DE2322079A1

DE2322079A1 - Blockmischpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2322079A1
Application number: DE2322079A
Authority: DE
Inventors: Harold Elison De La Mare; Dale Joseph Meier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE2322079C2; JPS5915957B2; FR2183157A1; GB1436763A; NL7306077A; NL173976C; CA1012281A; JPS4954406A; FR2183157B1; IT987099B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

¹¹ Blockmischpolymerisate, Verfahren zu ihrer.Herstellung und ihre Verwendung "

Priorität: 4. Mai 1972, V.St.A., Nr. 250 392

Die Erfindung betrifft Blockmischpolymerisate bestimmter Struktur anordnung. Ausserdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Blockmischpolymerisate und die Verwendung der vorgenannten Blockmischpolymerisate als Schmiermittelgemischkomponente, die dem Schmiermittelgemisch erhöhte Viskosität, einen erhöhten Viskositätsindex und-verbesserte Detergenseigenschaften verleiht. Solche Schmieröle eignen sich besonders zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, können jedoch auch auf verwandten Anwendungsgebieten, wie in Transmissionsflüssigkeiten und Getriebeschmiermitteln, verwendet werden.

Mit den immer strengeren Anforderungen der fortschreitenden

309847/0796

ORiQlNAt INSPECTED

. 2322073

Entwicklung in der Kraftfahrzeugtechnologie wird die Herstellung von Schmierölen in zunehmendem Masse komplexer. Eine der Hauptanforderungen besteht darin, ein wirtschaftliches Schmiermittel zur Verfügung zu stellen, das insbesondere hinsichtlich Temperaturveränderungen über einen grossen Bereich von Betriebsbedingungen verwendet werden kann. Gleichzeitig soll der Schmiermittelansatz auch widerstandsfähig gegen oxydative Einflüsse sein und gegebenenfalls Detergens- und Dispersionseigenschaften sowohl bei seiner Verwendung als auch bei der Lagerung aufweisen. Mehrbereichsschmiermittel werden auf diesem Gebiet offensichtlich zu einer Notwendigkeit.

Eine Vielzahl von polymeren Zusatzmitteln wurde hauptsächlich als Dickmittel, Viskositätsindex (VI) -Verbesserungsmittel und Mittel zur Erniedrigung des Pourpoints verwendet. Die Verwendungsmöglichkeit praktisch aller dieser polymeren Zusatzmittel wird üblicherweise wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Scherbeanspruchung begrenzt. Dies überrascht jedoch nicht, da die meisten dieser Polymerisate verhältnismässig hohe Molekulargewichte aufweisen und demgemäss leicht bei Scherbeanspruchung abgebaut werden. Andererseits haben sich Polymerisate mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht zumindestens bis heute als verhältnismässig unwirksam als Dickmittel oder Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex in Schmiermitteln für Kraftfahrzeugmotoren erwiesen, obwohl gerade diese Polymerisate eine verhältnismässig gute Stabilität gegenüber Scherbeanspruchung aufweisen.

309847/0796

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisat zur Verfugung zu stellen, das als Schmiermittelkomponente zu einem Schmiermittelgemisch mit hohem Viskositätsindex führt, das ausserdem Detergens- und Dispersionseigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel A-B, in der A ein

hydrierter Polymerblock eines konjugierten Diens ist,und in der B einen Polvmerblock mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Monoalkenylpyridine, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitrile und cC-Olefinoxide sowie hydrierte Produkte des Polymerblocks B darstellt.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass die nachstehend eingehender beschriebenen Blockmischpolymerisate nicht nur eine Erhöhung der Viskosität von Kohlenwasserstoffölen bewirken, sondern auch zu einer Erhöhung des Viskositätsindex dieser Kohlenwasserstofföle führen und ihnen Detergens- und Dispersionseigenschaften verleihen. Diese Eigenschaften bleiben ausserdem bei Oxydation und Scherbeanspruchung erhalten.

Das als Dispersionsmittel dienende Zweiblock-Mischpolymerisat kann durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Lithiumverbindungen, insbesondere von Alkyllithiumverbindungen, als Initiatoren Iiergestellt werden. Dieser Typ von Polymerisationsverfahren ist hinreichend in der Literatur beschrieben. Einige besondere Verfahren sind in den US-PS 3 231 635,

309847/0796

3 301 84O und 3 ^65 Ο63 erläutert. Hydrierte Derivate dieser ungesättigten Blockmischpolymerisate dienen ebenfalls al.s Dispersionsmittel. Diese Blockmischpolymerisate haben bestimmte, genau definierte Polymerblöcke und weisen üblicherweise eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Es handelt sich bei ihnen im wesentlichen um chemisch einheitliche Typen und nicht um chemische Gemische, wie bei den durch Aufpfropfen hergestellten Mischpolymerisaten, die nichtumgesetztes Ausgangspolymerisat;, aufgepfropftes Polymerisat mit einer grossen Streuung in den Molekulargewichten und in der Zusammensetzung und aus dem aufzupfropfenden Monomeren gebildetes Homopolymerisat enthalten.

