DE1031918B

DE1031918B - Schmieroel auf Mineraloelbasis mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat aus einem Vinylester mit einem Fumarsaeuredialkylestergemisch

Info

Publication number: DE1031918B
Application number: DEE13083A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-11-16
Filing date: 1956-10-13
Publication date: 1958-06-12
Also published as: US2936300A; NL212034A; GB804029A; FR1165472A; NL95991C

Description

Die Erfindung betrifft Schmieröle auf Mineralölbasis mit einem Gehalt an Mischpolymerisaten von Vinylacetat mit einem Gemisch von Fumarsäuredialkylestern, welches hauptsächlich aus einem langkettigen Fumarsäuredialkylester und Fumarsäurediisopropylester besteht. Diese Mischpolymerisate sind besonders wertvoll zur Verbesserung des Fließpunktes und des Viskositätsindex der Mineralschmieröle.

Es ist bereits bekannt, daß man durch Zusatz geringer Mengen eines Mischpolymerisats aus einem Fumarsäuredialkylester eines oder mehrerer gesättigter Alkohole mit wenigstens im Mittel 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Vinylester einer Fettsäure den Viskositätsindex und den Fließpunkt von Mineralschmierölen erheblich verbessern kann. Als Alkoholkomponente des Fumarsäureesters dient dabei vorzugsweise das bei der Hydrierung von Kokosnußöl anfallende Alkoholgemisch und als Vinylester Vinylacetat.

Es hat sich nun, wie aus den Vergleichsversuchen der nachstehenden Beschreibung im einzelnen hervorgeht, überraschenderweise herausgestellt, daß sich gegenüber diesen bekannten Schmierölzusätzen eine bedeutende Verbesserung sowohl hinsichtlich der Erhöhung des Viskositätsindex als auch hinsichtlich der Herabsetzung des Fließpunktes erzielen läßt, wenn das als Schmierölzusatz dienende Mischpolymerisat als Fumarsäuredialkylesterkomponente ein Fumarsäuredialkylestergemisch aus Fumarsäurediisopropylester und einem Fumarsäuredialkylestergemisch mit langkettigen Alkylgruppen von 10 bis 22 C-Atomen je Alkylgruppe enthält, welches derart zusammengesetzt ist, daß die mittlere Kohlenstoffzahl je Alkylgruppe im Gesamtgemisch zwischen 9 und 11 liegt. Das Fumarsäuredialkylestergemisch hat daher ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 360 bis 425. Bevorzugte Mischpolymerisate werden aus Fumarsäuredialkylestergemischen hergestellt, die im Mittel etwa 10 Kohlenstoffatome je Alkylgruppe enthalten. Die bevorzugten Mischpolymerisate werden mit lang- und geradkettigen Fumarsäuredialkylestern hergestellt, von denen jede Alkylgruppe 10 bis 18 C-Atome, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atome, aufweist.

Bei der Herstellung des Fumarsäuredialkylestergemisches wird jeder der beiden Fumarsäuredialkylesterbestandteile, nämlich der Fumarsäurediisopropylester und der langkettige Fumarsäuredialkylester, auf an sich bekannte Weise besonders hergestellt, und die Ester werden dann vor der Mischpolymerisation miteinander gemischt. Der Fumarsäurediisopropylester wird durch unmittelbare Veresterung von Fumarsäure und Isopropylalkohol hergestellt, während der langkettige Fumarsäuredialkylester gesondert davon durch unmittelbare Veresterung von Fumarsäure mit einem C₁₀- bis C₂₂-Alkohol oder einem Gemisch solcher Alkohole hergestellt wird.

mit einem Gehalt an einem

Mischpolymerisat aus einem Vinylester

mit einem Fumarsäuredialkylestergemisch

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,
Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1955
25

Als im Rahmen der Erfindung wertvolle langkettige Alkohole kommen vorzugsweise geradkettige, gesättigte, primäre Alkohole in Betracht, besonders dann, wenn das Mischpolymerisat als Fließpunkterniedriger bestimmt ist. Beispiele zur Herstellung des langkettigen Fumarsäuredialkylesters verwendbarer langkettiger Alkohole sind: Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tetradecylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol und Behenylalkohol. An Stelle dieser einzelnen Alkohole kann man natürlich auch Gemische derselben verwenden. Viele im Handel erhältliche Alkohole sind Gemische einer Anzahl einzelner Alkohole, und derartige Gemische, die 10 bis 22 C-Atome im Molekül enthalten, werden als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Alkoholgemische mit etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül. Die folgenden Gemische langkettiger Alkohole werden besonders bevorzugt :

