemäße Additivzusatz wird nach bekannten Verfahren, wie z. B. in der DE 39 30 142 A1 beschrieben, durch Copolymerisation von Alkyl(meth)acrylaten der Formel I in Anteilen von 80 bis 99,5, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-Teilen mit 20 bis 0,5, vorzugsweise 15 bis 5 Gew.- Teilen funktionalisierten Monomeren der Formel II, hergestellt. Als Monomere der Formel I seien z. B. (Meth)acrylsäureester von Talgfettalkoholen (z. B. im C-Zahlbereich 14 bis 20, im Mittel ca. 17,3) von Kokosfettalkoholen (C-Zahlbereich 10 bis 16, im Mittel ca. 12,6) oder von Synthesealkohlen wie Dobanol® 25 (C-Zahlbereich 11 bis 16, im Mittel 13,5) genannt.
Als funktionalisierte Monomere der Formel II seien einmal diejenigen mit einer OH-Gruppe im Alkylrest, insbesondere mit solcher in ω-Stellung des Alkylrestes, genannt, z. B. das 2-Hydroxyethylmethacrylat und das -acrylat, das 3-Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, weiter das 2-Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat, die Gemische von 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylaten und -acrylaten, oder das 4-Hydroxybutylmethacrylat und das -acrylat.
Als funktionalisierte Monomere der Formel II, in denen R2 für einen mehrfach alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten Rest steht, werden verwendet beispielsweise 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl-methacrylat und -acrylat oder (Meth)acrylsäureester von Alkoholen aus ethoxylierten C1- bis C18-Fettalkoholgemischen mit mittleren Ethoxylierungsgraden von 1 bis 60, z. B. mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad 11 bzw. 25, ausgehend von entsprechenden industriellen Produkten, wie z. B. Carbowax®- und Marlipal®-Typen, so z. B. die Methacrylsäureester von Carbowax® 550, Marlipal® 1618/11, Marlipal® 1618/25, Carbowax® 2000 und Carbowax® 750.
Durchführung der Erfindung 1. Motorenöle-Dispergiermittelcharakteristik
Die marktgängigen Motorenöle, nach SAE-Klassen gekennzeichnet, enthalten im allgemeinen alle als aschefreie Dispergiermittel solche auf der Basis Polyisobuten (PIB), die durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid und einer Polyaminoverbindung als Polyisobutenylbernsteinsäureimide (Ullmann, loc.cit. Bd. 20, S. 552) erhalten werden. Als aschefreie PIB-Dis­ pergiermittel werden die kommerziell verfügbaren Gemische von Polyisobutenylbernsteinsäureimiden und insbesondere die heute üblichen Multisuccinimide eingesetzt. Diese sind in der Regel in den handelsüblichen Detergent-Inhibitor (D.I.)-Paketen enthalten, in denen weitere synthetische Verbindungen als Zusatzstoffe zu Schmiermitteln unter der Bezeichnung Additive zusammengestellt sind. Neben den aschefreien Dispergiermitteln auf PIB-Basis werden neuerdings als solche auch niedrigmolekulare PAMA-Dispergiermittel eingesetzt, die Copolymerisate höherer Alkylmethacrylate mit Methacrylsäureestern, die basische Stickstoffgruppen im Esterrest enthalten, wie z. B. N-Dimethylaminoethylmethacrylsäureester, sind. (U. F. Schödel, Proceedings of the Japan International Tribology Conference, Nagoya 1990).
Typische moderne Motorenöle in Märkten wie Europa oder Nordamerika haben das Leistungsniveau API SG/CD. Diese Öle enthalten 12 bis 15 Gew.-% D.I.-Paket von dem mindestens 1/3 aschefreie Dispergiermittel sind. Die Zusatzmenge von 8 Gew.-% Dispergiermittel stellt etwa die obere Grenze der Zusatzmenge in der Praxis dar.
