DE1254277B

DE1254277B - Mineralisches oder synthetisches, ein verzweigtes bzw. vernetztes Mischpolymerisat enthaltendes Schmieroel

Info

Publication number: DE1254277B
Application number: DES83073A
Authority: DE
Inventors: Georgius Peter Van De Henricus
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1962-12-27
Publication date: 1967-11-16
Also published as: GB961395A; NL273042A; US3244631A; NL109759C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOm

C 10 M 16 9/00822

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 254 277
S 83073IV c/23 c
27. Dezember 1962
16. November 1967

Es ist schon vorgeschlagen worden, Schmiermitteln verzweigte bzw. vernetzte, in Lösungsmitteln unlösliche Polymerisate zuzusetzen, um dadurch insbesondere die Empfindlichkeit der Schmiermittel gegenüber Druck und Temperatur herabzusetzen.

Es ist auch bereits bekannt, Polymerisate als aschefreie Schmierölzusätze zu verwenden.

Die meisten der bereits bekannten polymeren Verbindungen sind aus Monomeren mit nur einer Doppelbindung aufgebaut, deren Kohlenstoffatome sich bei der Polymerisation unter Bildung einer linearen Kette verbinden, so daß praktisch keine Verzweigungen oder Vernetzungen auftreten. Die USA.-Patentschrift 2 892 790 beschreibt z. B. polymere Verbindungen, die durch Copolymerisation von oleophilen Monomeren hergestellt worden sind, wie Ester aus Methacrylsäure und Alkoholen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, mit Monomeren von polarem Charakter, wie Ester eines mehrwertigen Alkohols, z. B. von Äthylenglykol, und einer ungesättigten Säure, z. B. Maleinsäure oder Methacrylsäure. Gewünschtenfalls kann eine ungesättigte Carbonsäure als drittes Monomeres verwendet werden.

Wenn auch diese Polymeren den Viskositätsindex von Schmierölen bereits erhöhen, so ist es dennoch wünschenswert, diesen Effekt weiter zu steigern.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl, enthaltend ein Mischpolymerisat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein öllösliches und verzweigtes bzw. vernetztes Mischpolymerisat aus drei Komponenten, wovon die Komponente A ein Ester oder ein Estergemisch aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem einwertigen Alkohol mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Komponente B ein Ester aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol und die Komponente C eine diolefinische Verbindung ist und wobei das Verhältnis von C zu A und B den Wert 1:50 bis 1:2000 hat, enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Zusatz der verzweigten bzw. vernetzten Mischpolymerisate der Viskositätsindex der Schmieröle weiter erhöht wird. Die Schmieröle zeigen außerdem eine ausgezeichnete Reinigungswirkung. Durch den Zusatz wird ferner der Stockpunkt der Schmieröle herabgesetzt.

Die Mischpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann man von den Monomeren ausgehen und diese dann polymerisieren, ζ. B. in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit Hilfe eines Initiators, z. B. Dibenzoylperoxyd oder Azoisobutyronitril. Man

Mineralisches oder synthetisches, ein verzweigtes bzw. vernetztes Mischpolymerisat enthaltendes
Schmieröl

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Henricus Georgius Peter Van der Voort,

Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 29. Dezember 1961 (273 042)

kann auch ausgehen von einem verzweigten bzw. vernetzten Polymeren, das die monomeren Komponenten A und C und auch Carboxylgruppen enthält und diese Carboxylgruppen mit einem mehrwertigen Alkohol verestern, wobei diese Veresterung nicht vollständig zu sein braucht. An Stelle eines zweiwertigen Alkohols mit zwei benachbarten OH-Gruppen kann auch ein Alkylenoxyd, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd, verwendet werden, wobei diese Reaktion ebenfalls nicht vollständig zu sein braucht. Polymerisate, in denen C ein Diester eines mehrwertigen Alkohols mit einer ungesättigten Monocarbonsäure ist, können z. B. aus einem unverzweigten Polymeren hergestellt werden, das die Komponente A und Carboxylgruppen enthält und auch die Komponente B enthalten kann, indem man dieses Polymere mit einem Polymeren umsetzt, das die Komponenten A und B enthält. Dies führt zur Bildung eines verzweigten bzw. vernetzten Polymeren gemäß der Erfindung. Man kann solche Polymerisate auch mit Hilfe einer Umesterungsreaktion herstellen.