Die Erfindung betrifft demgemäss weiter ein Verfahren zur Herstellung des Blockmischpolymerisats nach Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zuerst für den Polymerblock A ein entsprechendes Monomeres in Gegenwart-eines freie Radikale bildenden Initiators und eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von -75 bis -J-75°C polymerisiert, überschüssiges Monomeres entfernt und anschliessend zu dem erhaltenen Living-Polymer (Polymerblock A) das Monomere für den Polymerblock B zusetzt und an den Polymerbloek A anpolymerisiert.

Bei der Herstellung des Blockmischpolymerisats wird üblicherweise zunächst der. Dienpolymerblock gebildet. Anschliessend wird nach Verbrauch des Dienmonomeren durch Polymerisation oder nach Entfernung von gegebenenfalls überschüssigem Mono- .· merem das zweite Monomere zugesetzt. Nach der Polymerisation -

wird gegebenenfalls eine Hydrierung durchgeführt. Der Dienpoly-

309847/0796

konjugierten ZOtCUfO

block kann aus offenkettigen/Dienen mit 4 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül hergestellt werden. Es können sowohl Diengemische zur Herstellung dieses Polymerblocks verwendet werden wie auch kleine Mengen von Mono-¹*- alkenylarenen, wie Styrol oder oc-Methylstyrol enthaltende Diengemische. Typische für die vorgenannte Herstellung geeignete konjugierte Diene sind z.B. alkylsubstituierteButadiene,

,Butadien wie Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien/und Methylpentadien.

Insbesondere werden Butadien und Isopren verwendet.

Die MikroStruktur des Dienpolymerblocks kann durch die Umgebung und die Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, kontrolliert werden. Solche Kontrollmittel sind bekannt. Bei Polyisopreriblöcken wirb! z.B. vorzugsweise ein verhältnismässig hoher Gehalt an 1,4-Yerbindungen, d.h.

etwa
ein Gehalt von mehr als/80 und vorzugsweise von mehr als etwa 90 Prozent, verwendet. Unter diesen Bedingungen erhält man Polymere, die bei ihrer nachstehend beschriebenen Hydrierung zu Blockpolymerisaten führen, die ausgezeichnet auf Pourpoint-

Dickmit-Erniedrjgungsmittel ansprechen und gute Niedertemperatur- und / teleigenschaften über einen weiten Molekulargewichtsbereich aufweisen. Es können jedoch auch Polyisoprenblöcke mit h.Ö_bfirein 3,4-Gehalt, d.h. von 20 bis 70 Prozent, verwendet werden, solange das mittlere Molekulargewicht gemäss dieser Veränderung in der MikroStruktur nach oben angepasst wird.

Wird hauptsächlich Butadien als Dienmonomeres zur Herstellung des Dienpolymerblocks verwendet, so wird ein solches mit

309847/0796

einem Mindestgehalt von/30 Prozent 1,2-Struktur bevorzugt, da dieses nach Hydrierung besser auf Pourpoint-Erniedrigungsmittel anspricht. Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn der PoIybutadienblock einen Gehalt an 1,2-Verbindungen von über etwa 70 Prozent aufweist. Bei Verwendung eines so hohen Gehalts an 1,2-Verbindungen muss jedoch das mittlere (Zahlenmittel) Molekulargewicht zur Erzielung einer ausreichenden Dickung des Schmiermittels bei gleichzeitiger Erhaltung von bestmöglichen Niedertemperatur-Eigenschaften entsprechend erhöht werden.

Der zweite Folymfcrblock in dem Blockmischpolymerisat wird üblicherweise durch einen aktiven ersten Polydienylmetallblock gestartet. Pur den zweiten Polymerblock eignen sich solche Monomere, die mit einem Polydienylmetall, üblicherweise mit PoIydienyllithium, gestartet werden können und dabei zu polaren Polymerblöcken polymerisieren.