1. Ein Gemisch praktisch gesättigter, geradkettiger primärer C₁₄- bis C₁₈-AIkOhOIe, das zu mindestens 95 Ge-

wichtsprozent aus C_1G- bis C₁₈-Alkoholen besteht, und insbesondere

2. ein Gemisch von praktisch gesättigten, geradkettigen, C₁₀- bis C_ia-Alkoholen, das etwa 1 bis S Gezugesetzt, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches unterhalb 50 Poisen bleibt.

Das nach Staudinger gemessene Molekulargewicht des Mischpolymerisats soll im Bereich von 1000 bis 50 000

prozent C₁₂- bis C_u-Alkohole und etwa 34 bis 45 Gewichtsprozent C₁₆- bis C₁₈-Alkohole enthält. Besonders wertvolle technische Alkoholgemische haben ungefähr die folgende Zusammensetzung:

wichtsprozent C₁₀-Alkohol, etwa 54 bis 65 Gewichts- 5 und vorzugsweise, um die beste fließpunkterniedrigende

Wirkung zu erhalten, im Bereich von etwa 3000 bis 30 000 liegen. Für die Verwendung als Viskositätsindexverbesserer werden Molekulargewichte von 12 000 bis 25 000 bevorzugt. Die Unterbrechung der Polymerisation bei

ίο Erreichung des gewünschten Molekulargewichts erfolgt durch Zusatz eines Polymerisationsinhibitors, z. B. eines phenolischen Oxydationsverzögerers, oder bis zu einem gewissen Grade auch durch Verwendung eines Lösungsoder Verdünnungsmittels, wie n-Heptan, Petroläther, raffiniertem Schwerbenzin, Leuchtöl, Schmieröl usw., wobei man bei Anwendung geringerer Mengen Lösungsmittel Mischpolymerisate von höheren Molekulargewichten erhält.

Vorzugsweise stellt man die Mischpolymerisate zunächst mit höheren Molekulargewichten als den beabsichtigten, z. B. 20 000 bis 25 000, her und setzt dann das Molekulargewicht durch Homogenisieren auf beispielsweise 15000 bis 18000 herab.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate eignen sich

Alkoholkomponente	Gewich Kokosnußalkohol*	sprozent Talgalkohol**
C₁₀	2,5
C₁₂	55,5	—
^14	21,0	3,0
Ci β	10,2	28,0
Cl8	10,8	69,0
	100,0	100,0

* Hergestellt durch Hydrierung von Kokosnußöl. Gemisch praktisch gesättigter, geradkettiger, primärer Alkohole.

** Hergestellt durch Hydrierung von Rindertalg. Gemisch praktisch gesättigter, geradkettiger, primärer Alkohole.

Es können auch Gemische dieser beiden im Handel 25 als Schmierölzusätze in Konzentrationen von beispielserhältlichen Alkohole verwendet werden. Bevorzugt weise 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent oder mehr. Gewerden solche Gemische, bei denen das Gewichtsver- wohnlich genügen etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, hältnis von Kokosnußalkohol zu Talgalkohol im Bereich wenn der Zusatz in erster Linie zur Fließpunkterniedrigung von etwa 1,4:1,0 bis 2,0:1,0 liegt. dienen soll, während man höhere Konzentrationen, z. B.

