DE2130306A1

DE2130306A1 - Viskositaetsindexverbesserer

Info

Publication number: DE2130306A1
Application number: DE19712130306
Authority: DE
Inventors: Roy Worrall
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1972-01-20
Also published as: GB1314855A; BE768673A; NL7108336A; FR2099117A5

Description

DR. BERG DiPL.«ING, STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN BC. MAUERKSRCHEFeSTH. 45 J Λ Ο Γ) Ο Γ) C

arg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 ·

Ihr Schreiben

Unser Zeichen Datum | &, JUAI IO Π

Anwaltsakte 21 209
Be/Be

MONSANTO CHEMICALS IIMITBD London SoW.1 England

"Viskositätsindexverbesserer"

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischpolymerisate von Äthylen und Vinylester von Carbonsäuren und ihre Verwendung als Viskositätsindexverbesserer in Schmierölen, besonders für Verbrennungsmotoren.

Case Nr. R-64-2 -2-

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Viskositätsindexverbesserer werden Schmierölen zugegeben, um die Viskositätsänderungen der Zubereitung in dem Temperaturbereich, bei dem die VerbrennungsmascMnen arbeiten, auf einem Minimum zu halten, und die damit erhaltene Schmierölzubereitung ist dann brauchbar, wenn die Zubereitung ein leichtes Starten bei niederen Temperaturen und zufriedenstellende Schmierung bei hohen Temperaturen gewährleistete

Bisher waren die am häufigsten verwendeten Viskositätsindexverbesserer Polyalkylmethacrylate. Diese haben sich jedoch nicht vollständig bewährt, weil unter der Scherwirkung der sich bewegenden Teile des Verbrennungsmotors, die Polyalkylmethacrylate eine gewisse Entpolymerisation erleiden. Die Viskositätsindexverbesserer dieser Erfindung liefern verbesserte Schmierölzubereitungen mit geringerer Entpolymerisierung unter Scherbedingungen als die Polyalkylmethacrylate, wobei sie jedoch ausgezeichnete Verdickungsmittel sind ο

Der Viskositätsindexverbesserer der vorliegenden Erfindung ist ein Mischpolymerisat, das, bezogen auf Molarbasis, von 85 bis 94$ Äthylen, von 15 bis 2$ Vinylester einer G_Q bis C-zQ-Carbonsäure und von 10 bis 0$ Vinylacetat enthält.

Die Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats der Erfindung, wozu man ein Mischpolymerisat mit einem Molarverhältnis von 85 bis 94$ Äthylen und von 6 bis 15$ Vinylacetat mit einer G_Q - C~_Q-

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Carbonsäure zur Bewirkung des Esteraustauschs umsetzt«

Weiterhin "beinhaltet die Erfindung ein Konzentrat eines
Mischpolymerisats der Erfindung in einem Schmieröl und eine Schmierölzubereitung, die vorherrschend aus einem
Schmieröl besteht und einen geringeren Anteil eines Mischpolymerisats der Erfindung enthält.

Bevorzugte Mischpolymerisate enthalten, "bezogen auf Molarbasis, von 88 Ms 90$ Äthylen, von 12 "bis 3$ einen Vinylester einer Gg "bis C^-Carbonsäure und von 8 bis 0$ Vinylacetat, und besonders bevorzugte Mischpolymerisate enthalten, bezogen auf Molarbasis, von 88 bis 90$ Äthylen, von
10 bis 6$ Vinylester einer C_Q bis C,Q-0arbonsäure und von 5 bis 0$ Vinylacetat ο

Gemische von Gg bis C,Q-Garbonsäuren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Unter diesen Umständen beziehen sich die oben angegebenen Prozentsätze
auf den Gesamtgehalt der Vinylester von C₈ bis (/.^-Carbonsäuren in dem Mischpolymerisate

Geeignete Vinylester sind die Vinylester von gesättigten
und äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, von denen die Vinylester der Cj q bis CgQ langkettigen Carbonsäuren, das heißt einer Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Palmitolein- und Oleinsäure, bevorzugt werden.

