DE844351C - Verfahren zur Herstellung eines verhaeltnismaessig niedermolekularen Polystyrols - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines verhaeltnismaessig niedermolekularen Polystyrols

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DE844351C DEB1216D DEB0001216D DE844351C DE 844351 C DE844351 C DE 844351C DE B1216 D DEB1216 D DE B1216D DE B0001216 D DEB0001216 D DE B0001216D DE 844351 C DE844351 C DE 844351C
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Description

(W1GBI. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 21. JULI 1952
B 1 210 IVc /29 c
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polystyrol und insbesondere die Herstellung von niedrigmolekularen Styrolpolymeren aus monomerem Styrol.
Bekanntlich entsteinen bei der Polymerisation von monomerem Styrol durch Erhitzen in verschiedenen Lösungsmitteln je nach dem^angewandten Lösungsmittel Polystyrole von verschiedenem Molekulargewicht, wobei unter der Voraussetzung gleicher Stvrolkonzentrationen die Anwendung verschiedener Lösungsmittel nicht nur zur Bildung von Polystyrolen verschiedenen Molekulargewichts führt, sondern auch Änderungen der Polymerisationsgeschwindigkeit zur Folge hat.
Ferner wurden verhältnismäßig niedrigmolekulare Polystyrole bisher durch Erhitzen von monomerem Styrol in für die Herstellung von Anstrichen, Firnissen, Lacken u. dgl. geeigneten Lösungsmitteln erfolgreich hergestellt, wobei das monomere Styrol in Gegenwart von in dem Polymeren und seinen Lösungen löslichen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, oder anderen darin unlöslichen Katalysatoren, wie Fullererde oder aktiviertem Ton, polymerisiert wurde. Diese Katalysatoren
weisen jedoch Nachteile auf, weil die unlöslichen Katalysatoren nadh der Polymerisation durch Filtrieren entfernt werden müssen oder weil beim Verbleiben des Katalysators, wie z. B. des Benzoylper-5 oxyds, im Endprodukt der Wert der Erzeugnisse für viele Verwendungszwecke beeinträchtigt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Behebung dieser Nachteile bei der Herstellung niedrigmolekularer Polystyrole sowie die vereinfachte Herstellung dieser Produkte bei gleichzeitiger schärferer Überwachung des Molekulargewichts des am Ende der Umsetzung anfallenden Polystyrols. Dabei erhält man nach der vorliegenden Erfindung ein verhältnismäßig niedrigmolekulares Polystyrol, wenn man das monomere Styrol durch Erhitzen in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln polymerisiert, das aus einem oder mehreren monocyclischen oder dicyclischen alpha-Terpenen besteht oder diese enthält. Das für die Polymerisation des monomeren Styrols verwendete Lösungsmittel kann lediglich aus einem oder mehreren Terpenen der genannten Art bestehen, oder es kann noch mit einem anderen Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Xylol, und bzw. oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Lackbenzin (mineral spirits), vermischt sein. Als Beispiele für monocyclische bzw. dicyclische alpha-Terpene seien z. B.
Dipenten und alpha-Pinen genannt.
Es zeigte sich, daß die Verwendung von Lösungsmitteln, die aus monocyclischen oder dicyclischen alpha-Terpenen bestehen oder diese enthalten, eine bemerkenswerte Wirkung auf die Polymerisation des monomeren Styrols ausübt und die Herstellung niedrigmolekularer Polymerer unter Ausschaltung der obenerwähnten Mangel gestattet.
Wenn auch das jeweilige Molekulargewicht des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Polystyrols offensichtlich von den-jeweils angewandten Mengen des Styrols und des Terpenlösungsmittels sowie von der Art des letzteren und den Polymerisationsbedingungen abhängt, so führt doch die Verwendung der obenerwähntenTerpenlösungsmittel oder ihrer Gemische mit anderen Lösungsmitteln auf jeden Fall zur Bildung von verhältnismäßig niederen Polystyrolen, z. B. vom Molekulargewicht 9000 bis 12 000, an Stelle der beim Polymerisieren von Styrol in der gleichen Konzentration Xylol entstehenden wesentlich höheren Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 'beispielsweise 50 000 bis 70 000.