Der Fumarsäurediisopropylester und der langkettige 30 0,5 bis 5 Gewichtsprozent braucht, wenn der Zusatz als Fumarsäuredialkylester werden erfmdungsgemäß in Viskositätsindexverbesserer dienen soll. Als Ölgrundsolchem Mengenverhältnis miteinander gemischt, daß das lagen, denen die Mischpolymerisate zugesetzt werden Gemisch im Mittel etwa 9 bis 11 C-Atome je Alkylgruppe können, kommen nicht nur paraffinische Mineralöle in enthält oder, anders ausgedrückt, ein mittleres Molekular- Betracht, die mit Fließpunkterniedrigern versetzt werden gewicht im Bereich von 360 bis 425 aufweist. Besonders 35 müssen, sondern auch naphthenische oder gemischtbevorzugt werden Fumarsäuredialkylestergemische mit basische Mineralschmieröle, deren Viskositätsindex verim Mittel 10 C-Atomen je Alkylgruppe. Zur Herstellung
dieser Gemische braucht man im allgemeinen etwa 0,7
bis 1,5 Mol, vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,4 Mol des kurzkettigen Fumarsäuredialkylesters je Mol des langkettigen 40
Fumarsäuredialkylesters.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Schmierölzusätze, für die kein Patentschutz beansprucht wird, erfolgt durch Polymerisation von Vinylacetat mit dem Fumarsäuredialkylestergemisch.

Die Mengenverhältnisse, in denen die beiden Reaktionsteilnehmer, nämlich das Vinylacetat und das Fumarsäuredialkylestergemisch, copolymerisiert werden, können innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches variieren. Das

bessert werden muß, sowie auch Gemische verschiedener Arten von Ölen, bei denen sowohl der Fließpunkt erniedrigt als auch der Viskositätsindex erhöht werden soll. Bei der Herstellung des Schmieröles oder des sonstigen Gemisches mit den neuen Mischpolymerisaten nach der Erfindung kann man außerdem noch andere übliche Zusätze hinzufügen, wie Farbstoffe, Oxydationsverzögerer (z. B. Phenyl-a-naphthylamin) usw., oder man kann auch 45 andere Fließpunkterniedriger, wie Kondensationsprodukte von Wachs und Naphthalin oder Kondensationsprodukte von Wachs und Phenol sowie auch andere Viskositätsindexverbesserer, wie Polybutylen, Polyacrylate, z. B. Polylaurylmethacrylat, Polyvinyläther, Polyvinylester Molverhältnis von Fumarsäuredialkylestergemisch zu 5° usw., zusetzen.

Vinylacetat kann z. B. im Bereich von 1:1 bis 1:2, In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Zusatzkonzentrate

vorzugsweise von 1: 1,2 bis 1 :1,5, liegen, was im allge- herzustellen, die im wesentlichen aus den erfindungsmeinen einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 4: 1 gemäßen Mischpolymerisaten und einem als Verdünnungsbis 2: 1 entspricht. Mischpolymerisate von Vinylacetat mittel dienenden Mineralöl, z. B. einem Mineralschmieröl, und dem Fumarsäuredialkylestergemisch mit Molekular- 55 bestehen. In diesen Fällen enthält das Konzentrat etwa gewichten im Bereich von 8000 bis 35 000, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Mischvon 12 000 bis 25 000, eignen sich gleichzeitig zur Ver- polymerisate. Gewünschtenfalls kann man diesen Konbesserung des Viskositätsindex und zur Herabsetzung des zentralen auch andere Zusatzmittel, wie Schlamminhi-Fließpunktes. Diese Mischpolymerisate sind öllöslich. bitoren (beispielsweise Barium-tert.octylphenolsulfid),

Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise unter Aus- 6° Oxydationsverzögerer u.dgl., zusetzen. Diese Konzentrate schluß von Sauerstoff oder Luft, z. B. unter Einleiten eines werden dann einfach einem Schmieröl in solchen Mengen inerten Gases, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, zugesetzt, daß das fertige Ölgemisch die gewünschte z. B. eines Weißöls, und eines Katalysators, vorteilhaft Konzentration an Mischpolymerisat aufweist, eines Peroxydkatalysators, bei 50 bis 125° C, vorzugsweise Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Er-

bei 60 bis 100⁰C, unter Überdruck oder Rückfluß durch- 65 findung:

geführt. Während der Umsetzung muß gekühlt werden, Beispiel

und das Vinylacetat wird vorzugsweise allmählich zugesetzt, um die Reaktion unter Kontrolle zu halten. Das Eine Anzahl von Mischpolymerisaten aus Vinylacetat Lösungsmittel wird vorzugsweise, beginnend nach einer und Fumarsäureestern wurden folgendermaßen herge-Anlaufzeit von 1 bis 2 Stunden, nach und nach derart 70 stellt:

Mischpolymerisate des Standes der Technik

Mischpolymerisat A = Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Fumarsäure-C₈- bis C₁₈- (im Mittel C_13>5) Alkylester

1. Herstellung des Fumarsäureester

1 Mol Fumarsäure wurde mit 2 Mol eines Gemisches von C₈- bis C₁₈-Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 207 (geradkettige, primäre Kokosnußalkohole) unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator verestert. Als Wasserschleppmittel diente Heptan. Es wurden 102 % der theoretischen Menge Wasser aufgefangen, und die Ausbeute an monomeren! Fumarsäureester betrug nach gründlichem Waschen mit Wasser 98 % der Theorie.

2. Herstellung des Mischpolymerisats

80 g des so erhaltenen Fumarsäureesters (0,16 Mol) und 20 g destilliertes Vinylacetat (0,23 Mol) wurden bei 7O⁰C mit 1 g Benzolperoxyd als Katalysator polymerisiert. Der Katalysator wurde während der Umsetzung im Verlaufe von etwa 10 Stunden portionsweise zugegeben. Das Lösungsmittel (ein Mineralöl einer Viskosität von 4,1 cSt bei 98,9⁰C und einem Viskositätindex von 113) wurde während und nach der Mischpolymerisation derart zügesetzt, daß das Gemisch schließlich 20 Gewichtsprozent Mischpolymerisat enthielt und eine Viskosität von 116,9 cSt bei 98,9⁰C aufwies. Dies entspricht einem Molekulargewicht von etwa 13000 nach Staudinger. Das Produkt wurde mit den in den Tabellen III und VI angegebenen Ergebnissen als Fließpunkterniedriger und Viskositätsindexverbesserer geprüft.

Mischpolymerisat B = Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Fumarsäuredecylester

00

Der Fumarsäuredecylester und das Mischpolymerisat wurden ähnlich wie das Mischpolymerisat A hergestellt, wobei zur Herstellung des Esters natürlich Decylalkohol verwendet wurde. Auch dieses Mischpolymerisat wurde auf seine Eigenschaften als Flußpunkterniedriger und Viskositätsindexverbesserer geprüft; die Ergebnisse finden sich in den Tabellen III und VI.

Mischpolymerisate nach der Erfindung

Die Mischpolymerisate nach der Erfindung wurden unter Verwendung eines Mineralöls als Verdünnungsmittel hergestellt, welches während des Verlaufs der Mischpolymerisation allmählich zugegeben wurde. Zu Anfang bestand das Reaktionsgemisch nur aus monomerem Fumarsäureester und monomeren! Vinylacetat. Dieses Gemisch wurde auf die Reaktionstemperatur von 60 bis 75⁰C erhitzt, worauf etwa 0,05 bis 0,2%, bezogen auf das Monomerengemisch, Benzoylperoxyd als Katalysator zugesetzt wurden, um die Mischpolymerisation in Gang zu bringen. Während der Umsetzung wurde portionsweise mehr Katalysator zugegeben, um die Polymerisationsgeschwindigkeit auf gleiche Höhe zu halten, und auch das Verdünnungsöl wurde portionsweise zugesetzt, um während des überwiegenden Teiles der Reaktionsdauer die Viskosität bei der Reaktionstemperatur im Bereiche von 3 bis 40 Poisen zu halten. Sobald das Gemisch 60 bis 70% des Verdünnungsöles enthielt und eine Viskosität von 10 bis 150 Poisen erreicht hatte, war die Umsetzung beendet. Innerhalb dieser Bereiche wurden die Konzentrationen und Viskositäten nach dem gewünschten Molekulargewicht des Mischpolymerisats gewählt. Bei dem gewünschten Punkt wurde die Polymerisation unterbrochen und das Produkt durch Zusatz eines phenolischen, Aminogruppen enthaltenden oder schwefelhaltigen Inhibitors stabilisiert. Mischpolymerisat C