Es elgren sich eine Anzahl von Monomsrarten für den zweiten Polymerblock, wie Mono-<*~alkenylarene (als Comonomer), Monoalkenylpyridine, Methacrylnitril, cC-Olefinoxide und deren Gemische.

Unter Mono-"Alkenylpvridinen" werden zur Herstellung des zweiten Polymerblocks geeignete Monomere, wie Alkenylpyridinmonomere, verstanden, bei denen eine Alkenylgruppe in oC- oder in if-Stellung zum Stickstoffatom des Pyridinrings steht. Unter Mono?.lkenylp::ridinen werden

309847/0796

weiter Monomere verstanden, bei denen die Alkenylpyridin-Grundeinheit mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Dialkylaminoresten substituiert ist, sowie solche Alkenylpyridine, in denen ein oder mehrere Ringe mit dem Pyridinring verbunden sind, wie 2- oder 4-Vinylchinolin oder -tetrahydrochinolin. Unter dem Begriff "Alkenyl¹¹ wird in der vorliegenden Beschreibung auch die Vinylgruppe verstanden.

Besonders geeignete Monoalkenylpyridinmonomere sind 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin, 3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin, 5-Cyclohexyl-2-vinylpyridin, 4-Phenoxy-2-vinylpyridin und 4-Dimethylamino-2-vinylpyridin. Vorzugsweise werden 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin als Monomere verwendet.

Methacry!nitrile eignen sich ebenfalls als Monomere für die Herstellung des zweiten Polymerblocks des vorliegenden Zweiblock-Mischpolymerisats. Diese Monomeren weisen die allgemeine Formel

GH₃

C = N'

auf, in der sowohl R₁ wie R₂ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl oder Aralkylreste -darstellen. Beispiele sind Methacrylnitril, 3-Methy!acrylnitril und 3-Pheny!methacrylnitril, . Methacrynitril wird vorzugsweise als Monomeres verwendet.

309847/0796

Weiter eignen sich öi-Olefinoxide als Monomere zur Herstellung des zweiten Polymerblocks. Diese Monomeren weisen die allgemeine Formel

R_x-C-C

⁵ \/

bedeutet.

auf, in der R~ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Arylresc/ Typische Oxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Butadienmonoxid. Äthylenoxid und Propylenoxid werden vorzugsweise als Monomere verwendet.

Das erfindungsgemässe Zweiblock-Mischpolymerisat weist einen Dienpolymerblock mit einem mittleren (Zahlenmittel) Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 100 000 und vorzugsweise von 40 000 bis 80 000 vor der Hydrierung auf. Die zweiten Polymerblöcke können jedoch vor der Hydrierung mittlere Molekulargewichte von etwa 200 bis etwa 25 000 und vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 10 000 haben.

Das Zweiblock-Mischpolymerisat kann zu etwa 10 bis etwa 99 Gewichtsprozent seines Gesamtgewichts und vorzugsweise zu etwa 40 bis 97 Gewichtsprozent aus dem Dienpolymerblock bestehen.

Die Blockmischpolymerisate werden unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa -75-bis+75⁰C hergestellt. Nach der Polymerisation des Dienpolymerblocks wird das zweite Monomere zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Es ist oft von Vorteil, das Reaktionsgemisch auf erheblich unterhalb O⁰C liegende Tempera-

309847/0796

türen abzukühlen, bevor man das zweite Monomere zusetzt, um dadurch Nebenreaktionen mit dem Stickstoff des Pyridine oder der Nitrilgruppe so weit wie möglich zu verhindern.

Nach Beendigung der Polymerisation des zweiten Monomeren wird die Aktivität des Polymers mit Methanol, Aceton oder HCl zerstört. Die erhaltene lösung kann, gegebenenfalls hydriert

. oder das nichthydrierte Polymerisat durch Koagulierung mit einem . ' Nicht-Lösungsmittel oder durch Rühren mit Dampf oder heissem Wasser aus der Lösung abgetrennt werden.

Der Dienpolymerblock des Zweiblock-Mischpolymerisats wird zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des ungesättigten Teils des Polymerisats gegenüber Abbau hydriert. Die Hydrierung kann auch zur Verminderung der Basizität des Stickstoffatoms des Pyridine durch Umwandlung in Piperidin-Stickstoffatome hydriert werden. Es kann auch eine Aminfunktion eingeführt werden, indem man das Stickstoffatom der Nitrilgruppe von Verbindungen des Methacrylnitril-Typs durch Hydrierung in ein Amin umwandelt.