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Ebenso geeignet sind die Vinylester verzweigtkettiger Säuren mit einem terto Kohlenstoffatom in α-Stellung zu der Carbonsäuregruppe, im besonderen Säuren mit 9 bis Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Isopropyl-2,3-dimethylbuttersäure und 2,2,4,4-Ietramethylvaleriansäure_o

Cj₀ bis CpQ langkettige Carbonsäuren und Gemische dieser Säuren sind im Handel leicht erhältlich. Die yerzweigtkettigen Säuren mit einem tert„Kohlenstoffatom in α-Stellung zu der Carbonsäuregruppe sind in verschiedenen Qualitäten unter dem Warenzeichen "Verfatic acids" im Handel erhältlich. Beispielsweise besteht ein Produkt im wesentlichen aus isomeren C^-Säuren, ein weiteres aus einem Gemisch von Cq bis C. ..-Säuren und wieder ein anderes aus einem Gemisch von Ο..,, bis Cjq-Säuren.

Wie oben angegeben, werden die Mischpolymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus einem geeigneten Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat durch Umesterung hergestellte Itkylen-Vinylacetatmischpolymerisate mit einer molaren Zusammensetzung von 85 bis 94$ Äthylen und von 6 bis 15$ Vinylacetat, welche als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. Die bevorzugten Mischpolymerisat-Ausgangsmaterialien werden durch ein Hochdruckverfahren hergestellt, bei dem Äthylen und Vinylacetat zur Mischpolymerisation unter dem Einfluß eines Initiators, welcher sieh unter Bildung freier Radikale zersetzt, ver- _5-__

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■irsacht wirdo

lie Mischpolymerisat-Ausgangsmaterialien haben im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 10 000, vorzugsweise von I5OO Ms 8000 und grundmolare Viskositäten von 0,01 "bis 0,08 l/g Toluollösung bei 30⁰O. Die Mischpolymerisat-Ausgangsmaterialien sind krümelige Wachse oder Kautschukmaterialien bei Zimmertemperatur (22⁰C).

Das Molekulargewicht und die anderen physikalischen Eigenschaften des Mischpolymerisats der Erfindung wird von denen des Ausgangsmaterials abhängig sein, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Die Esteraustauschreaktion wird vorzugsweise durch Erhitzen des Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisats und der Carbonsäure bei einem Bereich von I50 bis 300 C, insbesondere von 200 bis 260°C_/ geeigneterweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder Mesitylen, durchgeführt.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases, zum Beispiel Kohlendioxid oder Stickstoff bei einem Druck von 0,1 bis 1000 Torr durchgeführt.

Geringe Mengen Säureveresterungskatalysatoren, zum Beispiel von p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure, können dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

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Es ist vorteilhaft die G_g bis C,Q-Carbonsäure im Überschuß gegenüber der theoretischen Menge für den gewünschten Esteraustausch, beispielsweise im Überschuß von 10$, zu verwenden. Geeignete Produkte werden durch alleinigen Partialaustausch der Acetatreste des Ausgangsmaterials erhalten, jedoch kann ein im wesentlichen vollständiger Esteraustausch durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß die Reaktionsdauer ausreichend verlängert wird.

Das Produkt kann dadurch gereinigt werden, daß man es in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Xylol, löst und durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, beispielsweise von Methanol zu der Lösung ausfällte

Me Reinigung ist nicht wesentlich, weil das Rohprodukt als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden kann, vorausgesetzt daß irgendein verwendetes, inertes Lösungsmittel zuerst entfernt wirdo Produkte können, beispielsweise bis zu 30 &ewo$ nichtumgesetzte Cg bis C,q- Garbonsäuren enthalten, enthal-ten aber gewöhnlich geringere Mengen, beispielsweise 5, 10 oder 20$.

Man kann auch die Mischpolymerisate der Erfindung durch unmittelbare Polymerisation des geeigneten Monomergemischs herstellen. Die Polymerisation kann mittels einem Hochdruckverfahren durchgeführt werden, bei dem A'thylen und Vinylester der C_Q bis C^Q-Carbonsäure, gegebenenfalls unter

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mm _/

Zugabe von Vinylacetat, zur Mischpolymerisation unter dem Einfluß eines Initiators, der unter Bildung freier Radikale zerfällt, veranlaßt werden. Geeignete Reaktionsbedingungen ind Initiatoren sind die gleichen, wie sie bei der technischen Herstellung von Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisaten unter Hochdruck verwendet werden.