Ein Gemisch mit einem Gehalt von 1,42 Mol Vinylacetat je Mol Fumarsäureestergemisch wurde nach der obigen Vorschrift copolymerisiert. Das Fumarsäureestergemisch hatte folgende Zusammensetzung: 39,8 Molprozent Isopropylester, 1,3 Molprozent Decylester, 24,4 Molprozent Dodecylester, 8,7 Molprozent Tetradecylester, 9,4 Molprozent Hexadecylester und 16,4 Molprozent Octadecylester (hergestellt durch Mischen von 20 Gewichtsteilen Fumarsäureisopropylester, 50 Gewichtsteilen Fumarsäurekokosnußester und 30 Gewichtsteilen Fumarsäuretalgester). Das Reaktionsgemisch wurde während der Mischpolymerisation mit einem Weißöl einer Viskosität von 3,7 cSt bei 98,9°C verdünnt. Die Gesamtmenge Katalysator betrug 0,8% des Monomerengemisches und die Reaktionsdauer 14 Stunden. Am Ende der Umsetzung wurden 5% (bezogen auf das Monomerengemisch) eines phosphorgeschwefelten Terpens zugesetzt. Das Endprodukt enthielt 63,3 % Verdünnungsöl, 35 % Mischpolymerisat und 1,7% Stabilisiermittel und besaß eine Viskosität von etwa 130 Poisen bei der Reaktionstemperatur. Das Mischpolymerisat hatte ein Molekulargewicht von 18000 nach Staudinger.

Mischpolymerisat D

Dieses Mischpolymerisat enthielt 1,39 Mol Vinylacetat je Mol Fumarsäureestergemisch. Die Zusammensetzung des Fumarsäureestergemisches war die folgende: 51,2 Molprozent Isopropylester, 1,7 Molprozent Tetradecylester, 14,7 Molprozent Hexadecylester und 32,4 Molprozent Octadecylester (hergestellt durch Mischen von 26 Teilen Fumarsäureisopropylester und 74 Teilen Fumarsäuretalgester). Das Mischpolymerisat wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt und hatte ein Molekulargewicht von 22000.

Mischpolymerisat E

Dieses Mischpolymerisat enthielt 1,36 Mol Vinylacetat je Mol des Fumarsäureestergemisches. Das Fumarsäureestergemisch war folgendermaßen zusammengesetzt: 54,1 Molprozent Isopropylester, 1,6 Molprozent Tetradecylester, 13,8 Molprozent Hexadecylester und 30,5 Molprozent Octadecylester (hergestellt aus 27 Teilen Isopropylester und 73 Teilen Talgester). Das Mischpolymerisat wurde nach der oben beschriebenen Methode hergestellt und hatte ein Molekulargewicht von etwa 16000.

Mischpolymerisat F

Dieses Mischpolymerisat enthielt 1,36 Mol Vinylacetat je Mol des Fumarsäureestergemisches. Das Fumarsäureestergemisch war folgendermaßen zusammengesetzt: 55,1 Molprozent Isopropylester, 1,6 Molprozent Tetradecylester, 13,5 Molprozent Hexadecylester und 29,8 Molprozent Octadecylester. Als Monomere wurden 123 Gewichtsteile Fumarsäureisopropylester, 339 Gewichtsteile Fumarsäuretalgester und 138 Gewichtsteile Vinylacetat verwendet. Die Fumarsäureester wurden durch Veresterung von je 1 Mol Fumarsäure mit je 2 Mol des entsprechenden Alkohols getrennt hergestellt, wobei Toluolsulfonsäure als Katalysator und ein Gemisch von Hexan und Heptan als Wasserschleppmittel diente. Das rohe Estergemisch wurde durch Waschen mit Wasser und alkalischen Lösungen gereinigt. Das Vinylacetat war ein destilliertes technisches Produkt.