Wenn in dem Polymerisat das Verhältnis zwischen

der Zahl von C-Einheiten und der Gesamtzahl von

709 688370

3 4

A- und B-Einheiten höher als 1:50 ist, wird als Folge Beispiele geeigneter Diester von Dicarbonsäuren der starken Verzweigungen bzw. Vernetzungen das und ungesättigten Alkoholen sind Divinyloxalat, Polymere als Gel erhalten. Das Verhältnis darf daher Divinyladipat, Divinylterephthalat. Diallylbernsteinzur Vermeidung der Gelbildung höchstens 1:50 be- säureester, Diallylphthalat, Di-1-propenylglutanat. Betragen. Bei Herstellung der Polymerisate gemäß der 5 vorzugt werden die Diester aus einer Dicarbonsäure Erfindung besteht bei hohen Umsätzen gegen Ende und Vinylalkohol, insbesondere die Diester einer der Polymerisation die Gefahr, daß sich ein Gel aliphatischen Dicarbonsäure und Vinylalkohol, z. B. bildet. Die Polymerisation muß dann vorher abge- Divinyladipat.

brochen werden. Bei niedrigeren Verhältnissen der Beispiele geeigneter Dialkenyläther sind Divinyl-

Komponente C zu den Komponenten A und B kann io äther. Diallyläther. Di-1-propenyläther. Besonders

in den meisten Fällen ein hoher Umsatz erreicht bevorzugt wird Divinylather.

werden, ohne daß Gelbildung eintritt. Daher wird Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe mit zwei

insbesondere ein Verhältnis von C-Komponente zu olefinischen Doppelbindungen sind Butadien. Isopren,

A- und B-Komponenten vorgezogen, das 1:100 1,4-Pentadien, Hexadiene. Divinylbenzole. Diallyl-

beträgt. 15 benzole. Bevorzugt wird p-Divinylbenzol.

Die Komponente A sind Ester einwertiger Alkohole Das Verhältnis der Komponente A zur Kompomit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen mit ungesättigten nente B kann sowohl die Löslichkeit als auch die Carbonsäuren, z. B. ungesättigte Monocarbonsäuren, reinigende Wirkung und die den Stockpunkt herabwie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Tiglin- und Angelika- setzende Eigenschaft des Polymerisates beeinflussen,
säure, oder ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Malein-, 20 Mit zunehmendem Verhältnis der Zahl der Mono-Fumar-, Mesacon-, Citracon- und Itaconsäure. Diese meren in Komponente A zur Zahl der Monomeren oleophilen Monomeren bewirken die Löslichkeit des in Komponente B im Polymerisat steigt die Löslich-Polymerisates im Schmiermittel. Die Zahl der oleo- keit. während die reinigende Wirkung herabgesetzt philen Gruppen, die notwendig ist, um das Polymere wird. Die den Stockpunkt herabsetzende Eigenschaft in dem Schmiermittel löslich zu machen, kann leicht 25 des Polymerisates kann günstig beeinflußt weiden, durch Versuch bestimmt werden. Wenn Ester von indem man z. B. als Komponente A sowohl Ester von Alkoholen mit einer verhältnismäßig großen Zahl Alkoholen mit einer verhältnismäßig großen Zahl von von Kohlenstoffatomen verwendet werden, ist im Kohlenstoffatomen als auch Ester von Alkoholen allgemeinen eine geringere Zahl von oleophilen mit einer verhältnismäßig geringen Zahl von Kohlen-Gruppen erforderlich, um das Copolymere löslich zu 30 Stoffatomen verwendet. Zur Herstellung der PoIymachen, als wenn Ester von Alkoholen mit einer merisate kann man z. B. von einem Gemisch von verhältnismäßig geringen Zahl von Kohlenstoffatomen Estern von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffverwendet werden. Die Komponente A kann auch ein atomen und Estern von Alkoholen mit 8 bis 12 Koh-Estergemisch sein. Die alkoholische Komponente der lenstoffatomen ausgehen.

verschiedenen Ester unterscheidet sich in diesem Fall 35 Als Polymerisate werden insbesondere solche bein der Zahl der Kohlenstoffatome. vorzugt, deren Komponente A aus Stearylmeth-

Die Komponente A ist vorzugsweise ein Ester oder acrylat und Laurylmethacrylat und deren Kompo-

Estergemisch von Methacrylsäure(n). nente B aus 2-Hydroxyäthylmethacrylat besteht. Diese