Der Schmieröl-Basisansatz in einem Konzentrat oder einer Schmierölzubereitung der Erfindung kann irgendein Öl sein, welches zur Verwendung in einer Schmierölzubereitung geeignet ist, und es kann beispielsweise ein Öl auf Kohlenwasserstoff- oder Paraffinbasis, auf nephthenischer Basis, auf synthetischer Basis, oder es kann ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Öle sein. Geeignete Ölansätze haben gewöhnlich einen Flammpunkt (offener Becher), der höher ist als 120⁰C (25O⁰P), zum Beispiel von 150⁰C (30O⁰P) bis 290⁰C (55O⁰P), ein spezifisches Gewicht von 0,8 bis 1,11, gewöhnlich von 0,85 bis 1,00 bei 2O⁰C und eine Viskosität im Bereich von 5 bis I5, vorzugsweise 9 bis 13 centistokes bei 99⁰C

Das Mischpolymerisat ist normalerweise in den Schmierölzubereitungen der Erfindung in Mengen von 0,05 bis 10Gew„#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung enthalten. Bevorzugte Bereiche sind 0,1 bis 2 Gew.^, besonders von 0,5 bis 1 Gew.^.

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Die Konzentrate der Erfindung sind natürlich nicht zum unmittelbaren Verbrauch in Verbrennungsmotoren vorgesehen, sondern müssen mit der entsprechenden Schmierölmenge verdünnt werden, um die oben angegebenen Schmierölzubereitungen zu erhaltene Der Anteil Öl in den Konzentraten der Erfindung kann von beispielsweise 10 bis 80 oder von 20 bis 80 G-ewe$, bezogen auf das Gesamtgewicht des konzentrats, variieren.

Die Konzentrate und Schmierölzubereitungen der Erfindung können weitere herkömmliche Additive enthalten, wie beispielsweise Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren wie Phenole, Arylamine und sulfurierte Phenole oder Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Zinkdinonyldithiophosphat, Detergentien wie Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Petroleum oder Alkylbenzolsulfonate, die gegebenenfalls überbasisch sein können, Abrieb verhindernde Mittel wie Tricresylphosphat, Kupferinhibierungsmittel wie Oxamidderivate, Stockpunkterniedriger, Antischaummittel wie Siloxanäerivate und Dispergiermittel wie N-substo Alkenylsuccinijäide«, phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe, Alkylphenole, Alkylphenolsulfide und Alkylsalicylsäuren, sowie deren Salze.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläuterte

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Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Äthylen-Vinylisostearat-Vinylacetatmischpolymerisats und die mit diesem Mischpolymerisat erreichten Versuchsergebnisse_o

Ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat (200 g, mit 72,6 Gew_o$ Äthylen und 27,4 Gew_o$ Vinylacetat, das 0,64 Mol Vinylacetat und 5»18 Mol Äthylen enthält und mit einer grundmolaren Viskosität von 0,58 deziliter pro g Toluollösung bei 30⁰O) wurde mit Isostearinsäure (155 g» 0,54 Mol) und Xylol (20 g) 5,5 Stunden lang bei 220 bis 230⁰C in einer Kohlendioxidatmosphäre erhitzt. Es wurde Essigsäure gebildet und mit Xylol am Rückfluß gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde mit Xylol verdünnt und das Polymerisat in Methylalkohol ausgefällte Nach weiterem Waschen mit Methylalkohol wurde das Produkt bei 50 bis 80⁰G in einem luftstrom getrocknete Das Verhältnis der Infrarotabsorption bei 5,8^u. (GO-Absorption) zur Absorption bei 6,8 u (GH₂-Absorption) wurde von 3»69 bei dem Ausgangsmischpolymerisat auf 2,55, nach Behandlung mit Isostearinsäure, gesenkt, worauf sich eine 68$ige Umwandlung der Vinylacetat- in Vinylisostearatgruppen ergibt„ Das erhaltene Mischpolymerisat hatte eine Gewichtszusammensetzung von 49»4$ Äthylen, von 44,2$ Vinylisostearat und 6,4$ Vinylacetat und eine molare Zusammensetzung von 89»04$ Äthylen, 7,20$ Vinylioostearat und 3,76$ Vinylacetat«

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IO

Die Viskosität/Temperaturverhältnisse für Lösungen des Isostearatmischpolymerisats in einem Öl auf paraffinischer Basis und in einem Ölansatz für Ottomotoren sind in der Tabelle 1, zusammen mit vergleichbaren Ergebnissen der Basisöle angegeben.