Die Mischpolymerisation wurde in einem mit Rührer, Wasserkühler, Thermometer, Stickstoff einleitungsrohr und Kapillarrohr zur Bestimmung der Viskosität des Reaktionsgemisches versehenen 3-Liter-Kolben durchgeführt. Die Monomeren wurden zunächst auf 63⁰C erhitzt, worauf 1 Teil Benzoylperoxyd zur Auslösung der Poly-

merisationsreaktion zugesetzt wurde. Nach jeder Zugabe von Benzoylperoxyd wurde der Kolben kurz mit Stickstoff durchgespült. Der Verlauf der Mischpolymerisation ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Herstellung des Mischpolymerisats F (600 Gewichtsteile Monomerengemisch)

Reak	Tem	Katalysator	u-e- samt- menge	Verdünnungsöl	Pe	Viskosi tät des
tions-	pera	Teile	1,0	Teile	^re- samt- menge	Reak
dauer	tur		1,5		0	tionsge
Stunden	⁰C	jeweiliger Zusatz	2,0	jeweiliger Zusatz	0	misches Poisen
0	63	1,0	2,0	0	0	<0,l
1	70	0,5	2,0	0	50	0,1
2,5	69	0,5	2,5	0	150	3
3	71	0,0	2,5	50	225	24
4	73	0,0	3,0	100	325	28
5	71	0,5	3,0	75	425	8
6	71	0,0	3,5	100	500	14
6,5	71	0,5	3,5	100	675	13
7	71	0,0	3,5	75	850	13
8	70	0,5	3,5	175	1000	12
9	70	0,0	175	1086	21
9,5	70	0,0	150	25
11	69	0,0	86**	130

Diese sieben Mischpolymerisate wurden auf ihre Wirkung als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle III

Verbesserung des Viskositätsindex durch Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Fumarsäureestern

Mischpolymerisat

Fumarsäureester

20

* Mineralisches Weißöl mit einer Viskosität von 3,7 cSt bei 98,9° C.
** +30 Teile phosphorgeschwefeltes Terpen als Stabilisator.

Das Reaktionsgemisch enthielt daher am Ende 63,3 Gewichtsprozent Verdünnungsöl, 35 Gewichtsprozent Mischpolymerisat und 1,7 Gewichtsprozent Stabilisator. Dieses Mischpolymerisat hatte ein Molekulargewicht von etwa 16000 nach Staudinger.

Mischpolymerisat G

Dieses Mischpolymerisat enthielt 1,50MoI Vinylacetat je Mol des Fumarsäureestergemisches. Das Fumarsäureestergemisch war folgendermaßen zusammengesetzt: 57,3 Molprozent Isopropylester, 1,5 Molprozent Tetradecylester, 12,8 Molprozent Hexadecylester und 28,4 Molprozent Octadecylester (hergestellt aus 31 Teilen Isopropylester und 69 Teilen Talgester). Das Mischpolymerisat wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt -und hatte ein Molekulargewicht von etwa 13000 nach Staudinger.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate hatten also die folgenden Zusammensetzungen:

TabeUeII
Gehalt der Mischpolymerisate an Fumarsäureestern Stand der
Technik

A
B

Nach der
Erfindung

35

40

C₁₈- (im Mittel

C₈ bis

C₁₃) Fumarsäureester Fumarsäuredecylester

(C₁₀)

C₃- + C₁₀- bis C₁₈- (im Mittel C₁₀) Fumarsäureester

C₃- + C₁₄- bis C₁₈- (im Mittel C₁₀) Fumarsäureester

Mittleres	Höchster
Moleku	erreich
large	barer Vis
wicht des	kositäts-
Fumar-	index in
säure-	Schmier
esters	öl A*

490 396

395 393 382 378 370

159

45

* Midkontinent-Schmieröl mit einer Viskosität von 31,4 cSt bei 37,8° C, 5 cSt bei 98,9° C und einem Viskositätsindex von 113,0. Je höher der erreichbare Viskositätsindex ist, desto wirksamer ist das Mischpolymerisat als Viskositätsindexverbesserer.

Fumarsäurealkylester

C₃

Qlo

C₁₂

C₁₄

Cl6

C].8

mittleres Molekulargewicht des Fumar
säureesters

Molprozent Fumarsäureester im jeweiligen Mischpolymerisat

C I D I E I F I G

39,8
1,3

24,4
8,7
9,4

16,4

395

51,2

0,0

1,7

14,7

32,4

393

54,1

0,0

1,6

13,8

30,5

55,1

0,0

1,6

13,5

29,8

382 I 378 Aus Tabelle III ersieht man, daß die Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Fumarsäureestergemischen nach der Erfindung denjenigen des Standes der Technik als Viskositätsindexverbesserer überlegen sind.