Die Komponente B sind Monoester mehrwertiger Polymerisate weiden vorzugsweise hergestellt durch Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, z. B. 40 Mischpolymerisation von Stearylmethacrylat, Lauryl-Monomere von Glykolen, wie Äthylenglykol und methacrylat, Methacrylsäure und einem Monomeren C Propylenglykol, dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin, und Umsetzung der im erhaltenen Mischpolymerisat und von mehrwertigen Alkoholen, wie Erythrit, vorliegenden sauren Gruppen mit Äthylenoxyd.
Pentaerythrit, Mannit. Die saure Gruppe in diesen Die beanspruchten Mischpolymerisate können Monoesterix kann ein Rest einer ungesättigten Mono- 45 mineralischen Schmierölen oder auch synthetischen carbonsäure, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Tiglin- Schmierölen bzw. Schmierfetten zugesetzt werden,
oder Angelikasäure, oder einer ungesättigten Dicarbon- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der säure, wie Malein-, Fumar-, Mesacon-, Citracon- Erfindung werden die Polymerisate nach ihrer Heroder Itaconsäure, sein. Bevorzugt werden die Mono- stellung nur teilweise von den Lösungsmitteln befreit, ester von Methacrylsäure, insbesondere der Mono- 50 Anschließend wird eine geringe Menge des Schmierester von Methacrylsäure mit Äthylenglykol. mittels zugesetzt und der Rest des Lösungsmittels mit

Die Komponente C sind Verbindungen mit zwei Dampf, vorzugsweise unter verringertem Druck ab-

olefinischen Doppelbindungen, wie die Ester mehr- destilliert.

wertiger Alkohole mit ungesättigten Monocarbon- Das so erhaltene Konzentrat wird dann mit einem

säuren, Diester von Dicarbonsäuren und ungesättigten 55 Schmiermittel verdünnt und/oder mit einem Schmier-

Alkoholen, Dialkenyläther und Kohlenwasserstoffe fett verarbeitet.

mit zwei olefinisch ungesättigten Doppelbindungen. Die Menge des Mischpolymerisates beträgt im Beispiele geeigneter Diester mehrwertiger Alkohole allgemeinen 0,1 und 5°/₀, insbesondere 1 bis 4 Ge- und ungesättigter Monocarbonsäuren sind die Ester Wichtsprozent, bezogen auf das Schmiermittel. In beungesättigter Monocarbonsäuren, wie Acryl-, Meth- 60 sonderen Fällen jedoch können größere Mengen, wie acryl-, Croton-, Tiglin- und Angelikasäure, und 10 Gewichtsprozent oder sogar darüber, zugesetzt mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Dipropy- werden, z. B. bei Dieselmotoren, in welchen lenglykol. Erythrit, Pentaerythrit, Mannit. Man kann Verschmutzungen in beträchtlichem Umfang aufauch einen gemischten Diester eines mehrwertigen treten.
Alkohols verwenden. 65 Weiter können andere übliche Schmierölzusätze,

Von diesen Diestern werden die Diester eines z. B. Antioxydationsmittel. Reinigungsmittel, Viskosi-

zweiwertigen Alkohols bevorzugt; insbesondere die tätsindexverbesserer. Korrosionsschutzmittel, Schaum-

Diester von Äthylenglykol und Methacrylsäure. Verhinderer, Stockpimktsemiedriger. und Mittel für

die Verbesserung des Schmiervermögens zugesetzt werden.

Beispiele

Von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Mischpolymerisaten wurde die Viskositätszahl in einem durch Lösungsmittelbehandlung raffinierten paraffinischen Schmieröldestillat bei 98,9°C bestimmt. Die die Viskosität verbessernde Eigenschaft wurde durch Lösen von 1,5 Gewichtsprozent des Mischpolymerisates in einem durch Lösungsmittel raffinierten, paraffinischen, schmierend wirkenden Destillatöl, das eine Viskosität von 6,82 cSt bei 98,9°C und einen Viskositätsindex von 105 hatte, bestimmt. Die Bestimmung des Viskositätsindex der erhaltenen Lösung erfolgte nach Dean und Davis (A. Bond i, Physical Chemistry of Lubricating Oils, 1951, S. 5OfT.), mit Ausnahme von Beispiel 1, wo der Viskositätsindex in einem Basisöl, das eine Viskosität von 6,71 cSt und einen Viskositätsindex von 103 hatte, ao bestimmt wurde.