Tabelle 1

Zusammensetzung Viskosität Viskosität Viskositäts-

ca. 38⁰C ca ο 99 C index (cS) ^J

Paraffinöl

Basisöl 32,07 5,20 101

Basisöl + 1$ Isostearatterpolymerisat 40,65 6,69 126

Basisöl + 2$ Isostearat-

mischpolymerisat 51»55 8,51 136

Masohinenschmiermittel

92,05$ Basisöl
7,45$ Additivpaket (a)
0,5 $ Stockpunkterniedriger (b) 43,08 6,60 115

89,75$ Basisöl
7,45$ Additivpaket (a)
0,5 $Stockpunkt-

erniedriger (b) 87,4 12,8 133 2,3 $ Isostearat-

mischpolymerisat

(a) Enthielt ein Zinkdialkyldithiophosphatantioxidations mittel, ein Oalciumalkylbenzolsulfonatalkalinität-Reservedetergens, ein Alkenylsuccinimid-Schlammdispergiermittel und Korrosionsinhibitoren.

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(b) ein Polymethacrylate

Die Ergebnisse zeigen, daß das Isostearatmischpolymerisat eine ausgezeichnete Verdickungskraft bei niederen Konzentrationen und ausgezeichnete Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften aufweist.

Die Widerstandsfähigkeit des Isostearatmischpolymerisats gegenüber Scherkräften wurden verglichen mit einem im Handel erhältlichen Polyalkylmethacrylat-Viskositätsindexverbesserer, wozu man Schmiermittelformulierungen, die die Viskositätsindexverbesserer enthielten, durch eine Bosch-Dieseleinspritzpumpe laufen ließe Die erhaltenen Viskositätsverringerungen sind aus der Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Viskosität d.

Zusammensetz. d» Anfangsvis. Schmiermittels Verring.der formulierten des Schmierm. nach 1 Durch- Viskosität Schmiermittels (cS bei 99 C) lauf durch d„ cS bei

Bosch-Diesel- 210 F

Einspritzpump. (99 C) $> (cS. bei 99 C)

89,8# Basisöl

7,4596 Additivpaket a)

0,5$ Stockpunkterniedr· b)
Isostearatmischpolymerisat 12,92 12,01 0,91 7,0

86,559ε Basisöl
6,0 ia Polyalkylpolymetha crylat-Indexverbess. (Viskosi-tMt)
c)
Additiv-Paket a) 11,65 9,41 2,24 19,3

(a), (b) siehe Tabelle 1. (c) Konzentrat mit einem Gehalt von ungefähr 50 &ewo# Polyalkylpolymethacrylatpolymerisat. ^₂

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Das das Isostearatmisehpolymerisat enthaltende Schmiermittel zeigt eine geringere Yiskositätsverringerung als der im Handel erhältliche "Viskositätsindexverbesserer, wodurch sich eine höhere Scherwiderstandsfähigkeit ergibt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Äthylen-Vinyloleat-Vinylacetatmischpolymerisats und die mit diesem Mischpolymerisat erhaltenen Versuchsergebnisse_o

Das Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat von Beispiel 1 (100 g), das 0,34 Mol Vinylacetat und 2,59 Mol Äthylen enthielt, wurde mit Oleinsäure (85,5 g» 0,30 Mol) und XyJoI (20 g) bei 240⁰C 5,5 Stunden lang in einer Kohlendioxidatmosphäre erhitzt. Während diesem Verfahren wurde Essigsäure gebildet und mit Xylol am Rückfluß gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde dann mit Xylol verdünnt und das Produkt, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgefällt, gewaschen und getrocknet*'Das Verhältnis der CO-Absorption zu der CHp= Absorption wurde dabei auf 2,28 verringert, woraus man eine 88^ige Umwandlung der Vinylacetat- zu Vinyloleatgruppen folgern kann. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte eine G-ewichtszusammensetzung von 44»8$ Äthylen, 53,2$ Vinylolea.t und 2,0$ Vinylacetat und eine molare Zusammensetzung von 89,08$ Ithylen, 9,62$ Vinyloleat und 1,30$ Vinylacetat„

Dieses Mischpolymerisat hatte ausgezeichnete Verdickungsfäiiigkeit, Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften und

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Scherresistenzc Ein formuliertes Schmiermittel der folgenden Zusammensetzung