Die Hydrierung kann durch in Lösung erfolgendes Umsetzen des Polymerisats mit Wasserstoff bei 35 bis 210 at und 25 bis 300°C in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators durchgeführt werden. Der Dienblock allein kann zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoff und Licht selektiv hydriert werden. Mindestens 80 Prozent der olefinischen Doppelbindungen werden vorzugsweise abgesättigt. Unter Verwendung

309847/0796

- ίο -

von anderen Katalysatoren und/oder schärferen Bedingungen kann auch der zweite Polymerbloek gleichzeitig mit dem Dienpolymerblock: hydriert werden. Zum Beispiel würde nur der Butadienpolymerblock eines Butadien-2-vinylpyridin-Zweiblock-Mischpolymerisats abgesättigt, wenn man das Polymerisat mit einem Nickelkatalysator bei 40 bis 50⁰C unter Verwendung einer Lewis-Säure als Komplexierungsmittel für die Pyridinringe hydriert. Bei 170⁰C und sonst gleichen Bedingungen werden der Butadienpolymerblock und ein Teil des 2-Vinylpyridin-Polymerblocks hydriert, was durch die starke Basizität des Stickstoffatoms des Piperidine bei der potentiometrischen Titration und das Verschwinden der olefinischen Doppelbindungen bei der spektrometrischen Analyse ersichtlich ist.

Weiter wird durch ein ähnliches Verfahren ein zweiter Methacrylnitril-Polymerblock durch Hydrieren eines Teils der Nitrilgruppen zu Amingruppen in Gegenwart 'eines Nickelkatalysators hydriert. Die Gegenwart einer Aminfunktion im zweiten Polymerblock erhöht dessen Polarität und Basizität und vermittelt diesem Blockpolymerisat eine grössere Affinität gegenüber bestimmten Arten von säureartigen Peststoffen bei seiner Verwendung als Dispersionsmittel.

Auf die gleiche Weise werden Blockmischpolymerisate mit einem Dienpolymerblock . und einem zweiten Polymerblock aus einem Mono- Ot-alkenylaren unter Verwendung des in der kanadischen Patentschrift 1 020 720 beschriebenen Verfahrens selektiv hydriert. Gegebenenfalls können beide Polymerblöcke bei Tempera-

309847/0796

türen von 175 bis 200⁰C unter Verwendung des in der vorstehenden Patentschrift beschriebenen Katalysators hydriert werden.

Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung des Blockmischpolymerisats nach Anspruch 1 bis 5, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man es einem Kohlenwasserstoffschmieröl. in einer

zusetzt. Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent-des fertigen Gemisches /

Die ölkomponente der erfindungsgemässen Schmiermittelgemische wurde besonders für die Herstellung von MehrbereichsSchmierölen entwickelt, obwohl sie auch als Bestandteil von Einbereichsschmierölen dienen kann. Die vorliegende Kombination von Blockmischpolymerisat und Pourpoint-Erniedrigungsmittel eignen sich insbesondere für paraffinöse- Schmieröle .aus paraffinösen Rohölen, wie Paraffinrohölen, naphthenischen Rohölen oder gemischtbasischen Rohölen. Obwohl Schmieröle beliebiger Viskosität als Grundlage für die erfindungsgemässen Schmiermittelgemische dienen können, werden doch Neutralöle mit hohem Viskositätsindex, wie HVI'100-Neutralöl, HVI-250-TTeutralöl und HVI-Bright-Stock, wie auch deren Gemische vorzugsweise verwendet. Die vor dem Begriff "Neutralöl" stehenden Zahlen be-

o
deuten die Viskositäten bei 38 C in Saybolt-Universal- Sekunden. Es können auch Öle mit sehr hohem Viskositätsindex (VHVI), wie durch Hydrospaltung aus ölen schlechter Qualität, wie ölen mit niedrigem Viskositätsindex (LVl),- erhaltene öle verwendet werden. PUr- besondere Zwecke können auch flüchtigere öle, wie (HVI)-80-N-Öle verwendet werden. Diese Neutralöle werden mittels allgemein bekannter Raffinierungsverfahren, wie durch Destillation, Entparaffinieren,

309847/0796

Entasphaltieren, Entaromatisieren, z.B. durch Lösungsmittelextraktion, hergestellt.

