DE2356364A1

DE2356364A1 - Schmieroelgemisch

Info

Publication number: DE2356364A1
Application number: DE2356364A
Authority: DE
Inventors: Dale Joseph Meier; Clair David John St
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-11-13
Filing date: 1973-11-12
Publication date: 1974-05-22
Also published as: JPS502A; CA1014139A; BR7308863D0; GB1451099A; IT1001716B; FR2206374B1; US3835053A; FR2206374A1

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Den Haag, Niederlande ..

¹¹ Schmier ölgemisch"	1972,	V.	St.	A.,	Nr.	306	,086
Priorität: 13. November

Die Erfindung betrifft ein Schmierölgemisch, das ein genau
definiertes hydriertes Isoprenhomopolymerisat und außerdem vorzugsweise eine wirksame Menge eines Pourpoint-Erniedrigungsmittels enthält. Soweit nichts anderes gesagt ist, bezieht sich die Bezeichnung "Schmiermittel, Schmieröl oder Schmiermittelgemisch" auf Schmieröle für Verbrennungsmotoren, wie Benzin- oder Dieselmotoren.

Die Wissenschaft der Schmierölherstellurig wurde mit den zunehmend strenger werdenden Anforderungen der Automobilindustrie
immer komplexer. Ein Hauptziel ist das Zurverfügungstellen eines wirtschaftlichen Schmiermittels, das über" einen weiten Bereich
von Betriebsbedingungen, insbesondere was TemperaturSchwankungen

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anbelangt; verwencet werden kann. Gleichzeitig muß der" Schmiermittelansatz auch die Fähigkeit aufweisen, sowohl bei seiner Verwendung wie bei seiner Lagerung Eigenschaften, wie Oxidationastabilität, Herabsetzung des VerscHeisses, und ScherStabilität, zu übertragen. Außerdem verlangt die Kraftfahrzeugindustrie Schmiermittel, die sowohl bei ihrer Verwendung wie bei der Lagerung über erhebliche Zeitspannen ihre SAL·-Viskositätsklassifizierung beibehalten.

Es werden eine Vielzahl von polymeren Zusätzen hauptsächlich als Dickmittel, Viskositätsindex-(VI)-Verbesserungsmittel und Pourpoint-Erniedrigungsmittel verwendet. Die Verwendung praktisch aller dieser polymeren Zusatzmittel ist jedoch durch ihre Empfindlichkeit gegenüber Scherbeanspruchung begrenzt: Dies ist-jedoch keine unerwartete Eigenschaft, da die meisten dieser Polymerisate verhältnismäßig hohe Molekulargewichte aufweisen und demgemäß bei Scherbeanspruchung leicht abgebaut werden. Andererseits hat sich zumindest bis heute gezeigt, daß die meisten Materialien mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten als Dickmittel oder Viskositätsindex-Verbesserungsmittel für Schmiermittel für Kraftfahrzeugmotoren verhältnismäßig wirkungslos sind, obwohl sie eine verhältnismäßig gute Scherstabilität aufweisen können.

Eine der zur Modifizierung von Schmiermittelgsmischen vorgeschlagenen Polymerarten sind hydrierte Natrium-polymerisierte, konjugierte Diene (wie Polyisopren), wie si» in der US-Patentschrift Nr. 2 '798 853 beschrieben worden sind. Wie jedoch aus den Beispielen dieser Beschreibung ersichtlich, zeigen die in der vor-

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...■'■ ' . ■ ■■ .■■ ■ - 3 -

stehenden Patentschrift beschriebenen öligen Natriumpolymerisate ein nicht zufriedenstellendes Verhalten; da sie eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Scherbeanspruchung aufweisen, 'was dazu, führt, daß jedes diese Natrium-Polymerisate enthaltende Schmiermittel bei Scherbeanspruchung einen schnellen Abfall"seiner Viskosität und seines Viskositätsindex zeigt. Der Grund für dieses Verhalten ist nicht offensichtlich. Eis ist' jedoch-bekannt, daß Polymerisate, die mittels Natrium .durch Dien-Polymerisation hergestellt worden sind, einen weiten Molekulargewichtsbereich aufweisen, f

Die Verwendung von Lithium-Initiatoren' zur Hersteilung von Polymerisaten aus konjugierten Dienen ist allgemein bekannt. Es wurde festgestellt, daß lösliche und aktive.Lithium-Initiatoren in Lösung zu Polymerisaten mit einem verhältnismäßig engen Molekulargewicht sber eich führen und daß die erhaltenen Polymerisate in Abwesenheit von polaren Modifizierungsmitteln, wie Äther, einen 1,4—Gehalt von oberhalb 85 Prozent'aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht wird durch das Mengenverhältnis von Initiator zu Dien-Monomerem kontrolliert. Je höher der^Λverwendete Mengenanteil an Lithium-Initiator ist, desto niedriger ist das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats.