Die Wirksamkeit eines Polymerisats als Viskositätsindexverbesserer läßt sich am einfachsten durch den bei einer bestimmten Mineralölgrundlage maximal erzielbaren Viskositätsindex ausdrücken, wie es in Tabelle III angegeben ist. Bei dem hier für die Prüfung der Viskositätsindexerhöhung verwendeten Öl kann man z. B. mit handelsüblichen Kohlenwasserstoffpolymerisaten einen maximalen Viskositätsindex von etwa 135 erzielen. Die Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Fumarsäure-

57.3 estern des Standes der Technik ergeben maximale Visko-0,0 sitätsindizes von 144 und 148. Im Gegensatz dazu erhält 0.0 man mit den Mischpolymerisaten nach der Erfindung 1.5 65 maximale Viskositätsindizes von 155 und mehr. Die Be-

12,8 deutung dieser Unterschiede in der viskositätsindex-

28.4 verbessernden Wirksamkeit läßt sich noch besser durch die relativen Mengen der Zusätze und die daraus errechenbaren Wirksamkeiten kennzeichnen, wie sie in Tabelle IV 70 zusammengestellt sind.

	1	031	918	10
9				TabeUe VI
Tabelle IV

Wirksamkeit der Viskositätsindexverbesserer

Art des Polymerisats

Kohlenwasserstoff (handelsüblich)

Mischpolymerisate von Vinylacetat und Fumarsäureestern des Standes
der Technik

Mischpolymerisate von Vinylacetat und Fumarsäureestern nach der Erfindung

Maximaler Viskositätsindex

Prüföl A

135

144 148

155

Relative Menge des Zusatzes

100

70 58

43

Relative

Wirksamkeit

100

143 173

234

* Als Bezugswert dient ein handelsübliches Kohlenwasserstoffpolymerisat als Viskositätsindexverbesserer.

Tabelle V

Prüföl A

Prüföl A + C
Prüföl D ....
Prüföl E ....

Prüföl F

Prüföl G ....

	174,0	bei 98,9° C	SSU
Viskosität	377,6	cSt	45,7
bei 37,8° C	432,2	5	88,0
cSt I SSU	338,1	16,56	100,3
37,4	336,0	19,5	79,5
81,7	286,1	14,45	81,4
93,5		14,92	75,9
73,3	13,53
72,8
61,9

Viskositätsindex

113 154 153 154 155 159

Das Mischpolymerisat C wurde in einer Anzahl von Mineralschmierölen auf seine Eigenschaft als Fließpunkterniedriger untersucht. Vergleichsversuche wurden mit den Mischpolymerisaten A und B angestellt. Die Ergebnisse waren die folgenden:

Fließpunkterniedrigung durch Mischpolymerisate von Vinylacetat und Fumarsäureestern

Mischpolymerisat

Stand der
Technik

A
B

Nach der
Erfindung

C

Fließpunkterniedrigung*

Summe von 12 Fließpunktbestimmungen ο C**

322
127

-352

Anzahl der Öle mit

einem Fließpunkt

< —37° C

0 0

Die in Tabelle IV angegebenen Mengen der Zusätze und relativen Wirksamkeiten beziehen sich sämtlich auf Polymerisate und Mischpolymerisate des gleichen Molekulargewichts. Die maximal erreichbaren Viskositätsindizes sind nahezu unabhängig vom Molekulargewicht. Diese Werte besagen, daß man zur Herstellung eines Schmierölgemisches einer bestimmten Viskosität und eines bestimmten Viskositätsindex bei Verwendung der Mischpolymerisate nach der Erfindung nur 43°/₀ der Menge benötigt, die zur Erzielung der gleichen Wirkung erforderlich ist, wenn man mit einem handelsüblichen Kohlenwasserstoffpolymerisat arbeitet. Außerdem kann man mit den neuen Mischpolymerisaten Gemische mit einem höheren Viskositätsindex herstellen, als es mit den bisher bekannten Viskositätsindexverbesserern möglich war. Aus der Zeichnung geht die Überlegenheit der Mischpolymerisate nach der Erfindung gegenüber denjenigen des Standes der Technik und handelüblichen Viskositätsindexverbesserern hervor.