Der vorliegenden Erfindung liegt zum Teil die Erkenntnis zu Grunde, dass die vorstehend beschriebenen Block'mischpolymeri: satein Kohlenwasserstoffschmiermitteln mit einem Viskositätsindex von mindestens 85 und vorzugsweise von mindestens 90 nur als Viskositätsindex-Verbesserungsmittel wirksam sind. Die nachstehend aufgeführten V/erte zeigen, dass die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate entweder nur eine geringe oder keine Wirkung auf den Viskositätsindex von Ölen mit niedrigem oder mittlerem Viskositätsindex haben oder den Viskositätsindex solcher Öle sogar herabsetzen, woraus hervorgeht, wie kritisch die vorliegende Erfindung in dieser Hinsicht ist.

Es können auch zusätzliche Additive zur Vermittlung der erforderlichen Stabilität, verbesserter Detergens-, Dispersions-, Antiabnutzungs- und Antikorrosionseigenschaften, wie sie in neuzeitlichen Schmiermitteln erforderlich sind, zugesetzt werden.

Solche zusätzliche Additive sind polymere Bernsteinsäurederivate, die als Detergentien und Dispersionsmittel verwendet werden, wie Bernsteinsäureimide von Mono-(polyisobutylen)-Bernsteinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin, wobei die Polyisobutylengruppe ein Molekulargewicht von etwa 1000 aufweist.

309847/0796

Die insbesondere verwendeten nicht veraschenden Dispersionsmittel werden durch Umsetzen (A) mindestens eines substituierten Polycarbonsäureacylierungsmittels mit durchschnittlich mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen je Substituent mit (B) mindestens einem mehrwertigen Alkohol unter Veresterungsbedingungen hergestellt, wobei mindestens ein Äquivalent an mehrwertigem Alkohol je Äquivalent an substituiertem Carbonsäureacylierungsmittel zu einem Ester enthaltenden ersten Reaktionsgemisch umgesetzt wird, das dann innig mit (C) von etwa 0,025 bis etwa 0,15 Äquivalenten mindestens eines Hydroxy-substituierten primären Amins je Äquivalent (A) kontaktiert wird. Diese Reaktionsprodukte und ihre Herstellung sind in der US-PS 3 576 743 ■ beschrieben.

Als Komponente (A) wird insbesondere ein im wesentlichen gesättigtes Acylierungsmittel verwendet, das durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Reaktionskomponente der Formel

R₀ f— COOH)_n

oder der entsprechenden Carbonsäurehalogenide, -anhydride oder Ester, in der R durch die Gegenwart mindestens einer olefinisch ungesättigten, lcovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gekennzeichnet ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, mit einem olefinisch ungesättigten oder chlorierten, mindestens 30 aliphatisch^ Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 100 bis 300⁰C hergestellt wird, wobei das vorgenannte Acylierungsmittel polare Substituenten in einer solchen Menge enthalten kann, dass diese polaren

309847^0796

.2322.0.73-..

-H-

Substituenten nur einen Anteil von 10 Gewichtsprozent des Kohlenwasserstoffanteils des Acylierungsmittels ohne das Gewicht der Carboxylgruppen ausmachen. Die Verwendung solcher Detergentien führt im Vergleich zu anderen sonst v/irksame und befriedigende Ergebnisse liefernden Detergentien zu einer wesentlichen Herabsetzung (z.B. um 15 bis 50 Prozent) an gebildeter Asche.

Basische Erdalkalimetall-Erdölsulfonate, Erdalkalimetall-Alkylphenate und Alkylsalicylate sind ebenfalls geeignet.

Ausserdem können als zusätzliche Additive Metallalkyidithiophosphate sowie Pp^--Terpenrealctionsprodukte, Phosphonate, wie Dibutylmethanphosphate und Dibutyltrichlormethanphosphonate, die Vollester von fünfwertigen Phosphorsäuren, wie Triphenyl-, Tricresyl-, Trilauryl- und Tristearyl-o-phosphate,und Dithiocarbamate, vorzugsweise in Form der Zinksalze, verwendet werden.

Weiter können Mittel zur Verhinderung der Schaumbildung, v/ie Silikonpolymerisate, z.B. Dimethylsilikonpolymerisat, verwendet werden.

Gegebenenfalls können den erfindungsgemässen Ölgemischen durch Zusatz geringer Mengen phenolischer Antioxidationsmittel, wie von Alkylphenolen, z.B. 2_,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenol oder ρ,ρ·-Methylen-bis-phenole, wie 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-1ert.-butylphenol),oder Arylamine, wie Phenyl-oc-naphthylamin, weitere Verbesserungen hinsichtlich ihrer Oxidationsstabilität

309847/0796

und der Verhinderung des Fressens verliehen werden. Mittel zur Verhinderung des Fressens sind z.B. Ester von Metallsalzen organischer Phosphite, Phosphate, Phosphonate und deren Thioderivate, wie C,_₁₈-Trialkylphosphite, oder -phosphonate, z.B. Tributyl-, Trioctyl-, Trilauryl-, Tristearyl-, Tricyclohexyl-, Tribenzyl-, Tricresyl- oder Triphenylphosphite oder -phosphate.