Es sind-auch natürliche Dien-Polymerisate, wie Naturkautschuk, bekannt. Naturkautschuk ist ein Polyisopren mit einem verhältnismäßig breiten Molekulargewichtsbereich, das in bestimmtem Ausmaß vernetzt ist und demgemäß ein Gel bildet. Außerdem enthält es

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Nicht-Kautschuk-Bestandteile, wie Harze und Zucker/ die viele der hochwirksamen Hydrierungskatalysatoren stören. Das mittlere Molekulargewicht von Naturkautschuk beträgt üblicherweise von 1 bis 3 Millionen,und demgemäß unterliegt das Polymerisat wegen seines verhältnismäßig hohen mittleren Molekulargewichts dem Abbau bei Scherbeanspruchung. Sein verhältnismäßig hohes mittleres Molekulargewicht macht es außerdem verhältnismäßig schwierig, Naturkautschuk entweder vor oder nach der Hydrierung in Schmierölen zu dispergieren. Sein verhältnismäßig hohes mittleres Molekulargewicht führt außerdem dazu, daß praktisch nur kleine Kautschukmengen in Schmieröl'dispergiert werden-können. Naturkautschuk oder seine hydrierten Derivate können deshalb nicht als zufriedenstellende Zusatzmittel für Schmieröle angesehen werden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es , Mehrbereichsschmieröle mit einem verbesserten Viskositätsindex und mit verhältnismäßig geringer Empfindlichkeit gegenüber Scherbeanspruchung zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäß sollen Schmiermittel mit einem Viskositätsindex von mindestens 85 hergestellt werden, die einen geringen Mengenanteil- an einem wirksamen Viskositätsindex-Verbesserungsmittel enthalten.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Schmierölgemisch,enthaltend

¹ an

(a) einen größeren Anteil /einem Schmieröl und

an

(b) einen kleineren Anteil/ einem hydrierten Polyisopren-Homo-

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polymerisat, das durch in Lösung erfolgendes Polymerisieren mit einem Lithium-Hydrocarbyl-Initiator hergestellt worden ist, das

von mindestens etwa vor dem Hydrieren einen Gehalt an 1.,4-Doppelbindungen' /85-Prozent

etwa . und ein mittleres Molekulargewicht von/40 OOO bis 225 000 auf-

etwa weist und das bis zur Absättigung von/8O Prozent seiner Doppel-

bindungen hydriert worden ist.

Es wurde gefunden, daß hydrierte Isopren-Homopolymerisate, die den vorstehend genannten Vorschriften entsprechen, insbesondere in Kombination mit einem, vorzugsweise ein Pourpoint-E,rniedrdLgungs~ mittel enthaltenden Schmiermittel mit hohem Viskositätsindex hervorragende Eigenschaften aufweisen, die die Eigenschaften anderer polymerer Dickmittel, wie der durch Natrium-Polymerisation hergestellten konjugierten Diene, übertreffen.

Das Verfahren der unter Verwendung von Lithium-Hydrocarbyl-Initiatoren durchgeführten Polymerisation von Isopren ist allgemein bekannt. Unter "Lithium-Hydrocarbyl-Initiator" wird in der vorliegenden Beschreibung ein Initiator verstanden, der Lithium als anionisches Metall enthält. Es handelt sich dabei insbesondere um Lithiumalkyie, wie Isopropyl-Lithium und sekundäres Butyl-Lithium. Vorzugsweise wird sekundäres Butyl-Lithium verwendet. Andere Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können ebenfalls verwendet werden. Die Polymerisation wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; vorzugsweise in einem -inerten Lösungsmittel, wie Cyclohexene in Alkanen, wie Butan oder Pentan oder den entsprechenden Alkenen, wie in Gemischen der vor-

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stehenden Lösungsmittel durchgeführt. Wenn ein Polymerisat mit einem vorbestimmten mittleren Molekulargewicht hergestellt werden soll, so muß die Polymerisation durch Zusatz eines Wasserstoff donators, z.B. eines Alkohols, wie Methanol", abgebrochen werden. -