2. PAMA-Dispergiermittel auf C,H,O-Basis.
Das im Gegenstand der Erfindung näher beschriebene zusätzliche aschefreie Dispergiermittel (ZAD) in einer neuen und vorteilhaften Verwendung, wird in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,7 bis 1,5 Gew.-%, vor allem in Mengen um 1 Gew.-% den oben angegebenen fertigformulierten marktgängigen Motorenölen oder besser bei deren Formulierungen nach bekannten Rezepturen zugemischt, wobei vorteilhafterweise die dazu zu verwendenden DI-Pakete als Bestandteil das PAMA-Dis­ pergiermittel auf C,H,O-Basis, nämlich das Copolymerisat aus den Alkyl(meth)acrylaten der Formel I und den funktionellen Alkyl(meth)acrylaten der Formel II entsprechend Anspruch 1, in einer solchen Menge enthalten, daß die fertigen Motorenöle 0,5 bis 2 Gew.-% des, das hohe Dispergiervermögen schaffenden, zusätzlichen aschefreien Dispergiermittels enthalten.
Die in Prüfläufen ersehenen Verstärkungen der erfindungsgemäßen Motorenöle hinsichtlich ihrer Dispergiervermögen sind überraschend und waren nicht vorhersehbar, zumal vielfältige Anstrengungen in dieser Richtung durch Erhöhung der Dispergiermittelmenge auf PIB-Basis, wie auch angegebene Vergleichsversuche zeigen, nicht den erwarteten Erfolg zeigten ohne gleichzeitig nicht zu tolerierende Nebenwirkungen hervorzurufen.
Vorteile der Erfindung
Die Hauptvorteile des vorgeschlagenen zusätzlichen aschefreien Dispergiermittels für Motorenöle sind:
  • 1. Das spezifische Dispergiervermögen (Beitrag der Gewichtseinheit des Polymeren zur Verbesserung der Schlammbewertung eines Motors unter bestimmten Testbedingungen) ist gleichgut oder besser als das kommerziell verfügbarer aschefreier Dispergiermittel auf PIB-Basis.
  • 2. Aufgrund seiner Zusammensetzung zeigt das neue Additiv keine oder minimale Wechselwirkung mit anderen in der Rezeptur enthaltenen Chemikalien.
  • 3. Kein oder ein geringer positiver Einfluß auf das Dichtungsquellverhalten von Dichtungsmaterialien wie z. B. Viton®.
  • 4. Vernachlässigbarer Beitrag zur Viskosität bei tiefen Temperaturen.
  • 5. Viskositätsbeitrag bei hohen Temperaturen und unter High Temperature/High Shear (HTHS) Bedingungen.
  • 6. Mögliche Einsparung an nichtdispergierenden V.I.-Ver­ besserern.
Die folgenden Zusammenstellungen von Messungen dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Als erfindungsgemäßes, "zusätzliches aschefreies Dispergiermittel" (ZAD) für Motorenöle, wurde für die Messungen ein Copolymerisat aus 91 Gew.-% Lial® 125- Methacrylat und 9 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat, 60%ig in Mineralöl, verwendet. Lial® 125 ist ein Gemisch von im wesentlichen primären C12- bis C15-Alkoholen mit einer mittleren C-Zahl von 13,4.
Einfluß auf Viskositätsdaten
ZAD Zusatzmenge:
1 Gew.-%
Viskositätsanhebung durch 1% ZAD zu SAE 10W-30 Öl: ca. 0,4 mm²s-1/100°C (DIN 51 562)
Viskositätsanhebung durch 1% ZAD in SAE 10W-30 Öl unter High Temperature High Shear (HTHS) Bedingungen: ca. 0,1 mPas (150°C, 10⁶s-1) (ASTM D4683)
Viskositätsbeitrag in SAE 10W-30 Öl unter Kaltstartbedingungen im Cold Cranking Simulator (CCS): ca. 50 mPas/-20°C (ASTM D2602 multi temperature)
Viskositätsverlust durch Scherung im Motor: vernachlässigbar
Tabelle 2 Verbesserung der Leistungsfähigkeit im Kaltschlammtest Sequence V E
Setzt man einem (mit Detergent Inhibitor und V.I.-Ver­ besserer) vollegierten SAE 10W-30 Öl 1 Gew.-% des neuen aschefreien Dispergiermittels zu und prüft dieses Öl im Sequence V E, so kann eine Verbesserung der Bewertung der Leistungsfähigkeit des Öls festgestellt werden. Solche Teste werden direkt nacheinander auf dem selben Teststand gefahren, dabei wird derselbe Motor nach Testende mit Neuteilen wieder aufgebaut. Darüber hinaus wird Versuchsbenzin derselben Charge verwendet.