Die Herstellung der Mischpolymerisate wird hier nicht beansprucht.

B e i s ρ i e 1 1

Herstellung von Viskositätsverbesserern aus Stearylmethacrylat (SMA), Laurylmethacrylat (LMA), 2-Hy-

droxyäthylmethacrylat (HÄMA) und Äthylenglykol-

dimethacrylat (ÄGDMA)

Mischpolymerisate wurden hergestellt aus SMA, LMA und HÄMA im Molverhältnis von 7:3:4, wobei verschiedene Mengen von ÄGDMA angewandt wurden. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 8O⁰C in Benzol unter Zusatz von 0,164 Gewichts-Prozent Benzoylperoxyd, berechnet auf die Gesamtmenge der Monomeren, durchgeführt. Die Polymerisation erfolgte in einer Vorrichtung, die gegen die umgebende Luft durch eine Stickstoffatmosphäre, die auf 1 Million Volumteile 120 Volumteile Sauerstoff enthielt, abgeschlossen war. Die Monomeren HÄMA und ÄGDMA wurden wie folgt zugegeben: Die Monomeren HÄMA und ÄGDMA wurden vermischt und in Benzol gelöst. Diese Benzollösung enthielt 72,5 Gewichtsprozent Benzol. Die Monomeren SMA und LMA wurden in Benzol gelöst; die Benzollösung enthielt 72,5 Gewichtsprozent Benzol. Zu dieser Lösung wurde ein Teil der Lösung, welche HÄMA und ÄGDMA enthielt, zugegeben. In dem erhaltenen Gemisch war das Molverhältnis der Monomeren SMA, LMA und HÄMA zueinander 7:3:1,77. Der Rest der Lösung, die HÄMA und ÄGDMA enthielt, wurde zu dem Ausgangsgemisch, das auf 80⁰C erhitzt war, in zehn gleichen Anteilen in Zwischenräumen von 30, 30, 30, 30, 30, 60, 60, 60 und 60 Minuten, gerechnet von dem Zeitpunkt der Zugabe des Initiators zu dem auf 8O⁰C erhitzten Ausgangsgemisch, zugesetzt. Die Gesamtdauer der Polymerisation betrug 24 Stunden. Um den Umsatz zu bestimmen, wurde eine bestimmte Menge des Reaktionsgemisches in die zehnfache Menge Methanol gegossen. Das ausgefällte Mischpolymerisat wurde mit Methanol gewaschen, in Benzol aufgenommen, von den Lösungsmitteln durch Ausfrieren befreit und gewogen. Der andere Teil des Reaktionsgemisches wurde mit einem durch Lösungsmittelbehandlung raffinierten, paraffinischen Schmieröldestillat mit einem Viskositätstndex von 103 und einer Viskosität von 6,71 cSt bei 98,9°C vermischt und die Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Ein Teil des so erhaltenen Konzentrates wurde mit dem gleichen Schmieröl weiter verdünnt, bis die Polymerkonzentration 1,5 Gewichtsprozent betrug. Von dieser Lösung wurde der Viskositätsindex bestimmt.

Tabelle I

Molverhältnis von Komponente ÄGDMA zur Summe anderer Komponenten im	Gelbildung während der Mischpolymerisation	Umsatz	Viskositätszahl des Mischpolymerisats	2	Viskositätsindex
Mischpolymerisat		7o	dl/g
1:410	keine	100	0,22	129
1:230	keine	100	0,25	130
1:165	keine	100	0,31	134
1: 45	nach 5 Stunden
	wurde in halbtechni-




	Beispiel
Bei einem weiteren Versuch

schem Maßstab ein Mischpolymerisat aus den gleichen Monomeren und unter den gleichen Bedingungen, wie oben erwähnt, hergestellt. Das Molverhältnis des Monomeren ÄGDMA zu der Summe der übrigen Monomeren betrug 1:100. Nach einer Polymerisationszeit von 10 Stunden wurde die Polymerisation durch Zusatz von Hydrochinon unterbrochen und die Neigung zur Gelbildung untersucht. Der Umsatz, in der oben beschriebenen Weise bestimmt, betrug 8,2%. Das erhaltene Mischpolymerisat hatte eine Viskositätszahl von 0,53. Der Viskositätsindex einer l,5gewichtsprozentigen Lösung in dem durch Lösungsmittel raffinierten, paraffinischen Schmieröl betrug 142.