Das Isopren-HcmopoLymerisat-Zwischenprodukt wird einer Hydrierung unterworfen, die vorzugsweise in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das Polymerisat hergestellt worden ist, und es wird dabei außerdem vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung einer Aluminiumalkylverbindung und einem Nickel·- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxyd als Hydrierungskatalysator verwendet. Katalysatoren dieses Typs sind in der-US-Patentschrift 3 595 942 beschrieben. Einen vorzugsweise verwendeten Katalysator erhält man durch Umsetzung von Triäthylaluminium und Nickeloctoat. Die in der Hydrierungsstufe·verwendeten'Temperaturen,

Patentschrift Drücke und Reaktionszeiten werden gemäß der vorstehenden/ so eingeregelt, daß mindestens etwa 80 Prozent und vorzugsweise mindestens 95 Prozent der Doppelbindungen des Polymerisats hydriert werden, bzw. daß eine praktisch vollständige Hydrierung stattfindet. Das Ausmaß der Hydrierung läßt sich leicht kontrollieren und kann- je nach dem spezifischen Verwendungszweck des Polymerisats verändert werden.

Wenn das Schmiermittel für Benzinmotoren-und ähnliche Motoren verwendet werden soll, so wird das Polymerisat praktisch vollständig hydriert. Unter vollständiger Hydrierung wird in der

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vorliegenden Beschreibung eine Hydrierung von minrleston!=: «twa 99,5 Prozent der Doppelbindungen verstanden.

Es ist vorteilhaft^ Konzentrate des hydi'ierten Polymerisats in Schmierölen für die spätere Herstellung von Schmierölgeraischen herzustellen. Solche Konzentrate enthalten zweckmäßigerweise bis zu etwa 20 Gewichtsprozent des hydrierten Polymerisats und je nach der Art und dem Molekulargewicht des im einzelnen verwendeten Polymerisats vorzugsweise von etwa 2,5 bis 15 Gewichtsprozent.

Die in der vorliegenden Beschreibung erwähnten Molekulargewichte beziehen sich auf die als Zahlenmittel ermittelten Molekulargewichte, die zum Beispiel mittels des Tritium-Zählverfahrens oder aufgrund ihrer osmotischen Drücke bestimmt worden sind.

Die hydrierten Polymerisate können ein "mittleres Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 225 000 aufweisen, ihr mittleres Molekulargewicht beträgt jedoch vorzugsweise von etwa 65 000 bis 125 000, Außerdem weist das nicht hydrierte Polymerisat-Zwischenprodukt vorzugsweise einen Gehalt an 1,4-Doppelbindungen von mindestens 9 2 Prozent auf.

Zur Herstellung der hydrierten Zusatzmittel können je nach dem im einzelnen durchgeführten Herstellungsverfahren entweder gerad- oder verzweigtkettige Homopolymerisate verwendet werden► Die geradkettigen Polymerisate werden, wie vorstehend erwähnt, durch einfache anionische Polymerisation in Lösung unter

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Verwendung eines Lithium-Katalysators hergestellt. Geradkettige Polymerisate für die Verwendung in erfindungsgemäßen Schmierölgemischen können außerdem mittels eines Kupplungsverfahrens hergestellt werden, wobei ein difunkt.lonales Kupplungsmittel, wie ein Dihalogenalken oder -alkan, verwendet wird. Bei der Kupplungsreaktion wird das Kupplungsmittel zu einer das "Living"--Polymer, das an einem Ende der Polymerkette ein Lithiumion trägt, enthaltenden Lösung zugesetzt. Nach- Zusetzen des difunktlonalen Kupplungsmittels findet eine Reaktion zwischen dem Lithiumion

den des

und/Halogenatomen /Kupplungsmittels statt,-was -zu einer Kupplung der beiden Ketten'zu einem linearen; Polymer mit dem doppelten Molekulargewicht des "Living"-Polymers führt. Natürlich können auch andere bekannte difunktionale Kupplungsmittel, wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, für diesen Zweck verwendet werden .