Fernerhin ist bei Verwendung von Polystyrol zur Herstellung von filmbildenden Massen, wie Firnissen, Lacken und Anstrichen, die Anwesenheit eines monocyclischen oder dicyclischen alpha-Terpenlösungsmittels von besonderem Vorteil, da verschiedenartige derartige Lösungsmittel, wie Terpentin und Dipenten, für die Anstrich- und Firnisherstellung bereits weitgehende Verwendung finden und den Filmen bekanntlich bei guter Netz- und Dispergierfähigkeit ein gute« Aufbürst- und Trocknungsvermögen verleihen. Hierzu sei noch bemerkt, daß in der Beschreibung des Verfahrens nach der britischen Patentschrift 573 809 zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen und Mischestern eines mehrwertigen Alkohols, die beträchtliche Mengen von ungesättigten Fettsäureresten enthalten, Lackbenzin und Terpentin unter den Lösungsmitteln aufgeführt sind, die sich zur Durchführung der Polymerisation des Gemisches aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff, wie Styrol, und teilweise polymerisieren Mischestern eines mehrwertigen Alköhls, wie Leinöl-Standöl und dehydratisiertem Rizinusöl, eignen. Dabei wurde in verschiedenen Fällen festgestellt, daß die Anwendung dieser Lösungsmittel zur Bildung von für die Herstellung von Anstrichen und Firnissen besonders wertvollen homogenen Lösungen der Umsetzungsprodukte führt. Daraus ergibt sich, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Styrol und Mischestern eines mehrwertigen Alkohols nach den Verfahren der erwähnten britischen Patentschrift 573 809, insbesondere die Verwendung von Terpentin als Lösungsmittel, nicht mit umfaßt.
Bei der Darstellung der nach dem vorliegenden Verfahren erzielten Ergebnisse zeigt der folgende Versuch vergleichsweise die Wirkung von technischem Dipenten, Xylol und Lackbenzin auf die Polymerisation des Styrols. Zunächst wurden Gemische aus Styrol und technischem Dipenten, das beträchtliche Mengen von alpha-Terpinen und alpha-Terpinolen als Zusätze enthält, in verschiedenen Mengenverhältnissen hergestellt. Die Proben wurden in vorher an der Spitze ausgezogene Versuchsrohre gegeben, die an der Gebläseflamme zugeschmolzen werden konnten. Die zugeschmolzenen Röhre wurden anschließend zusammen mit anderen zugeschmolzenen Rohren, die Proben aus Styrol und Xylol oder aus Styrol und Lackbenzin von gleichen Styrolkonzentrationen enthielten, in ein erhitztes ölbad getaucht, dessen Temperatur elektrostatisch kontrolliert wurde. Bei Proben mit hoher Styrolkonzentration wurde die Temperatur dann für lange Zeit stufenweise erhöht, während sie bei Mischungen mit niedriger Styrolkonzentration von etwa 25 Gewichtsprozent etwa 30 Stunden lang auf 1400 gehalten wurde. Die Rohre wurden nach einer bestimmten Zeit dem ölbad entnommen und an der Spitze abgebrochen. Hierauf wurde eine abgewogene Menge des Gerni schs in überschüssigen Petroläther gegossen. Sodann wurde der Äther von dem ausgefällten Polymerisat abgegossen, das mit frischem Äther gewaschen und unter Vakuum bei Temperaturen bis zu 2000 getrocknet wurde. Die Polymerisate wurden nun in reinem Benzol zu ι'/eigen Lösungen gelöst, und es wurde die Zeit bestimmt, die sie zum Durchgang durch ein Ostwald-Viskosimeter Nr. 1 bei 200 -benötigten. Bei den Proben aus Styrol und Dipenten, 'bei denen die Styrolmenge beträchtlich unter der des Dipentens lag, war das nach dem Erhitzen des Gemische gebildete niedrigmolekulare Polymerisat teilweise im Petroläther löslich, so daß an dessen Stelle Alkohol
als Fällungsmittel genommen wurde. Dadurch wurde eine gute Fällung des Polymerisats besonders dann erzielt, wenn der Alkohol nach Zusatz der Lösung leicht erwärmt wurde.