Ein bevorzugter Ansatz eines erfindungsgemässen Schmierölgemisches ist nachstehend aufgeführt :

Bestandteile Gewichtsprozent

0,1 -	10	3
0,1 -	5	5
0,01 -	o,
0,1 -	8,

Blockmischpolymerisat Pourpoint-Erniedrigungsmittel Öllösliches Metallthiophosphat Ascheloses Detergens

Überbasisches Erdalkalimetall-Alkarylsulfonat(auf der Basis
der sulfatierten Asche berechnet) 0,05 - 3,5

Öl Rest

Die im erfindungsgemässen Schmiermittelgemisch zusammen mit

Bio clnriischpolymeri säten/ den vorstehend beschriebenen f ~~ verwendeten Pourpoint-Erniedrigungsmittel v/erden hauptsächlich wegen ihrer

pourpointerniedrigenden Wirkung verwendet, obwohl viele von ihnen auch als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex oder als Dickmittel dienen können. Da sie jedoch in geringen

309847/0796

- -. - . .... 2322073...

(pourpointerni edr igetid en) Mengen von z.B. 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,15 "bis 0,7 Gewichtsprozent verwendet werden, reichen sie mengenmässig nicht zur Herbeiführung ins Gewicht fallender Wirkungen auf die Eigenschaften des Öls ausser dem Pourpoint aus. Die Gegenwart eines Pourpoint-Erniedrigungsmittels im erfindungsgemässen Schmiermittelgemisch ist jedoch, da die erfindungsgemässen Blockmischpolymerisate praktisch keine pourpointerniedrigende Wirkung besitzen, wesentlich. Andererseits zeichnet sich die vorgenannte Klasse von Blockmischpolymerisaten durch grosse Empfindlichkeit gegenüber zugesetzten Pourpoint-Erniedrigungsmitteln, wie von Mischpolymerisaten von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten SOwie von Stickstoff enthaltenden Acrylestern mit hohem Molekulargewicht aus. Unter "Acrylester" werden Ester von Säuren der Acrylsäurereihe, wie der Acrylsäure und der Methacrylsäure, verstanden.

Die vorstehend beschriebenen, Stickstoff enthaltenden Acrylesterpolymerisate können mittels beliebiger geeigneter Yerfah-" '■ ren, z.B. gemäss US-PS 3 215 632, hergestellt werden,und es können die Mischpolymerisate eines Vinylpyridine und eines Gq ^₀~Alkylmethacrylates als Beispiel genannt werden.

Obwohl die erfindungsgemässen polaren Blockmischpolymerisate als

Blockmischpolymerisat/
einziges / im Schmiermittel verwendet werden

können, können sie auch als zusätzliche Viskositätsindex- ^;-Verbesserungsmittel und Dispersionsmittel in andere Viskositätsindex-Verbesserungsmittel enthaltenen Schmiermitteln ver-

309847/0796

2322073

wendet werden. Solche anderen Viskositätsindex-Verbesserungsmittel sind vor allem die Zweiblock-Mischpolymerisate der allgemeinen Formel Poly-(monoalkenylaren)-hydriertes Polydien. Insbesondere werden Blockpolymerisate der allgemeinen Formel Polystyrol-hydriertes Polyisopren verwendet, in der der PoIystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 55 000 und der hydrierte Polyisoprenblock ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 100 000 aufweisen.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des polaren Blockmischpolymerisats.

Beispiel 1

Ein Butadien-Vinylpyridin-Zweiblockmischpolymerisat wird hergestellt und hydriert. Eine bestimmte Butadienmenge wird zu trockenem Cyclohexan zugesetzt. Es wird dann sekundäres Butyllithium als Polymerisationsinitiator und zur Umwandlung des Butadiens in Living-Polymermoleküle mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 zugemischt. Nach dem Verbrauch des Butadiens wird 2-Vinylpyridin zum Reaktionssystem zugesetzt, und es v/erden dadurch die zweiten Polymerblöcke mit einem mittleren Molekulargewicht von 5 000 auf die Polybutadienblöcke aufpolymerisiert. Die Molekulargewichte werden mittels eine3 Tritiumanalyseverfahrens und durch Analyse des Stickstoffgehalts bestimmt.