Es können auch verzweigtkettige Homopolymerisate verwendet werden. In diesem Fall-werden mehrfunktionale'Kupplungsmittel verwendet, wodurch man Kupplungsprodukte mit verzweigten Ketten oder mit radialer Konfiguration erhält. Solche Kupplungsmittel und Kupplungsverfahren sind bekannt. Ein vorzugsweise verwendetes Kupplungsmittel ist ein Siliciumhalogenid, wie Siliciumtetrachloride Andere geeignete Kupplungsmittel■sind· die Diester einwertiger Alkohole mit Dicarbonsäuren, wie Diäthyladipat. Es ist möglich, sowohl gleiche "Living"-Homopolymere, wie auch solche mit verschiedenen mittleren-Molekulargewichten zu kuppeln, wobei man in einem Fall vollständig symmetrische, ver-

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zweigtkettige Kupplungsprodukte und im'anderen Fall Kupplungsprodukte erhält, bei denen sich eine oder mehrere· Kettenzweige von den restlichen.des bei der Kupplung erhaltenen Moleküls hinsichtlich der Kettenlänge'der Hauptkette oder hinsichtlich eines anderen Merkmals unterscheiden«

Die erfindungsgemäß· und zusammen mit den'vorstehend beschriebenen Polymerisaten verwendeten Pourpoint-Erniedrigungsmittel werden hauptsächlich wegen ihrer Pourpoint-Erniedrigungswirkung verwendet, obwohl viele.dieser Mittel auch als Viskositätindex-Verfoesserungsmittel oder Dickmittel wirken; Da sie jedoch nur in kleinen (Pourpoint ^-erniedrigenden) Mengen von z.B. 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,15 bis .0,7 Gewichtsprozent verwendet werden, reicht diese Menge nur zur Veränderung des Pourpoints des Schmieröls aus. Da die vorstehend beschriebenen hydrierten;Polyisoprene jedoch praktisch keine Pourpointerniedrig ende Wirkung aufweisen, ist es aber wünschenswert, dem Schmieröl ein Pourpoint-Erniedrigungsmittel zuzusetzen. Andererseits ist es eine Haupteigenschaft der vorgenannten Polymerisatklasse, daß sie auf den Zusatz von Pourpoint-Erniedrigungsmitteln, wie von Mischpolymerisaten von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, wie von Stickstoff enthaltenden Acrylestern, in ■ wirksamer Weise reagieren* Unter "Acrylester" werden in der vorliegenden Beschreibung Ester der Acryl säurereihe, wie von Acrylsäure und Methacrylsäure, verstanden.

Stickstoff enthaltende Acrylesterpolymerisate können zweck-

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mäßigerweise gemäß dem in der US-Patentschrift 3 -215 632 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Solche Ester sind z.B, die Mischpolymerisate von Vinylpyridin und Cg^^-Alkylmethacrylaten mit einem MolekulargewicirLsbareich von 1500 bis 2 Millionen und vorzugsweise von 2OO OOO bis 85O OOO und die N-Vinylpyrrolidon-alkylacrylat- und Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat-alkylacrylat-Mischpolymerisate.

Für das erfindungsgemäße Schmierölgemisch wird eine ölkomponente verwendet, die sich besonders für die Herstellung von Mehr¹-bereichsschmierölen eignet, obwohl auch ein "Einhereichsschmieröl verwendet werden kann. Insbesondere eignet sich die vorliegende Kombination von Polymerisat und Pourpoint-Erniedrigungsmittel für paraffinhaltige Schmieröle aus paraffinhaltigen und naphthenischen Rohölen.

Obwohl Schmieröle mit einer beliebigen Viskosität als Schmierölkomponente der erfindungsgemäßen Schmierölgemische verwendet werden können, werden vorzugsweise doch Schmieröle mit hohem Viskositätsindex (HVI) und mit sehr hohem Viskositätsindex (VHVI) ,wie die durch Hydrospaltung aus qualitativ schlechten Ölen, wie Ölen mit niedrigem Viskositätsindex (LVI), hergestellten öle, verwendet.

Das vorstehend beschriebene Grundgemisch kann als solches verwendet v/erden, wird jedoch zur Erzielung der für neuzeitliche, den zunehmend strenger werdenden Anforderungen der Kraftfahr-

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zeugindustrie entsprechende Schmiermittel erforderlichen Stabilität, Detergens- und Dispersionseigenschaften und der Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften mit weiteren Zusatzmitteln (zusätzlich zum Polymerisat und zum Pourpoint-Erniedrigungsmittel) modifiziert«

Solche weiteren Susatzmittel sind Polymerisate'aus-Bernsteinsäur ederivaten* die als kombinierte Detergens-Dispersionsmittel verwendet werden.