Die folgende Tabelle zeigt die Wirkung verschiedener Lösungsmittel auf die Polymerisation des Styrol». Die Versuche wurden dabei in der o1>en beschriebenen Weise durchgeführt.
Tabelle ι
Gewichts v ι e WiOi its JJi ozcii ι
Lösungsmittel		 Erhitzungs Erhitzungs Polymeri Viskosität der
prozent
Styrol		 10 % Xylol temperatur
in ° C		 dauer
in Stunden		 sation Polystyrollösung
in Benzol
90 10 % Dipenten 80 bis 180 !5 Va 94 425 Sekunden
90 20 % Xylol 80 - 180 90 235
80 20 % Dipenten 75 - 150 27 80 500
80 75 % Lackbenzin 75 - 150 27 60 240
25 75 % Dipenten 140 30 68 28
25 140 30 35 18
In der obigen Tabelle ist die Viskosität der in den ersten vier Versuchen durch Erhitzen in den jeweiligen Lösungen erhaltenen Polymerisate als die. Zeit in Sekunden ausgedrückt, die eine i°/oige Lösung des Polymerisats in Benzol zum Durchgang durch ein Ostwald-Viskosimeter Nr. 1 benötigt, während die Viskosität der bei den beiden letzten Versuchen erhaltenen Polymerisate als die Zeit in Sekunden ausgedrückt ist, die eine 2%>ige Lösung des Polymerisats in Benzol zum Durchgang durch ein Ostwald-Viskosimeter Nr. 2 benötigt. Sämtliche Messungen erfolgten bei 200.
Die Durchflußzeit durch das Viskosimeter in Sekunden ist hier nicht zu den derzeitig üblichen Werten des Molekulargewichts in Beziehung gesetzt, da die entsprechenden Viskositäten in Spalteo von Talielle 1 deutlich erkennen lassen, daß die Molekulargewichte des Polystyrols l>ei Gegenwart von Dipenten viel niedriger sind als die unter An-
Tabelle
Gewichts
prozent
Styrol		 Gewichtsprozent
Lösungsmittel		 Erhitzungs
temperatur
in 0C		 Erhitzungs
dauer
in Stunden		 Polymeri
sation
in °/„		 Viskosität der
Polystyrollöou ng
in Benzol
50
50 ·
25
25		 50 % Xylol
50 % alpha-Pinen
75 % Lackbenzin
75 % alpha-Pinen		 100 bis 180
100 - 180
I40
140		 20
20
30
30		 64
92
68
76		 370 Sekunden
230
28
17.5 -
In der vorstehenden Tabelle 2 ist die Viskosität der Polymerisate, die bei den beiden ersten Versuchen erhalten wurden, bei denen die dem Lösungsmittel zu Beginn beigemischte Styrolmenge 50% betrug, als die Zeit in Sekunden ausgedrückt, die eine i'/oige Lösung des Polymerisats in Benzol zum Durchgang durch ein Ostwald-Viskosimeter Nr. r benötigt, während die Viskosität der Polymerisate nach den 'beiden letzten Versuchen, bei denen die Anfangskonzentration des Styrols 25 °/o betrug, als die Zeit in Sekunden ausgedrückt ist, die eine 2°/oige Lösung des Polymerisats in Benzol zum Durchgang durch ein Ostwald-Viskosimeter Nr. 2 benötigt. Sämtliche Messungen erfolgten bei 200.
vvendung von Xylol oder Lackbenzin erhaltenen Molekulargewichte.