2,4-1$ Oleatmischpolymerisat

0,50$ Stockpunkterniedriger (b) von Tabelle 1

7,45$ Additivpaket (a) von Tabelle 1 89,64$ Basisöl

hatte eine Viskosität bei 37,8⁰G (100⁰F) von 90,68 cS, eine Viskosität bei 99°C (210⁰P) von 13,24 cS und einen Viskositätsindex von 134o Nach einem !Durchgang durch die Bosch-Dieseleinspritzpumpe wurde die Viskosität bei 99 0 auf 12,14 cS verringert, das heißt, daß die Verringerung 1,10 cS oder 8,3$ betrug.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschriebt die Herstellung eines Xthylen-Vinyloleat-VinylacetatmischpolymerisatSo

Das Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat von Beispiel 1 (100 g mit einem Gehalt von 0,34 Mol Vinylacetat und 2,59 Mol Äthylen) wurde mit Oleinsäure (40 g, 0,14 Mol) bei a

220⁰C 4 Stunden unter Vakuum erhitzt, wobei man den Kohlendioxiddruck auf 30 Torr hielt. Nach Abkühlen auf 100⁰G wurde ein Teil des erhaltenen Gemischs mit Xylol verdünnt und in Methylalkohol, wie vorausgehend, ausgefällt« Das getrocknete Produkt hatte ein C0/GH₂-Absorptionsverhältnis von 3,16, woraus sich eine 33$ige Umwandlung der Vinylacetat- in Vinyloleatgruppen ergibt« Das erhaltene Mischpolymerisat mit der Gewichtszusammensetzung von 59,3$ 109884/1646 "^U"

-H- ζ ! 3 υ ,1G 6

Äthylen, 25,59^ Vinyloleat und 15,2^ Vinylacetat und einer Zusammensetzung auf Molarbasis von 89»Q7$Äthylen, 3_S48^ Vinyloleat und 7»41$ Vinylacetat hatte ebenso ausgezeichnete Verdickungswirkung, Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften und Scherresistenzο

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

1y Mischpolymerisat, gekennzeichnet durch den Gehalt, bezogen auf Molarbasis, von 85 bis 94$ Äthylen, von 15 his 2$ von einem Vinylester einer Carbonsäure mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen und von 10 bis 0$ Vinylacetat»

2. lilischpolymerisat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt, bezogen auf Molarbasis, von 88 bis 90# Äthylen, von 12 bis 3$ einem Vinylester einer Garbonsäure mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen und von 8 bis 0$ Vinylacetat»

3. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt, bezogen auf Molarbasis, von 88 bis 90$ Äthylen, von 10 bis 6$ einem Vinylester einer Garbonsäure mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen und von 5 bis 0?έ Vinylacetat.

4. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch ge- f kennzeichnet , daß die Garbonsäure eine gesättigte oder eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats mit

dem Gehalt, bezogen auf Molarbasis, von 85 bis 9496 Äthylen,

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von 15 bis 2$ einem Vinylester einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und von 10 bis 0$ Vinylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat mit einer molaren Zusammensetzung von 85 bis 94$ Äthylen und von 6 bis 159ε Vinylacetat mit e .iner Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen zur Bewirkung des Esteraustausches umsetzt.

60 Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekenn zeichnet , daß das Mischpolymerisat, das eine molare Zusammensetzung von 85 Ms 94$ Äthylen und von 6 bis 15$ Vinylacetat aufweist, ein Molekulargewicht von I5OO bis 8000 und eine grundmolare Viskosität von 0,01 bis 0,08 l/g Toluollösung bei 30⁰C hat.

7ο Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekenn zeichnet, daß das Mischpolymerisat eine molare Zusammensetzung von 85 bis 94$ Äthylen und von 6 bis Vinylacetat hat und die Carbonsäure bei I5O bis 300⁰C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erhitzt wird«

8«. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Toluol, Xylol oder Mesitylen verwendet.

9ο Zubereitung, gekennzeichnet durch den Gehalt - 17 -

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(1) eines Mischpolymerisats, das auf Molarbasis von 85 bis 94?6 Äthylen, von 15 bis 2# einem Vinylester einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und von 10 bis 0?έ Vinylacetat enthält und

(2) eines Schmieröls.

1Oo Zubereitung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß das Öl in einer Menge von 10 bis 80 Gew„#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, vorhanden ist»

11. Zubereitung gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des vorhandenen Mischpolymerisats 0,05 bis 10 Gew.#, beogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, beträgt.

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