Insbesondere werden aschefreie Dispersionsmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmierölgemischen als öllösliche Gemische zur Verfügung gestellt, die durch Verestern von (A) mindestens einem substituierten Polycarbonsäureacyllerungsmittei, das im Mittel mindestens etwa 30 aliphatische Kohlenstoffatome je Substituent enthält, mit (B) mindestens einem Äquivalent von mindestens einem mehrwertigen Alkohol je Äquivalent des substituierten Carbonsäureacylierungsmittels zu einem ersten Kster enthaltenden Reaktionsgemisch und durch anschließendes inniges Kontaktieren dieses ersten ReaktLonsgemisches mit (C) von etwa O,O25 bis etwa O^15 Äquivalente von mindestens einem hydroxysubstituierten primären Amin je Äquivalent von (A) hergestellt werden. Diese Reaktionsprodukte und ihre Herstellung weraen in der US-Patentschrift 3 576 743 beschrieben. Insbesondere ist das unter (A) beschriebene Acylierungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein praktisch gesättigtes Acylierungsmittel handelt, das durch Umsetzen einer olefinisch

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ungesättigten Carbonsäure der nachstehenden Formel

^R- —f- -coon)

oder eines entsprechenden Carbonsäurehalogenide, -anhydride und -esters, wobei R₀ mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, mit einem mindestens 30 aliphatische Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff oder chlo> Werten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C hergestellt wird, mit der Maßgabe, daß das vorgenannte Acylierungsmittel bis·zu 10 Gewichtsprozent des Kohlenwassex-sfcoffteils des Acylierungsmittels ohne das Gewicht der Carboxylgruppe an polaren Substituenten enthalten kann. -Die Verwendung solcher Detergentien führt im Vergleich zu anderen Detergentien, die im Hinblick auf ihre sonstigen Eigenschaften wirksam sind und ein zufriedenstellendes Verhalten aufweisen, wie die aus Mono(polyolefin)bernsteinsäureanhydrid mit hohem Molekulargewicht und Polyalkyien-polyaminen hergestellten Bernsteinsäureimide, zu einer erheblichen Herabsetzung der Aschegehalte (z.B. von 15 bis 50 Prozent).

überoasische Erdalkali-Erdölsulfonate können ebenfalls verwendet werden. Ähnliche Erdalkali-Metallalkylphenate und Alkylsalicylate sind ebenfalls geeignet.

Außerdem können Dithiophosphate, z.B. Calcium-, Zink-, und Bleisalze von Alkylthiophosphaten sowie deren Thio-Derivate,

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- 13 als weitere Zusatzmittel verwendet werden.

Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, wie Siliconpolymerisate, z.B. Dimethylsiliconpolymerisate, können ebenfalls verwendet werden.

Gegebenenfalls können weitere Verbesserungen hinsichtlich der Oxidationsstabilität und hinsichtlich der Verhinderung des

Fressens durch die erfindungsgemäöen ölgemische erzielt werden, wenn man dem Schmierölgemisch geringe Mengen (0,Ol bis 2 Pro- · zent und vorzugsweise O,l bis 1 Prozent) an phenolischen Antioxidationsmitteln/ wie Alkylphenole oder· ρ,ρ'-Methylenbisphe-

, nole oder Arylamine,, bzw. Dialkylsulfide oder Gemische der vorgenannten Verbindungen zusetzt. Mittel zur Verhinderung des Fressens sind die Ester von Metallsalzen organischer Phosphite, Phosphate, Phosphonate oder deren Thioderivate.

Nachstehend wird ein vorzugsweise verwendeter Ansatz eines erfindungsgemäßen Schmierölgemisches aufgeführt:

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Bestandteile
Hydriertes Polyisopren Pourpoint-Krniedrigungsmittel Öllösliches Metall-Thiophosphat Aschefreies Detergens Überbasisches Erdalkalimetall-alk-

arylsulfonat

(Basis: sulfatierte Asche)

Gewicht spro zent 0,1 - 10 0,1 - 5 O,Ol - O,3 0,1 - 8,5

0,05 - 3,5 Rest

In den nachstehenden Beispielen wird die ScherStabilität als Scherstabilitätsinaex (SSI) ausgedrückt. Ausgedrückt in numerischen Werten.ist der ScherStabilitätsindex