in Dao Produkt aus der Polymerisation (5,2 Gewichtsprozent/lso-

30 9 847/0796

octan) wird hydriert. Vor der Hydrierung werden die Stickstoffatome mit einem Moläquivalent Bortrifluorid komplex gebunden und anschliessend wird ein Nickelkatalysator in einem Gewi chtsverhältnis/
/ von Katalysator zu Polymerisat von 1 : 500

zugesetzt. Der Katalysator wird vorher durch 15-minütiges Umsetzen von Nickeldioctoat mit der 2,5-fachen molaren Menge Triäthylaluminium bei 25⁰C hergestellt. Es wird dann V/asser-

etwa
stoff bis zu einem Druck von/84 at eingeleitet. Die Temperatur

wird etwa 3 Stunden auf 40 bis 50°C gehalten und dadurch die

/■■-?■■ . ■ -olefinischen Doppelbindungen zu mehr als 95 Prozent hydriert, ohne dass dabei praktisch irgendwelche Vinylpyridin-Doppelbindungen hydriert werden.

Beispiel'2— 5

Ein Zweiblock-Mischpolymerisat wird aus Butadien (71 g) unter Verwendung von sekundärem Butyllithium (1,47 mMol) in Äther/ Toluol hergestellt und dadurch ein Living-Polybutadienblock erhalten, anschliessend auf -50 C abgekühlt und'dann Methacrylnitril (6,25 g) zugesetzt. Die Aktivität des Living-Polymers wird in situ mit HCl vernichtet. Das Produkt wird zur Verminderung der Doppelbindungen des Butadienblocks bei etwa 40⁰C unter Verwendung eines V/asserstoffpartialdrucks von 49 bis 70 at und eines Nickel/Aluminium-Katalysators hydriert. Das mittlere Molekulargewicht der hydrierten Butadien- und Polymethacryinitril-Polymerblöclce beträgt 50 000 und das Molekulargewicht des in Isooctan löslichen Teils (90 Gewichtsprozent) des Endprodukts beträgt 1500.

30S847/0796

- ig -

Entsprechende Polymerisate 3-5 werden aus den gleichen Monomeren unter Veränderung der Molekulargewichte der Blöcke und durch Hydrierung des Butadien-Aerylnitril-Blockmischpolymerisats wie folgt hergestellt :

Das Mischpolymerisat wird in einer Isooctanlösung bei 200°C und einem Stickstoffpartialdruck von 52,5 bis 84 at unter Verwendung eines Nickelkatalysators (Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Polymerisat 1 s 400), der durch Umsetzen von Nickelacetylacetonat mit der dreifachen molaren Menge an Triisobutylaluminium hergestellt worden ist, hydriert. Der Polybutadienblock ist nach ungefähr 4 stündiger Reaktion voll- ' ständig gesättigt, der Methaerylnitril-Polymerblock jedoch nach dieser Zeit nur teilweise in das entsprechende Amin umgewandelt. Etwa 20 Prozent der Stickstoffatome im hydrierten Polymerisat reagieren bei der potentiometrischen Titration mit Chlorwasserstoff in einem nichtwässrigen Medium basisch.

Aus den Werten geht hervor, dass die Aminfunktion auf die

Hydrierung zurückzuführen ist. "'

Die Molekulargewichte der Blöcke dieser hydrierten Polymerisate werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

Beispiele :

Ein Zweiblock-Mischpolymerisat wird aus Butadien und Äthylenoxid unter Anwendung der vorstehend in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Verfahren hergestellt. Es wird jedoch nach der Herstellung des Butadienyllithiums und dem Anpolymerisieren

309847/0796

/Kalium-tert.-butanolat/ des Äthylenoxids (B-C-C-OLi) erforderlich, ein Mol ' (KO-t-Bu) je Mol Butadienyllithium (B-Li) zuzusetzen, um den Polyäthylenoxidblock zu vergrössern. Äthylenoxid (EO) wird bei 18 gewichtsprozentiger Konzentration in Benzol nach 30 Stunden bei 37°C und einem Molverhältnis von 1 K : 1 Li zu 20 Prozent umgewandelt. Homopolyäthylenoxid wird durch Koagulierung in Aceton und durch Waschen mit Aceton abgetrennt.

Das vorstehend beschriebene Butadien/Äthylenoxid-Blockmischpolymerisat wird in einer Cyclohexanlösung unter Verwendung eines Nickeikataiysators bei 40⁰C hydriert und dabei 95 Prozent der olefinischen Doppelbindungen im Butadien-Polymerblock abgesättigt.