Die folgende Tabelle gibt die Viskositäten und Viskositätsindizes an, die man bei einem Mineralschmieröl (Prüföl A) bei Zusatz von 3,6 Gewichtsprozent der verschiedenen Mischpolymerisate erreicht.

* Jedes der Polymerisate wurde in einer Konzentration von Gewichtsprozent in zwölf Prüfölen vom Viskositätsbereich SAE-5 W bis SAE-30 untersucht, die aus Midkontinent-Roh-

ao ölen, pennsylvanischen, kalifornischen, kanadischen und Kuweit-Rohölen hergestellt waren. Die algebraische Summe der Fließpunkte dieser zwölf Öle beträgt ohne Zusatz —127° C.

** Ausgeführt nach der Prüf norm ASTM-D-9-97-47. Bei der Berechnung der Summen wurden die Fließpunkte derjenigen Mischpolymerisatölgemische, die unterhalb —37° C lagen, mit 37° C eingesetzt.

Aus der Tabelle VI geht hervor, daß das Mischpolymerisat C nach der Erfindung ein erheblich besserer Fließpunkterniedriger ist als die Mischpolymerisate A und B des Standes der Technik. Die gleichzeitig viskositätsindexverbessernde (s. Tabelle III) und fließpunkterniedrigende Wirkung des Mischpolymerisats C nach der Erfindung läßt dieses als einen besonders wertvollen Schmierölzusatz erscheinen.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl auf Mineralölbasis mit einem Gehalt an einem Mischpolymerisat aus einem Vinylester mit einem Fumarsäuredialkylestergemisch, dadurch gekennzeichnet, daß das Fumarsäuredialkylestergemisch aus Fumarsäurediisopropylester und einem Fumarsäuredialkylestergemisch mit langkettigen Alkylgruppen von 10 bis 22 C-Atomen je Alkylgruppe besteht, wobei die mittlere Kohlenstoffzahl je Alkylgruppe in dem Gesamtgemisch zwischen 9 und 11 liegt.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Fumarsäuredialkylestergemisch in jeder Alkylgruppe 10 bis 18, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atome enthält.

3. Schmieröl nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Fumarsäuredialkylestergemisch im Mittel etwa 10 C-Atome je Alkylgruppe enthält.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein Molekulargewicht von etwa 8000 bis 35000 besitzt.

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Fumarsäuredialkylestergemisches zu Vinylacetat in dem Mischpolymerisat im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1:2 liegt.

6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Molverhältnis von Fumarsäuredialkylestergemisch zu Vinylacetat im Bereich von etwa 1 : 1,2 bis 1 : 1,5 das Molekulargewicht des Mischpolymerisats etwa 12000 bis 22000 beträgt, wobei das Fumarsäuredialkylestergemisch einer mittleren Kohlenstoff zahl von 10 je Alkylgruppe aus Fumarsäurediisopropylester und einem Gemisch langkettiger Fumarsäuredialkylester einer mittleren

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Kohlenstoffzahl von 10 bis 18 je Alkylgruppe besteht, in welchen die Alkylgruppen Gemische praktisch gesättigter, geradkettiger, primärer Alkohole aus etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent C₁₀-, etwa 54 bis 65 Gewichtsprozent C₁₂- bis C₁₁- und etwa 34 bis 45 Gewichtsprozent C₁₈- bis C₁₈-Alkoholen, sind.

7. Schmieröl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch langkettiger Fumarsäuredialkylester eine mittlere Kohlenstoffzahl von 14 bis 18 je Alkylgruppe aufweist, und das Gemisch praktisch gesättigter, geradkettiger, primärer Alkohole mindestens 95 Gewichtsprozent C₁₆- bis C₁₈-Alkohole enthält.

8. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mischpolymerisats etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtvermischung beträgt.

9. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischpolymerisat in Form eines 10 bis 50 gewdchtsprozentigen Konzentrates in Mineralöl enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 818 071;
britische Patentschrift Nr. 635 903;
französische Patentschrift Nr. 1 065 388.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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