55 Das Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polymerisates, das Stearylmethacrylat (SMA), Laurylmethacrylat (LMA), 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HÄMA) und Äthylenglykoldimethacrylat (ÄGDMA) im Molverhältnis von 5:5:3:0,03 enthält, aus einer polymeren Verbindung mit den Monomeren SMA, LMA, Methacrylsäure (MA) und ÄGDMA im Verhältnis 5:5:3:0,03.
Die Monomeren SMA, LMA, MA und ÄGDMA wurden unter Rühren in einem gegen Luft abgeschlossenen Gefäß in einer Stickstoffatmosphäre, die pro Million Volumteile 35 Volumteile Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur von 7O⁰C in Benzol

(enthaltend 10 Gewichtsprozent lsopropanol) mischpolymerisiert. Als Initiator wurden 0,150 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd. berechnet auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet. Die Monomeren MA und ÄGDMA wurden folgendermaßen zugesetzt: Eine Benzollösung (enthaltend 10 Gewichtsprozent lsopropanol) wurde hergestellt. Sie enthielt die Gesamtmenge der Monomeren SMA und LMA. Der Gehalt an Lösungsmittel betrug 70 Gewichtsprozent. Die Monomeren MA und ÄGDMA wurden ebenfalls in Benzol gelöst, das 10% lsopropanol enthielt. Der Gehalt an Lösungsmitteln betrug 70 Gewichtsprozent. Von dieser Lösung wurde ein Teil zu der erstgenannten Lösung gegeben. Das Molverhältnis zwischen den Monomeren SMA. LMA und MA in diesem Gemisch betrug 5:5:0.844. Der Rest der Lösung der Monomeren MA und ÄGDMA wurde zu dem Ausgangsgemisch zugesetzt und auf 70⁰C erhit/.t. Die Zugabe erfolgte in zehn gleichen Anteilen und in Abständen, von 20, 20, 20. 30. 30, 45, 45. 60, 60 und 60 Minuten, gerechnet vom Zeitpunkt der Zugabe des Initiators zu dem Ausgangsgemisch, das auf 70 C erhitzt war. Die gesamte Polymerisationsdauer betrug 24 Stunden. Um den Umsatz zu bestimmen, wurde ein bestimmter Anteil des Reaktionsgemisches in die zehnfache Menge Methanol gegossen. Das gefällte Mischpolymerisat wurde mit Methanol gewaschen, in Benzol aufgenommen, \on den Lösungsmitteln durch Ausfrieren befreit und gewogen. Der Umsatz betrug 100%.

Der Rest des Reaktionsgemisches wurde mit Äthylenoxyd bei 100⁰¹C umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 16 Stunden. Die Menge des Äthylenoxyds betrug 200%. berechnet auf die Säurezahl des Reaktionsgemisches. Als Katalysator wurden 0,05 Gewichtsprozent Triäthanolamin. berechnet auf die Lösung, zugegeben. Darauf wurde das Reakiionsgemisch nach Abkühlen in die zehnfache Menge Methanol gegossen. Das gefällte Mischpolymerisat wurde mit Methanol gewaschen, in Benzol aufgenommen. \on den Lösungsmitteln durch Ausfrieren entfernt; die Reaktion mit Äthylenoxyd war vollständig, wie aus dem Säurewert ersichtlich war, der auf 0 gefallen war.

Das erhaltene Produkt wurde in dem erwähnten Schmieröl in einer Konzentration von 1,5 Gewichtsprozent gelöst.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen ein Mischpolymerisat aus SMA. LMA. ΜΛ und Äthylenoxyd ohne Anwesenheit von ÄGDMA hergestellt. Dieses Produkt, welches die monomeren Einheiten SMA, LMA und HÄMA im Molverhältnis von 5:5:3 enthielt, wurde ebenfalls in einer Konzentration von 1.5 Gewichtsprozent in dem gleichen Schmieröl gelöst. Die Viskositätsindizes dieser Schmierölgemische und die Viskositätszahl der Copolymerisate bei 98.9'C in dem durch Lösungsmittelbehandlung raffinierten paraffinischen Schmieröldestillat sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Beispiel 3

Ein Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat (SMA), Laurylmethacrylat (LMA) und Methacrylsäure (MA), welches diese Monomeren im Verhältnis von 5:5:3 enthielt, wurde mit Äthylenoxyd umgesetzt. Die Umwandlung der Carboxylgruppen in Estergruppen betrug 85%.