Es sei noch bemerkt, daß beim Arbeiten mit Lackbenzin (Tabelle 1, Reihe 5) das Polymerisat zwar in der heißen Lösung löslich war, jedoch beim Abkühlen daraus ausfiel, während das Polymerisat bei Verwendung von Xylol und Dipenten als Lösungsmittel in der Hitze und in der Kälte löslich war. Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, daß das Terpen, wie z. B. das Dipenten, nicht nur zur Bildung niederer Polymerisate führt, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols herabsetzt.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einer anderen Versuchsreihe auf ähnlicher Grundlage wie in Tabelle 1 zusammengestellt, doch wurde hier alpha-Pinen an Stelle von Dipenten als Terpenlösungsmittel. verwendet. Das alpha-Pinen zeilt im wesentlichen den für die Kampferherstellung üblichen Reinheitsgrad.
Aus den Angaben der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das in Gegenwart von alpha-Pinen erhaltene Polystyrol wesentlich niedriger viskos ist als die aus Xylol oder Lackbenzin erhaltenen Polymerisate. Die Viskositätswerte zeigen datier offensichtlich, daß das alpha-Pinen bei der Herstellung von ziemlich niedrigmolekularen Polystyrolen eine ähnliche Wirkung wie das Dipenten ausübt. Den Prozent- lao werten der Polymerisation in Tabelle 2 läßt sich fernerhin entnehmen, daß das alpha-Pinen augenscheinlich eine etwas schnellere Umsetzungsgeschwindigkeit auslöst, als dies Xylol oder Lackbenzin bei der Herstellung von Polystyrol tun.
In einer dritten Versuchsreihe wurde aus technischem Dipenten durch fraktionierte Destillation reines Dipenten, alpha-Terpinen und alpha-Terpinolen hergestellt. Jedes dieser Produkte wurde entsprechend den Angaben zu Tabelle ι für sich in Gemischen mit Styrol untersucht, wobei niedrigmolekulare Polystyrole erhalten wurden. Die Er- gebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle
Gewichtsprozent
Styrol
50
50
Gewichtsprozent
Lösungsmittel
50 % Xylol
50 % Limonen
50 <yo alpha-Terpinen
50 % alpha-Terpinolen
I- rhitzungs-
temperatur
in °C
100 bis 100 100 -
100 -
Erhitzungs Polymeri
dauer sation
in Stunden in0/»
25 78
25 63
25 31
25 26
Viskosität der
Polystyrollösung
in Benzol
365 Sekunden
220
220
230
In der vorstehenden Tabelle 3 ist die Viskosität der durch Erhitzen in den jeweiligen Lösungen erhaltenen Polymerisate als die Zeit in Sekunden ausao gedrückt, die eine i°/oige Lösung des Polymerisats in Benzol zum Durchgang durch ein Ostwald-Viskosimeter Nr. ι benötigt. Sämtliche Viskositäten wurden 'bei 200 gemessen.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    I.Verfahren zur Herstellung eines verhältnismäßig niedermolekularen Polystyrols, dadurch gekennzeichnet, daß man das monomere Styrol durch Erhitzen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch polymerisiert, das ein oder mehrere monocyclische oder dicyclische alpha-Terpene enthält oder daraus besteht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Styrols in einem Lösungsmittel erfolgt, das aus dem Gemisch eines monocyclischen und bzw. oder dicyclischen alpha-Terpens mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Xylol, und bzw. oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Lackbenzin, besteht.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dipenten als monocyclisches alpha-Terpen verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch . gekennzeichnet, daß alpha-Pinen als dicyclisches alpha-Terpen verwendet wird.
    5236 7.
DEB1216D 1942-07-28 1949-12-23 Verfahren zur Herstellung eines verhaeltnismaessig niedermolekularen Polystyrols Expired DE844351C (de)

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