Bei Zusatz von 1% des Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Polymeren wird der Verschleißschutz durch das D.I.-Paket nicht beeinträchtigt. Dies ist in der Übereinstimmung mit Aussagen der D.I.-Hersteller, daß aschefreie Dispergiermittel auf PIB-Basis, die OH-Gruppen enthalten, nicht mit den Zn-dialkyldithiophosphaten (ZnDDP) interferieren, die als Antioxidantien und Verschleißschutzadditive in D.I.-Paketen enthalten sind.
Tabelle 3 Einfluß auf die Öleigenschaften in Diesel-Motoren
Eine Reihe von SAE 15W-20 Ölen wird dem 50 Stunden Heißlauf MWMB-Test unterworfen. Bewertet wird die Kolbensauberkeit (100 = sauber). Eine Bewertung von 65 Punkten (aus max. 100) wird als Hinweis verstanden, daß das Öl dem Niveau API CD entspricht.
Das D.I. Grundpaket wird mit 10,3 Gew.-% eingesetzt, davon bestehen 2 Gew.-Teile aus einer Mischung aschefreier Dispergiermittel (DISP-I). Für die Testserie kam zusätzlich noch DISP-I. sowie das neue Methacrylatadditive (ZAD) zum Einsatz.
Ergebnisse
Tabelle 4
Vergleich aschefreier Dispergiermittel in VW-Test für Dichtungsquellenverhalten TL-VW 521 (FKM-E281 VITON®)
Tabelle 5
Einfluß des zusätzlichen aschefreien Dispergiermittels auf die Viskosität eines D.I.-Paketes

Claims (4)

1. Motorenöle mit hohem Dispergiervermögen, sowohl Ein­ als auch Mehrbereichsöle auf der Basis bekannter, handelsüblicher SAE-Viskositätsklassen- Schmierölzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verstärkung ihres Dispergiervermögens, diese bekannten Motorenöle 0,5 bis 2 Gew.-% eines auch die Dichtungsverträglichkeit gewährleistenden Polyalkyl(meth)acrylats, das ein Copolymerisat aus 80 bis 99,5 Gew.-Teilen Alkyl(meth)acrylaten der Formel I worin R für Wasserstoff oder Methyl und R1 für einen Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, und 0,5 bis 20 Gew.-Teilen mindestens eines funktionalisierten Alkyl(meth)acrylats der Formel II worin R für Wasserstoff oder Methyl und R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen mehrfach alkoxylierten Rest worin R3 und R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 bedeutet, steht, ist und ein Molekulargewicht von 5000 bis 250 000 g/mol hat, als Zusatzadditiv enthalten.
2. Motorenöle mit hohem Dispergiervermögen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(meth)acrylat- Zusatzadditiv ein Molekulargewicht Mw von 5 000 bis 100 000 g/mol, bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 30 000 bis 80 000 g/mol hat.
3. Motorenöle mit hohem Dispergiervermögen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(meth)acrylat-Zusatzadditiv ein Copolymerisat aus Alkyl(meth)acrylaten der Formel I und einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat der Formel II, in der R2 für einen mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Motorenölen mit hohem Dispergiervermögen, sowohl Ein- als auch Mehrbereichsölen auf der Basis bekannter handelsüblicher SAE-Viskositätsklassen- Schmierölzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß das, das Dispergiervermögen verstärkende Copolymerisat aus den Monomeren I und II nach Anspruch 1, als Bestandteil der bei der Formulierung der Motorenöle zugesetzten DI-Paktete zugegeben wird.
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