Darauf wurden unter dem Einfluß eines Vereste-

to rungskatalysators die noch vorhandenen freien Carboxylgruppen verestert mit den Hydroxylgruppen der zwei Hydroxyäthylengruppen, die gebildet waren bei der Reaktion von Carbonsäure und Äthylenoxyd. Von den so erhaltenen verzweigten bzw. vernetzten Mischpolymerisaten, weiche die Monomeren SMA, LMA. MA. HÄMA und ÄGDMA enthielten, wurden Viskositätsindex und Viskositätszahl bei 98,9^:C in dem Paraffinöl bestimmt.

Die Reaktion wurde wie folgt durchgeführt:

402,3 Gewichtsteile Mischpolymerisat, aufgebaut aus SMA, LMA und MA im Molverhältnis 5:5:3, wurden in 753,4 Gewichtsteilen Benzol gelöst, welches 10 Gewichtsprozent lsopropanol enthielt. Die Säurezahl des Mischpolymerisates betrug 0,933 Milliäquivalente pro Gramm. Nach Zusetzen einer Lösung von 24.7 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 1.5 Gewichtsteilen Triälhylamin in 450 Gewichtsteilen eines 9:1-Benzol-Isopropanol-Gemisches wurde die Lösung in einen Autoklav gebracht und 3 Stunden unter Rühren auf 105 bis 116'C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde dieses in die zehnfache Menge Methanol gegossen, das ausgefällte Mischpolymerisat mit Methanol gewaschen, in Benzol aufgenommen und von den Lösungsmitteln durch Ausfrieren getrennt. Die Ausbeute betrug 416 Gewichtsteile Mischpolymerisat mit einem Säurewert von 0,134 Milliäquivalente pro Gramm.

53,9 Gewichtsteile des erhaltenen Mischpolymerisates mit einem Säurewert von 0,134 Milliäquivalente in Gramm wurden gelöst in 514.8 Gewichtsteile eines durch Lösungsmittelbehandlung raffinierten Schmieröldestillats mit einer Visksoität von 4,5 cSt bei 98.9⁰C und 119,5 Gewichtsteilen Xylol. Zu der erhaltenen Lösung wurde 1 Gewichtsteil /Ü-Naphthalinsulfonsäure zugesetzt, worauf das Gemisch zum Siedepunkt erhitzt wurde. Der Siedepunkt der Lösung lag bei 175 ¹C. Nach 16stündigem Kochen am Rückfluß (während dieser Zeit wurde etwa gebildetes Wasser azeotrop abdestilliert) trennte sich die Ölschicht ab und wurde in den Kreislauf zurückgeführt. Das Xylol wurde durch Destillation entfernt, und man erhielt 9.5% Mischpolymerisat.

Die Viskositätsindizes der Lösungen in Öl und die Viskositätszahl der Polymerisate sind in Tabelle 111 angegeben.

Tabelle IH

Mischpolymerisat	Yiskositals- zahl dl/S	Viskositats- index
SMA/LMA/HÄMA/ ÄGDMA SMA/LMA/HÄMA	0,65 0,46	144 138

firt	Mischpolymerisat	Viskosila ts- zahl	Viskosituts-
DU			indcx von 1,5 Gewichts prozent
		dl/g	Polymerisat
	SMA/LMA/HÄMA/MA/		in Öl
	ÄGDMA	0,95
	SMA/LMA/HÄMA/MA	0,37	145
		134

Beispiel 4

Ein Mischpolymerisat aus Stearylmethacrylat (SMA), Laurylmethacrylat (LMA) und 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HÄMA), das diese Monomeren im Molverhältnis 5:5:3 enthielt, und eine Viskositätszahl von 0,51, bestimmt in Paraffinöl nach Beispiel 1 bei 98,9°C, aufwies, wurde mit einem Mischpolymerisat von SMA und Methacrylsäure (MA) mit einem Molgewicht von 73000, das diese Monomeren im Verhältnis von 3,4:1 enthielt, unter Veresterung dieser Mischpolymerisate bei 16O⁰C in einem Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators umgesetzt. Die Veresterung erfolgt zwischen den Carboxylgruppen, die aus MA stammen, und der OH-Gruppe, die aus HÄMA stammt.