Beispiel '7

Ein Natriummethacrylat-Einheiten enthaltendes Blockpolymerisat wird durch Hydrolyse des hydrierten Butadien/Acrylnitril-Polymerisats aus Beispiel 3 in einem wässrigen Natriumhydroxid/ Tetrahydrofuran-Gemisch hergestellt.

Beispiele

Ein Zweiblock-Mischpolymerisat wird aus Isopren und 2-Vinylpyridin hergestellt. Die mittleren Molekulargewichte der Polymerblöcke betragen 50000 bzw. 55 000. Das Mischpolymerisat wird als lOprozentige Lösung in Heptan unter Verwendung eines Nickelkatalysators, der durch Umsetzen von Nickeloctoat und Triäthy!aluminium hergestellt worden ist, hydriert.

309847/0796

Vor dem Zusetzen des Katalysators wird 1 Mol· Bortrifluorid (als Ätherat) je Mol Pyridin-Stickstoffatome zugemischt, diese dadurch komplex gebunden und dadurch eine Desaktivierung des Katalysators verhindert. Die Hydrierung wird bei 40⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 70 at durchgeführt. Nach 5-stündiger Reaktion sind 95 Prozent der olefinischen Doppelbindungen des Polyisoprenblocks atgesättigt.

Die gemäss Beispiel 1 bis 7 hergestellten Polymerisate werden in einem Mikro-Luftoxydationstest geprüft. Dieser Versuch wird durchgeführt, indem man folgendermassen zusammengesetzte Schmierölgemische herstellt :

HVI-1OO-Neutralöl Antioxydationsmittel SiIikon-Anti-Schaummittel

Blockmischpolymerisat

(vgl. nachstehende Tabelle)

30	cm	3
o,	2	Prozent
5		Tropfen

Die Ölgernische werden in Gegenwart von 0,002 Gewichtsprozent Kupfer- und Eisenkatalysatoren bei 149⁰O zu einem Luftstrom von 4,2 Liter je Stunde zugemischt.

Unter den vorstehenden Bedingungen werden die nachstehenden Werte erhalten, aus denen hervorgeht, dass die Polymerisate abgezeichnete Dickmittel und wirksame Viskositätsindex-Verbeoserungsmittel sind, und dass sie die wirksame Lebensdauer des Grundöls erheblich verlängern.

309847/0796

Tabelle

Mikro-Luftoxydationsprüfversuch

Polymerisat	Molekulargewicht der Polymerisat- blöcke χ 10-3	Konzentra tion, Gewichts prozent	Viskosität (SUS bei 99 ⁰C)	Viskositäts index	Stunden bis zum Versagen des Öls
Beispiel 1	50-5	1,4	72,2	128	28
» 2	53 - 2	2,2·	86,0	180	21
¹¹ 3	50 - 0,5	2,5	77,2	176	167
" 4.	53 - 1	2,4	• 80,5 *	187	53
VJl	54-2	4,6	84,9	195	21
» 6	32-3	1,4	62,9	182	53
η 7	.50 - 0,5	• ²>⁶	74,9	172	53
keines (Vergleich)	-	-	39,7	94	21

Claims

- 23 Pat entansprüche

in der A ein hydrierter Polymerblock eines konjugierten Diens ist und in der B einen Polymerblock mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Monoalkenylpyridine, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitrile und ei -Olefinoxide sowie hydrierte Produkte des Polymerblocks B darstellt.

2. Blockmischpolymerisate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Block A einen praktisch vollständig hydrierten Polybutadienblock enthalten.

3. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Block A einen praktisch vollständig hydrierten Polyisoprenblock enthalten.

4. Blockmischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Block B einen teilweise hydrierten Meth-

acrylnitril-Polymerblock enthalten.

f 5/ Verfahren zur Herstellung des Blockmisehpolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst für den Polymerblock A. ein entsprechendes Mouomeres in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von -75 bis+75°C polymerisiert, überschüssiges Monomeres entfernt und anschliessend

309β47/079β

zu dem erhaltenen Living-Polymer (Polymerblock A) das
Monomere für den Polymerblock B zusetzt.und an den Poly- * merblock A anpolymerisiert. ^;

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ; man das Living-Polymer (Polymerblock A) hydriert.

7· Verwendung des Blockmischpolymerisats nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man es einem Kohlenwasserstoffschmieröl in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,
"bezogen auf das fertige Gemisch, zusetzt.

309847/0796