V₁ - V_c

ssi =

χ 1OO,

V — V

^vi ^vb

wobei die Werte V., V_f und V, die bei 99 C gemessenen SUS-Viskositäten des modifizierten Öls vor seiner Verwendung, des gleichen Öls nach der durchgeführten Scherstabilitätsprüfung bzw. des als ölkomponente des erfindungsgemäßen Schmlerölgemisches verwendeten Basisöls sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden 3 Polyisoprene hergestellt: ein erstes Polymerisat wird durch Natrium-Polymerisation gemäß US-Patentschrift 2 798 853 hergestellt. Es handelt sich dabei um ein natriumpolymerisiertes Polyisopren mit einem mittleren Molekularge-

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wicht von etwa 50 000 und einer MikroStruktur von 45 Prozent 1,4-Addition, 5 Prozent 1 ^-Addition" und 50'Prozent 3,4-Addition mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Dieses Polymerisat wird vollständig hydriert und dann auf seine Viskosität geprüft, Es wurde gefunden, daß es in Toluol eine Grenz-Viskosität von 0,6 aufweist.

Weiter wurden 2 lithiuminitiierte Polyisoprene durch Polymerisation mit sekundärem Butyllithium in einem Kohlenwasserstoff-

mitt lei. clösungsmittel hergestellt. Diese weisen /Molekulargewichte von 41 OOO bzw. 98 000 und über 90 Prozent 1,4-Addition auf. Nach ihrer praktisch vollständigen Hydrierung werden beide Polymerisate in einem aus 75 Prozent HVI-IOQ Neutralöl und 25 Prozent HVT-250 Neutralöl und außerdem aus 0,5 Prozent eines im Handel erhältlichen Polymethacryiat-Pourpoint-Erniedrigungsmittel bestehenden Basisschmieröl dispergiert. Die Ölverschnitte werden dann in einem ültraschall^Scherstabilitätsprüfgerät 30 Minuten bei 9170 Umdrehungen je Sekunde bei 38°C geprüft. Aus den in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnissen wird deutlich, daß die Lithium-polymerisierten PoIyisoprenpolymerisate den Natriüm-polymerisierten Polyisoprenen hinsichtlich ihrer 'Scherstabilität überlegen sind.

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Polymerisat-.
Zwischenprodukt

Tabelle I

Mittleres

Molekular- Pro- 2 %

ScherStabilitätsindex

Natrium-polymeri- siertes Polyisopren	50	45
Lithium-polymeri- siertes Polyisopren	41	9O⁺
Lithium-polymerl- siertes Polyisopren	98	9O⁺

3 %

gewicht ζent Kon ζ. Konz,

ν in

1,4-Bindung

45 39

11

Beispiel 2

Ein vollständig hydriertes Polyisopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 88 000 wird zur Verbesserung des Viskositätsindex eines naphthenischen Midcontinent-Schmieröls verwendet. Die eigenschaften des Basisöls und des mit dem hydrierten Polyisopren modifizierten Öls,sowie weitere Werte, aus denen hervorgeht, daß der Pourpoint des ölgemisches durch die Gegenwart eines im-Handel erhältlichen Polymethacrylates wirksam herabgesetzt werden kann, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

Basisöl + 1,1% hydriertes Polyisopren (mittleres

	Basisöl	Molekulargewicht 8ö 000)
Viskositäts- Index	114	148
Pourpoint, ⁰C	- 9,4	-9,4
Pourpoint, °C bei Zusatz von 0,5% Polymetha crylat	-2.9	-29
Scher stabil i- .... tätsindex	.0	5

Das Folyisopren weist vor seiner Hydrierung einen Gehalt an eis-1,4-Doppelbindungen von etwa 92 Prozent auf.

Beispiel 3

Vollständig hydrierte Lithium-polymerisierte Polyisoprenpolymerisate, die vor ihrer Hydrierung einen Gehalfan 1,4-Doppelbindungen von etwa 92 Prozent und die in Tabelle. III angegebenen Molekulargewichte aufweisen, werden in SAE-lOW/40-Ansätzen hinsichtlich ihrer Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen mittels· des General Motors (GM) Fließprüfungsverfahren mit Zwei im Handel erhältlichen statistischen Äthylen-propylen-Mischpolymerisaten verglichen; die eine vergleichbare Dickwirkung und ScherStabilität aufweisen. Aus den^rin Tabelle III zusammengefaßten Ergebnissen geht die Überlegenheit der hydrierten Polyisopren-Polymerisate gegenüber den statistischen Äthy-