49,4 Gewichtsteile eines SMA/LMA/HÄMA-Mischpolymerisates und 10,13 Gewichtsteile eines SMA/'MA-Mischpolymerisates wurden in 449 Gewichtsteile Xylol gelöst und 264 Gewichtsteile eines durch Lösungsmittelraffination gereinigten Schmieröldestillats mit einer Viskosität von 4,5 cSt bei 98,9°C zugesetzt. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen /3-Naphthalinsulfonsäure wurde das Gemisch erhitzt und 286 Gewichtsteile Xylol wurden abdestilliert, wobei die Temperatur des Gemisches auf 160⁰C anstieg. Dann wurde das Gemisch während weiterer 18 Stunden zum Sieden unter Rühren und Kreislaufführung von Xylol erhitzt. 147,35 Gewichtsteile des Reaktionsgemisches wurden mit 150,1 Gewichtsteilen des bereits erwähnten, mit Lösungsmittel raffinierten Schmieröldestillates verdünnt. Dann wurde das noch vorhandene Xylol im Vakuum bei einer Badtemperatur von 100°C abdestilliert. Die Ausbeute betrug 248,6 Gewichtsleile Rückstand, der 18,03 Gewichtsteile Reaktionsprodukte enthielt, bestehend aus einem Mischpolymerisat, das die Monomeren SMA, LMA, HÄMA, MA und ÄGDMA enthielt. Die Viskositätszahl dieses Produktes, bestimmt bei 98,9° C in dem paraffinisclien Schmieröl, betrug 0,89. Der Viskositätsindex von l,5gewichtsprozentigen Lösungen des SMA/LMA/ HÄMA-Mischpolymerisates und des daraus hergestellten verzweigten bzw. vernetzten Mischpolymerisates betrug 141 und 148. Der Viskositätsindex einer Lösung von 1,5 Gewichtsprozent in öl eines Gemisches von SMA/LMA/HÄMA und SMA/MA im Verhältnis 49.4:10,13 betrug 140.

10

Beispiel 5

Herstellung eines verzweigten bzw. vernetzten Mischpolymerisates, das Stearylmethacrylat (SMA), Laurylmethacrylat (LMA), 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HÄMA) und Divinyladipat (DVA) enthält

563 Gewichtsteile SMA, 423 Gewichtsteile LMA und 86 Gewichtsteile Methacrylsäure wurden in einer

ίο Mischung von 2250 Gewichtsteilen Benzol und 250 Gewichtsteilen Isopropylalkohol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und einer Lösung von 1607 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 20 Gewichtsteilen Benzol zugesetzt.

Die Polymerisation wurde während 24 Stunden bei 7O⁰C unter Rühren und unter Aufrechterhaltung der vorerwähnten Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

In gleicher Weise wurde ein Mischpolymerisat aus einer Mischung von 563 Gewichtsteilen SMA, 423 Gewichtsteilen LMA, 86 Gewichtsteüen MA und 3,95 Gewichtsteilen DVA, gelöst in 2250 Gewichtsteüen Benzol und 250 Gewichtsteüen Isopropylalkohol, hergestellt.

In beiden Fällen wurde das Reaktionsgemisch in eine zehnfache Menge Methanol gegossen, das ausgefällte Mischpolymerisat in Benzol aufgenommen und von den Lösungsmitteln durch Ausfrieren befreit.
Der Umsatz betrug 91 bzw. 92,5 ⁰I₀. Der Säurewert der beiden Mischpolymerisate betrug 1,0 Milliäquivalent pro Gramm.

Die beiden Mischpolymerisate SMA/LMA/MA und SMA/LMA/MA/DVA wurden mit einem 2OO^O/_Oigeti Überschuß an Äthylenoxyd in die Mischpolymerisate

SMA/LMA/HÄMA und SMA/LMA/HÄMA/DVA umgesetzt. Diese Reaktion wurde in Benzol, das 10 Gewichtsprozent Isopropylalkohol enthielt, bei einer Copolymerkonzentration von 30 Gewichtsprozent durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug 16 Stunden in Anwesenheit von 0,05 Gewichtsprozent Triäthylamin, berechnet auf die Lösung, als Katalysator. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gießen des Reaktionsgemisches in die zehnfache Menge Methanol ausgefällt. Das gefällte Produkt wurde in Benzol aufgenommen und durch Ausfrieren getrocknet. Die Ausbeute betrug in beiden Fällen 99°/₀.

Die Eigenschaften der erhaltenen Mischpolymerisate sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

M ischpolymerisat	Molverhältnis von DVA zu den übrigen Monomeren	Viskositätszahl dl/g	Viskositätsindex
SMA/LMA/HÄMA SM A/LM A/HÄ M A/D VA	0 1:217	0,34 0,40	135 137

Beispiel 6

Herstellung eines verzweigten bzw. vernetzten Mischpolymerisates, das Stearylmethacrylat (SMA), Laurylmethacrylat (LMA), 2-Hydroxyäthylmethacrylat (HÄMA und p-Divinylbenzol (DVB) enthält

563 Gewichtsteile von SMA, 423 Gewichtsteile LMA und 86 Gewichtsteile Methacrylsäure wurden in einem Gemisch von 2250 Gewichtsteüen Benzol und 250 Gewichtsteüen Isopropylalkohol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 7O⁰C erhitzt und die Lösung von 1607 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in 20 Gewichtsteüen Benzol zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei 70⁰C während 7,5 Stunden unter Rühren und Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

709 688/370

In gleicher Weise wurde em Mischpolymerisat aus einer Mischung von. 536 Gewichlsteilen SM A. 423 Gcwichtsteilen LMA. 86 Gewichtsteilen MA und 0.26 Gewichtsteilen. p-DivinylbenzoI, gelöst in 2250 Gewichtsteilen Benzol und* 250 Gewichtstcilen Isopropylalkohol. hergestellt.

Weitere Mischpolymerisate wurden hergestellt, wobei das Ausgangsgemisch anstatt 0.26 Cewiclitstcile DVB 1,30 bzw. 4.33 GcwichMeile DVB enthielt. Bei diesen Versuchen betiug die Poh mensationszert 7 bzw. 2.5 Stunden.

In allen Fallen wurde das Rcaktioiugeniixcli in eine zehnfache Menge \on Methanol gegoren, das gefällte Mischpolymerisat in Benzol aufgenommen und von den Lösungsmitteln durch Ausfrieren befreit. Der Umsatz betrug 75. 74. 69 bzw. 27°,. Die Siuire-

werte waren 1.05. 1.075. 1.07 bzw. L.35 Milliäquivaleiite pro Gramm.

Die Mischpolymerisate wurden in die entsprechenden H Ä.MA-Misclipolymensate mit einem 200" „igen > Überschuß an Athyleno\\d umgesetzt. Diese L msetzung wurde in Benzol durchgeführt, das 10 Gewichtsprozent Isopropylalkohol enthielt. Die Mischpol>iiiensvitkonzentiation betrug 30 Gewichtsprozent. Die Reaktionszeit betrug in Anwesenheit von 0.05 Gewiehtsnro/ent iriathylamm. berechnet uuf die Lösung. 30 Stunden. Die Reaktionsprodukte wurden durch Gleiten des Rcaktionsgemisches in die zehnfache Menge Methanol ausgefallt. Das gefällte Produkt wurde in Benzol aufgenommen und durch Ausfrieien getrocknet. Die Ausbeute bei rug in allen Fallen 99"

Die Eigenschaften der erhaltenen Mischpohnierisate siiul m Tabelle V zusammengefaßt.

raheile V

\lischpol\"iK"iis;it

SMA/LMA HAM Λ
SMA LMA HÄMA DVB
SM A LMA H Λ\1Λ DVB
SM A. LMA Ή AVl A DVB

Moheilviltnis von

D\ B /ι· den ubriiicn

MiMiomercn

1:2!"0
! : 433
I : 130

ViskosiUKzahl

0.36
0.4;
0.55
0,37

135
137
!42
144*

Bestimmt bei einer Konzentration \on t.2 Ciewielitspro/cni Mischpoljmcris.n

Claims

Patentanspruch:

35

Mineralisches oder synthetisches Schmieröl. enthaltend ein Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öllöslichcs und verzweigtes bzw. \emctzles Mischpolymerisat aus drei Komponenten, wovon die Komponente A ein Ester oder ein Estergemisch aus einer ungesättigten Carbonsaure und einem einwertigen Alkohol mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die Komponente B ein Ester aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol und die Komponente C eine diolelinische Verbindung ist und wobei das Verhältnis \on C zu A und"B den Wert 1:50 bis ! :2000 hat. enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften.
I SA.-Patentschriüen Nr. 2 892 790. 2 993 032.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. ] 138 492.

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