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len-Propyl'en-Mlschpolymerisaten deutlich hervor. Beide Äthylen-Pro pylen-Mischpolymerisate führten zu einer Verfestigung des öls bei -23 C unter der niedrigen Scherbeanspruchung des General Motors-Fließprüfungsverfahrens, was bei -29⁰C, der Temperatur der Vorschrift für die SAE--5W-öle, zur Bewegungsunfähigkeit führt. Die öle, die die hydrierten Polyisoprenpolymerisäte enthalten, weisen bei -29°C gute Fließzeiten auf und sind sogar bei Temperaturen unterhalb -34°C noch fließfähig.

Tabelle

III

Poly	Mittle	Polyme-	Vlsko- .	Visko	Fließ
meri	res Mole	risat-	sität(b) bei 99 C	sität (c) bei -18°C	zeit bei
sat	kularge	konzen-	SUS	Poise	- 2 9°C,sec.
	wicht,	tration
	χ 1O~^J	(a)Gew.%
Hydrier
tes,
Lithium-
polymeri-
siertes
Polyiso			77,1	22,4
pren	41	3,30	78,9	18,1	6,8
Il	88	1,95	76,6	17,7	9,0
Il	125	1,55	76,7	15,2	B,2
Il Sta	231	0,97			6,0
tisti
sches
Äthylen-
Pro pyl en -
Mischpo			74,7	d
lymerisat	112	1,0	77,0	■ d	200
Il	90	1,4	200

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(a) Als Basisöl wird ein 10,95 Prozent eines Zusatzmittelgemisches (Dispersionsmittel/Inhibitor) enthaltendes HVI-IOO-Neutralöl verwendet.

(b) Kinematische Viskosität gemäß ASTM D-445

(c) Im Simulator für die kalte Kurbelwelle gemessene Viskosität gemäß ASTM D-2602 *

(d) Wegen des starken Weissenberg-Effekts wurden keine Messungen angestellt.

-Bei s ρ Ί el* 4

Das in den vorstehenden Heispielen beschriebene hydrierte Lithium-Polyisopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 125 000 wird in einer Konzentration von 1,9 Gewichtsprozent in einem UVI-100-Neutral-Scinmieröl, das 0,5 Gewichtsprozent Zinkdialkyl enthält, dispergiert und mit einem ähnlichen Schmierölgemisch, das 1,35 Gewichtsprozent eines statistischen Äthylen-Propylen-MischpoIymerisats anstelle des Polyisoprens enthält, verglichen. Die Vis-

PrüfVersuchs

kositäten v/erden währ end des / in-periodischen Abständen bestimmt und die Scherstabilität als Prozentsatz des Verlustes an auf den Zusatz des Polymerisats zurückgehender Erhöhung der Viskosität bei-99°C ausgedrückt. Nach 22 Stunden zeigt das ein hydriertes Polyisopren enthaltende Öl beim Versuch einen 8prozen tigen Viskositätsverlust, während der Viskositätsverlust des das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat^ enthaltenden Öls im gleichen Zeitraum 28 Prozent beträgt.

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Claims

- 20 Patentansprüche

1. Schmier öl chemisch, enthaltend

(a) einen größeren Anteil an einem Schmieröl und

(b) einen kleineren Anteil an einem hydrierten Polyisopren-

' Homopolymerisat, das durch in Lösung erfolgendes Polymerisieren mit einem Lithium-Hydrocarbyl-Initiator hergestellt worden ist, das vor dem Hydrieren einen Gehalt an 1,4-Dop-

etwa

pelbindungen von mindestens/85 Prozent und ein mittleres

etwa

Molekulargewicht von/40 000 bis 25 000 aufweist und das bis

etwa

zur Absättlgung von mindestens/8o Prozent seiner Doppelbindungen hydriert worden ist.

2. Schmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyisoprenkomponente (b) enthält, die bis zur Absättlgung von mindestens 95 Prozent der Doppelbindungen hydriert worden ist.

3. Schmierölgemisch nach Anspruch !oder 2; dadurch gekennzeichnet, daß ee eine Polyisoprenkomponente (b) enthält, die ein mittleres Molekulargewicht von 65 000 bis 125 000 aufweist.

4. Schmierölgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es kleine Mengen eines Pourpoint-Erniedrigungsmittele enthält. .

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